TWI252241B - Polytrimethylene terephthalate resin - Google Patents

Description

1252241 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係，有關聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，及其 造方法者，更詳細的說，是有關以對苯二甲酸丙二醇酯 重覆單位爲主所成的聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其極 粘度〔π〕爲0.8〜4.0dl/公克、分子量分佈（Mw/Mn ) 2·0〜2.7、亮度係數L値（L-1)及色度係數V値（b + -l 分別爲70〜100及-5〜25 ;而且該聚對苯二甲酸丙二醇酯 脂，在空氣大氣中18CTC溫度下加熱24小時後，其亮 係數L値（L-2)及色度係數1/値（b、2)分別爲70〜1 及-5〜2 5 ;使用本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂， 在工業上安定的獲得強度、色調優異之成形品；本發明 時也是有關，在工業上安定的、對該樹脂具高生產性之 造方法者。 【先前技術】 聚對苯二甲酸丙二醇酯（以下稱爲「PTT」），同 兼備類似尼龍（聚醯胺樹脂）之特性（如由於低彈性率 得之柔軟感、優越之彈性復原性、易染性）、及類似聚 苯二甲酸乙二醇酯（以下稱爲「PET」）之特性（如免 性、尺寸安性定、耐變黃性），能適用爲地氈、衣料或 形材料之基材，頗受各方之囑目。 爲使其特性更廣泛地應用在用途上，期望能提高纖 ，成形品之強度及色調。 製 之 限 爲 ) 樹 度 00 可 同 製 時 而 對 燙 成 維 -5- (2) 1252241 爲提高纖維及成形品之強度，必須增高聚合體之聚合 度，同時縮小分子量之分佈範圍，使低分子量成份減少； 又’爲提高色調，必須提升聚合體之白度，而且在乾燥、 熔融等加熱過程中不易著色。 在聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合方法中，熔融聚合法 廣爲知曉；例如，日本國特開平5-262 862號公報（與美 國專利第5,3 40,909號相當）、國際公開第9 8/23 662號公 報、國際公開第 0 1 / 1 445 0號公報、及國際公開第 0 1 / 1 445 1號公報上記載，使用備有攪拌機之槽型聚合器， 進行熔融聚合的方法；攪梓槽型聚合器，具有高容積效率 及簡便之有利條件，可以小規模的進行局效率之聚合而得 高聚合度的聚合體；不過，在工業規模上，由於反應液之 液體深度太深，受到熱分解之影響極爲顯著，不可能獲得 高聚合度之聚合體。 使用熔融聚合，以獲得高聚合度聚對苯二甲酸丙二醇 酯（PTT)之技術，有很多的記載；例如，以對苯二甲酸 之低級醇二酯，與丙二醇依1 : i·2〜1 : !·8之莫耳比’在 鈦化合物之存在下’進行酯交換反應及聚縮合反應之技術 (日本國特開昭5卜1 4 0 9 9 2號公報）；使用有機金屬觸媒 爲聚縮合觸媒、有機磺酸或脂肪族羧酸爲觸媒助劑之技術 (美國專利第46 1 1 049號說明書）；以錫觸媒做爲聚縮合 觸媒之技術〔曰本國特開平5 -2 62 8 62號公報（與美國專 利第5,3 40,9 0 9號相當）〕；以特殊鈦觸媒爲聚縮合觸媒 之技術（日本國特開-2000- 1 5 98 7 5號公報、及曰本國特 (3) 1252241 開- 2000- 1 5 9 87 6號公報）；以銻化合物做爲聚縮合觸媒之 技術（國際化學纖維書刊、第46卷、263〜264頁、1996 年）；使用特殊構造之受阻酌（Hindered Phenol)系安定 劑以抑制熱分解之技術（日本國特開昭5 1 - 1 4 2 0 9 7號公報 ):使用磷系及受阻酚系安定劑以封住構造末端，而減少 在空氣中加熱時產生丙烯醛之量的技術（國際公開第 98/23662號公報、及國際公開第99/11709號公報）等等 ;不過，此等技術，不能獲得充分高分子量之聚對苯二甲 酸丙二醇酯（PTT)、成形時會有PTT之分子量降低、或 著色等現象發生，得不到充分滿意的聚對苯二甲酸丙二醇 爲獲得色調及紡絲時之熱安定性優異的高聚合度聚對 苯二甲酸丙二醇酯，有不進行熱分解反應而得到色調優越 、聚合度比較低之聚對苯二甲酸丙二醇酯的固相聚合技術 之記載（日本國特開平 8 - 3 1 1 1 7 7號公報、日本國特表 20 00-5 023 92 號公報、及韓國公開專利公報第 1 998 -061618號公報）；不過，在固相聚合中，丙二醇（以下 稱爲「TMG」）自顆粒表面脫離而進行聚合，其聚合度隨 顆粒大小、顆粒形狀、顆粒內外相位之不同而異，聚合度 之起伏不勻相差很大；而且固相聚合時，固體聚合體相互 之間經長時間的摩擦，產生很多末狀聚合體，將造成嚴重 損失；又，熔融聚合之後，必須增加固相聚合之步驟’使 步驟變得很複雜，而且製造成本也會增加；粉末狀聚合體 ，可能成爲紡絲時斷線及起毛之主因，其去除亦有增加步 -7- (4) 1252241 驟之必要。 僅進行熔融聚合，以獲得高聚合度之聚對苯二甲酸丙 二醇酯（PTT )的方法，有使用盤式環反應器、或套籠式 反應器，高效率地使丙二醇脫離而出之技術（國際公開第 0 0/64 9 62號公報）；有使用盤環式接觸器之技術（美國專 利第5 5 9 9 9 0 0 5虎&兌明書），不過’此等之設備均爲橫式之 攪拌槽型裝置，必須要有旋轉之驅動部份，爲提高聚合度 而在高真空下行聚合時，不可能使驅動部份完全密封，難 以防止微量之氧氣滲入’以致不能避免聚合體之著色；聚 對苯二甲酸丙二醇酯之此項問題，特別明顯；爲防止氧氣 之滲入，而使用密封液時，很難避免密封液之混入，還是 不能避免品質之下降；又，剛開始運轉操作時密封性很高 ，但經長時間之運轉操作後，密封性隨即降低，亦爲保養 維修上的一大問題。 另一方面，設備本身沒有旋轉驅動部份，而由多孔板 之孔中落下，同時進行聚合之方法（自由落下聚合法）， 爲眾所周知聚對苯二甲酸丙二醇酯（ρττ )以外之樹脂的 製造方法。 例如，有聚酯之預聚體在真空中’依絲狀落下，以製 造所期望分子量聚酯之方法的記載（美國專利第3 1 1 0547 號說明書）·，該技術中’以絲狀落下之聚合體再循環操作 時，會使聚酯之品質下降，只能採用單程聚合；不過，以 此種方法聚合時，絲狀聚合體容易斷裂’所得聚縮合體之 品質變動很激烈，自聚合中之絲狀聚合體飛散而來的低分 -8 - (5) 1252241 子量縮合物，會污染金屬抽出口之表面，很難使絲狀聚合 體由金屬抽出口之正下方射出、絲狀聚合體之間相互接觸 而斷裂、相互凝集而變粗流下以致妨礙反應。 爲解決上述諸項問題，有在製造聚酯及聚醯胺時使用 的反應容器內，垂直配置多孔質物體、線狀支撐體，使聚 合體沿著支撐體流下而聚合的方法（日本國特公昭4 8 · 8 3 5 5號公報、及日本國特開昭5 3 - 1 7 5 6 9號公報）；有使 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )之初期縮合物雙-( yS -羥基烷基）對苯二甲酸酯，在連續聚縮合法中，於不 活性氣體之大氣下沿著與金屬抽出口垂直之垂懸線狀物流 下而聚合的方法（日本國特公平4-58806號公報）；又， 在製造聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯之熔融聚縮合聚合體時， 溶融聚縮合預聚體中吸收不活性氣體，使該預聚體在減壓 下進行聚合的方法及設備（國際公開第99_65 970號公報 )° 不過’此等之技術，爲關係聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET )等之聚酯、尼龍者·，不僅完全沒有相關聚對苯二甲 酸丙二醇酯（PTT )之提案，就連暗示或啓發都沒有；本 發明之工作同仁爲進行檢討所需，直接以上述方法應用於 聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合，此時聚合體激烈發泡、金 屬抽出口表面及設置有支撐體之容器壁面都被污染；聚對 苯二甲酸丙二醇酯（PTT )比聚對苯二甲酸乙二醇醋（ P E T )等較容易產生熱分解，此等污染物容易分解爲變性 物；此變性物混入聚合體時，會使所得聚合體之品質惡化 (6) 1252241 、聚合體之聚合度不能提高、而且會著色；又、直接應用 上述方法時，很難充分提高聚合度，可能有低分子量聚合 體混入而使分子量之分佈範圍擴大，以致所得製品之機械 物性不良。 如上所述，以先前技術製造聚對苯二甲酸丙二醇酯（ P T T )時，有下列問題存在。 (1 )僅只進行熔融聚合而不施行固相聚合，以獲得 高聚合度之聚合體，在工業製造上有困難；施行固相聚合 時，不僅分子量分佈範圍擴大，而且步驟複雜，產生粉末 狀聚合體造成損失，以致成本提高。 (2 )爲獲得高聚合度之聚合體，而使用特殊之觸媒 、安定劑等，以致容易發生熱分解而著色。 由多孔板之孔，以絲狀落下同時進行聚合的自由落下 聚合法，及沿著線狀物落下同時進行聚合的引導接觸落下 聚合法，都是聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )等 之其他聚酯的製造方法；聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT ) 之製造方法，則全然不知；不可能以上述之製造方法，直 接應用於熔融粘性、熱分解性、副產物質之揮發性等完全 不同的聚對苯二甲酸丙二醇酯上；居於上述理由，本發明 以開發可在工業上安定製造，而且可在工業上安定獲得強 度、色調優異之成形品的高聚合度聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)之製造方法爲目的。 【發明內容】 -10- (7) 1252241 本發明之工作同仁’以解決先前技術之各項問題爲目 的’經涂入硏究探討之結果發現，以熔融狀態之特定聚對 苯二甲酸丙二醇酯預聚體，經所謂「引導接觸落下聚合製 程」’於該預聚體之結晶熔點以上、290。(：以下之溫度進 fT is ’可以在工棄女疋製造具有優異強度、色調之成形 品的特定聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；爲可在工業上安定 造、具高生產性之製造方法；上述特定之聚對苯二甲酸丙 二醇酯樹脂’是以對苯二甲酸丙二醇酯之重覆單位爲主所 成’其極限粘度〔77〕爲0.8〜4.0dl/公克、分子量分佈（ Mw/Mn)爲2.0〜2.7、亮度係數L値（L-1)及色度係數 b値（b'l)分別爲70〜100及-5〜25;而且該聚對苯二甲 酸丙二醇酯樹脂，在空氣大氣中i 8 〇它溫度下加熱2 4小 時後，其亮度係數L値（L-2 )及色度係數b*値（b'2 ) 分別爲70〜100及-5〜25;至此完成本發明。 本發明目的之一爲，提供一種可在工業上安定製造具 有優異強度、色調之成形品的聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 〇 就本發明之上述及其他各目的、各項特徵、以及各項 優點，參照所附圖面同時進行下列之詳細說月、及各項申 淸之記載。 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明之基本型態爲，提供一種由對苯二甲酸丙二醇 酉旨重覆單位9 0〜1 0 0莫耳％，及該對苯二甲酸丙二醇醋重 -11 - (8) 1252241 覆單位所用單體以外’而且含有至少一種可與該對苯二甲 酸丙二醇酯重覆單位所用至少一種單體共聚合之單體的單 體單位0〜10莫耳％所成；具有下述（A )〜（D )之特性的 聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂。 (A)極限粘度〔π〕爲〇·8〜4〇dl/公克； (B )以聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之重量平均分子 量Mw、與數平均分子量Μη之比（Mw/Mn )代表之分子 量分佈爲2.0〜2.7 ; (C) 売度係數L値（L-1)爲70〜1〇〇、色度係數b* 値（b、l )爲-5 〜2 5 ; (D) 該聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，在空氣大氣中 ，1 80°C溫度下加熱24小時後，其亮度係數L値（L_2 ) 爲7 0〜100、色度係數1/値（1/-2 )爲-5〜25。 其次，爲容易了解本發明起見，首先就本發明之基本 特徵及適用之各種型態列舉如下。 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特徵爲由對 苯二甲酸丙二醇酯重覆單位90〜100莫耳％，及該對苯二 甲酸丙二醇酯重覆單位所用單體以外，而且含有至少一種 可與該對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位所用至少一種單體共 聚合之單體的單體單位0〜10莫耳％所成；具有下列（A ) 〜（D )之各項特性。 (A) 極限粘度〔π〕爲〇.8〜4.0dl/公克； (B) 以聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之重量平均分子 量 Mw、與數平均分子量Μη之比（Mw/Mn )代表之分子 (9) 1252241 罾 量分佈爲2.0〜2.7 ; (C )亮度係數L値（L - 1 )爲7 0〜1 0 0、色度係數b 5 値（b*-l )爲 _5〜25 ; (D )該聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，在空氣大氣中 ，1 8 0 °C溫度下加熱2 4小時後’其売度係數L値（L - 2 ) 爲70〜100、色度係數b*値（b*-2)爲-5〜25。 2. 如前項1記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂’其 極限粘度〔π〕爲1 ·25〜2.5dl/公克。 馨 3. 如前項1或2記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 ，其末端羧基之濃度爲〇〜2〇naeq·/公斤。 4 .如前項1〜3任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂，其分子量分佈爲2·0〜2·6。 5 .如前項1〜4任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂，其爲顆粒狀。 6. 如前項5記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其 顆粒之平均重量爲1〜1 〇 〇 〇毫克/個’ 5亥顆粒可通過3 〇餘 目之濾網，而且含有不能通過3 0 0篩目濾網之粉狀聚對苯 二甲酸丙二醇酯樹脂〇〜0.5重量％ ° 7. 如前項5或6記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 ，其結晶化度（χ〇如下式所述，在40%以下。

Xc(%) = { ρ cX(p s- P a)}/{P c- p a)}xlOO (式中’ Pa爲對苯一·甲酸丙一 ‘醋均聚體之非晶密 -13- (10) 1252241 度1 .3 00公克/立方公分；p e爲對苯二甲酸丙二醇酯均聚 體之結晶密度1 .43 1公克/立方公分；p s爲該顆粒之密度 ，以公克/立方公分表不）。 8. 一聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之製造方法，其特 徵爲包含下述之步驟（1)及（2)。 (1 )爲供應熔融狀態對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之 步驟；該對苯二甲酸丙二醇酯預聚體爲，由對苯二甲酸丙 二醇酯重覆單位90〜100莫耳％，及該對苯二甲酸丙二醇 φ 酯重覆單位所用單體以外，而且含有至少一種可與該對苯 二甲酸丙二醇酯重覆單位所用至少一種單體共聚合之單體 的單體單位0〜10莫耳％所成，極限粘度〔77〕爲0.2〜2dl/ 公克。 (2 )爲該熔融狀態預聚體，在其結晶熔點以上、290 °C以下之溫度，進行減壓聚合之步驟；該聚合係使該熔融 狀態之預聚體，沿引導物流下，於其落下過程中進行預聚 體聚合；即進行所謂「引導接觸落下聚合製程」。 馨 9. 如前項8記載之製造方法，其中熔融狀態之預聚 物，在聚合步驟（2 )中，將該熔融狀態之預聚物連續供 應至聚合區域進行聚合；該聚合步驟（2 )製造而得之聚 對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，則從聚合區域連續排出；聚合 步騾（2 )係連續進行者。 10. 如前項8或9記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 之製造方法，其中引導物至少一種選自凹部、凸部、及有 孔部所成群者。 -14- (11) 1252241 1 1 .如前項8〜l 0任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂之製造方法，其於步驟（2 )中，沿著引導物流下 之熔融狀態預聚物，係呈發泡狀態者。 12.如前項8〜11任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂之製造方法，其係於步驟（2 )中之聚合區域，導 入不活性氣體同時進行聚合者。 1 3 ·如前項1 2記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之 製造方法，其中導入不活性氣體之量，對自聚合區域排出 之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂1公克，爲〇 . 〇 5〜1 0 〇毫克 〇 1 4 ·如前項1 2或1 3記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹 脂之製造方法，其於聚合區域中，預聚體與不活性氣體係 分別導入者。 1 5 .如前項i 2〜〗4任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂之製造方法，其中不活性氣體是以被預聚體吸收或 含有之形態，導入聚合區域者。 16·如前項8〜i 5任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂之製造方法，其中預聚體之極限粘度〔”〕爲 〇· 5〜2.0(11/公克，而且預聚體末端羧基之含量，對預聚體 全末端基之合計莫耳比（％ )，爲5 0 %以下。 1 7 ·如則項8〜1 6任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 酉旨樹0Θ之製造方法’其預聚體係經由至少一種選自下述（ a )〜（d )所成群之聚合方法，製造而得。 (a )使用直式攪拌槽型聚合器之聚合方法。 -15- (12) 1252241 (b )使用橫式攪拌槽型聚合器之聚合方法。 (c )使用聚合原料自由落下，同時進行聚合之多孔 板型反應器之聚合方法。 (d )使用薄膜式聚合器之聚合方法。 18·如前項1 7記載之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之 製造方法，其中預聚體，係以（b )之方法製造而得者。 19·以前項8〜18任一項記載之聚對苯二甲酸丙二醇 醋樹脂的製造方法，製造而得之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹 脂。 本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，是由對苯二甲 酸丙二醇酯重覆單位9 0〜1 0 0莫耳％，及該對苯二甲酸丙 二醇酯重覆單位所用單體以外，而且含有至少一種可與該 對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位所用至少一種單體共聚合之 單體的單體單位0〜10莫耳％所成。 該對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位，是由對苯二甲酸成 份，與丙二醇成份反應而形成；對苯二甲酸成份，有對苯 二甲酸、二甲基對苯二甲酸等之對苯二甲酸的二酯類等等 ;又，丙二醇成份，有1，3 -丙烷二醇、1 ; 2 -丙烷二醇、 1，1-丙烷二醇、2,2-丙烷二醇、或其混合物可以使用；從 安定性的觀點而言，以1,3-丙烷二醇最爲適合。 上述共聚單體，可以使用異苯二甲酸5 -磺酸鈉、異苯 二甲酸5_磺酸鉀、2,6-萘二羧酸4-磺酸鈉、3,5-二羧酸苯 磺酸四甲基辚鹽、3，5 -二羧酸苯磺酸四丁基鐵鹽、3，％二 羧酸苯磺酸三丁基甲基鱗鹽、3,6-二羧酸萘-4-磺酸四丁基 -16- (13) (13) 酸苯磺 二醇、 二醇、 =酉事、 甲醇、 酉变、己 宇基戊 衣康酸 $烷二

羧酸 I25224i 鱗 允〜、3,6-二殘酸萘磺酸四甲基鱗鹽、3,5_二羧 夂 _ _、3,2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷 季巾 〜醇、1，5 -戊二醇、丨，6 _己二醇、庚二醇、辛 癸〜 〜醇、（十二）二醇、1，4-環己二醇、1，3-環己 1 2 ^ 5 、壤己二醇、1，4 -環己烷二甲醇、1，3 ·環己烷二 1 5 2 ^ 壌己烷一甲醇、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 知、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、2 一 酉參 ^ 2 -甲基己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、 己烷二羧酸、1，3 -環己烷二羧酸、1，2 ·環 等之酯形成性單體。 又’本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，含有取* 〜甲酸丙二醇酯樹脂以外的環狀、線狀之低聚物、對苯 —甲酸二甲酯（以下稱爲r 〇 Μ T」）、對苯二甲酸（以下 不冉爲「ΤΡΑ」）、丙二醇（以下稱爲「TMG」）等之單體 、消光劑、熱安定劑、難燃劑等之各種添加劑亦可。 本發明爲獲得優異強度、色調之纖維、及成型體等之 成形品’提高聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之聚合度，同時 縮小聚合度之分佈範圍；而且，提高聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂之白度，同時使高溫加熱時不易著色。 聚合度可用極限粘度〔7?〕做爲指標，爲獲得高強度 時，其極限粘度應在0.8dl/公克以上；另一方面，爲獲得 優越成形性 '及齒輪泵等計量性，粘度以不過高爲佳，其 極限粘度〔7?〕應在4.0dl/公克以下；極限粘度〔7；〕以 1.05〜3.0dl/公克之範圍爲宜，以1.25〜2.5dl/公克之範圍更

-17- (15) 1252241 ;而且表面積比通常之聚合器爲大，更常換新效率良好之 表面’既使多少有該物質或官能基產生，也容易在聚合中 之系統外排出，可獲得加熱時不易著色之聚對苯二甲酸丙 二醇酯樹脂。 加熱時著色難易度之指標以，將聚對苯二甲酸丙二醇 酯樹脂，在空氣大氣中，1 8 0 °C下加熱2 4小時後，其色調 爲之；此時其亮度係數L値（L - 2 )應在7 0以上、色度係 數b *値（b、2 )必須爲-5〜2 5 ; ( L - 2 )値以7 5以上更佳 ’以80以上最好；又，（b*-2)値以-4〜21爲宜，-3〜18 更佳，-2〜1 6最好。 本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，形成不充份乾 燥之狀恶時’難以水解；爲使成形品之耐候性優良，其末 端殘基之濃度’希望在30毫當量/公斤以下爲宜；末端羧 基之濃度以20毫當量/公斤以下爲佳，15毫當量/公斤以 下更佳，1 〇毫當量/公斤以下爲最好；末端羧基之濃度儘 可能愈低愈好。 聚對本一甲酸丙一醇酯樹脂之用途，有薄膜、薄板等 之押出成形品，其製造時更希望能同時滿足高分子量、低 分子量分佈、低末端羧基濃度之全部條件；因此，聚對苯

Mw/Mn、末端羧 二甲酸丙二醇酯樹脂之極限粘度〔” 6以下、20毫當量/公 克'2.5以下、15毫當 基濃度分別以i.25〜2.5dl /公克、2. 斤以下爲宜，分別以1.30〜2.Odl /公 量/公斤以下爲佳 1 . 3 0〜2.Odl/公克、2.4 ，以同時滿足最適 以下、10毫當量/公斤 合的分別爲 以下爲所期望 -19- (16) 1252241 ;特別以採用後述之聚合方法、聚合速度快、表面積大， 可以達到已往熔融聚合法不能達到之高聚合度水準，而且 能減少末端之羧基；又，與其他之熔融聚合法不同的，其 能保持高度活塞流動性（樹脂部份之流速沒有起伏不勻之 現象，爲均勻之樹脂流動）同時提高聚合度；沒有低聚合 度之聚合體 '與高聚合度之聚合體混合之現象，可達成縮 小分子量分佈範圍之要求；採用固相聚合法，雖可獲得高 聚合度，但因係以固體聚合之故，會由於顆粒大小、位置 相異等而產生聚合度之起伏不勻，以致很難達成縮小分子 量分佈範圍之要求；使用本發明之聚合法，可以工業規模 地製造適用於上述押出成形品之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹 脂。 本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，可於製造剛完 成後之熔融狀態，直接供應紡絲、成形使用；製成顆粒後 ，再熔融供紡絲、成形使用亦可。 使用顆粒時，耗損較少而且可用押出成型機均勻押出 ;此顆粒應具備適當之大小，同時顆粒表面附著之粉狀聚 合體愈少愈好。 適用之顆粒平均重量爲1〜1 000毫克/個；於此重量範 圍，成形機很容易均勻地押出、同時顆粒之輸送、乾燥、 紡絲時之作業性均極良好，可加快乾燥速度；平均重量以 5〜5 00毫克/個爲佳，以10〜200毫克/個爲最適用；顆粒之 形狀，雖以球形、直方形、圓筒形、圓錐形之任何一種均 可，但從作業處理性考量，以最長部份之長度在1 5公厘 -20- (19) 1252241 (1 )爲供應熔融狀態之對苯二甲酸丙二醇酯預聚體 的步驟；該對苯二甲酸丙二醇酯預聚體，是由對苯二甲酸 丙二醇酯重覆單位90〜100莫耳％，及該對苯二甲酸丙二 醇酯重覆單位所用單體以外，而且含有至少一種可與該對 苯二甲酸丙二醇酯重覆單位所用至少一種單體共聚合之單 體的單體單位 〇〜1 〇莫耳％所成；極限粘度〔7?〕爲 0· 2〜2dl/公克。 (2 )爲該熔融狀態之預聚體，在其結晶融點以上， 2 9 0 °C以下之溫度，進行減壓聚合之步驟；該聚合，係使 熔融狀態之預聚體，沿引導物流下，於其落下之過程中進 行預聚體之聚合；即進行所謂「引導接觸落下聚合製程」 〇 如上所述，有以設備本身沒有旋轉驅動部份之聚合器 ，做爲聚對苯二甲酸丙二醇酯以外之樹脂聚合的聚合器之 提案者；聚對苯二甲酸丙二醇酯之熔融聚縮合反應，與聚 對苯二甲酸乙二醇酯（PET )、及聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT )等之聚酯、聚醯胺之熔融聚縮合反應大爲不同之 故，上述提案之聚合器不能直接適用於聚對苯二甲酸丙二 醇酯之製造法；聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇酯等之聚酯，與聚對苯二甲酸丙二醇酯之大 不相同說明如下。 第一，聚醯胺、聚酯之熔融聚縮合反應，均爲平衡反 應，平衡常數分別有很大的差異；通常，以聚醯胺之平衡 常數爲1 〇2而言，聚酯之平衡常數約爲1，同樣是聚縮合 -23- (20) 1252241 反應’聚酯之平衡常數卻極小；平衡常數大時，副產成份 不排出系外’聚合反應照常可以進行，因此聚醯胺很容易 提局聚合度；又，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT )，雖然平衡常數極小，但副產 物很容易排出系外，可提高聚合度；聚對苯二甲酸乙二醇 酉旨之安定性相當良好，可在高於其副產物乙二醇之沸點（ 198 °C )很多的2 8 0〜30(rc進行聚合；此時乙二醇之蒸氣 壓相當高’很容易排出系外；又，聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PBT )雖然原因不很淸楚，但是生成之副產物i，4-丁烷 二醇’也很容易排出系外；原因之一，可能是沸點高之 1,4 - 丁烷二醇，經脫水反應生成四氫呋喃，經熱分解生成 丁二烯等等沸點低之物質，而排出系外。 聚對苯二甲酸丙二醇酯，也和其他聚酯一樣，平衡常 數極小，有效率的將副產物排出系外，亦應可使聚合反應 順利進行；但是，聚對苯二甲酸丙二醇酯之副產物爲丙二 醇（TMG)，其沸點高達214°C ;而聚對苯二甲酸丙二醇 酯易於熱分解，其聚合必須在低溫進行，此時丙二醇（ T M G )之排出相當困難；聚合度提高時粘度隨著增加，丙 二醇之排出更加困難；此狀態熱分解之影響極爲顯著，聚 合度之上升緩慢、終致聚合度開始下降；如果相反的’在 高溫下進行聚合，雖然丙二醇排出之困難性降低’但是由 於容易熱分解，依然是粘度隨著聚合度之上升而增高’接 著聚合度上升之速度減慢，終致聚合度開始下降。 可是，本發明之工作同仁，經檢討的結果’發現驚人 -24- (21) ^ 1252241 的事實，使上述特定極限粘度範圍之預聚體，於熔融狀態 ，在適當之溫度範圍及減壓下，進行上述之引導接觸落下 聚合製程；竟然完全沒有發生已往聚對苯二甲酸丙二醇酯 等其他聚酯、聚醯胺以絲狀落下、沿著線狀物等之引導落 下，同時進行聚合之方法所遭遇的各項問題；完成了製造 聚對苯二甲酸丙二醇酯之目標。 相關引導接觸落下聚合製程之資料，請參照如美國專 利第5，5 8 9，5 6 4號、美國專利第5 , 8 4 0，8 2 6號、美國專利 ® 第6,265,526號、及美國專利第6,320,015號。 首先，將有關本發明之特徵，說明如下。 第一，僅進行熔融聚合，爲獲得高聚合度之聚對苯二 甲酸丙二醇酯樹脂，必須抑制熱分解之發生及有效率的除 去副產物丙二醇（T M G );以本發明之方法，在適當之溫 度範圍，使其沿著引導物落下以增加聚合體之表面積’於 減壓下進行聚合，可解決此問題；又，預聚體沿著引導物 落下’可以使因絲條之斷裂而引起的品質不勻消失。 鲁 桌一，爲防止氧氣、封密液之混入引起的著色’聚合 器之氣體相必須沒有旋轉驅動部份；引導接觸落下聚合製 罕呈中’聚合器之氣體相，沒有必要設置旋轉驅動部份；在 _真空下封密性良好，由於氧氣之滲入引起之著色極少； 又’沒有旋轉驅動部份，因而也沒有封密液之滲入，維修 保養也很容易；因此，可以製造出著色少、品質高之聚對 苯二甲酸丙二醇酯樹脂。 第三，爲防止金屬抽出口表面、壁面之污染，以獲得 •25- (22) 1252241 工業上安定之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，必須抑制排出 預聚體之發泡，以及抑制金屬抽出口表面、容器壁面之污 染；本發明之方法中，以特定之高極限粘度範圍的預聚體 ，在特定之低溫度範圍下進行，高粘度排出可有效的解決 上述之問題；此結果，可以抑制因附著之污染物混入聚合 體中而引起聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的品質惡化。 如此，使用本發明之製造方法，可以全部解決聚對苯 二甲酸丙二醇酯進行熔融聚縮合時所發生之問題；可以安 定地製造極少因熱分解而使聚合體著色、高品質、高聚合 度之聚合體；其效果爲聚醯胺、其他聚酯之聚合反應所不 能獲得者。 本發明中，極限粘度〔77〕爲0.2〜2dl/公克之對苯二 甲酸丙二醇酯預聚體，於熔融狀態，在該預聚體之融點以 上，290 °C以下之溫度，自聚合器多孔板之孔中排出爲必 要條件。 對苯二甲酸丙二醇酯預聚體，是較聚合後所得聚對苯 二甲酸丙二醇酯樹脂之分子量爲低的聚縮合體。 本發明中，抑制由於預聚體之激烈發泡而引起之聚合 體飛散，是很重要的事；以上述極限粘度〔7?〕之預聚體 ，於上述溫度下排出，可以抑制由於初期激烈發泡而引起 之聚合體飛散，而且能有效率的去除副產物丙二醇（TMG )排出系外；自多孔板之孔中排出，聚合體因激烈發泡而 四處飛散時，由聚合器中排出，會附著而污染金屬抽出口 之表面、壁面；附著之聚合體，經長時間滯留會發生熱分 -26- (23) 1252241 解，成爲著色之低分子量物、轉化物；此等物 聚合體時，聚合體之品質會下降；爲抑制因激 起之聚合體飛散，預聚體之極限粘度〔7?〕必 上；又，爲使所得聚合體之分子量分佈範圍縮 少、預聚體之粘度期望能提高；本發明之聚合 下速度、落下時表面更新性之局部差，會導致 相異；聚合度相異時，更產生落下狀態之差異 度之差異增加，使分子量之分佈範圍擴大；另 聚體之極限粘度太高時，粘性也高，不能有效 丙二醇（TMG )排出系外而去除；又，副產物 時，本發明之聚合方法中最重要的，適度的發 ，不可能進行；此結果，使聚合度難以提高； ，極限粘度〔π〕必須在2.0dl/公克以下；預 粘度〔7?〕以在 〇·3〜1.8dl/公克之範圍 〇·4〜1.5dl /公克之範圍最好。 又，粘性太低時發泡激烈，因熱分解而逐 能獲得高品質之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂； 發生，預聚體之排出溫度必須保持在29〇t以 面，爲使金屬抽出口能均勻排出而不固化、沿 均勻落下而不中途固化，排出溫度必須保持在 結晶融點以上。 還有，預聚體之結晶融點，是使用美國波 製之派立司1-DSC (輸入補償型差示熱量計） 件測定結晶之融解吸熱尖峰的尖峰値；尖峰値 質混入所得 烈發泡而引 須在〇 . 2以 小、斑點減 方法中，落 聚合度局部 ，以致聚合 一方面，預 的將副產物 丙二醇極少 泡同時落下 爲防止此事 聚體之極限 爲佳，在 漸著色，不 爲防止此事 下；另一方 著引導物能 該預聚體之 金愛瑪公司 ’依下列條 是以附屬之 (25) 1252241 其他合金製等之金屬材質爲佳。 又，在預聚體之通路上，進入多孔板之前，以設置過 濾網爲佳；過濾網可以去除混入預聚體中，會堵塞多孔板 之孔的異物；過濾網之種類，以能去除大於多孔板之孔徑 的異物’而且預聚體通過時不會破損爲原則，可適當選擇 之。 通過此多孔板之該熔融混合物、或聚合中間體，可依 沿者引導物洛下的方法、依液體靜壓或自身重量落下的方 法、或以泵等加壓的方法，將通過多孔板之該熔融混合物 、或聚合中間體押出；其中以使用能抑制落下預聚體量之 變化的齒輪泵等具有計量功能的泵爲佳。 多孔板上孔之數量，沒有特別的限制；隨反應溫度、 壓力等之條件、觸媒的量、聚合分子量之範圍而異；一般 以每小時製造1 0 〇公斤聚合體而言，以1〜i 04個孔數爲宜 ’ 2〜100個更佳。 本發明中，由多孔板上之孔排出的預聚體，必須在聚 合區域內沿著引導物落下，同時於減壓下進行聚合；此時 ’於聚合區域生成之泡沬，以存在不瞬間裂開之發泡部份 爲佳；特別期望在沿著引導物落下之下方有發泡部份存在 〇 引導物，有絲線狀、以絲線狀材料組合而成之鏈狀及 金屬網狀、以絲線材料連結成立體格子狀（所謂的攀登架 狀）、平坦或有曲率之薄板狀、多孔板狀、及規則充塡體 或不規則充塡體重疊之充塡塔狀等等。 -29- (26) 1252241 爲有效的排出丙二醇（tmg ) ’以增加落下時聚合體 之表面積爲佳；引導物之形狀，以絲線狀、鏈狀、金屬網 狀、攀登架狀最爲適合，·又，爲有效排出丙二醇以提高聚 合速度，於增大表面積之同時，在對預聚體落下之方向， 沿著有凹凸之引導物落下而攪動，積極引起表面之更新， 極爲適宜；引導物之構造，以具有至少一個選自凹部、凸 部、及有孔部所成群之構造爲佳；具體的說，以鏈狀、攀 登架狀、對聚合體落下之方向具有凹凸之絲線狀等等對聚 合體之落下有妨礙阻擋的構造體之引導物爲最好；當然， 使用此等引導物之組合，亦有適用方法之一。 還有，所謂絲線狀係指，對剖面外圍之平均長度，與 該剖面成垂直方向之長度比率非常大之材料；剖面之面積 ’沒有特別的限制，通常在1CT3〜1〇2平方公分之範圍，以 lcn2〜101平方公分之範圍更佳，以10_1〜;[平方公分之範圍 爲最好；剖面之形狀，沒有特別的限制，一般選自圓狀、 _圓狀、三角形狀、四角形狀、多角形狀、星形狀等等； _面之形狀，色含長度方向相同者與相異者；又，絲線狀 爲中空者亦包含在內；絲線爲金屬絲線等單一，以扭擰之 方法組合而成者亦包含在內；絲線之表面，有平滑者、有 凹凸者、有具凸起部份者等等；絲線之材質，沒有特別的 限制，一般選自不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐蝕鎳合金製、 辕製、鈦製、鉻製、及其他合金製；又，絲線亦包含經電 _ 、被襯、鈍態處理、酸洗處理等因應需求之表面處理者 -30- (27) !252241 金屬網狀’是以上述之絲線狀材料，組合成格子狀之 材料者’組合之絲線爲直線狀、有曲率者均包含在內，組 合之角度可以任意選擇；面對金屬網狀材料之垂直方向投 影’其材料與空間之面積比，沒有特別的限制，通常爲i :0.5〜1:1〇〇〇之範圍，以1:1〜1:5〇〇之範圍更佳，以 1。5〜1. 100之範圍爲最好；面積比在水平方向以相等爲 宜，垂直方向則以相等或下部空間之比率較大爲宜。 鏈狀是以上述絲線狀材料，製成環圈相互連結而成之 材料者；環圈之形狀，有圓形、橢圓形、長方形、正方形 等；連結之方法，包含一維、二維、三維連結。 攀登架狀’係以絲線狀之材料，組合成三維之立體格 子狀材料者；組合之絲線爲直線狀、有曲率者均包含在內 ’組合之角度可以任意選擇。 在聚合體落下之方向’設有凹凸部份之絲線狀，係在 絲線上近乎直角的方向’安裝圓剖面或多角形剖面之棒狀 物者，或在絲線上安裝圓盤狀物或圓筒狀物者（絲線貫通 圓盤狀物或圓高狀物中心女裝）·，凹凸之深度，比絲線之 直徑大’而且以大5公厘以上者爲宜；具體的說，直徑比 絲線之徑大5公厘以上，1 00公厘以下，厚度爲1〜丨〇公 厘左右之圓盤’每隔1〜5 00公厘安裝〜個之絲線等。 於鏈狀、攀登架狀、及在聚合體落下之方向設有凹凸 部份之絲線狀的引導物中’其組合引導物之體積與空間之 體積比，沒有特別的限制，一般爲1 : 〇. 5〜丨：i 〇 7之範圍 ，以1 : 10〜1 : 106之範圍更佳，以；！ ： : 1〇5之範圍 •31 - (28) 1252241 爲最好；體積比在水平方向以相等爲宜，在垂直方向以相 等或下部之空間比率較大爲宜。 引導物可依形狀適當選擇設置單數或多數個，爲絲，線 狀、線狀連結成鏈狀之情況，通常設置1〜1 000 00個’以 3〜5 00〇〇個爲宜；爲金屬網狀、二維連結之鏈狀、薄板狀 、多孔板狀之情況，通常設置1〜1〇〇〇個，以2〜100個爲 宜；爲三維連結之鏈狀、攀登架狀、充塡塔狀之情況’可 以依其爲單數、分割之複數、設備之大小、設置空間等做 適當之選擇。 通過孔之後，沿著引導物落下之高度，以0.3〜50公 尺爲宜，0.5〜20公尺更佳，1〜10公尺爲最適合。 通過孔之預聚體的流量，一個孔以〜102公升/小 時爲宜，以〇 . 1〜5 0公升/小時之範圍爲好；在此範圍內， 可以抑制聚合速度之顯著減慢、及生產性之顯著降低。 沿著引導物落下所需的時間，以平均1 〇秒〜1 〇〇小時 之範圍爲宜；以1分鐘〜1 〇小時之範圍爲佳，以5分〜5小 時之範圍更佳，以2 0分鐘〜3小時之範圍爲最好。 本發明中，沿著引導物落下同時之聚合，必須在減壓 下進行；此係爲有效的將反應進行中生成之副產物丙二醇 (TMG )排出反應系外去除，以利聚合之進行；減壓乃表 示壓力低於大氣壓之意，通常以1 000 〇〇Pa以下爲宜， lOOOOPa下爲佳，l〇〇〇Pa以下更佳，以lOOPa以下爲最適 合；其下限沒有特別的限制，從系內減壓設備之大小等考 量，以0 . 1 P a以上爲所期望。 -32- (29) 1252241 又，在減壓下，導入對反應沒有不良影響之不活性氣 體；副產之丙二醇（TMG )隨伴著此等氣體去除，亦爲適 當的方法之一。 導入不活性氣體，使原來聚縮合反應生成之副產物的 分壓下降，有利於聚縮合之進行；但是，本發明中導入之 不活性氣體之量極少，不能期待因分壓下降而發揮提高聚 合速度之效果，不活性氣體之角色不能以已往之理解來說 明；本發明之工作同仁，經不斷的檢討，有很驚人的發現 ;不活性氣體之導入，使該引導物上之熔融預聚體產生適 度的發泡現象、容器壁面沒有被污染、該熔融預聚體之表 面積大大的增加、同時其表面之更新狀態極爲良好；雖然 原因不能確定，但是可推定，此熔融聚合體之內部及表面 狀態之變化，爲飛躍提高聚合速度的原因。 還有，所謂吸收，是指不活性氣體熔解於聚合體中， 沒有氣泡之存在；所謂含有，是指有氣泡之存在；有氣泡 存在時，氣泡之大小以細泡爲宜，平均氣泡徑以在5公厘 以下爲佳，在2公厘以下更好。 導入之不活性氣體，以對聚合體沒有著色、轉化、分 解等之不良影響的氣體爲佳；氮氣、氬氣、氦氣、二氧化 碳、及低級烴氣體等均可適用；當然，不活性氣體中，亦 包含此等之混合氣體；不活性氣體以氮氣、氬氣、氦氣、 二氧化碳較爲適合；從取得容易之點考量，以氮氣最爲適 用。 本發明中，導入不活性氣體之量，極爲少量即可，對 -33- (30) 1252241 自聚合器排出之聚合體1公克，以0.05〜100毫克爲宜； 不活性氣體之量，對排出聚合體1公克，爲0.0 5毫克以 上時’聚合體之發泡已充分，提高聚合度之效果很好；另 一方面’在1 〇 0毫克以下時，很容易防備減壓度之惡化； 不活性氣體之量，對排出聚合體1公克，以0.1〜50毫克 較佳，以〇·2〜10毫克爲最適當。 不活性氣體導入之方法，有不活性氣體與預聚體，分 別直接導入反應器之方法；有預先將不活性氣體吸收及/ 或含有預聚體中，在減壓下預聚體再將吸收及/或含有之 不活性氣體釋出之方法；有兩者倂用之方法等等。 不活性氣體直接導入系內時，其導入之位置，以離分 散板較遠，距聚合體之排出口較近爲所期望；又，以遠離 減壓排氣管線爲所希望。 另一方面，預先以預聚體吸收及/或含有之方法；例 如使用化學裝置設計，操作系列Ν 〇 · 2，改訂氣體吸收第 4 9〜54頁（昭和56年3月15日、日本國化學工業公司發 行）上記載之充塡塔型吸收裝置、塔盤型吸收裝置、噴霧 洽式吸數裝置、流動充塡塔式吸收裝置、液膜十字流接觸 式吸收裝置、高速旋轉回流式吸收裝置、機械力利用方式 吸收裝置等眾所周知的吸收裝置之方法、配管內壓入不活 性氣體之方法等等；最適合的是，在不活性氣體的大氣中 ，使該預聚體沿著引導物落下，同時使用不活性氣體吸收 I置的方法，此方法中’不活性氣體吸收裝置之內部導入 壓力比聚合器內部爲高之不活性氣體；壓力以〇 . 〇丨〜丨MPa -34- (31) 1252241 爲宜，以〇·〇5〜0.5MPa更佳，以〇·1〜0.2MPa爲最好。 任何一種方法，均以沿著引導物落下之際，有發泡部 份存在爲佳，特別期望沿著引導物落下時，下部正在發泡 ;當然全體都在發泡爲最適合；此發泡是指，泡沬破裂隨 即消失之狀態、及泡沫繼續保持之狀態兩者。 沿著引導物落下時之大氣溫度，必須在該預聚體之結 晶融點以上，2 9 0 °C以下；在結晶融點以上時，於落下途 中，不會有聚合體粘度顯著上升、固化等現象，容易安定 的落下；另一方面，在2 9 0 °C以下，可以抑止因熱分解而 起之著色，容易獲得高品質之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 ;落下時之溫度在上述溫度範圍內，而且與排出溫度之差 ，以在2 0 °C以內爲宜，差在1 〇 °C以內爲佳，差在5 °C以 內更佳，以與排出溫度相同之溫度爲最適合；此溫度，可 以聚合器壁面之加熱器或夾套之溫度予以適當之控制、或 引導物內部置入加熱器或熱媒，對此溫度予以適當之控制 〇 本發明使用之預聚體，爲使聚合速度提高，期望含有 聚縮合觸媒。 聚縮合觸媒之適合者，有以四丁氧基鈦、四異丙氧基 鈦爲代表之烷氧基鈦、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化矽之 複鹽、三氧化二銻、醋酸銻等之銻化合物，丁基錫酸、丁 基錫三（2-乙基己酸酯）、2-乙基己酸錫等之錫化合物等 等；從反應速度快、色調良好之觀點考量，以四丁氧基鈦 、2·乙基己酸錫最爲適用；此等觸媒，單獨一種使用亦可 -35- (32) 1252241 ，二種以上組合使用亦可；聚縮合觸媒之使用量，對預聚 體之重量，爲0.001〜1重量％，以0.005〜0.5重量％更佳， 以0.01〜0.2重量％爲最適合。 以本發明，製造聚合度極高之聚合體時，應更提高預 聚體之聚合度，同時該預聚體之末端羧基，對該預聚體之 全末端基之合計莫耳比（％)所代表之末端羧基比率，以 較低爲佳；預聚體之極限粘度〔π〕以0。5以上爲佳；使 用此高極限粘度，可以使預聚體之落下速度、發泡狀態， 保持在適當之情況，能大大的提高聚合速度；預聚體之極 限粘度〔7?〕以在0.55以上爲佳，以0.60dl/公克以上爲 最適合。 另一方面，末端羧基比率，以50%以下爲佳；末端羧 基比率，可依下式求得。 末端羧基比率（％) =末端羧基濃度/總末端基濃度XI 〇〇 末端羧基濃度：試料1公斤中，相當之羧基的當量 總末端基濃度：試料1公斤中，相當之全末端基之當 量。 末端羧基比率在50 %以下時，可以提高聚合速度，達 成高聚合度，同時可以抑制著色；末端羧基比率以在3 0 % 以下爲佳，20 %以下更佳，0%爲最適用。 如此適用於製造極高聚合度聚合體之預聚體，極限粘 度高之故，其粘性變高，將副產物丙二醇（TMG )排出系 外相當困難，一般之直式攪拌層型聚合器，很難做爲工業 製造使用；又，爲抑低末端羧基比率，提高聚合速度，必 -36 - (33) 1252241 須抑止熱分解；因此，以使用具有大表面積，高表面更新 效率，且備有單軸或雙軸攪拌翼之橫式攪拌聚合器，製造 預聚體爲佳。 本發明中，將預聚體連續供應，於熔融狀態由多孔板 之子L，沿著引導物落下，同時聚合；其後，有將落下之聚 合體全部排出之方法，也有將落下之聚合體的一部份循環 ，再沿著引導物落下同時聚合之方法等，其中以將落下之 聚合體全部排出之方法較爲適合；循環，再沿著引導物落 下，同時聚合之情況時，爲抑止沿著引導物落下後之液流 部及循環管線等之熱分解，以縮短此等場所之停留時間， 及降低溫度爲佳。 其次，就本發明使用之對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之 製造方法說明如下。 本發明之對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之適合於工業上 製造的方法，因原料之不同，可大略分爲：將對苯二甲酸 之低級醇二酯、與丙二醇（TMG )進行酯交換反應，生成 聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT )之中間體雙（3-羥基丙基 )對苯二甲酸酯（以下稱爲「B HP T」），該雙（3 -羥基 丙基）對苯二甲酸酯（BHPT )再經聚縮合反應，以製造 聚對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之方法（以下稱爲「酯交換 法」）、及將對苯二甲酸與丙二醇（TM G )進行酯化反應 ，獲得BHPT後，與上述方法相同，再經聚縮合反應，以 製造PTT預聚體之方法（以下稱爲「直接酯化法」）。 又，製造方式之不同，可大略分爲··將原料等全部投 -37- (34) 1252241 入反應裝置中，同時反應，生成對苯二甲酸丙二醇酯預聚 體之分批式聚合法；將原料連續投入反應裝置’連續獲得 對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之連續式聚合法； 本發明以連續式聚合法’獲得對苯二甲酸丙二醇酯預 聚體，以該預聚體使用本發明之方法，連續聚合最爲適當 〇 所謂BHPT〔 PTT之中間體，爲雙（3-羥基丙基）對 苯二甲酸酯〕，含有未反應之對苯二甲酸、對苯二甲酸之 低級醇酯、丙二醇、及PTT之低聚體亦可，以全反應物 之 70重量％以上爲BHPT或低分子量之ρΤΤ低聚體較爲 適合。 生成ΒΗΡ T之一例說明如下，首先說明酯交換法。 酯交換法，是以對苯二甲酸之低級醇二酯的一種二甲 基對苯二甲酸酯（以下稱爲「DMT」）、與丙二醇（TMG )在酯交換觸媒之存在下，於1 50°C〜24(TC之溫度，進行 酯交換，可得Β Η P T〔雙（3 ·羥基丙基）對苯二甲酸酯〕 ;酯交換法中之原料DMT (二甲基對苯二甲酸酯），其 揮發性高之故’反應器應分開爲二套以上，因應反應率， 其溫度以分別不同爲佳。 對苯二甲酸之低級醇二酯、與丙二醇之投入時的莫耳 比爲1:1.3〜1:4，以1:1.5〜1:2;5更佳；較1:1.3丙 二醇少時，反應時間顯著延長；另一方面，較1 : 4丙二 醇多時，與反應無關，丙二醇需要時間揮發，也會使聚合 時間延長，很不適合。 -38- (35) 1252241 酯交換法’必須使用酯交換觸媒；適合的有四丁氧基 鈦、四異丙氧基鈦等爲代表的烷氧基鈦，2 _乙基己酸錫等 之錫化合物，醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋅等等；其中以四丁 氧基鈦、2 -乙基己酸錫，可以繼續做爲聚縮合反應觸媒使 用’最爲適合。酯交換觸媒之量，對對苯二甲酸二酯，以 〇·02〜1重量％爲宜，以〇·〇5〜05重量％爲佳，以〇〇8〜〇2 重量％更適合。 其次，就直接酯化法生產Β Η Ρ Τ之方法說明如下；直 接酯化法，是將對苯二甲酸與丙二醇，在i 5 〇艺〜2 4 〇它之 溫度下，進行酯化反應，可得BHPT〔雙（3_羥基丙基） 對苯二甲酸酯〕。 對苯二甲酸與丙二醇投入時之莫耳比以1 : 1 . 〇 5〜1 : 3 爲宜，以1: 1.1〜1: 2更適合；較1: 1·〇5丙二醇少時， 反應時間顯著延長，也會著色；又，較1 : 3丙二醇多時 ，與反應無關，丙二醇需要時間揮發，也會使聚合時間延 長，很不適合。 在直接酯化法中，來自對苯二甲酸之遊離質子，可做 爲觸媒使用，沒有必要使用酯化觸媒；但爲提高反應速度 ’還是以使用酯化觸媒爲佳；適合的有四丁氧基鈦、四異 丙氧基鈦等爲代表之烷氧基鈦，2 -乙基己酸錫等之錫化合 物等等；使用之添加量，對對苯二甲酸以0.02〜1重量％爲 宜’以0.05〜0.5重量。/〇爲佳，以0.0 8〜0.2重量％更適合。 爲使酯化反應順利進行，在反應開始階段，BHPT〔 雙（3 _羥基丙基）對苯二甲酸酯〕只添加5〜8 0重量％參 (36) 1252241 加反應較爲適合；分批酯化法，可將BHPT與原料對苯二 甲酸、丙二醇同時投入，開始進行反應；在連續聚合法中 ，於進行直接酯化之反應器，投入一定量之對苯二甲酸丙 二醇酯的混合物，將一定量之反應生成物（Β Η Ρ Τ )排出 ，可以繼續進行反應。 以上述方法所得ΒΗΡΤ，繼續進行聚縮合反應，以製 造本發明使用之預聚體。 以聚縮合製造預聚體，是使Β Η Ρ Τ在減壓下，或在不 活性氣體之大氣下，於所定溫度進行反應，同時去除副產 之丙二醇（TMG )。 此聚縮合進行之溫度，以2 3 0 °C〜2 8 0 t：爲宜；低於 2 3 〇 °C時，反應物會固化、反應時間會延長；另一方面， 超過2 8 0 °C時，會發生激烈的熱分解，很難獲得色調優異 的聚合體；溫度以232〜275 °C爲佳，以235〜270 °C更爲適 合。 聚縮合反應，可在減壓下或不活性氣體之大氣下進行 ;減壓時，可以B HP T〔雙（3 -羥基丙基）對苯二甲酸酯 〕、聚縮合反應物之昇華狀態、反應速度，來調節適宜之 減壓度·’在不活性氣體之大氣中進行時，以能有效去除副 產之丙二醇，隨時充分取代不活性氣體，此事很重要。 BHPT進行聚縮合時，最好使用聚縮合觸媒；不用聚 縮合觸媒時，反應時間會延長；聚縮合觸媒之適合者有， 四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦等爲代表之烷氧基鈦，二氧化 妖、二氧化鈦與二氧化矽之複鹽，三氧化二銻、醋酸銻等 -40- (37) 1252241 銻化合物；丁基錫酸、丁基錫三（2 -乙基己酸酯）、2 -乙 基己酸錫等之錫化合物等等；從反應速度快、色調良好之 觀點考量，以四丁氧基欽、2 -乙基己酸錫最爲適合，此等 觸媒，可以單獨一種使用，也可以二種以上組合使用；聚 縮合觸媒之用量，對預聚體之重量，以0.001〜1重量％添 加爲宜，以0.0 05〜0.5重量％添加更佳，以0.01〜0.2重量 %添加最爲適合；在生產Β Η P T過程中，使用也有聚縮合 觸媒作用之化合物時，該化合物之量與上述之量相同即可 〇 進行此聚縮合之裝置，有直式攪拌聚合器，具有單軸 或雙軸攪拌翼之橫式攪拌反應器，具有塔盤之自然流下式 薄膜聚合器，具有傾斜平面之自然流下式薄膜聚合器等等 ，當然此等倂用時亦可。 聚縮合反應裝置，在分批式聚合法中，可以自ΒΗΡΤ 之聚縮合開始、到獲得預聚體爲止，使用同一裝置，當然 二個以上之反應器分開使用亦可；另一方面，在連續聚合 法中，爲有效的進行反應，將2個以上之反應器分開使用 ’溫度及減壓度等之改變較爲適合。 本發明中，因應需求，各種添加劑例如消光劑、熱安 定劑、難燃劑、防止靜電劑、消泡劑、整色劑、防止氧化 齊、吸收紫外線劑、結晶核劑、增白劑等之共聚合或混合 亦可；此等添加劑，可在聚合之任意階段加入。 特別的是，本發明中安定劑可在聚合之任意階段加入 ;但最適合於在ΒΗΡΤ聚縮合之前加入，此可以提高白度 (38) 1252241 、及熔融安定性，可以控制丙烯醛、丙烯醇等分子量3 00 以下之有機物的生成，極爲適合。 此時之安定劑，以5價及/或3價之磷化合物，受阻 酚系化合物爲佳。

5價及/或3價之磷化合物，可以使用三甲基磷酸鹽、 三乙基磷酸鹽、三丁基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、三甲基亞 磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三丁基亞磷酸鹽、三苯基亞磷 酸鹽、磷酸、亞磷酸等等；以三甲基亞磷酸鹽最爲適用； 磷化合物之添加量，對P T T (聚對苯二甲酸丙二醇酯）中 所θ碟兀素之重量比率爲2〜250ppm，以5〜150ppm爲佳 ，以10〜l〇〇ppm更適合。 受阻酣系化合物，爲酚系羥基之鄰接位置上，持有具 空間位阻取代基之酚系誘導體，分子內具有一個以上之酯 結合的化合物。

具體的有，季戊四醇-四〔3- (3，5 -雙-第三級丁基- 4-經基本基）丙酸酯〕、丨，1，3 -三（2 -甲基-4-羥基-5·第三級 丁基本基）丁烷、I，3,5·三甲基- 2,4,6-三（3,5 -雙-第三級 丁基-4-趨基苯甲基）苯、3,9_雙{2_〔 3_ ( 3_第三級丁基_ 4一趨基+甲基苯基）丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}-^^卜四嗎螺^^十一烷^义卜三^ —第三級丁基· 3一經基·2,6'二甲基苯）異苯二甲酸、三乙二醇-雙〔3-( >弟二級丁基_5_甲基-4_羥基苯基）丙酸酯〕、丨，6-己二 醇-雙〔3- ( 3,5_雙-第三級丁基_4_羥基苯基）丙酸酯〕、 2，2 H 一乙烯-雙〔3 - ( 3，5 -雙-第三級丁基-4 -經基苯基） -42- (39) , 1252241 丙酸醋〕、十八院基-3 - ( 3，5 -雙-桌二級丁基-4 ·，經基苯基 )丙酸酯〕等等。 其中以季戊四醇-四〔3- ( 3，5-雙-第三級丁基-4_羥基 苯基）丙酸酯爲最適用。 受阻酚系化合物之添加量’對所得聚對苯二甲酸丙二 醇酯樹脂之重量比率，以0 ·0 0 1〜1重量％爲宜，以 0.005〜0.5重量％更佳，以〇.〇1〜〇.1重量％爲最適合；當然 此等安定劑倂用亦爲適當方法之一。 善 其次，就本發明適用聚合器之一例，以圖說明如下。 圖1爲本發明之方法所用聚合器之具體例；對苯二甲 酸丙二醇酯預聚體A，由輸送泵1，送經原料供給□ 2， 供應聚合器1 〇 ;通過多孔板3，導入聚合器內部，沿著引 導物5落下；聚合器內部控制在所定之減壓度，自預聚體 餾出之丙二醇（TMG )等、因應需求由氣體供應口 6導入 之氮氣等不活性氣體E# ’由排氣口 7排出（排出氣體d );聚合之聚合體B，經排出泵8，由排出口 9排出；聚 φ 合器本體1 0等，係以加熱器或套管加熱保溫。 又，圖2爲在不活性氣體之大氣下，預聚體沿著引導 物落下，同時將不活性氣體吸收及/或含有：在減壓下， 使預聚體放出吸收及/或含有之氣體，其所使用聚合裝魔 之具體例；在圖2中，對苯二甲酸丙二醇酯預聚體A，首 先由輸送泵N 2送出，經原料供給口 N 3，通過多孔板N 4 ，氮氣等不活性氣體E ’經不活性氣體導入口 N 6，連糸賣 導入不活性氣體供給裝置內部，沿著引導物N5落下；其 -43- (40) 1252241 次，由輸送泵N7送出，經原料供給口 2，供應聚合器10 ，通過多孔板4，連續導入聚合器內部，沿著引導物5落 下。 聚合器內剖控制在所定之減壓度；在不活性氣體供給 裝置中；預聚體A吸收及/或含有之不活性氣體，在聚合 器內部放出；自預聚體餾出之丙二醇（TMG )等及導入之 不活性氣體，由減壓排氣口 7排出（排出氣體D );聚合 之聚合體B，由排出泵8，經排出口 9連續排出；不活性 氣體吸收裝置N1及聚合器10等，以加熱器或套管加管 保溫。 在任一方法中，沿著引導物落下之聚合體，在聚合器 底部停留後，由排出泵經排出口排出；此際，停留在聚合 器底部之量儘可能少，而且儘可能保持一定爲佳；如此可 抑止因熱分解而起之著色、及聚合度之下降，而且容易抑 制聚合體之品質起伏不一；停留量之控制方法，可以利用 觀測窗4，監視其停留量，再以輸送泵1與排出泵8，進 行調整及控制。 本發明之方法所使用之聚合器，其底部也可以設置攪 拌器，但是沒有必要；聚合器本體可以沒有旋轉驅動部份 ，能在高真空封密性良好之條件下，進行聚合；排出泵之 旋轉驅動部份的封密性，因有液體靜壓之故，較聚合器本 體設有旋轉驅動部份之情況爲佳。 本發明之方法，可以只使用一套聚合器，使用2套以 上亦可；又，一套之聚合器，力D以間隔爲直式或橫式之多 -44- (41) 1252241 段聚合器亦可。 本發明中，由對苯二甲酸丙二醇酯預聚體，到具有目 標聚合度之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂爲止之提高分子量 步驟（引導接觸落下聚合製程），全部由多孔板之孔，沿 著引導物落下，同時進行聚合之方法亦可；提交此引導接 觸落下聚合製程之預聚體，其聚合度以至少一種選自下述 (a )〜（d )所成群之聚合方法，予以提高爲佳。 (a )使用直式攪拌槽型聚合器之聚合方法。 (b )使用橫式攪拌槽型聚合器之聚合方法。 (c )使用聚合原料自由落下，同時聚合之多孔板型 反應器之聚合方法。 (d )使用薄膜式聚合器之聚合方法。 橫式攪拌聚合器，有螺旋型、獨立翼型、單軸型、雙 軸型等等；例如，「反應工學硏究會硏究報告；反應製程 第 2部」（高分子學會，1 992年）第4章記載之聚合器 〇 關於自由落下同時聚合之多孔板型反應器，例如可以 參照美國專利第5,5 96,06 7號；使用此多孔板反應器時， 自多孔板之孔自由的落下，同時聚合；具體的說，對苯二 甲酸丙二醇酯預聚體，於熔融狀態；自多孔板之孔自由的 落下，同時聚合，提高對苯二甲酸丙二醇酯預聚體之聚合 度；所謂自由的落下，是指不與具有落下阻力之引導物、 器壁等接觸的落下狀態之意；自由的落下時，該預聚體之 形狀，爲薄膜狀、絲狀、液滴狀、霧狀等等；自由的落下 -45- (42) 1252241

之間，經聚縮合反應生成之丙二醇等’予以排出；該方式 多孔板之孔的形狀，沒有特別的限制，一般選自圓狀、橋 圓狀、三角形狀、裂縫狀、多角形狀、星形狀等之形狀； 孔之橫截面積，通常爲〇 . 0 1〜1 〇 〇平方公分’以0 ·0 5〜1 0 平方公分更佳，以〇·1〜5平方公分之範圍最爲適用；又’ 雖然設置有與孔相接之噴嘴、引導物亦可’但其後’必須 能自由的落下；孔與孔之間隔，通常孔之中心與中心之距 離爲1〜500公厘，以5〜100公厘爲佳；通過孔後’自由落 下之高度，以0.3〜50公尺爲宜，以〇·5〜20公尺更佳；預 聚體通過孔之流量，隨預聚體之分子量而異’通常一個孔 之流量爲1 4〜1 〇4公升/小時，以1 0_2〜102公升/小時更佳

，以0.1〜50公升/小時之範圍爲最適合；自由落下所需之 時間，沒有特別的限制’ 一般爲0 · 0 1秒〜1小時之範圍； 自由落下所得之聚合物，雖然直接排出也可以，但是，以 循環再自由洛下同時聚合’爲較適合之方法；又’自由落 下同時進行循環，可取得單位時間形成之較大新穎液體表 面積，容易進行達到所期望分子量之充分聚合。 又，攪拌槽型聚合器，可使用例如化學裝置便覽（日 本國化學工學協會編，1 9 8 9年）第1丨章等記載之攪拌槽 的任何一種；槽之形狀，沒有特別限制，一般使用直式或 橫之圓筒型，又，攪拌翼之形狀’也沒有特別的限制，槳 型、錨型、渦輪型、螺旋型、螺帶型、雙翼型等均可使用 薄膜式聚合器，有濕壁式落下同時聚合之裝置、離心 -46- (43) 1252241 參 薄膜式熱交換器、搔面式液膜熱交換器等聚合裝置；濕壁 式落下同時聚合之裝置，例如化學裝置便覽（日本國化學 工學協會編，1 9 8 9年）第i 1章461頁上記載之反應器等 可使用；聚合器可爲多管式，又，落下之聚合體經循環， 再由濕壁式落下同時聚合也可以；又，搔面式液膜熱交換 器、離心薄膜蒸發器，例如熱交換機設計手冊（日本國工 學圖書股份有限公司，1 974年）第21〜22章記載之裝置 等可以使用。 φ 以原料製造預聚體之步驟，可以分批式進行，也可以 採連續式進行；以分批式進行時，將原料及反應物全量置 入反應器，經所定時間反應後，再將反應物全量，移送至 下一個反應器；另一方面，進行連續式時，原料及反應物 連續供應至各反應器，反應物連續排出；大量製造品質均 勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂時，以採用連續式爲佳。 本發明之方法所使用聚合器之材質，沒有特別的限制 ，通常選自不銹鋼、鎳、玻璃裏襯等等。 n 其次，以原料製造聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂時，聚 合器之適當組合型態說明如下；本發明對此沒有特別的限 制。 如圖3所示，使用對苯二甲酸及丙二醇（TMG )爲原 料，將用自多孔板之孔沿著引導物落下同時聚合的方法（ 引導接觸落下聚合製程），及直式攪拌槽型聚合器之組合 的一例；圖3中，將含有原料丙二醇與對苯二甲酸，及觸 媒原料混合物 C，供應酯化反應器1 1，同時以攪拌翼12 -47- (46) 1252241 出泵8，經排出口 9連續排出。 聚合器1 0，酯化反應器11，第一攪拌槽型聚合器1 5 ，橫式攪拌聚合器22，配管、輸送泵等均以加熱器及套 管加熱保溫。 圖5、6爲使用DMT (二甲基對苯二甲酸酯）與丙二 醇（TMG )之示例；將含有丙二醇與二甲基對苯二甲酸酯 及觸媒之混合物C，置入第一酯交換反應器2 5，其次導入 第二酯交換反應器29，分別以攪拌翼26、30攪拌，同時 以所定時間反應，可高反應率獲得BHPT;反應器內部’ 充滿不活性氣體或餾出之甲醇及丙二醇，通常控制在常壓 左右；在排氣口之前，設置精餾塔，餾出之丙二醇送回反 應器，甲醇及過剩之氮氣由排氣口排出；所得BHPT，以 圖3、4所示之裝置，同樣經聚縮合而得預聚體a，其次 經聚合即得聚合體B。 【實施方式】 〔實施例〕 以實施例及比較例，就本發明做具體的說明如下；本 發明對此等例沒有任何的限制。 貫施例中’聚合體物性的測定，以下列各方法進行。 (1 )極限粘度〔7?〕 極限粘度〔W〕 ’是使用歐斯特瓦爾得粘度計，於 3 5 °C鄰-氯酚中測得之比粘度sp，與濃度c (公克/丨〇〇 -50- (47)1252241 毫升）之比7/ S P / C，濃度零時外推之 [V ] =lim( 7ysp/c) c-> Ο 由下式可求得。 (2 )結晶融點 結晶融點，是使用美國波金愛瑪 D s C (輸入補償型差示熱量計），依-融解吸熱尖峰的尖峰値；尖峰値是以1 c 測定溫度：0〜2 8 0 °C ‘ 升溫速度：10°C /分鐘 (3 )末端羧基濃度 將聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂i 25毫升中，其後，加入氯仿25毫升 鉀苯甲醇溶液滴定之；滴定値( ^ 苯二甲酸丙二醇酯樹脂之空白試驗値 得。 末端羧基濃度（毫當量/公 =(Va-V〇 ) x20 (4 )總末端基濃度 由極限粘度〔々〕，依γ ^ 议下式求得4 端基的總量。 公司製之派立司卜 :列條件測定結晶之 ί屬之解析軟體決定 公克，溶於苯甲醇 以1/50Ν之氫氧化 :升），與不含聚對 V 〇比較，依下式求 當試料1公斤之末 一51 一 (48) 1252241 總末端基濃度（毫當量/公斤） = 1000/(聚合度 X206) x2xl 000 聚合度=極限粘度〔θ〕χ144·6-26·2 (5 )分子量分佈 分子量分佈，是以重量平均分子量（Mw )，除以數 平均分子量（Μη)之値（Mw/Mn)表示；（Mw)與（Μη )是以凝膠滲透色層分析儀（GPC )測定者；測定條件爲 ，使用日本國東曹股份有限公司製HLC-8120、及日本國 昭和電工股份有限公司製之柱筒HFIP804-803 ( 30公分柱 筒2支）、載體採用六氟異丙醇，溫度4(TC，流量〇.5毫 升/分鐘；以聚合體硏究室公司製之PMMA (聚甲基丙烯 酸甲酯）爲標準試料，做爲檢量線測定之；使用之標準 PMMA 之分子量爲，620、1680、3805、7611、13934、 24280 、 62591、 186000 者。 (6 )色調（L値、b*値） 將顆粒在1 00 °C下熱處理1 〇分鐘，結晶化後，以日 本國斯佳試驗機股份有限公司之彩色電腦測定之。 又，將聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，置於空氣大氣中 ，在1 80°C溫度下，加熱24小時後，以上述相同之方法 ，測定其色調，做爲加熱時之著色性指標；但是，此時業 已結晶化，不必再施行1 00 °C之熱處理。 -52- (49)1252241 (7 )顆粒大小 取試料顆粒約2公克，正確坪其重量、 顆數’求出一個顆粒所相當之重量。 (8 )粉狀聚合體 依下列順序，測定附著於顆粒表面之粉 〇 1 *在裝有水之燒杯中，投入顆粒1公斤 2 ·攪拌5分鐘，將附著於顆粒表面之 落。 3 ·將上述2，以3 0篩目之濾網過濾之 淨’至濾網上之顆粒沒有殘留破裂顆粒、及 至。 4 ·將上述3之濾液，以3 0 0篩目之濾 次；濾網上之殘留物，在8 0 °C及1 K P a減壓 $其重量即爲粉狀聚合體之重量。 (9 )結晶化度 依 JI S - L - 1 0 1 3之標準，使用以四氯化 成之密度梯度管（Density-Gradient Tube) 管法求得其密度，再依下式求出結晶化度 1 G個顆粒，採用其平均値。 Xc(%) = { P cx(/〇 s~ p a)} / { P sX(i〇 c~ 及計算顆粒之 狀聚合體之量 粉狀聚合體洗 ，重覆以水洗 粉狀聚合體爲 網，再過濾一 下乾燥之，測 碳及正庚烷作 ，以密度梯度 (Xc);測定 P a)}xl〇〇 -53- (50) 1252241 (式中，P a爲對苯二甲酸丙二醇酯均聚體之非晶密 度1.300公克/立方公分；Pc爲對苯二甲酸丙二醇酯均聚 體之結晶密度1.43 1公克/立方公分；p s爲該顆粒之密度 ，以公克/立方公分表示）。 〔實施例1〕 使用圖1所示之裝置；將極限粘度〔7?〕爲〇.5dl/公 克、末端羧基比率爲7%、結晶融點爲23 (TC之聚對苯二 甲酸丙二醇酯（PTT)預聚體A，以輸送泵1輸送，經原 料供應口 2，供應聚合器10 ;於260 °C之熔融狀態，自多 孔板之孔，以各孔相當1 〇公克/分鐘之量排出後；在與排 出溫度相同的大氣溫度下，沿著引導物5落下，同時於 l〇Pa之減壓度下進行聚合；以排出泵8，經排出口 9排出 ，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂B ;多孔板厚度爲50 公厘、直徑1公厘之孔依格子狀配置9列；引導物爲直徑 3公厘、長度5公厘、橫截面爲圓形之不銹鋼製絲狀者； 對多孔板3，一個孔安裝一個引導物5 ;以觀察窗4監視 聚合器底部，同時運轉排出泵，使聚合體幾乎不在底部停 留；該預聚體，係添加四丁氧基鈦〇. 1重量預聚體，三 甲基磷酸鹽磷元素之重量比率lOOppm/預聚體，製造而得 ;其結果如表1所示；此時之停留時間爲60分鐘；還有 ，停留時間係以聚合器內部存有之聚合體量，除以供給量 而得之値；聚合時，噴絲頭下方之激烈發泡，極少污染金 -54- (51) 1252241 屬抽出口之表面；所得聚對本一甲酸丙一^醇酯樹脂，爲筒 聚合度、分子量分佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好色 調，而且品質均勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因 加熱而起之著色極少；將所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 ，浸入5 °C之冷水中固化後，切斷成每個20毫克之顆粒 ;粉狀聚合體少至〇 . 〇〗重量％ ;又，結晶化度低至5 %， 難以破裂，爲作業處理性良好之顆粒。 〔實施例2〜4〕 除表1所示條件之外，都和實施例1相同，進行聚合 ;其結果如表1所示；任何一例，均極少由於噴絲頭下方 之激烈發泡而使金屬抽出口表面受到污染，所得聚對苯二 甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分子量分佈範圍窄、末 端羧基濃度低、具良好色調，而且品質均勻之聚對苯二甲 酸丙二醇酯樹脂；又，因加熱而起之著色極少。 〔比較例1〜4〕 除表1所示條件之外，其他都和實施例1相同，進行 聚合；其結果如表1所示。 比較例1中，可以看到因排出溫度過高引起激烈發泡 而使金屬抽出口表面受到之污染，所得聚對苯二甲酸丙二 醇醋呈黃色，且色調上有斑點；有因加熱而起之著色。 比較例2中，因排出溫度設定過低，使預聚體固化， 以致不能由多孔板之孔排出。 -55- (52) 1252241 比較例3中，由於預聚體之極限粘度〔々〕過低（低 至0 . 1 8 d 1 /公克），使噴絲頭下方激烈發泡，致金屬抽出 口表面、聚合器壁面，受到強烈污染；所得聚對苯二甲酸 丙二醇酯樹脂中，混入多數的黑色異物（熱惡化物）；又 ，聚合度也低。 比較例4中，因聚合器內爲常壓，使聚合度之提高， 反因熱分解而下降。 〔實施例5〕 使用以直徑3公厘之絲線，組合成縱方向3 0公厘、 橫方向5 0公厘間隔之攀登架式引導物之外，其他都和實 施例1相同，進行聚合；此時，縱方向之絲線安裝在多孔 板之孔上；其結果如表1所示；極少因噴絲頭下方之激烈 發泡而使金屬抽出口之表面受到污染，所得聚對苯二甲酸 丙二醇酯樹脂，爲聚合度非常高，具良好色調，而且品質 均勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因加熱而起之著 色極少。 〔實施例6〕 使用以直徑3公厘之絲線，組合成縱方向3 〇公厘、 橫方向5 0公厘間隔之格子狀引導物之外，其他都和實施 例1相同，進行聚合；此時，縱方向之絲線安裝在多孔板 之孔上；其結果如表1所示；極少因噴絲頭下方之激烈發 泡而使金屬抽出口之表面受到污染，所得聚對苯二甲酸丙 -56- (53) 1252241 二醇_樹脂，爲聚合度高、分子量分佈範圍窄、末端羧基 濃度低、具良好色調，而且品質均勻之聚對苯二甲酸丙二 醇酯樹脂；又，因加熱而起之著色極少。 〔實施例7〕 使用圖3所示之裝置，以對苯二甲酸與丙二醇爲原料 ’採連_聚合法1日約可製造1 3 0公斤之聚對苯二甲酸丙 二醇酯樹脂；酯化反應器11，及第一 '第二攪拌槽型聚 合器1 5、；ι 9，均採用具有槳狀攪拌翼之直式攪拌聚合反 應器’其次之聚合器使用與實施例5相同之聚合器1 〇。 聚合，是以1 : 1 .5莫耳比之對苯二甲酸、與丙二醇 、及對對苯二甲酸爲0 · 1重量％之四丁氧基鈦混合物（槳 狀）C ’連續導入酯化反應器1 1中；除如表1及表2之條 件外，其他都和實施例1相同，進行聚合，即得聚對苯二 甲酸丙二醇酯樹脂；此時，第一攪拌型聚合器1 7中，連 續添加20ppm/聚合體之三甲基磷酸鹽；其結果如表1所 示；供給最後聚合器之預聚體，爲本發明範圍內者，所得 聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分子量分佈範 圍窄、末端羧基濃度低、具良好色調，而且品質均勻之聚 對苯二甲酸丙二醇酯樹脂·’又，因加熱而起之著色極少。 〔實施例8〕 使用圖4所示之裝置，以對苯二甲酸與丙二醇爲原料 ，採連續聚合法1日約可聚合13〇公斤之聚對苯二甲酸丙 -57- (54) 1252241 二醇酯樹脂；酯化反應器11，及第一攪拌槽型聚合器15 ’採用具有槳式攪拌翼之直式攪拌聚合反應器，其次採用 有單軸盤式攪拌翼之橫式攪拌聚合器2 2，最後之聚合器 ，使用與實施例5相同之聚合器1 〇。 聚合，是以1 : 1 · 5莫耳比之對苯二甲酸、與丙二醇 、及對對苯二甲酸爲〇 . 1重量％之四丁氧基鈦混合物（漿 狀）C，連續導入酯化反應器η ;除如表丨及表3所示之 條件外，其他都和實施例1相同，即得聚對苯二甲酸丙二 醇酯樹脂；此時，第一攪拌型聚合器丨5中，連續添加 2 0ppm/聚合體之三甲基磷酸鹽；其結果如表1所示；供給 最後聚合器10之聚合體A，爲本發明範圍內者，所得聚 對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分子量分佈範圍 窄、末端羧基濃度低、具良好色調，而且品質均勻之聚對 苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因加熱而起之著色極少。 〔實施例9〕 使用圖5之裝置，以二甲基對苯二甲酸酯（DMT )與 丙二醇（TMG)爲原料，採連續聚合法1曰約可聚合13〇 公斤之聚對苯一甲酸丙二醇酯樹脂；第一、第二酯交換反 應器25、29，採用具有渦輪狀攪拌翼26、30之直式聚合 反應器；第一、第二攪拌槽型聚合器15、19，採用具有 漿狀攪拌翼1 6、20之直式攪拌聚合反應器；其次之聚合 器爲其多孔板上有4個依格子狀排列之孔，各孔每分鐘$ 排出23公克之預聚體，引導物5之長度爲9公尺；除此 -58 - (56) 1252241 加熱而起之著色極少。 〔實施例1 1〕 除以具有單軸盤狀攪拌翼2 3之橫式攪拌聚合器22替 代第二攪拌槽型聚合器1 9之外，其他都和實施例9相同 ，使用如圖6所示之裝置，依表1及表5所示之條件進行 聚合，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；其結果如表1所 示··供給最後聚合器1 〇之預聚體A，爲本發明之範圍內 者；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分子 量分佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好色調’而且品質 均勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因加熱而起之著 色極少。 〔實施例1 2〕 除如表1所示之量的氮氣E，由聚合器10之氣體供 給口 6導入之外，其他都和實施例1 1相同，依表1及表 5之條件進行聚合，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；其 結果如表1所示；供給最後聚合器1 0之預聚體A，爲本 發明之範圍內者；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚 合度高、分子量分佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好色 調，而且品質均勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因 加熱而起之著色極少。 〔實施例1 3、1 4〕 -60- (57) 1252241 除聚合器1 〇之引導物5、實施例丨3以線徑3公厘、 長50公厘、曲率20公厘0之橢圓物連結成鏈狀替代；實 施例14以直徑20公厘0、厚3公厘之圓盤、每隔2〇〇公 厘熔接於5公厘0之絲線狀替代之外，其他都和實施例 12相同，使用如圖6所示之裝置，依表1及表6之條件 進行聚合，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；其結果如表 1所示；供給最後聚合器1 0之預聚體A，爲本發明之範圍 內者；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分 子量分佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好色調，而且品 質均勻之聚對苯二甲酸丙二醇醋樹脂；又，因加熱而起之 著色極少。 〔比較例5〕 將實施例1 3所得之預聚體，置入5 °C之冷水中固化 後，切成顆粒；此顆粒在1 20 °C之乾燥空氣中乾燥後， 100公斤置入內容量3 00公斤之轉鼓（Tumbler)型固相 聚合器中，在2 0 5 °C，同時以100公升/小時之氮氣流通下 ，進行72小時之固相聚合，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂；其結果如表1所示；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹 脂之聚合度雖可充分提高，但分子量分佈範圍廣；又，所 得顆粒上附著之粉狀聚合體達1 · 〇重量％，結晶化度亦高 達5 5 %，易脆之故，在供料機、氣體輸送帶輸送時，會因 破裂而產生多量之粉末狀聚合體。 -61 - (58) 1252241 〔比較例6〕 降低聚合聚合體之量約爲1天7 5公斤，不使用聚合 器1 〇之外，其他都和實施例1 2相同，依表1及表7之條 件進行聚合，即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；其結果如 表1所示；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，聚合度不高 、分子量分佈範圍廣、末端羧基濃度高、因加熱而起之著 色大。 〔實施例1 5〕 使用不活性氣體吸收裝置N 1，採用如圖2所示之系 統，將不活性氣體導入聚合器內，及依表1所示條件之外 ，其他都和實施例1相同，進行聚合；不活性氣體吸收裝 置N 1之多孔板N4上，依格子狀排列9個直徑爲1公厘 之孔，直徑5公厘、長3公尺、橫截面圓形之不銹鋼製絲 線狀物，爲引導物N 5 ;對多孔板之每一孔安裝一個引導 物；吸收裝置內部導入氮氣，維持在〇. U Pa ;沿著引導物 N5落下之預聚體，在N5’吸收及/或含有氮氣；監視吸收 裝置之底部，並運轉輸送泵，維持其底部在幾乎沒有聚合 體停留之狀態；此時，由吸收裝置N 1輸送之預聚體A中 ，含有微小之泡沫；又，停止供應導入吸收裝置N 1之氮 氣E，調查氣體之壓力變化，發現相當聚合體1公克，會 有〇 . 5毫克氣體之壓力變化；此量，可能是預聚體吸收及 /或含有氮氣之量；以其全量導入聚合器內，求出氮氣導 入聚合器內之量；聚合結果如表1所示；此時，由下部之 -62- (59)1252241 觀察窗4， 發泡狀態； ' 分子量分 且品質均勻 起之著色極 〔實施例1 使用去 的落下，同 合器之外， 進行聚合， 孔板之孔自 度、1 OOPa 後聚合器] 對苯二甲酸 窄、末端羧 苯二甲酸丙 〔實施例1 使用在 預聚體 a 膜狀落下同 合器之外， 進行聚合， 可以看到落下之聚合體，含有多量之泡沬，呈 所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，爲聚合度高 佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好色調，而 之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；又，因加熱而 少。 6〕 除聚合器1 〇之引導物5，自多孔板之孔自由 時聚合之裝置的聚合器，替代第二攪拌槽型聚 其他都和實施例9相同，依表1及表4之條件 即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；還有，自多 由的落下，同時聚合的裝置，是在260 °C之溫 之壓力運轉操作；其結果如表1所示；供給最 ί 〇之預聚體A，爲本發明之範圍內者；所得聚 丙二醇酯樹脂，爲聚合度高、分子量分佈範圍 基濃度低、具良好色調，而且品質均勻之聚對 二醇酯樹脂；又，因加熱而起之著色極少。 7〕 聚合器1〇之引導物5的垂直方向安裝平板， 由直線狀配置的四個孔排出，沿著該平板成薄 時聚合的薄膜式聚合器，替代第二攪拌槽型聚 其他都和實施例9相同，依表1及表4之條件 即得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂；還有，薄膜

-63- (60) 1252241 式聚合器，是在溫度2 60 °C、壓力100 Pa下運轉操作；其 結果如表1所示；供給最後聚合器1 〇之預聚體A，爲本 發明之範圍內者；所得聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂B，爲 聚合度高、分子量分佈範圍窄、末端羧基濃度低、具良好 色調，而且品質均勻之聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物；又 ，因加熱而起之著色極少。

-64- (61)1252241 加熱時著色 色調 | 」 00 00 σ> 00 So s 8 E 00 00 CD 00 l〇 00 CM 00 § § § 5 I 1 jO 〇 8 CD 00 00 00 τ— 寸 σ> ο ο 05 c\| o Τ- CO $ 寸 r— CN C\J I 1 00 c3 00 σ> LO iH 1 斑點 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 色調 ’」 s 5 00 § CM σ> Csj σ> s § 00 00 00 00 ΙΟ 00 00 00 00 00 00 00 CO 05 CD 00 00 00 ΙΟ 00 CM σ> s 00 00 'jD CO ΙΟ nr- CO 寸 寸 CO i〇 CO 卜 in 00 in i〇 ω CM O) CNI 00 ID CO 00 m % 齡 羧基| meq./kg 卜 τ— CD 00 C\1 ο 寸 卜 00 Gi in C\l S m s 00 ΙΟ CNI CD 卜 T— Mw/Mn CO c\i CO c\i CN Csj CM c\i CO cvi ΓΟ c\i CO csi 寸 c\i CO rvi c\i CO rvi 寸 csi Γ0 cvi Γ0 c\i CD c\i CM co CM c\i ο CO 00 csi 寸 c\i CO c\i 寸 cvi 特性粘 度 dl/g 1 1.10 I .1;..一 1 0.90 1 1 0.85 1 —lg-0J | 1.10 I MjQj 1.00 — ί 1.25 I 1.40 I 1.25 1.30 I 0.70 0.35 1 0.45 1.30 1 1.00 1.30 1.10 1.35 1 污染 1_ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 C 〇 〇 X X 〇 1 1 〇 〇 〇 發泡 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 Ό 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 1 1 I 100 j 〇 〇 氮氣 mg/g o ο o o o ο 〇 O o o ο o o o o 1 1 黑 d o o 條件 §左 o ο o 100J o ο o T— ο τ— o o 100 [Too 100 o T— o o ir- 粧 1 1 100 o o 100 溫度 1 °C 260 ο CD CM 240 I 260 I 260 I 260 I 260 I 260 | I 250 I 250」 L 2501 250 ! LJ5CLJ 250 _I I 290 220 260 I 260 1 1 260 _25Q I 250 | ~~Wm~~1 引導物 i 繼 絲線 絲線 絲線 立體格子 I格子I 絲線 絲線 立體格子 立體格子 立體格子 立體格子 | 圓盤 s I 絲線| 絲線 絲線 I 絲線 ! 固相聚合1 1 絲線 立體格子 立體格子! 預聚體特ΐί 1 結晶融 點t: 230 228 230 230 230 230 228 228 230 230 230 230 I 230 I 230 I 230 | 230 1 232 j 1 230 1 1 228 j 1 228 1 I 230 I I 230 | I 230 | 羧基比 率％ 卜 σ> 卜 卜 卜 卜 CNJ 00 T— 寸 寸 卜 卜 o 卜 σ> 05 卜 t— o 羧基 meq./kg in Csl ΙΟ τ— ΙΟ ΙΟ r— ΙΟ 卜 05 Ο) 寸 00 00 in l〇 T— ΙΟ 寸 LO τ— 寸 (D 特性粘 ί 度 dl/g ΓάδΠ 0.70 1 0.50 1 0.50 0.50 0.50 1 0.40 0.80 0.45 0.45 1 0.60 0.60 0.70 0.70 0.50 0.50 0.18 I 0.50 J 1 0.60 1 1 0.60 I I °·47 I | 0.40 | I 0.60 I 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例1〇 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例1 比較例2 比較例3 1比較例4 I 丨比較例5 I 1比較例6 I I實施例151 實施例16 實施例17 -65- (62) 1252241 注： COOH:殘基濃度（毫當量/公斤） C Ο Ο Η比率：末端羧基比率（％ ) 氮氣：聚合體1公斤相當之氮氣重量（毫克/公克） 發泡：看不見激烈發泡 X :可見激烈發泡 污染：〇：金屬抽出口表面、壁面沒有污染 X :金屬抽出口表面、壁面被污染 斑點：〇：聚合體上沒有色調斑點 X :聚合體上可見色調班點 加熱時著色：空氣大氣中18 (TC 24小時加熱 -66 - (63) 1252241 表2 溫度°c 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 酯化反應器 230 200 常壓 一 第一攪拌槽型聚合器 250 60 40,000 0.2 第二攪拌槽型聚合器 255 60 2,000 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 表 3__· 溫度。C 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 酯化反應器 230 200 常壓 一 第一聚縮合反應槽 250 60 20,000 0.3 橫式攪拌聚合器 255 60 700 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 表4 溫度。C 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 第一酯交換反應器 190 120 常壓 — 第二酯交換反應器 220 120 常壓 — 第一攪拌槽型聚合器 255 60 1,000 0.3 第二攪拌槽型聚合器 260 60 100 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 -67- (64) 1252241 表5 溫度。C 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 第一酯交換反應器 190 120 常壓 一 第二酯交換反應器 220 120 常壓 — 第一聚縮合反應槽 255 60 1,000 0.3 橫式攪拌聚合器 260 60 100 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 表6 溫度。C 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 第一酯交換反應器 190 120 常壓 一 第二酯交換反應器 220 120 常壓 — 第一聚縮合反應槽 255 60 500 0.35 橫式攪拌聚合器 260 60 50 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 表7 溫度°C 停留時間(分） 真空度Pa 極限粘度dl/g 第一酯交換反應器 180 180 常壓 一 第二酯交換反應器 210 180 常壓 — 第一聚縮合反應槽 255 120 500 0.55 橫式攪拌聚合器 260 120 50 請參照表1 極限粘度：由各反應槽排出之反應物的極限粘度 -68- (65) . 1252241 〔產業上利用性〕 本發明之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，可以不經固相 聚合，而在工業上安定製造；而且’由於具備適當範圍之 極限粘度、分子量分佈、優異色調、優越強度’可做爲工 業上安定製造色調纖維、成形體之用。 【圖式簡單說明】 圖1 :爲本發明使用聚合器之一例的槪略圖。 # 圖2 :爲本發明使用不活性氣體吸收裝置及聚合器之 一例的槪略圖。 圖3〜圖6 :分別爲施行本發明之方法所使用系統之一 - 例的槪略圖。 ， 〔符號說明〕 A :聚對苯二甲酸丙二醇酯（ΡΊΓΤ)之預聚體 B :聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂 籲 C :原料混合物（包含單體、觸媒、添加劑等） D :排出氣體 E :導入氣體 1 :輸送栗 2 :預聚體供給口 3 :多孔板 4 :觀察用窗 5 :引導物 '69- (66) 1252241 5’ ：沿著引導物流下之聚合體 6 :氣體供給口 7 :排氣口 8 ·排出栗 9 :排出口

1 0 :聚合器 1 1 :酯化反應器 1 2 :攪拌翼 1 3 :排氣口 1 4 :輸送泵 15:第一攪拌槽型聚合器 1 6 :攪拌翼 1 7 :排氣口 1 8 :輸送泵 19:第二攪拌槽型聚合器

20 :攪拌翼 21 :排氣口 22 :橫式攪拌型聚合器 2 3 :攪拌翼 24 :排氣口 25 :第一酯交換反應器 26 :攪拌翼 2 7 :排氣口 2 8 :輸送泵 -70- (67) _ (67) _1252241 2 9 :第二酯交換反應器 3 0 :攪拌翼 3 1 :排氣口 3 2 :輸送栗 N 1 :不活性氣體吸收裝置 N 2 :輸送栗 N 3 :原料供給口 N4 :多孔板 籲 N5 :引導物 N5’ ：沿著引導物流下之聚合體 N6 :不活性氣體導入口 - N7 :輸送泵

-71 -

Claims (1)

1252241 (1) 拾、申請專利範圍 第921 16270號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年12月28日修正 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特徵爲由 9 0〜100莫耳％的對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位， 及至少1種來自，可與使用於獲得該對苯二甲酸丙二醇酯 重覆單fl!的單體以外，而使用於獲得該對苯二甲酸丙二醇 酯重覆單位的單體進行共聚合之單體的單體單位〇〜1()莫 耳％所成； 具有下列（A )〜（D)之各項特性， (A) 極限粘度〔π〕爲〇·8〜4.0dl/公克； (B) 以聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之重量平均分子 纛（Mw )、與數平均分子量（Μη )之比以（Mw/Mri )表 不之分子量分佈爲2.0〜2.7 ; (C) 亮度係數L値（L-1)爲7 0〜1〇〇、色度係數b* 値（b*-l )爲·5〜25 ;及 (D) 該聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，在空氣環境中 ’於180°C溫度下加熱24小時後，其亮度係數L値（L-2 )爲70〜100、色度係數b*値（b、2 )爲-5〜25。 2.如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂，其極限粘度〔7?〕爲1.25〜2.5dl/g。 3 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 (2) 1252241 樹脂，其末端羧基濃度爲〇〜20毫當量/公斤。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂，其分子量分佈爲2.0〜2.6。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項任一項之聚對苯二甲酸 丙二醇酯樹脂，其爲顆粒狀。 6 .如申請專利範圍第5項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂’其顆粒之平均重量爲1〜1000毫克/個，該顆粒能通 過30篩目之濾網，而且含有0〜〇.5重量％的不能通過300 篩目濾網之粉狀聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂。 7 ·如申請專利範圍第5項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂’其如下式表不之結晶化度（Xc)在40 %以下， Xc(%) = { p cx(p s- p a)} / { P sX(i〇 c- ρ a)}xl〇〇 (式中’ P a爲對苯二甲酸丙二醇酯均聚體之非晶密 度1.300公克/立方公分；爲對苯二甲酸丙二醇酯均聚 體之結晶密度1 · 4 3 1公克/立方公分；P s爲該顆粒之密度 ，以公克/立方公分表示）。 8 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂之製造方法，其 特徵爲包含下列之步驟（1)及（2)， (1 )爲供應熔融狀態之對苯二甲酸丙二醇酯預聚體 之步驟；該對苯二甲酸丙二醇酯預聚體爲， 由90〜100莫耳％的對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位， 及至少1種來自，可與使用於獲得該對苯二甲酸丙二醇酯 (3) 1252241 重覆單位的單體以外，而使用於獲得該對苯二甲酸丙二醇 酯重覆單位的單體進行共聚合之單體的單體單位〇〜10莫 耳％所成； 極限粘度〔7?〕爲0.2〜2dl/g。 (2 )爲該熔融狀態之預聚體，在其結晶熔點以上、 290 °C以下之溫度，進行減壓聚合之步驟；該聚合，係使 該熔融狀態之預聚體，沿著引導物流下，於落下之過程中 進行預聚體之聚合；即進行所謂的引導接觸落下聚合製程 〇 9 ·如申請專利範圍第8項之製造方法，其中爲使該 熔融狀態之預聚物，在聚合步驟（2 )中進行聚合，將該 熔融狀態之預聚物連續供給至聚合區域；該聚合步驟（2 )製造而得之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂，則從聚合區域 連續排出；聚合步驟（2 )爲連續進行之步驟。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂之製造方法，其中引導物至少一種選自凹部、凸部、 及有孔部所成群者。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂之製造方法，其於步驟（2 )中，沿著引導物流下之 熔融狀態預聚體，爲呈發泡狀態者。 1 2·如申請專利範圍第8項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 樹脂之製造方法，其係於步驟（2)中之聚合區域，導入 不活性氣體同時進行聚合者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之聚對苯二甲酸丙二醇 (4) 1252241 酯樹脂之製造方法，其中不活性氣體之量，對由聚合 排出之聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂1公克，爲0.05 毫克。 1 4 ·如申請專利範圍第丨2項之聚對苯二甲酸丙 酯樹脂之製造方法，其於聚合區域中，預聚體與不活 體係分別導入者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之聚對苯二甲酸丙 酯樹脂之製造方法，其中不活性氣體是以被預聚體吸 含有之形態，導入聚合區域者。 1 6.如申請專利範圍第8項之聚對苯二甲酸丙二 樹脂之製造方法，其中預聚體之極限粘度〔77 0.5〜2.Odl/公克，而且預聚體末端羧基含量，對預聚 末端基之合計莫耳比（％ )，爲50%以下。 1 7 ·如申請專利範圍第8項之聚對苯二甲酸丙二 樹脂之製造方法，其中預聚體係經由至少一種選自下 a)〜（d)所成群之聚合方法，製造而得， (a)使用直式攪拌槽型聚合器之聚合方法， .(b)使用橫式攪拌槽型聚合器之聚合方法， (c) 使用聚合原料自由落下，同時進行聚合之 板反應器之聚合方法， (d) 使用薄膜式聚合器之聚合方法。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之聚對苯二甲酸丙 酯樹脂之製造方法，其中預聚體，係以（b )之方法 而得者。 區域 〜1 00 二醇 性氣 二醇 收或 醇酯 〕爲 體全 醇酯 述（ 多孔 二醇 製造 -4-