TWI358438B - Cold seal adhesive - Google Patents

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!358438 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 纟發明關於-種冷封黏著劑，該黏著劑係包括多階段 . 合成聚合物。 【先前技術】 多階段乳化聚合物（muiti-staged emuIsi〇n p〇lyme_ 合劑已於此技術領域中描述。例如，美國專利第6,〇6〇,532 鲁號揭示一種有用於塗層（coating)、填隙（cauik)、’密封劑 .(㈣刪之多階段聚合物黏合齊卜然而此參考文獻並未揭 不於聚合物膜上形成冷封（cold seal)的方法。 ‘ I發明㈣解決的問題即是對於&良的冷封黏 需求。 【發明内容】 - 本發明提供在聚合物膜上形成冷封的方法。該方法包 括：⑷對該聚合物膜施加包括具有第—相phase)和第 鬱-相的聚合物之聚合物乳膠(latex)層，其中該第一相具有 ^^至-啊的Tg、自〇·5%至8%的幾酸單體殘基及至 夕50/。的何生自丙烯酸烷基酯類的殘基；以及該第 二相具有至少㈣的Tg及較第—.相少至少q外的缓酸單 體殘基中该第-相佔該聚合物的自60%至95% ;以及 (b)藉由.接觸包括聚合物乳膠層的兩個聚合物膜表面而在 不需加熱的情況下形成彌封。 本發明復關於具有第一相及第二相 第一相具有自训至销的Tg、自〇.5%至5%的^單 93820 5 1358438 單體。羧酸單體的例子包括，例如，A A、MAA、丁烯Si、 順丁烯二酸、丁二酸及反丁烯二酸。 . 術語“丙烯酸系聚合物”意指丙烯酸系單體的聚合物， -以及包括至少50〇/〇的丙烯酸系單體及（甲基）丙烯醯胺單體 的共聚物。較佳地’丙烯酸系聚合物具有至少8〇%，更佳 .至少90〇/〇,且最佳至少95%的衍生自（甲基）丙烯酸或（甲基） '·丙烯酸酯或（甲基）丙烯醯胺單體的單體殘基。其餘的單體 ~ ·單元係衍生自其他烯系不飽和單體。較佳地，該等其餘的 單體單元係衍生自苯乙烯單體，例如，.苯乙烯（8以）或α_ -甲基苯乙烯。較佳地，丙烯酸系聚合物實質上不含脂肪族 -烯烴單體的殘基。較佳地，丙烯酸系聚合物實質上不含除 了丙烯酸系單體及苯乙烯之外的單體殘基。 - 烷基”基團是具有自一至二十二個碳原子呈直鏈、分 •支鏈或環狀排列的經取代的或未經取代的烴基。烷基視需 要具有一個或多個雙鍵或三鍵。在烷基上以一個或多個以 •下基團進行取代是允許的：齒素、三烧基石夕基、經基、院 氧基、含氮基團（例如，經至多兩個烷基取代的胺基）、含 磷基團（例如，膦酸根、亞磷酸根或磷酸根）；烷氧基或三 •烷基矽基可依次又再經一個或多個鹵素取代基所取代。較 •佳地’烷基不具有除了氟取代基以外的其他烷氧基取代基 或鹵素取代基，且最佳地，烷基為飽和的且未經取代的。 較佳地’烷基為直鏈或分支鏈的脂肪族烷基。咸理解該等 烧基的來源可為合成的或天然的，尤其在後者的情況，可 含有-段範圍的鏈長。例如，天然來源的十八酸，即使是 7 93820 1358438 市售純質者（commercially pure quality)可能僅含約9〇%的 十八鏈（steadc chain)、至多約 7% 的十六鏈（palmitic chain) 一及一部份的其他鏈，且較低品質的產品可能實質上含有較 少的十八酸。於本文中所指該等基團之鏈長，係意欲指在 該等鏈中存在超過50%，較佳超過75%之主要鏈長 (predominant chain length) ° 用於本發明之聚合物膜較佳包括厚度為自2〇#m ^ 的聚烯烴（例如，聚乙烯或聚丙烯）或聚醋基底港 (base film)。典型地，該基底膜的一面係與厚度為自別々 m至50私m的離型膜（rdease film)黏合，或與厚度為自13( /^至的離型塗層（rekasec〇ating)黏合；該黏著 劑係施加至該基底膜的另一面。該離型膜或離型塗層允許 該具有黏著制的膜㈣繞卷成使黏著劑接觸該離型膜或 離型塗層的卷狀物。使用此技術領域中所熟知的典型技術 將聚合物乳勝施加至該膜。在乾燥後量測所施加的聚合物 喁谬的量，較佳係自_2至75g/m2，或者自_2至 6.5g/m，或者自3 5g/m2至5.5咖2。典型地 仙至⑽帅76至韻Pa則力，較佳係❹自仙至 8〇PS1(414至552kPa)的星力以形成介於聚合 來:=r來自膜表面的一個區域的黏 一； 另一個區域的黏著劑層配對 (叫而形成彌封’或者藉由將來 的 區域配對而以u'视土1 ± 卜丨膜的黏者 形成彌封。較佳地，該彌封是於自〇乞至4〇 白’溫度形成。該冷封黏著劑典型的用途係用於可能受熱 93820 1358438 彌封技術（heat sealing technique)所損害的糖果糕餅類品項 的包裝，包括巧克力甜點和冰淇淋產品。 本發明之多相聚合物（mu】ti_phase p〇ly贿)係藉由多 ㈣乳化聚合製程所製造’在該製程中的單體組成物係隨 著所製備的聚合物而改變。在該製備過程中，先聚合第一 階段單體組成物，接著再聚合第二階段單體組成物:在本 文中所用的詞彙「該聚合物的第一相」係指藉由第一階段 )單，所形成的聚合物。在本文中，該第-相的Tg係定義 為單獨聚合第一階段單體所產生的聚合物的丁g，且該第二 相的Tg係定義為單獨聚合第二階段單體所產生的 的以。同樣地，第一相和第二㈣組成物及量係分別二義 為第一階段和第二階段單體混合物的組成物及量。典型 地’先執行第-階段的聚合反應，接著再進行殘餘單體減 V 步驟 〇*esidual _〇mer redueti〇n step)以消耗任何未反 應的單體。隨後添加第二階段單體組成物，並允許聚合反 …I’、&著進行最終殘餘單體減少步驟。該聚合物乳膠 的平均粒徑典型係自200nm至600nm，或者300nm至 4〇〇nm ^典型地，該聚合物乳膠典型係40至65%，或者自 45至60% ’或者自48至57%固體。 旦在本發明的一個具體實例中，第一相係佔該聚合物總 重置的至少65%，或者至少7〇%，或者至少，或者至 少80%。在本發明的一個具體實例中，第一相係佔該聚合 物總重量的不多於95%，或者不多於9〇%。 在本發明的一個具體實例中，該聚合物的第一相的Tg 93820 9 1358438 至夕為-55 C ’或者至少為·5〇。。’或者至少為_45。。。在本 發明的一個具體實例中，胃聚合物的第一才目白勺不大於 -25jC，或者不大於至_3〇。〇。在本發明的一個具體實例中， 該聚合物的第二相的Tg不大於2〇〇。。，或者不大於至15〇 t：j、在本發明的一個具體實例中，該聚合物的第二相的Tg ^、為〇 C或者至少為65 C，或者至少為。Tg係 以 Fox 方程式計算（T.G. F〇x，BuU Am^，ν〇ι、 1(3)，page 123(1956))。 在本發明的一個具體實例中，該聚合物的第一相呈有 至少80❶/。，或者至少85%，或者至少9〇%，或者至少Μ%， 或者至少97%的丙烯酸系單體殘基。 在本發明的一個具體實例中，該聚合物具有不多於 8 4或者不夕於7%，或者不多於6%，或者不多於5〇/^， 或者不多於4.5%㈣酸單體殘基。在本發明的__個具體實 例中，該聚合物的第一相具有至少2 %，或者至少^ .5%， ，或者至少2%，或者至少3%，或者至少3·5%的羧酸單體殘 基。在本發明的一個具體實例中’該聚合物的第一相具有 不多於7%，或者不多於6%，或者不多於5%，或者不多 於4.5%㈣酸單體殘基。在本發明的—個具體實例中.，該 第一相具有0.2至0.5%的丙稀醯胺、丙烯醯胺衍生物或丙 烯酸羥烷酯的殘基及0.5至3%的羧酸單體殘基，或者〇 5 至2%的缓酸單體殘基。在本發明的—個具體實例中，該 聚合物的第二相具有較第一相少至少1%，或者至^ 1.5%’或者至少2〇/〇’或者至少2 5% ’或者至少、3%的魏酸 93820 10 1358438 具體貫例中’該聚合物的第一相具有至少65%，或者至少 8〇%，或者至少85%，或者至少9〇%的衍生自丙烯酸 烷基醋類的殘基。在本發明的一個具體實例中，該聚合物8 的第二相具有至少75%，或者至少90%，或者至少95%， 的打生自苯乙烯、甲基丙烯酸c】-c4烷基酯類(例如， MMA、EMA、麗、IBMA)或其組合的殘基。在本發明的 一個具體實例中，該聚合物的第二相具有至少75%， 至少90¾，或者至少95%的衍生自| & ^ X A T生自本乙烯的殘基。該聚合 物礼膝可包括合成的聚異戊二烯、天然的橡膠乳谬、丁二 烯橡膠或其組合。較佳地’ 膠。 Χ ^ 口物扎膠不含天然橡膠乳 在本發明的一個且轉接 Μ Ά例令，該丙烯酸系聚合物的 评為> 20_;該丙婦酸系聚合物 過3，_，_，w是藉 -i地不超 量測。 田、，工永本乙坤標準品校準的Gpc 不受限於本發㈣合物 一般相信該聚合物的第二相传不1 ；： feXaCi伽“㈣）， 區域（d⑽㈣所構成，該等第一不且由各別的第二相 -相中，亦即，.當使用二 區域係部分地嵌埋於第 相並非真的“殼' 核姻合物的術語時，該第二 【實施方式】 實施例 复座ja一1··二階段聚合物之製備 在典型乳化聚合作用中， 八有下列第一階段"第二階 93820 12 1358438 段組成物的二階段聚合物： 93BA/2AN/lSty/1.5AA/2.5MAA//l〇〇Sty，（該聚合物具有 85%第一階段及15%第二階段）係藉由下述方式製備：在' % 1以150分鐘共饋入該第一階段單體及過硫酸鈉起始劑， 有10分鐘過饋入（overfeed)起始劑。添加FeS〇4至該乳化 液，接著以20分鐘共饋人第三丁基過氧化氫及甲搭次二酸 氫鈉（sodium sulfoxylateformaldehyde)。該第二階段單體接 著與第二丁基過氧化氫及異抗壞血酸共饋入至該乳化液 中，有62分鐘過量饋入第三丁基過氧化氫與異抗壞血酸。 冷卻該乳化液並調整pH值為8.5至9。 實綠^ 2 :冷封黏著劑之製備、應用與測試 將基底乳膠（base latex)與濕潤劑及消、泡船昆合以助於 市售處理設備（converting equipment)的機械加工性 (machinability)。該消泡劑與濕潤劑（如非離子性界面活性 劑）係以約0.04%至1.5%(固體/固體）的濃度（k 。 該黏著劑的黏合力係藉由施加在得自艾克索美孚八司 (Exxon M〇bil)的400HM膜上而評估，該膜係用於食= 點包裝的合適聚丙焊膜。該黏著劑係使用線繞桿㈣e w_d rod)以自2.93g/m2至5 〇4g/m2範圍（實際上 =4.72〆)的塗佈重量（c〇ating 施加。膜上之黏著劑 係以12G C於㈣中乾燥3G秒。自該黏著劑膜樣品切割-英忖寬的長條，面對面配對並使用彌封裝置以0.5秒的停 留時間㈣！ W)及60psi(414kpa)的覆力將之打槽 (Μ-)。該彌封口部是《狀的，每英4有20齒（20齒 93820 13 1358438 /2.54cm)。 黏合強度係使用Thwing Albert拉伸試驗裝置或設備 在每分鐘12英忖（30.5cm/分鐘）的拉伸速度進行量測。 3〇〇g/直線英 p寸（linear inch)(2.94N/25mm)(GLI)是較佳的最 小勸合力。 為試驗離释性質（release property)及較長期的黏合穩 定度，係在數種不同環境下將一英吋寬的黏著劑樣品以厚 度為19/zm的離型膜（得自艾克索美孚公司的CSR-2)覆蓋 >並以高壓閉合夹具（blocking jig)在100 psi(690kPa)下將之 壓緊。該等環境係：室溫，25°C，升高的溫度，49°C，在 38 °C時95%RH的高溼度，及0 °C或更低的凍結溫度 (freezing temperature)。在經歷上述環境一周之後，以 Timing Albert拉伸試驗裝置或設備在每.分鐘12英吋 (30.5cm/分鐘）的拉伸速度量測該離釋性質。在100 GLI (0.98N/25mm)以下的平均離釋力（release force)是車交佳的。 3 聚合物乳膠係以下列第一階段//第二階段組成物製 備：93BA/2AN/lSty/1.5AA/2.5MAA//100Sty，其第一階段 及第二階段的百分比係於表1中指出。該聚合物乳膠係塗 覆於膜上並如實施例2中所述進行測試，樣本在經歷所指 環境後的測試結果係顯示於表1。 14 93820 1358438 表1 第一階段 % 第二階段 % 所經歷之環境， lOOpsi (690kPa) 平均離釋 力，N/25mm 峰值離釋 力，N/25mm 平均黏合 力，N/25mm 峰值黏合 力，N/25mm 100 0 25 〇C* 0.47 1.06 3.70 3.95 49〇C 0.63 1.31 3.29 3.49 95%RH, 37.8〇C 1.16 1.67 3.01 3.19 95 5 25 °C' 0.56 1.17 5.27 5.70 491 0.82 1.23 5.13 5.55 95%RH, 37.8〇C 1.88 2.62 4.99 5.40 90 10 25 °C' 0.39 0.72 5.00 5.34 49〇C 0.58 0.83 —5.14 95%RH, 37.8〇C 1.23 1.95 4.70 5.34 85 15 25 °C* 0.27 0.50 4.85 5.28 49〇C 0.34 0.53 4.51 4.81 95%RH, 37.8〇C 0.92 1.28 4.53 4.92 ~~ 80 20 25。。1 0.17 0.35 4.14 4.44— 49〇C 0.24 0.39 3.93 4.33 95%RH, 37.8〇C 0.64 0.86 4.22 4.52 1.所有標記25°C的欄位係於室溫進行 實施例4 聚合物乳膠係以85%的第一階段組成物及丨5%的第二 階段組成物製備’該弟一階段組合物係實施例3中所述 者，士該第二階段組成物係僅-由在表2的第一攔所列之單 體所構成。該聚合物乳膠係塗覆於膜上並如實施例2所述 進行測試，其結果顯示於表2。 15 93820 1358438 表2 第二階段 所經歷之環境， lOOpsi (690kPa) 平均離釋 力，N/25mm 峰值離釋 力，N/25mm 平均黏合 力，N/25mm 峰值黏合 力，N/25mm Sty 25 °C' 0.27 0.50 4.85 5.28 49〇C 0.34 0.53 4.51 4.81 95%RH, 37.8〇C 0.92 1.28 4.53 4.92 MMA 25 °C' 0.35 0.59 3.92 4.37 49〇C 0.31 · 0.48 3.93 4.32 95%RH, 37.8〇C 0.94 1.41 3.53 4.00 BMA 25 r1 0.52 0.85 3.01 3.23 49 °C 0.68 0.97 2.93 3.12 95%RH, 37.8〇C 1.73 2.76 2.37 2.77 IBMA 25。。1 0.50 0.79 3.09 3.35 49〇C 0.67 0.83 3.18 3.46 95%RH, 37.8〇C 1.17 1.99 3.02 3.52 MMA/BGDMA2 25°CJ 0.29 0.51 3.20 3.74 49 °C 0.27 0.42 3.12 3.60 95%RH, 37.8〇C 0.76 1.00 3.07 3.50 1.所有標記25°c的欄位係於室溫進行 -2.二甲基丙烯酸丁二醇酯；MMA : BGDMA，重量比2 : 1

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Claims (1)

1358438 第96100015號專利申請案 100年/0月1之日修正替ϋ 十、申請專利範圍：Ο 4 + 1'種在聚合物膜上形成冷封的方法，該方法包括： (a) 對該聚合物膜施加包括具有第一相和第二相的聚合 物之聚合物乳膠層，其中該第一相具有自_55它至 -30C的Tg、自1重量％至5重量％的羧酸單體殘基 及至少50重量％的衍生自丙烯酸C4_C22烷基酯類的 殘基，且該第二相具有至少8〇〇c的Tg、較第—相 j至少1重量％的羧酸單體殘基及至少9〇%衍生自 笨^稀的殘基；其中該第一相佔該聚合物的自7〇 重量/〇至95重罝％，且該聚合物不含具有多於—個 缓基的單體殘絲及該㈣單㈣具有—個缓基的 稀糸不飽和酸單體；及 (b) 藉由接觸包括聚合物乳膠層的兩個聚合物膜表面而 在不需加熱的情況下形成彌封。 該弟二相具有不 2·=申請專利範圍第1項之方法，其中 多於1重量％的羧酸單體殘基。 該第一相具有自 3. 如申請專利範圍第2項之方法 -45°C 至-30°C 的 Tg。 、 該第一相佔該影 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中 合物的自75重量％至9〇重量％。〃 5·如申請專利範圍第4 少8 〇番玲〇/以 項之方去，其中，該第一相具有S v 重置％的衍生自 巧 6如申社直4丨外 烯敲CrC8烷基酯類的殘基。 〇.如甲印專利範圍第5 1.5 ί*〇/ο$ 方去，其中，該第一相具有i 里/0至5重1%的緩酸單體殘基。 93820(修正版) 17 7. 第96100015號專利申請案 100年/0月：/>日修正替換頁 種具有第一相和第二相的聚合物，其中，該第一相具 ^自d5°C至-30°C的Tg、自1重量％至5重量％的羧酸 =體殘基及至少50重量％的衍生自丙.烯酸C4_C22烷基 _的殘基，以及該第二相具有至少8 〇。匸的丁呂、較第 相少至少1重量％的羧酸單體殘基及至少9〇%衍生自 本乙婦的殘基，其中该第一相佔該聚合物的自7〇重量 八至95重量％，且s亥聚合物不含具有多於一個幾基的單

體殘基，以及該羧酸單體為具有一個缓基的烯系不飽和 酸單體。 93820(修正版) 18