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TWI399425B - 向列型液晶混合物及含該混合物之顯示器 - Google Patents

向列型液晶混合物及含該混合物之顯示器 Download PDF

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TWI399425B
TWI399425B TW93128286A TW93128286A TWI399425B TW I399425 B TWI399425 B TW I399425B TW 93128286 A TW93128286 A TW 93128286A TW 93128286 A TW93128286 A TW 93128286A TW I399425 B TWI399425 B TW I399425B
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Description

向列型液晶混合物及含該混合物之顯示器
本發明係關於新穎的液晶混合物，其在液晶顯示器，尤其是具有極短的應答時間和良好尖銳度(steepness)及角度依存度(angle dependence)之扭轉向列(TN)和超扭轉向列(STN)液晶顯示器的用途，及含該新穎混合物的液晶顯示器。
TN顯示器是從例如M.史查德(Schadt)和W.海爾傅立奇(Helfrich)之Appl.Phys.Lett.,18,127(1971)中得知。STN顯示器是由例如EP 0 131 216 B1、DE 34 23 993 A1、EP 0 098 070 A2、M.史查德和F.林赫茲(Leenhouts)在第17屆弗來堡液晶會議(Freiburg Congress on Liquid Crystals)(8.-10.04.87)之發表作、K.川崎(Kawasaki)等人之SID 87 Digest 391(20.6)、M.史查德和F.林赫茲之SID 87 Digest 372(20.1)、K.加藤(Katoh)等人之Japanese Journal of Applied Physics,第26卷,第11章,第L 1784-L 1786頁(1987)、F.林赫茲等人之Appl.Phys.Lett.50(21),1468(1987)、H.A.范史班葛(Van Sprang)和H.G.庫柏門(Koopman)之J.Appl.Phys.62(5),1734(1987)、T.J.雪佛(Scheffer)和J.奈林(Nehring)之Appl.Phys.Lett.45(10),1021(1984)、M.史查德和F.林赫茲之Appl.Phys.Lett.50(5),236(1987)和E.P.雷尼斯(Raynes)之Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters,第4卷(1),第1-8頁(1986)中得知。此處之 STN一詞包含具有在160o 和360o 之值間之扭轉角的任何相對高度扭轉的顯示器元件，如例如根據瓦特斯(Waters)等人的顯示器元件(C.M.瓦特斯等人，Proc.Soc.Inf.Disp.(紐約)(1985)(第3屆國際顯示器研討會，神戶，日本)、STN-LCDs(DE-A 35 03 259)、SBE-LCDs(T.J.雪佛和J.奈林，Appl.Phys.Lett.45(1984),1021)、OMI-LCDs(M.史查德和F.林赫茲,Appl.Phys.Lett.50(1987),236、DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.川崎等人，SID 87 Digest 391(20.6))。
與標準的TN顯示器比較，STN顯示器具有明顯較佳尖銳度的光電特性線(electro-optical characteristic line)，及在中或相對高的多工速率(multiplex rate)(例如由32至64或更高)時之較佳對比值。相反地，TN顯示器中的對比由於較佳的黑色值通常較高，且對比的角度依存度低於具有低多工速率(multiplex rate)(例如小於32)的STN顯示器。
特別感興趣的是具有極短應答時間(尤其是在相當低的溫度時)的TN和STN顯示器。為了獲得短的應答時間，液晶混合物的旋轉黏度(rotational viscosities)迄今已經使用具有相對高蒸氣壓的大部分單變(monotropic)添加劑最佳化。然而，所得的應答時間並不適用每一種應用。
為了使根據本發明的顯示器達到尖銳的光電特性線，該液晶混合物應具有相對大的彈性常數K33 /K11 的比值和相對小的△/⊥值，其中△是介電各向異性(dielectric anisotropy)，而⊥是垂直於縱向分子軸的介電常數。
除了對比和應答時間的最佳化外，更重要的需求組成了這類型的混合物：1.寬的d/p視窗2.高的長期化學安定性3.高的電阻4.低的低限電壓(threshold voltage)之頻率和溫度依存度
所得的參數組合仍然不夠恰當，尤其是對於高-多工(multiplex)STN顯示器(具有在約1/400範圍的多工速率(multiplex rate))及中-和低-多工(multiplex)STN顯示器(分別具有在約1/64和1/16範圍的多工速率(multiplex rate))和TN顯示器而言。此乃部分歸因於各種需求係受物質參數以對立的方式影響之事實。
尤其對於符合上述要求，在寬廣工作溫度範圍同時具有非常短的應答時間、高的特性線尖銳度、優良之對比的角度依存度和低的低限電壓之液晶混合物持續有很大的需求，特別是對於中-和低-多工(multiplex)STN顯示器。
WO 01/64814揭示STN顯示器，其包含具有末端烯基之化學式IA的化合物和具有末端4-氰-3-氟苯基或4-氰-3,5-二氟苯基之化學式IB的化合物。然而，這些混合物的低限電壓和頻率依存度對於一些應用而言，仍然是不滿意的。
本發明因此具有提供用於液晶顯示器，特別是TN和STN顯示器之液晶混合物的目的，該液晶混合物並未顯現或僅顯示較低程度的上述缺點，尤其與先前技藝之混合物比較 時，其具有較低的臨限電壓、相同或改良頻率依存度的操作電壓，尤其在低溫時具有短的反應時間。
頃發現若使用由包含一或多種化學式I之化合物組成的向列型液晶混合物時，可以達到此目的， 其中R1 是具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子並不直接互相連接的方式取代；其特徵為該混合物包含小於10重量百分比之化學式IIIb＊ 的化合物與小於10重量百分比之化學式IIIc＊ 的化合物， 其中R是具有1至12個碳原子的烷基、烯基或烷氧基。
化學式I的化合物尤其可降低TN和STN混合物的應答時 間和低限電壓，同時維持或甚至改良(亦即降低)操作電壓和低限電壓的頻率依存度。
尤其令人驚訝的是頃發現在TN和STN混合物中使用化學式I的化合物，同時降低化學式IIIb＊ 和IIIc＊ 之化合物的量，可以降低應答時間和低限電壓，同時操作電壓和低限電壓的頻率依存度並未明顯受損或甚至獲得改良。
又根據本發明之混合物的特徵為具有下列優點：-具有短的應答時間，特別是在低溫時；-具有低的旋轉黏度；-具有低的低限電壓和操作電壓；-具有良好尖銳度的光電特性線；-具有低操作電壓及低限電壓之頻率依存度；-可提供LC顯示器在低溫時的長壽命及操作時間。
因此本專利說明書係關於一種含一或多種化學式I之化合物的液晶混合物， 其中R1 是具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代； 其特徵為該混合物包含小於10重量百分比之化學式IIIb*的化合物與小於10重量百分比之化學式IIIc*的化合物， 其中R是具有1至12個碳原子的烷基、烯基或烷氧基。
本發明亦關於用在液晶顯示器，尤其是用在中-至高-多工(multiplex)範圍之TN和STN顯示器的相當液晶混合物。
本發明亦關於一種液晶顯示器，其具有- 兩個外側基板，其與框架(frame)一起形成一個單元(cell)；- 一種位於單元中，具正介電各向異性(anisotropy)的向列型液晶混合物；- 在外側基板內側，具配向層的電極層；- 在外側基板表面之分子縱軸與外側基板間呈0度至30度的傾斜角，和- 在單元中，由配向層至配向層間具有22.5°和600°間之值的液晶混合物的扭轉角，- 一種由下列物質組成之向列型液晶混合物 a)15-80重量百分比的液晶組份A ，其係由一或多種具有大於+1.5之介電各向異性的化合物所組成；b)20-85重量百分比的液晶組份B ，其係由一或多種具有在-1.5和+1.5間之介電各向異性的化合物所組成；c)0-20重量百分比的液晶組份D ，其係由一或多種具有小於-1.5之介電各向異性的化合物所組成；及d)必要時，一種光學活性的組份C ，其含量係使層厚度(外側基板之間隔)和對掌向列型液晶混合物之自然螺距(natural pitch)間的比值在由約0.2至1.3之間；其特徵為該向列型液晶混合物是一種根據本發明如上及如下所述之混合物。
化學式I之特別較佳的化合物是那些其中R1 為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至7個碳原子的烯基者。更佳的自由基R1 是乙基、正丙基和正戊基，以及乙烯基和丙烯-1-基。
除了化學式I的化合物外，根據本發明之混合物較佳地包含一或多種化學式II的烯基化合物， 其中A4 是1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基(cyclohexylene)，R3 是一種具有2至7個碳原子的烯基， R4 是一種具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代，且a是0或1。
特別優先選擇的化學式II之化合物為其中a是1者。
較佳的化學式II之化合物係選自化學式IIa至IIg 其中R3a 和R4a 各自獨立地分別為H、CH3 、C2 H5 或n-C3 H7 ，且烷基是一種具有1至8個碳原子的烷基。
特別優先選擇的是其中R3a 和R4a 為CH3 之化學式IIa的化合物，和其中R3a 是H或CH3 之化學式IIe、IIf、IIg、IIh和IIi的化合物。
在根據本發明之液晶混合物中，使用化學式II之化合物可得特別低旋轉黏度值，及具有高尖銳度和快速應答時間(尤其在低溫下)的TN和STN顯示器。
除了化學式II之介電中性的烯基化合物外，根據本發明之混合物較佳地包含一或多種化學式II＊ 之介電正型烯基化合物 其中 R3 是一種具有2至7個碳原子的烯基，Q是CF2 、OCF2 、CFH、OCFH或一種單鍵，Y是F或Cl，且L1 和L2 各自獨立地分別為H或F。
化學式II＊ 之較佳化合物是那些其中L1 和/或L2 是F，且Q-Y是F或OCF3 者。
又優先選擇之化學式II＊ 的化合物是那些其中R3 是具有2至7、特別是2、3或4個碳原子的1E-烯基或3E-烯基者。
特別優先選擇的是化學式II＊ a的化合物 其中R3a 是H、CH3 、C2 H5 或n-C3 H7 ，尤其是H或CH3 。
化學式I之化合物及具有大於+1.5之介電各向異性之化學式II＊ 的化合物應歸類於如上定義的組份A 中。
依請求項1之條件，除了化學式I的化合物外，組份A 也可以包含一或多種下列化學式之氰化合物： 其中R是一種具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代；較佳地是具有1至8個碳原子的烷基或烷氧基，或具有2至7個碳原子的烯基，且L1-4 各自獨立地分別為H或F，其中在根據本發明之混合物中，化學式IIIb和IIIc(其中L1 和L2 是F，且R是烷基、烯基或烷氧基)之化合物的比例在每一情況下係小於10%。
在根據本發明之混合物中，化學式IIIb＊ 和IIIc＊ 之化合物的比例在每一情況下較佳地是8%，特別佳地是5%。
化學式IIIa和IIIb的較佳化合物如下： 優先選擇的是不包含化學式IIIb＊ 和IIIc＊ 之化合物的混合物。特別優先選擇的是不包含其中L1 是F，L2 是H或F，且R是烷基、烯基或烷氧基之化學式IIIb和IIIc之化合物的混合物。更特別優先選擇的是不包含化學式IIIb和IIIc之化合物的混合物。
在一較佳具體實施例中，組份A 包含一或多種如下列化學式的3,4,5-三氟苯基化合物： 和/或一或多種含一種極性端基，具下列化學式的化合物： 其中R係如上所定義，而L3 和L4 係各自獨立地，分別為H或F。R在這些化合物中較佳地是具有1至8個碳原子的烷基或烷氧基。
較佳的液晶混合物包含一或多種組份A 的化合物，其比例較佳地是在由15%至80%，更佳地在由20%至70%間。這些化合物具有△+3，尤其是△+8，更佳地△+12的介電各向異性。
較佳的液晶混合物包含一或多種組份B 的化合物，其比例較佳地是在由20至85%，更佳地在由30至75%間。B群化 合物(尤其是那些包含烯基者)的特徵為具有低的旋轉黏度值γ1 。
除了一或多種化學式II的化合物外，組份B 較佳地包含一或多種選自由下列化學式之雙環化合物組成之群的化合物： 和/或一或多種選自由下列化學式之三環化合物組成之群的化合物： 和/或一或多種選自由下列化學式之四環化合物組成之群的化合物： 其中R1 和R2 各自獨立地分別為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代；且L是H或F。
在IV10至IV19及IV23至IV33中的1,4-伸苯基也可以各自獨立地分別為被氟所單-或多取代的。
特別優先選擇的是其中R1 是烷基，R2 是烷基或烷氧基(特別是烷氧基)，且每一個均具有1至7個碳原子之化學式IV27至IV31的化合物。又優先選擇的是其中L是F之化學式IV27和IV29的化合物。
更特別優先選擇的是化學式IV2、IV27和IV28的化合物。
在化學式IV1至IV33之化合物中的R1 和R2 較佳的是具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
液晶混合物可視需要包含一種光學活性的組份C ，其含量係使層厚度(外側基板之間隔)與對掌向列型液晶混合物之自然螺距(natural pitch)間的比值大於0.2。針對該組份，熟諳此藝者可以使用多種對掌摻雜劑，其中一些是市面上有售的，如例如壬酸膽甾酯、S-811(購自Merck KGaA，達姆斯塔特(Darmstadt)))和CB15(BDH，普爾(Poole),UK)。摻雜劑的選擇本身並不十分重要。
組份C之化合物的比例較佳地是由0至10%，尤其是由0至5%，更佳地是由0至3%。
根據本發明之混合物較佳地包含一或多種液晶tolan化合物。由於tolan化合物的高雙折射△n，可以使用相對小的層厚度，因而明顯縮短應答時間。tolan化合物較佳地係選自由下列化學式組成之群： 其中R1 和R2 係如上所定義；Z4 是-CO-O-、-CH2 CH2 -或一種單鍵；且L1 至L6 各自獨立地分別為H或F。
特別優先選擇的是化學式Ta、Tb和Th的化合物。
化學式Te之較佳化合物是那些其中一、二或三個L1 至L6 的自由基是F，而其餘的是H者，其中L1 和L2 或L3 和L4 或L5 和L6 並非兩者同時是F。
來自含Ta、Tb和Th之群之化合物的比例較佳地是由5至50%，尤其是由10至40%。
化學式Ta至Th之化合物的比例較佳地是由2至55%，尤其是由5至35%。
必要時，根據本發明之混合物也可包含至多20%之一或多種具有小於-2之介電各向異性的化合物(組份D )。
若混合物包含組份D 的化合物，其較佳地是一或多種含結構單位2,3-二氟-1,4-伸苯基的化合物，例如根據DE-A 38 07 801、38 07 861、38 07 863、38 07 864或38 07 908之化合物。特別優先選擇的是根據國際專利申請案第PCT/DE 88/00133號，含此結構單位的tolans。
其他已知組份D的化合物是例如根據DE-A 32 31 707或DE-A 34 07 013，2,3-二氰氫醌的衍生物或含結構單位或的環己烷衍生物。
根據本發明之液晶顯示器較佳地不含組份D 的化合物。
在R、R1 、R2 、R3 和R4 之定義中的"烯基"一詞涵蓋直鏈 和支鏈的烯基，在R、R1 和R2 具有2-12個碳原子、R3 和R4 具有2-7個碳原子的情況下，則以直鏈基為主。較佳的烯基是C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基和C7 -6-烯基，尤其是C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基和C5 -C7 -4-烯基。
較佳烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。具有至多5個碳原子的基通常是較佳的。
可用於根據本發明之TN和STN顯示器之化學式I、II、III、IV、V、VI和T的個別化合物，或其亞-化學式(sub-formulae)及其他化合物是已知的或可用類似已知化合物的方式製造。
在較佳具體實施例中，該混合物包含：-一、二或三種化學式I之化合物；-由3至45%，尤其是由5至35%，更佳地是由10至30%之一或多種化學式I的化合物；-8%，較佳地5%，更佳地不含化學式IIIb＊ 之化合物；-8%，較佳地5%，更佳地不含其中L1 是F、L2 是H或F且R是烷基、烯基或烷氧基之化學式IIIb的化合物；-8%，較佳地5%，更佳地不含其中R是烷基、烯基或烷氧基之化學式IIIb的化合物； -8%，較佳地5%，更佳地不含化學式IIIc＊ 之化合物；-8%，較佳地5%，更佳地不含其中L1 是F、L2 是H或F且R是烷基、烯基或烷氧基之化學式IIIc的化合物；-8%，較佳地5%，更佳地不含其中R是烷基、烯基或烷氧基之化學式IIIc的化合物；-由3至40%，尤其是由6至35%，更佳地由8至25%之一或多種化學式Ta、Tb和Th的化合物；-由25至75%，尤其是由35至65%之一或多種化學式II、II＊ 、IV9和IV24的烯基化合物；-一或多種選自化學式IIf、IIg、IIh、IIi和II＊ a之烯基化合物，其中烷基是一種具有1至8個碳原子的烷基，且R3a 是H或CH3 ；-一或多種化學式IV9和/或IV24的化合物(其中R1 是具有2至7個碳原子的烯基，R2 係如上所定義，尤其是具有由1至6個碳原子的烷基或烷氧基)，特別是一或多種化學式IV9a和/或IV24a的化合物
其中R3a 是H、CH3 、C2 H5 或n-C3 H7 ，尤其是H或CH3 ，而 R2 係如上所定義，較佳地是具有1至6個碳原子，尤其是1,2或3個碳原子的烷基或烷氧基，更佳地是甲氧基、乙氧基或正丙氧基。這些化合物在液晶混合物中的比例較佳地是由2至30%，尤其是由3至20%；-一或多種化學式IV2之化合物，其中R1 和R2 較佳地是具有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，尤其其中R1 是烷基且R2 是具有由1至6個碳原子的烷氧基；-一或多種化學式IV27和/或IV28之化合物，其中化學式IV27中的L是H或F，較佳地是F。這些化合物在液晶混合物中的比例較佳地是由10至45%，尤其是由15至40%；-大於20%之具正介電各向異性，尤其是具有△+12的化合物。
特別是用在具有較高之層厚度的TN和STN顯示器時，根據本發明之混合物具有總應答時間(ts =ton +toff )極低的特徵。
用於根據本發明之TN和STN單元的液晶混合物具有△1的正介電各向異性。特別優先選擇的是其中△3，尤其是△5的液晶混合物。
根據本發明之液晶混合物具有有利的低限電壓值V10/0/20 和旋轉黏度值γ1 。若光程差d．△n的值是預定的，則層厚度d的值是由光學各向異性(optical anisotropy)△n決定。尤其是在相對高的d．△n值時，使用具有相對高的光學各向異性值之根據本發明的液晶混合物通常是較佳的，因為這樣就 可選擇相對較小的d值，進而產生較佳的應答時間值。然而，即使根據本發明之液晶顯示器包含根據本發明之具有較小△n值的液晶混合物，其仍具有有利之應答時間值的特色。
根據本發明之液晶混合物尚具備有利之光電特性線尖銳度值，且可在高多工(multiplex)速率操作(尤其是在高於20℃的溫度時)的特性。此外，根據本發明之液晶混合物具有高穩定性及較佳的電阻值與低限電壓之頻率依存度。根據本發明之液晶顯示器具有大的工作溫度(working-temperature)範圍和良好的對比角度依存度。
由偏光板(polarisers)、電極基板和經表面處理以使在各個情況下鄰接至電極之液晶分子的優先配向(導軸(director))由一個電極到另一電極間通常是旋轉160o 至720o 的值之電極之根據本發明的液晶顯示器元件之建構，係相當於此類型顯示器元件的習知建構。"習知建構"一詞在此處廣泛地使用，且涵蓋TN和STN單元的所有衍生物及修正，尤其是亦包括矩陣(matrix)顯示器元件與含額外磁鐵之顯示器元件。
兩外側基板的表面傾斜角可以是相同或不同的，相同的傾斜角是較佳的。較佳的TN顯示器在外側基板表面之分子的縱軸和外側基板間具有由0o 至7o ，較佳地由0.01o 至5o ，更佳地由0.1o 至2o 的傾斜角。在STN顯示器中，傾斜角是由1o 至30o ，較佳地由1o 至12o ，且更佳地是由3o 至10o 。
在單元內之TN混合物的扭轉角具有在22.5o 和170o ，較 佳地在45o 和130o ，且更佳地在80o 和115o 間的值。在單元內之STN混合物由配向層至配向層的扭轉角具有在100o 和600o ，較佳地在170o 和300o ，且更佳地在180o 和270o 間的值。
根據本發明之可用液晶混合物係以原本已知的習知方式製造。通常是將用量較少之組份的所需量溶在構成主要成份的組份中，較佳地是在高溫下進行。也可將各組份的溶液混在有機溶劑，例如丙酮、氯仿或甲醇中，然後再於混合後以例如蒸餾的方式將溶劑移除。
根據本發明之液晶混合物也適用於膽固醇相液晶(CLC)顯示器，尤其是SSCT(表面穩定性膽固醇結構)和PSCT(聚合物穩定性膽固醇結構)顯示器中的液晶介質，如例如在WO 92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US 5,661,533中所述。CLC顯示器通常包含一種CLC介質(其係由一種向列型組份和一種視需要添加之光學活性組份所組成)，與TN和STN顯示器相較，CLC顯示器具有明顯較大的螺旋扭轉(helical twist)，且顯現對圓形偏極光的選擇性反射。該反射波長相當於膽固醇螺旋之螺距與CLC介質之平均折射率的乘積。
針對此用途，可添加一或多種對掌摻雜劑到根據本發明之液晶混合物中，其中對於該摻雜劑之扭轉能力(twisting power)和濃度的選擇係以使液晶介質在室溫下具有膽固醇狀液晶相，且較佳地在電磁譜之可見光、UV或IR區域，尤其是在400和800 nm間具有反射波長的方式為之。
適當的摻雜劑對於熟諳此藝者是已知的，而且是市面上有售的，如例如壬酸膽甾酯(CN)、CB15、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(默克KGaA，達姆斯塔特)。特別優先選擇的是含對掌糖類自由基之高-扭轉的摻雜劑，尤其是二去水己糖醇(dianhydrohexitol)衍生物，如例如異山梨醇(isosorbitol)、異甘露醇或異艾杜糖醇的衍生物，較佳地如在WO 98/00428中所述之山梨醇衍生物。優先選擇的尚有對掌乙二醇衍生物，如二苯-1,2-二羥乙烷的1,2-衍生物(亞苄基乙二醇(benzylene glycol)、二苯乙二醇)，較佳地如在GB-A-2,328,207中所述之中間型(mesogenic)二苯乙二醇衍生物。最佳的摻雜劑是如在WO 02/94805中所述的對掌聯萘衍生物、如在WO 02/34739中所述的對掌聯萘酚縮醛衍生物、如在WO 02/06265中所述的對掌TADDOL衍生物、與如在WO 02/06196和WO 02/06195中所述之含至少一個氟化架橋基(bridging group)和一個末端或中間對掌基之對掌摻雜劑。
若添加二或多種摻雜劑，其可具有相同或相反的旋轉方向和相同或相反之扭轉的溫度依存度。
本發明尚關於CLC介質，其包含一種根據本發明之液晶混合物做為向列型組份，和一或多種對掌摻雜劑做為光學活性組份。本發明亦關於含如上所述之CLC介質的CLC顯示器，尤其是SSCT和PSCT顯示器。
該介電質(dielectrics)也可包含熟諳此藝者已知的或文獻上所述的其他添加物。例如，可以添加0-15%的多色染料 (pleochroic dyes)。
在本專利說明書和下列實例中，液晶化合物的結構係以頭字語的方式表示，其係根據下面之表A和表B轉換成化學式。所有的自由基Cn H2n+1 和Cm H2m+1 分別為具有n和m個碳原子的直鏈烷基自由基。烯基自由基具有反式組態。表B中的代號是自明的；在表A中，僅標出母體結構的頭字語。在個別情況下，取代基R1 、R2 、L1 、L2 和L3 係依循下表所給予的代號，以一實線與母體結構之頭字語分開。
TN和STN顯示器較佳地包含由一或多種選自表A和B之化合物所組成的液晶混合物。
下列實例希望在非限制情況下用來說明本發明。使用下列的簡稱：Cl.p. 相變溫度(clearing point)(向列-各向同性的相轉移溫度)S-N 層列-向列的相轉移溫度△n 光學各向異性(589 nm,20℃)no 常(ordinary)折射率(589 nm,20℃)△介電各向異性(1 kHz,20℃)S 特性線尖銳度=V90 /V10 V10 低限電壓=在10%之相對對比時的特性電壓(characteristic voltage)(除非另外說明，否則係在80赫茲的頻率下)V90 在90%之相對對比時的特性電壓ton 自開啟直至達到最大對比之90%所需的時間toff 自關閉直至達到最大對比之10%所需的時間ttot 總應答時間ton +toff
上面及下面的所有溫度皆以℃表示。除非另外說明，否 則所有的百分比都是重量百分比，且所有的值皆與20℃相關；除非另外說明，顯示器是在1/128的多工(multiplex)速率和1/12的最大電壓(bias)下處理。除非另外說明，否則該扭轉為240o 。
對照實例1
一種根據實例2，得自WO 01/64814的TN和STN混合物(混合物V1)，其組成為ME2N.F 8.00% Cl.p.：86.5℃ ME3N.F 9.00% △n：0.1376 ME4N.F 12.00% V10 ：CC-3-V1 3.00% CCG-V-F 15.00% CCP-V-1 6.00% CCPC-33 5.00% CCPC-34 5.00% CCPC-35 5.00% CBC-33F 4.00% CBC-53F 4.00% PPTUI-3-2 6.00% PCH-3N.F.F 10.00% (化學式IIIb＊ ) DU-5-N 8.00% (化學式I)
實例1
一種根據本發明之TN和STN混合物(混合物M1)，其組成為 ME2N.F 8.00% Cl.p.：85.0℃ ME3N.F 9.00% △n：0.1307 ME4N.F 6.00% CC-3-V1 3.00% CCG-V-F 15.00% CCP-V-1 6.00% CCPC-33 5.00% CCPC-34 5.00% CCPC-35 5.00% CBC-33F 4.00% CBC-53F 4.00% PPTUI-3-2 6.00% PCH-3N.F.F 5.00% (化學式IIIb＊ ) DU-5-N 8.00% (化學式I) DU-2-N 6.00% (化學式I) DU-3-N 5.00% (化學式I)
對於混合物V1和M1，其低限電壓V10 係以矩形電壓(rectangular voltage)之頻率f的函數(dV10 /df)測量。結果顯示於圖1中。
由圖1清楚證明根據本發明之混合物M1與對照混合物V1比較，具有明顯較低的低限電壓及明顯較低之低限電壓的頻率依存度，同時仍維持其他較佳性質如例如相變溫度和雙折射。
此外，對照混合物V1在相對高的頻率(>5 kHz)下顯現低 溫區域的形成，因而產生低限電壓無法在這些頻率下測量的結果。相反的，根據本發明之混合物M1即使在10 kHz的頻率下也不會顯現低溫區域。
對照實例2
一種TN和STN混合物(V2)，其組成為PCH-301 16.00% Cl.p.：79.5℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1466 CCP-V2-1 12.00% no ：1.5036 CVCP-V-1 5.00% V10 ：1.92 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.042 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：304 ms PPTUI-3-2 20.00% PCH-2N.F.F 25.00% (化學式IIIb＊ )
實例2
一種根據本發明之TN和STN混合物(M2)，其組成為PCH-301 16.00% Cl.p.：85.0℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1502 CCP-V2-1 12.00% no ：1.5002 CVCP-V-1 5.00% V10 ：1.56 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.058 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：252 ms PPTUI-3-2 20.00% DU-2-N 25.00% (化學式I)
相較於混合物V2，其具有明顯較高的相變溫度、明顯較 低的低限電壓、較大的尖銳度和較快的總應答時間。
對照實例3
一種TN和STN混合物(V3)，其組成為 PCH-301 16.00% Cl.p.：93.5℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1552 CCP-V2-1 12.00% no ：1.5009 CVCP-V-1 5.00% V10 ：2.07 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.040 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：243 ms PPTUI-3-2 20.00% PCH-3N.F.F 25.00% (化學式IIIb＊ )
實例3
一種根據本發明之TN和STN混合物(M3)，其組成為PCH-301 16.00% Cl.p.：92.5℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1561 CCP-V2-1 12.00% no ：1.4996 CVCP-V-1 5.00% V10 ：1.72 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.061 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：228 ms PPTUI-3-2 20.00% DU-3-N 25.00% (化學式I)
相較於混合物V3，其具有明顯較高的相變溫度、明顯較低的低限電壓、較大的尖銳度和較快的總應答時間。
對照實例4
一種TN和STN混合物(V4)，其組成為PCH-301 16.00% Cl.p.：97.5℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1554 CCP-V2-1 12.00% no ：1.4992 CVCP-V-1 5.00% V10 ：2.16 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.041 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：261 ms PPTUI-3-2 20.00% PCH-5N.F.F 25.00% (化學式IIIb＊ )
實例4
一種根據本發明之TN和STN混合物(M4)，其組成為PCH-301 16.00% Cl.p.：90.0℃ CCP-V-1 12.00% △n：0.1512 CCP-V2-1 12.00% no ：1.5003 CVCP-V-1 5.00% V10 ：1.86 V CVCP-V-O1 5.00% S：1.062 CVCP-1V-O1 5.00% ttot ：273 ms PPTUI-3-2 20.00% DU-5-N 25.00% (化學式I)
相較於混合物V4，其具有明顯較低的低限電壓和較大的尖銳度。
對照實例5
一種TN和STN混合物(V5)，其組成為CC-3-V 21.00% Cl.p.：96.5℃ CCG-V-F 5.00% △n：0.1314 CCP-V-1 14.00% no ：1.4954 CCP-V2-1 15.00% V10 ：2.13 V CVCP-1V-O1 5.00% S：1.054 CVCP-V-O1 5.00% ttot ：275 ms PPTUI-3-2 14.00% PZU-V2-N 5.00% (化學式IIIc＊ ) PCH-2N.F.F 8.00% (化學式IIIb＊ ) PCH-3N.F.F 8.00% (化學式IIIb＊ )
實例5
一種根據本發明之TN和STN混合物(M5)，其組成為CC-3-V 21.50% Cl.p.：98.0℃ CCG-V-F 3.00% △n：0.1308 CCP-V-1 14.00% no ：1.4944 CCP-V2-1 15.00% V10 ：2.02 V CVCP-1V-O1 5.00% S：1.059 CVCP-V-O1 5.00% ttot ：278 ms PPTUI-3-2 14.50% CCPC-33 2.00% PZU-V2-N 4.00% (化學式IIIc＊ ) PCH-2N.F.F 8.00% (化學式IIIb＊ ) DU-2-N 8.00% (化學式I)
相較於混合物V5，其具有較高的相變溫度、較低的低限電壓和較大的尖銳度，而具有相當的總應答時間。
圖2顯示M5和V5之低限電壓的頻率依存度。根據本發明之混合物M5相較於V5，具有明顯較低的頻率依存度。
對照實例6
一種TN和STN混合物(V6)，其組成為CP-1V-N 10.00% Cl.p.：91.5℃ CC-3-V 16.00% △n：0.1425 CCP-V-1 12.00% no ：1.4970 CCP-V2-1 13.50% V10 ：1.72 V CVCP-1V-O1 5.00% S：1.071 PPTUI-3-2 15.50% ttot ：278 ms CCPC-33 5.00% PCH-2N.F.F 15.00% (式IIIb＊ ) PZU-V2-N 8.00% (式IIIc＊ )
實例6a
一種根據本發明之TN和STN混合物(M6a)，其組成為CP-1V-N 10.00% Cl.p.：87.0℃ CC-3-V 20.00% △n：0.1406 CC-5-V 9.00% no ：1.4921 CCP-V2-1 4.00% V10 ：1.72 V CVCP-V-1 5.00% S：1.061 CVCP-V-O1 5.00% ttot ：251 ms CVCP-1V-O1 5.00% PPTUI-3-2 19.00% CCPC-33 5.00% PZU-V2-N 3.00% (化學式IIIc＊ ) DU-2-N 15.00% (化學式I)
相較於混合物V6，其具有較快的總應答時間，而有相同的低限電壓。
實例6b
一種根據本發明之TN和STN混合物(M6b)，其組成為CP-1V-N 10.00% Cl.p.：92.5℃ CC-3-V 20.00% △n：0.1400 CC-5-V 10.00% no ：1.4932 CCP-V2-1 6.00% V10 ：1.76 V CVCP-V-1 5.00% S：1.071 CVCP-V-O1 5.00% ttot ：238 ms CVCP-1V-O1 5.00% PPTUI-3-2 17.00% CCPC-33 5.00% PZU-V2-N 8.00% (化學式IIIc＊ ) DU-2-N 9.00% (化學式I)
相較於混合物V6，其具有明顯較快的總應答時間和較高的相變溫度，而具有相當的低限電壓。
圖3顯示M6a、M6b和V6之低限電壓的頻率依存度。根據本發明之混合物M6a與M6b相較於V6，具有明顯較低的頻率依存度。
圖1顯示根據本發明之混合物(M1)與對照混合物(V1)之 低限電壓的頻率依存度。
圖2顯示根據本發明之混合物(M5)與對照混合物(V5)之低限電壓的頻率依存度。
圖3顯示根據本發明之兩混合物(M6a及M6b)與對照混合物(V6)之低限電壓的頻率依存度。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種液晶混合物，其包含大於10重量%至30重量%之至少一種化學式I的化合物， 其中R1 是具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子並不直接互相連接的方式取代；其特徵為該混合物包含8重量百分比之化學式IIIb*的化合物、8重量百分比之化學式IIIc*的化合物與至少一種化學式IV31的化合物， 其中R是具有1至12個碳原子的烷基、烯基或烷氧基，及R1 與R2 各自獨立為上文R1 所定義者。
  2. 如請求項1之液晶混合物，其特徵為其包含至少一種化 學式II和/或II*的化合物， 其中A4 是1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基(cyclohexylene)，R3 是具有2至7個碳原子的烯基，R4 是具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代，a 是0或1，L1 和L2 各自獨立地分別為H或F，Q 是CF2 、OCF2 、CFH、OCFH或一單鍵，且Y 是F或Cl。
  3. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為其包含一或多種下列化學式之化合物： 其中R3a 是H、CH3 、C2 H5 或n-C3 H7 ，且R2 係如化學式I中 對於R1 之定義。
  4. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為其包含一或多種下列化學式之化合物： 其中R1 和R2 係各自獨立地，分別如化學式I中對於R1 之定義。
  5. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為其包含一或多種選自下列化學式之化合物： 其中R3a 係各自獨立地分別為H、CH3 、C2 H5 或n -C3 H7 ，及烷基是具有1至8個碳原子的烷基基團。
  6. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為化學式IIIb*和 IIIc*之化合物的比例在每一情況下係5重量%。
  7. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為其包含一或多種化學式IV2的化合物： 其中R1 '和R2 '為具有1至6個碳原子之烷基或烷氧基。
  8. 如請求項1或2之液晶混合物，其特徵為其包含一或多種化學式IV27及/或IV28的化合物： 其中R1 和R2 各自獨立地分別為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基或烯基，此外其中一或兩個不相鄰的CH2 基可以用-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接互相連接的方式取代；且L是H或F。
  9. 一種液晶顯示器，其包含如請求項1至8中任一項之液晶混合物。
  10. 一種TN或STN液晶顯示器，其具有兩個外側基板，其與框架(frame)一起形成一個單元；一種位於單元中，具正介電各向異性(anisotropy)的向列型液晶混合物；在外側基板內側，具配向層的電極層；在外側基板表面之分子縱軸與外側基板間呈0度至30度的傾斜角，和 在單元中，由配向層至配向層間具有22.5°和600°間之值的液晶混合物的扭轉角，一種由下列物質組成之向列型液晶混合物a)15-80重量百分比的液晶組份A，其係由一或多種具有大於+1.5之介電各向異性的化合物所組成；b)20-85重量百分比的液晶組份B，其係由一或多種具有在-1.5和+1.5間之介電各向異性的化合物所組成；c)0-20重量百分比的液晶組份D，其係由一或多種具有小於-1.5之介電各向異性的化合物所組成；及d)一種光學活性的組份C，其含量係使層厚度(外側基板之間隔)和對掌向列型液晶混合物之自然螺距(natural pitch)間的比值在由約0.2至1.3之間；其特徵為該向列型液晶混合物是一種如請求項1至8中任一項之液晶混合物。
  11. 一種膽固醇液晶顯示器，其包含一或多種對掌摻雜劑做為光學活性組份，和一種如請求項1至8中任一項之液晶混合物做為向列型液晶組份。
  12. 如請求項11之膽固醇液晶顯示器，其為SSCT或PSCT顯示器。
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