DE60318028T2

DE60318028T2 - Polytrimethylenterephthalatharz

Info

Publication number: DE60318028T2
Application number: DE60318028T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Yokohama-shi Fujimoto; Yoichiro Kurashiki-shi AZUMA; Tsutomu Nobeoka-shi HISADA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2023-06-14
Also published as: MXPA04011430A; JPWO2003106530A1; KR20050004176A; ES2294297T3; US7198846B2; TWI252241B; EP1491569A1; BR0311125A; EP1491569B1; RU2004133899A; JP4229240B2; CN1308368C; AU2003241654A1; DE60318028D1; US20060058497A1; KR100684683B1; RU2282639C2; ATE380835T1; TW200403275A; WO2003106530A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polytrimethylenterephthalat-Harz. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Polytrimethylenterephthalat-Harz, das hauptsächlich aus Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten besteht und die folgenden Eigenschaften hat: eine Grenzviskosität von 0,8 bis 4,0 dl/g, eine Molmassenverteilung (Mw/Mn) von 2,0 bis 2,7, einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von -5 bis 25 und einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25, gemessen nach einem 24-ständigen Erhitzen des Polytrimethylenterephthalat-Harzes auf 180°C an der Luft. Durch die Verwendung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes der vorliegenden Erfindung kann ein geformter Artikel mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Farbe auf stabile Weise im kommerziellen Maßstab hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur stabilen Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes mit hoher Produktivität im kommerziellen Maßstab.
Stand der Technik
Ein Polytrimethylenterephthalat-Harz (nachstehend als "PTT" bezeichnet) hat nicht nur Eigenschaften, die denjenigen von Nylon ähnlich sind (z. B. einen weichen Griff aufgrund der niedrigen Elastizität des Harzes, eine ausgezeichnete elastische Erholung und eine gute Färbbarkeit), sondern weist auch Eigenschaften auf, die denjenigen von Polyethylenterephthalat (nachstehend als "PET" bezeichnet) ähnlich sind (z. B. Wasch-und-Trage-Eigenschaft, Maßhaltigkeit und Verfärbungsbeständigkeit). Daher hat PTT als Ausgangsmaterial, das zur Herstellung von Teppichen, Kleidungssachen, geformten Artikeln und dergleichen verwendet werden kann, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Zur weiteren Ausdehnung der Anwendungsgebiete von PTT ist es erwünscht, die Festigkeit und die Farbe der PTT-Fasern und geformten PTT-Artikel zu verbessern.
Zur Verbesserung der Festigkeit der Fasern und der geformten Artikel eines Polymers ist es notwendig, den Polymerisationsgrad des Polymers zu erhöhen und die Molmassenverteilung des Polymers einzuengen, um so die Menge an niedermolekularen Komponenten im Polymer zu reduzieren. Zur Verbesserung der Farbe der Fasern und geformten Artikel eines Polymers ist es weiterhin notwendig, nicht nur den Weißgrad des Polymers zu verbessern, sondern auch die Wärmebeständigkeit zu verbessern, um so die Verfärbung des Polymers zu verhindern, die durch die thermische Vorbehandlung des Polymers verursacht wird, die es während des Trocknens, Schmelzens und dergleichen erfuhr.
Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung von PTT ist ein Schmelzpolymerisationsverfahren allgemein bekannt. Z. B. offenbaren die japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-262862 (die dem US Patent Nr. 5,340,909 entspricht), WO98/23662 , WO01/14450 und WO01/14451 ein Verfahren, in dem eine Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rührer versehen ist, durchgeführt wird. Das oben erwähnte Polymerisationsgefäß hat dahingehende Vorteile, dass es eine ausgezeichnete Volumeneffizienz aufweist und eine einfache Struktur hat. Ein solches Polymerisationsgefäß kann in einem kleinen Maßstab zur effizienten Durchführung einer Polymerisation verwendet werden, um ein Polymer zu erzeugen, das einen hohen Polymerisationsgrad hat. Wenn jedoch das oben erwähnte Polymerisationsgefäß zur Durchführung einer Polymerisation im kommerziellen Maßstab verwendet wird, wird die Tiefe der flüssigen Reaktionsmischung im Polymerisationsgefäß unvermeidlich groß, was zum deutlichen Auftreten einer Zersetzung des Polymers in der Wärme führt. Somit kann ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad nicht im kommerziellen Maßstab hergestellt werden.
Verschiedene Techniken wurden zur Herstellung von PTT mit hohem Polymerisationsgrad durch Schmelzpolymerisation vorgeschlagen. Beispiele für solche Techniken umfassen eine Technik, in der ein Niederalkoholdiester von Terephthalsäure und Trimethylenglycol einer Umesterungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart einer Titan-Verbindung unterzogen werden, wobei das Stoffmengenverhältnis des Niederalkoholdiesters von Terephthalsäure zu Trimethylenglycol in einem Bereich von 1/1,2 bis 1/1,8 liegt ( japanische Offenlegungsschrift Sho 51-140992 ); eine Technik, in der ein metallorganischer Katalysator als Polykondensationskatalysator verwendet wird und eine organische Sulfonsäure oder eine aliphatische Carbonsäure als Hilfskatalysator verwendet werden ( US Patent Nr. 4,611,049 ; eine Technik, in der ein Zinnkatalysator als Polykondensationskatalysator verwendet wird ( japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-262862 (entspricht dem US Patent Nr. 5,340,909 ), eine Technik, in der ein spezieller Titan-Katalysator als Polykondensationskatalysator verwendet wird ( japanische Offenlegungsschriften Nr. 2000-159875 und 2000-159876 ), eine Technik, in der eine Antimon-Verbindung als Polykondensationskatalysator verwendet wird (Chemical Fiber International, Band 46, S. 263–264, 1996), eine Technik, in der eine Zersetzung von PTT in der Wärme durch die Verwendung eines Stabilisators vom gehinderten Phenoltyp mit einer speziellen Struktur unterdrückt wird ( japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 51-142097 ) und eine Technik, in der die Herstellung von Acrolein als Nebenprodukt (das durch Erwärmen eines Prepolymers und eines Polymers an der Luft während der Polymerisation gebildet wird) durch Blockieren der endständigen Gruppen des Prepolymers und des Polymers mit einem phosphorhaltigen Stabilisator und einem Stabilisator vom gehinderten Phenoltyp unterdrückt wird ( WO98/23662 und WO99/11709 ). Die oben erwähnten Techniken sind jedoch dahingehend nachteilig, dass die Molmasse des erhaltenen PTT nicht ausreichend hoch ist, eine Reduktion der Molmasse von PTT während seines Formens erfolgt und/oder eine Verfärbung des PTT erfolgt. Somit kann durch die oben erwähnten Techniken ein PTT mit befriedigenden Eigenschaften nicht erhalten werden.
Weiterhin wird ein Verfahren vorgeschlagen, in dem zum Zwecke des Erhaltens eines PTT mit hoher Molmasse, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit während des Spinnens des PTT aufweist, eine Festphasen-Polymerisation eines PTT-Prepolymers mit einer relativ niedrigen Molmasse durchgeführt, in der das PTT-Prepolymer keine Zersetzung in der Wärme erlitten hat und eine ausgezeichnete Farbe aufweist ( japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-311117 , japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung vor der Prüfung (Tokuhyo) Nr. 2000-502392 und das koreanische Patent Nr. 1998-061618 ). Die Festphasen-Polymerisation erfolgt jedoch unter Freisetzung von Trimethylenglycol (nachstehend als "TMG" bezeichnet) aus der Oberfläche von Pellets des Prepolymers während der Polymerisationsreaktion. Daher variiert der Polymerisationsgrad in Abhängigkeit von der Größe und Form der Pellets und er variiert auch in Abhängigkeit von der Position der Pellets. Daher ist das durch dieses Verfahren erhaltene PTT in hohem Maße ungleichmäßig in Bezug aus den Polymerisationsgrad. Weiterhin werden in der Festphasen-Polymerisation die Pellets des festen Prepolymers während einer langen Zeitspanne untereinander gerieben, wodurch ein Polymerpulver erzeugt wird, das einen Verlust darstellt. Zudem sollte in dem oben erwähnten Verfahren die Festphasen-Polymerisation nach der Herstellung des Prepolymers durch die Schmelzpolymerisation und dergleichen durchgeführt werden, und somit wird das ganze Verfahren zur Herstellung von PTT kompliziert und kostspielig. Weiterhin verursacht das Vorliegen eines Polymerpulvers im Spinnverfahren ein Reißen oder Fusseln der Polymerfasern. Zum Entfernen des Polymerpulvers wird daher ein weiterer Schritt notwendig.
Als Verfahren zur Herstellung eines PTT mit hohem Polymerisationsgrad allein durch Schmelzpolymerisation wurde eine Technik vorgeschlagen, in der die Polymerisation unter Verwendung eines Scheiben-Ring-Reaktors oder eines Reaktors vom Käfigtyp ( WO00/64962 ) oder eines Platten-und-Flussverstärker-Leiters ("disc and donut conductor") ( US Patent Nr. 5,599,900 ) durchgeführt, um TMG auf wirksame Weise aus dem Reaktionssystem abzuziehen. Jede der oben erwähnten Apparaturen ist jedoch eine Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp, die mit einem sich drehenden Antriebsteil versehen ist. Wenn daher in dem oben erwähnten Verfahren eine Polymerisation unter einem hohen Vakuum durchgeführt wird, um ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es unmöglich, das Antriebsteil vollständig abzudichten. Somit ist es unmöglich, das Eindringen einer geringen Menge von Sauerstoff in das Polymer zu verhindern und folglich erfolgt auf unvermeidbare Weise eine Verfärbung des Polymers. Insbesondere im Fall eines PTT erfolgt eine solche Verfärbung in merklicher Weise. Wenn das Antriebsteil mit einer Dichtungsflüssigkeit verschlossen ist, ist es wahrscheinlich, dass die Dichtungsflüssigkeit sich mit dem Polymer vermischt, wodurch die Qualität des sich ergebenden PTT verringert wird. Selbst wenn auch das Antriebsteil der Apparatur zu Beginn seines Betriebs dicht verschlossen ist, wird die Dichtheit der Dichtung während des Betriebs, der während einer langen Zeitspanne durchgeführt wird, reduziert. Somit hat das oben erwähnte Verfahren auch ein ernsthaftes Problem in Bezug auf die Wartung der Apparaturen.
Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes (von PTT verschieden) bekannt, in dem die darin verwendeten Polymerisationsapparaturen kein sich drehendes Antriebsteil haben und eine Polymerisation durchgeführt wird, indem man ein Prepolymer von einer perforierten Platte fallen lässt (Freifall-Polymerisationsverfahren).
Z. B. wird ein Verfahren offenbart, in dem ein Polyester-Prepolymer in Form von Fasern in einem Versuch zum Erhalten eines Polyesters mit einer erwünschten Molmasse im Vakuum fallen gelassen wird ( US Patent Nr. 3,110,547 ). In diesem Verfahren wird eine Polymerisationsreaktion in einem Schritt ohne Recycling des Polymers durchgeführt, weil das Recycling eines Polymers, das bereits in Form von Fasern fallen gelassen wurde, eine Herabminderung der Qualität des fertigen Polyesters verursacht. Das oben erwähnte Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile. Das Polymer in Form von Fasern bricht leicht während der Polymerisationsreaktion, wodurch eine unvorteilhaft große Variation der Qualität der abschließenden Kondensationspolymer-Produkte verursacht wird. Zusätzlich dazu wird ein niedermolekulares Kondensationspolymer aus den Polymerfasern während der Polymerisationsreaktion zerstäubt, so dass die untere Fläche der perforierten Platte verschmutzt wird. Aufgrund einer derartigen Verschmutzung der unteren Fläche der perforierten Platte wird es schwierig, ein Fallenlassen des Polymers in Form von Fasern zu bewirken, so dass die Polymerfasern miteinander in Kontakt treten und ein Reißen der Polymerfasern verursacht wird, oder Polymerfasern unter Bildung einer dicken Faser miteinander kombiniert werden, in der die Reaktion nicht effizient fortschreitet.
Zum Lösen dieser Probleme wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Zu den Beispielen für solche Verfahren gehören ein Verfahren, in dem ein Polyester oder ein Polyamid hergestellt werden, indem man ein Prepolymer entlang der Oberfläche einer perforierten Führung oder einer Drahtführung und im Kontakt mit derselben fallen lässt, die vertikal in einem Reaktionsgefäß angeordnet ist, so dass die Polymerisation des Prepolymers während seines Fallens bewirkt wird (geprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. Sho 48-8355 und japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 53-17569 ); ein Verfahren für die kontinuierliche Kondensationspolymerisation von Bis(β-hydroxyalkyl)terephthalat (das das Kondensationsprodukt des anfänglichen Stadiums von Polyethylenterephthalat (PET) ist, wobei man Bis(β-hydroxyalkyl)terephthalat entlang Drahtführungen und im Kontakt mit denselben in einer Atmosphäre eines inerten Gases fallen lässt, wobei die Drahtführungen vertikal aus den Löchern einer perforierten Platte heraushängen, so dass die Polymerisation von Bis(β-hydroxyalkyl)terephthalat während seines Fallens bewirkt wird (geprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. Hei 4-58806 ), und ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzpolykondensationspolymers wie Polyester, Polyamid und Polycarbonat, in dem bewirkt wird, dass ein Schmelzpolykondensationsprepolymer ein inertes Gas absorbiert und dann unter reduziertem Druck polymerisiert wird ( WO99/65970 ), wobei diese Veröffentlichung auch eine in dem Verfahren verwendete Apparatur offenbart.
Jedes der obigen Patentdokumente beschreibt jedoch nur ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters wie PET oder Nylon und in denselben gibt es keinen Hinweis oder Vorschlag zur Herstellung eines PTT. Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ergab sich, dass, wenn irgendeines der oben erwähnten Verfahren einfach auf die Herstellung eines PTT angewandt wird (d. h. wenn die Herstellung eines PTT durch die obigen Verfahren durchgeführt wird, wobei Ausgangsmaterialien und Bedingungen verwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung eines PTT verwendet werden), ein starkes Schäumen des Polymers erfolgt, wodurch die untere Fläche der perforierten Platte oder die Innenwand des Reaktionsgefäßes, in dem die Führungen angeordnet sind, verschmutzt wird. Ein PTT unterliegt, verglichen mit PET, leicht einer Zersetzung in der Wärme. Daher wird die Verschmutzung, die durch das oben erwähnte starke Schäumen des Polymers verursacht wird, leicht zersetzt. Wenn es zu einem Vermischen der sich ergebenden Zersetzungsprodukte mit dem Polymer kommt, werden dahingehende Nachteile verursacht, dass die Qualität des Polymers vermindert wird, der erwünschte Polymerisationsgrad nicht erhalten werden kann und das erhaltene PTT an einer Verfärbung leidet. Die einfache Anwendung der oben erwähnten Verfahren auf die Herstellung von PTT ist zudem mit den dahingehenden Problemen verbunden, dass es schwierig ist, einen befriedigenden hohen Polymerisationsgrad zu erreichen und dass das endgültige PTT Polymere niedriger Molmasse enthält, was eine breite Molmassenverteilung des endgültigen Polymers ergibt und wahrscheinlich die mechanische Festigkeit eines fertigen geformten Artikels verringert.
Wie oben erwähnt wurde, haben die konventionellen Verfahren zur Herstellung von PTT die folgenden Probleme:

(1) Es ist schwierig, ein PTT mit einem hohen Polymerisationsgrad nur durch Schmelzpolymerisation (d. h. ohne Festphasen-Polymerisation) im kommerziellen Maßstab herzustellen. Wenn die Herstellung eines PTT durch Festphasen-Polymerisation durchgeführt wird, werden dahingehende Nachteile verursacht, dass die Molmassenverteilung des erhaltenen PTT zu breit wird und das Herstellungsverfahren kompliziert und kostspielig wird (aufgrund des Verlustes, der durch die Bildung von Polymerpulver verursacht wird).
(2) Wenn versucht wird, ein PTT mit hohem Polymerisationsgrad durch die Verwendung eines speziellen Katalysators oder Stabilisators herzustellen, leidet das erhaltene Polymer wahrscheinlich an einer Zersetzung in der Wärme und an einer Verfärbung.

Bezugnehmend auf das Verfahren des freien Fallens (in dem eine Polymerisation durchgeführt wird, indem man ein Prepolymer in Form von Fasern aus einer perforierten Platte frei fallen lässt) und das Fallverfahren mit benetzten Führungen (in dem eine Polymerisation durchgeführt wird, indem man ein Prepolymer entlang und im Kontakt mit einer Führung fallen lässt) ist bekannt, dass diese Verfahren zur Herstellung von Polyamid oder Polyestern (wie PET), die von PTT verschieden sind, verwendet werden können. Die Anwendung der oben beschriebenen Verfahren auf die Herstellung eines PTT ist jedoch unbekannt, und ein PTT mit befriedigenden Eigenschaften kann nicht durch eine einfache Anwendung dieser Verfahren auf die Herstellung eines PTT erhalten werden, das von den oben erwähnten Polyamiden und anderen Polyestern in Bezug auf die Schmelzviskosität und die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung in der Wärme und die Flüchtigkeit von Nebenprodukten verschieden ist.
Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens, das zur Herstellung eines ausgezeichneten PTT mit einem hohen Polymerisationsgrad in einem kommerziellen Maßstab verwendet werden kann, wobei dieses PTT zur stabilen Herstellung eines geformten Artikels mit ausgezeichneter Festigkeit und Farbe verwendet werden kann.
Kurzbeschreibung der Erfindung
In dieser Situation haben die Erfinder ausführliche und intensive Untersuchungen im Hinblick darauf durchgeführt, die oben erwähnten Probleme, die mit den Techniken des Standes der Technik verbunden sind, zu lösen. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass es durch die Polymerisation einer geschmolzenen Form eines speziellen Trimethylenterephthalat-Prepolymers durch das so genannte "Fallverfahren mit benetzten Führungen" bei einer Temperatur vom Kristallschmelzpunkt des Prepolymers bis 290°C ermöglicht wird, ein spezielles ausgezeichnetes Polytrimethylenterephthalat-Harz herzustellen, das zur stabilen Herstellung eines geformten Artikels verwendet werden kann, der eine ausgezeichnete Festigkeit und Farbe aufweist. Das oben erwähnte spezielle Polytrimethylenterephthalat-Harz besteht hauptsächlich aus Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und hat die folgenden Eigenschaften: eine Grenzviskosität [η] von 0,8 bis 4,0 dl/g, eine Molmassenverteilung (Mw/Mn) von 2,0 bis 2,7, einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von -5 bis 25, einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25, der nach dem 24-ständigen Erhitzen des Polytrimethylenterephthalat-Harzes auf 180°C an der Luft gemessen wurde. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Demgemäß besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Polytrimethylenterephthalat-Harz bereitzustellen, das zur stabilen Herstellung eines geformten Artikels mit ausgezeichneter Festigkeit und Farbe im kommerziellen Maßstab verwendet werden kann.
Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen, zusammen mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen
zeigt 1 eine erläuternde schematische Ansicht eines Beispiels für ein Reaktionsgefäß, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
zeigt 2 erläuternde schematische Ansichten von Beispielen für eine Inertgas-Absorptionsvorrichtung und ein Reaktionsgefäß, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und
stellen jede der 3 bis 6 eine erläuternde schematische Ansicht einer Form eines Produktionssystems dar, das zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Praxis verwendet wird.

A:: Polytrimethylenterephthalat-Prepolymer
B:: Polytrimethylenterephthalat-Harz
C:: Mischung von Ausgangsmaterialien (einschließlich eines Startmonomers, eines Reaktantenmonomers, eines Katalysators und eines Additivs und dergleichen)
D:: Abgas
E:: inertes Gas
1, 14, 18, 28, 32, N2 und N7:: Umwälzpumpe
2:: Einlass für Prepolymer A
3, N4:: perforierte Platte
4:: Beobachtungsfenster
5, N5:: Führung
5':: Polymer, das entlang der Führung und im Kontakt mit derselben fällt
6:: Gaseinlass
7, 13, 17, 21, 24, 27 und 31:: Entlüftungsöffnung
8:: Pumpe zum Abziehen von Polymer 5'
9:: Auslass für Polymer 5'
10:: Polymerisationsvorrichtung
11:: Versterungsreaktionsgefäß
12, 16, 20, 23, 26 und 30:: Rührelement
15:: erste Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp
19:: zweite Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp
22:: Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp
25:: erstes Umesterungsreaktionsgefäß
29:: zweites Umesterungsreaktionsgefäß
N1:: Absorptionsvorrichtung für das inerte Gas
N3:: Einlass für Ausgangsmaterialien
N6:: Einlass für das inerte Gas

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polytrimethylenterephthalat-Harz bereitgestellt, das Folgendes umfasst:
90 bis 100 Mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und
0 bis 10 Mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden,
wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz die folgenden Merkmale (A) bis (D) hat:

(A) eine Grenzviskosität [η] von 0,8 bis 4,0 dl/g;
(B) eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 2,7 in Form des Mw/Mn-Verhältnisses, wobei Mw das Massenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt und Mn das Zahlenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt;
(C) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von -5 bis 25 und
(D) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25, gemessen nach einem 24-ständigen Erwärmen des Polytrimethylenterephthalat-Harzes bei 180°C an der Luft.

Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.

1. Ein Polytrimethylenterephthalat-Harz umfassend: 90 bis 100 Mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und 0 bis 10 Mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz die folgenden Merkmale (A) bis (D) hat: (A) eine Grenzviskosität [η] von 0,8 bis 4,0 dl/g; (B) eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 2,7 in Form des Mw/Mn-Verhältnisses, wobei Mw das Massenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt und Mn das Zahlenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt; (C) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von -5 bis 25 und (D) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25, gemessen nach einem 24-ständigen Erwärmen des Polytrimethylenterephthalat-Harzes bei 180°C in Luft.
2. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach dem obigen Punkt 1, wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz eine Grenzviskosität [η] von 1,25 bis 2,5 dl/g hat.
3. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach den obigen Punkten 1 oder 2, das einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 0 bis 20 Milliäquivalenten/kg hat.
4. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, das eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 2,6 hat.
5. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, das in Form von Pellets vorliegt.
6. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach dem obigen Punkt 5, wobei die Pellets ein mittleres Gewicht von 1 bis 1000 mg pro Pellet haben und wobei die Pellets ein Pulver aus dem Polytrimethylenterephthalat-Harz in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pellets, enthalten, wobei das Pulver einen Filter einer Maschenweite von 30 mesh passiert und nicht einen Filter einer Maschenweite von 300-mesh passiert.
7. Das Polytrimethylenterephthalat-Harz nach den obigen Punkten 5 oder 6, wobei die Pellets eine Kristallinität (X_c) von 40% oder weniger haben, wobei die Kristallinität durch die folgende Formel definiert ist: Xc(%) = {ρc × (ρs – ρa)}/{ρc – ρa)} × 100,wobei ρ_a 1,300 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im amorphen Zustand handelt, ρ_c 1,431 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im kristallinen Zustand handelt und ρ_s die Dichte (g/cm³) der Pellets darstellt.
8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes, umfassend: (1) die Bereitstellung einer geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers, umfassend: 90 bis 100 Mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und 0 bis 10 Mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, wobei das Trimethylenterephthalat-Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 2 dl/g hat, und (2) die Polymerisation der geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers und nicht höher ist als 290°C unter reduziertem Druck bei dem Fallverfahren mit be netzten Führungen, bei dem das Prepolymer entlang der Oberfläche einer Führung und im Kontakt damit so fallen gelassen wird, dass die Polymerisation des Prepolymers während seines Falls bewirkt wird.
9. Das Verfahren nach dem obigen Punkt 8, wobei das geschmolzene Prepolymer einer Polymerisationszone zum Bewirken der Polymerisation des Prepolymers in Schritt (2) kontinuierlich zugeführt wird und das resultierende, in Schritt (2) erzeugte Polytrimethylenterephthalat-Harz kontinuierlich aus der Polymerisationszone abgezogen wird, so dass der Schritt (2) für die Prepolymer-Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
10. Das Verfahren nach den obigen Punkten 8 oder 9, wobei die Führung wenigstens einen Teil hat, der aus der aus einem konkaven Teil, einem konvexen Teil und einem perforierten Teil bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
11. Das Verfahren nach einem der obigen Punkte 8 bis 10, wobei das Prepolymer, das entlang und in Kontakt mit der Oberfläche der Führung fällt, sich in einem schäumenden Zustand befindet.
12. Das Verfahren nach einem der obigen Punkte 8 bis 11, wobei die Polymerisation in Schritt (2) durchgeführt wird, während inertes Gas in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird.
13. Das Verfahren nach dem obigen Punkt 12, wobei die Menge des in die Polymerisationsreaktionszone eingeführten inerten Gases im Bereich von 0,05 bis 100 mg pro Gramm des aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogenen Polytrimethylenterephthalat-Harzes liegt.
14. Das Verfahren nach den obigen Punkten 12 oder 13, wobei wenigstens ein Teil des inerten Gases in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, und zwar unabhängig von der Zugabe des Trimethylenterephthalat-Prepolymers zur Polymerisationsreaktionszone.
15. Das Verfahren nach einem der obigen Punkte 12 bis 14, wobei wenigstens ein Teil des inerten Gases in einer solchen Form in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, dass es im Trimethylenterephthalat-Prepolymer absorbiert wird oder darin enthalten ist.
16. Das Verfahren nach einem der obigen Punkte 8 bis 15, wobei das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 2,0 dl/g und ein Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen von 50% oder weniger, bezogen auf das Stoffmengenverhältnis (%) der terminalen Carboxylgruppen des Prepolymers zu allen terminalen Gruppen des Prepolymers, hat.
17. Das Verfahren nach einem der der obigen Punkte 8 bis 16, wobei das Prepolymer durch wenigstens ein Polymerisationsverfahren erzeugt wird, das aus den folgenden Verfahren (a) bis (d) ausgewählt ist: (a) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp verwendet wird; (b) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp verwendet wird; (c) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Freifall-Polymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte verwendet wird, und (d) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp verwendet wird.
18. Das Verfahren nach dem obigen Punkt 17, wobei das Prepolymer durch Verfahren (b) hergestellt wird.
19. Polytrimethylenterephthalat-Harz, das durch das Verfahren nach einem der obigen Punkte 8 bis 18 hergestellt wird.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung umfasst Folgendes:
90 bis 100 Mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und
0 bis 10 Mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden.
Die Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten werden durch Umsetzung eines Terephthalsäure-Materials mit einem Trimethylenglycol-Material hergestellt. Beispiele für Terephthalsäure-Materialien sind Terephthalsäure und Diester von Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat. Beispiele für Trimethylenglycol-Materialien sind 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,1-Propandiol, 2,2-Propandiol, und eine Mischung derselben. Vom Gesichtspunkt der Stabilität aus gesehen wird 1,3-Propandiol als Trimethylenglycol-Material besonders bevorzugt.
Zu den Beispielen der oben erwähnten Comonomere gehören esterbildende Monomere, wie 5-Sulfoisophthalsäure-Natriumsalz, 5-Sulfoisophthalsäure-Kaliumsalz, 4-Sulfo-2,6-naphthalindicarbonsäure-Natriumsalz, 3,5-Dicarbonsäure-Benzosulfonsäuretetramethylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbonsaure-Benzoisulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbonsäure-Benzolsulfonsäuretributylmethylphosphoniumsalz, 3,6-Dicarbonsäure-Naphthalin-4-sulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3,6-Dicarbonsäure-Naphthalin-4-sulfonsäuretetramethylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbonsäure-Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz, 3,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentamethylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Heptamethyenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Heptandisäure, Octandisäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure.
Das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung kann zudem Folgendes umfassen: cyclische oder Kettenoligomere, die vom Polytrimethylenterephthalat-Harz verschieden sind, Monomere, wie Dimethylterephthalat (nachstehend als "DMT" bezeichnet), Terephthalsäure (nachstehend als "TPA" bezeichnet) und Trimethylenglycol (nachstehend als "TMG" bezeichnet) und/oder beliebige verschiedene Additive, wie ein Mattierungsmittel, einen Wärmestabilisator und ein Flammverzögerungsmittel.
Zum Erhalten einer Faser oder eines geformten Artikels, der eine ausgezeichnete Festigkeit und Farbe aufweist und in der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, ist es notwendig, nicht nur den Polymerisationsgrad des Polytrimethylenterephthalat-Harzes zu verbessern, wobei die Verteilung des Polymerisationsgrades eingeengt ist, sondern auch den Weißgrad des Harzes zu verbessern, während die Beständigkeit des Harzes gegenüber der Verfärbung bei hohen Temperaturen verbessert wird.
Als Maßstab des Polymerisationsgrades kann die Grenzviskosität [η] verwendet werden. Zum Erhalten der oben erwähnten ausgezeichneten Faser oder des ausgezeichneten Artikels mit ausgezeichneter Festigkeit ist es notwendig, dass das Harz (das zur Herstellung der Faser oder des geformten Artikels verwendet wird) eine Grenzviskosität von 0,8 dl/g oder mehr hat. Andererseits sollte vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Formbarkeit des Harzes und der Leichtigkeit des Messens der Harzmenge in einer Zahnradpumpe aus gesehen die Grenzviskosität nicht zu hoch sein. Aus diesem Grund ist es notwendig, dass die Grenzviskosität [η] 4,0 dl/g oder weniger beträgt. Die Grenzviskosität [η] liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,05 bis 3,0 dl/g, besonders bevorzugt von 1,25 bis 2,5 dl/g, ganz besonders bevorzugt von 1,3 bis 2,0 dl/g.
Zur Verbesserung der Festigkeit der oben erwähnten Faser oder des geformten Artikels sollte zudem nicht nur der mittlere Polymerisationsgrad hoch sein, sondern auch die Menge an einem niedermolekularen Polymer gering sein, d. h. die Molmassenverteilung sollte eng sein. In der vorliegenden Erfindung wird die Molmassenverteilung in Form eines Wertes (Mw/Mn) ausgedrückt, der durch Teilen des Massenmittels der Molmasse (Mw) durch das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) berechnet wird, wobei Mw und Mn jeweils durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden. In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass der Mw/Mn-Wert 2,7 oder weniger beträgt. Der Mw/Mn-Wert ist vorzugsweise 2,6 oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 oder weniger, ganz besonders bevorzugt 2,4 oder weniger. Im Allgemeinen beträgt die untere Grenze der Molmassenverteilung eines Kondensationspolymers 2.
Um in Bezug auf die Farbe des Polytrimethylenterephthalat-Harzes das Dunkelwerden des endgültigen geformten Artikels zu unterdrücken und zu ermöglichen, dass das Harz durch die Verwendung eines Farbstoffs oder Pigments eine erwünschte Farbe aufweist, ist es notwendig, dass das Polytrimethylenterephthalat-Harz einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 oder mehr und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von –5 oder mehr hat. Vom Gesichtspunkt des Unterdrückens der Verfärbung des Harzes durch Zersetzung in der Wärme aus gesehen ist es notwendig, dass das Polytrimethylenterephthalat-Harz einen psychometrischen Farbintensitätswert b* von 25 oder weniger hat. Es gibt keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die obere Grenze des (L-1)-Werts, im Allgemeinen aber ist er 100. Der (L-1)-Wert ist vorzugsweise 75 oder mehr, besonders bevorzugt 80 oder mehr. Der (b*-1)-Wert ist vorzugsweise -3 bis 15, besonders bevorzugt -2 bis 10.
Aus den Untersuchungen der Erfinder hat sich weiterhin ergeben, dass zur Verbesserung des Weißgrades des endgültigen geformten Artikels ein Polytrimethylenterephthalat-Harz, das zur Herstellung eines geformten Artikels verwendet wird, nicht nur einen ausgezeichneten Weißgrad aufweisen sollte, sondern auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung während des Erhitzens des Harzes (z. B. während des Trocknens bei hoher Temperatur, des Schmelzformens oder dergleichen des Harzes). Die Gründe dafür sind nicht klar, es wird aber angenommen, dass die Verfärbung des Harzes nicht nur durch die thermische Zersetzung des Harzes an sich verursacht wird, sondern auch durch bestimmte Substanzen oder funktionelle Gruppen, die unvermeidbar in dem Polytrimethylenterephthalat-Harz enthalten sind. Es wird angenommen, dass die oben erwähnten Substanzen oder funktionellen Gruppen durch eine Zersetzung in der Wärme eines Prepolymers (das bei der Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes verwendet wird) und/oder des Polytrimethylenterephthalat-Harzes gebildet werden. Insbesondere wenn das nachstehend erwähnte, durch die Erfinder vorgeschlagene Polymerisationsverfahren verwendet wird, ist es jedoch möglich, ein Polytrimethylenterephthalat-Harz zu erhalten, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung während des Erhitzens aufweist. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist. Das vorgeschlagene Verfahren ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, dass das Eindringen von Sauerstoff in das Polymerisationsreaktionssystem unterdrückt werden kann, wodurch die Bildung der oben erwähnten Substanzen und funktionellen Gruppen verhindert wird, sondern auch dahingehend, dass der Oberflächenbereich des Prepolymers, das in der in diesem Verfahren verwendeten Polymerisationsvorrichtung polymerisiert wird, extrem groß ist, verglichen mit dem Fall von Polymerisationsvorrichtungen, die üblicherweise für die Herstellung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes verwendet werden, und die Oberfläche des Prepolymers effizient erneuert wird, so dass die oben erwähnten Substanzen oder funktionellen Gruppen – falls vorliegend – leicht aus dem Reaktionssystem abgezogen werden können.
Als Maßstab der Anfälligkeit gegenüber der Verfärbung durch Wärme kann die Farbe eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes nach dem 24-ständigen Erhitzen auf 180°C an der Luft verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung muss das Polytrimethylenterephthalat-Harz, das unter den oben erwähnten Bedingungen erhitzt wird, einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 oder mehr und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25 haben. Der Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) ist vorzugsweise 75 oder höher, besonders bevorzugt 80 oder höher. Der psychometrische Farbintensitätswert b* (b*-2) ist vorzugsweise -4 bis 21, besonders bevorzugt -3 bis 18, ganz besonders bevorzugt -2 bis 16.
Zum Verhindern der Hydrolyse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes in der vorliegenden Erfindung, selbst wenn das Formen des Harzes, das noch nicht vollständig getrocknet ist, durchgeführt wird, und zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit eines geformten Artikels des Polytrimethylenterephthalat-Harzes wird es bevorzugt, dass das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung einen Gehalt an terminalen Carboxyigruppen von nicht mehr als 30 Milliäquivalenten/kg (bezogen auf das Gewicht des Polytrimethylenterephthalat-Harzes) hat. Der Gehalt an terminalen Carboxyigruppen ist vorzugsweise nicht höher als 20 Milliäquivalente/kg, besonders bevorzugt nicht höher als 15 Milliäquivalente/kg, ganz besonders bevorzugt nicht höher als 10 Milliäquivalente/kg. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an terminalen Carboxyigruppen so gering wie möglich ist.
Das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung kann z. B. zur Herstellung eines extrusionsgeformten Artikels, wie einer Folie oder einer Bahn verwendet werden. Bei der Herstellung eines solchen extrusionsgeformten Artikels ist es wünschenswert, dass das Polytrimethylenterephthalat-Harz gleichzeitig alle derartigen Bedingungen erfüllt, wie eine sehr hohe Molmasse, eine sehr enge Molmassenverteilung und einen sehr geringen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen. Daher wird es bevorzugt, dass das Polytrimethylenterephthalat-Harz, das zur Herstellung eines extrusionsgeformten Artikels verwendet wird, eine Grenzviskosität [η] von 1,25 bis 2,5 dl/g, ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,6 oder weniger und einen Gehalt an terminalen Carboxyigruppen von 20 Milliäquivalenten/kg oder weniger hat; und es wird besonders bevorzugt, dass das Harz eine Grenzviskosität [η] von 1,30 bis 2,0 dl/g, ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,5 oder weniger und einen Gehalt an terminalen Carboxyigruppen von 15 Milliäquivalenten/kg oder weniger hat, und es wird ganz besonders bevorzugt, dass das Harz eine Grenzviskosität [η] von 1,30 bis 2,0 dl/g, ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,4 oder weniger und einen Gehalt an terminalen Carboxyigruppen von 10 Milliäquivalenten/kg oder weniger hat. Wenn die Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes durch das nachstehend erwähnte, von den Erfindern vorgeschlagene Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch und ist der Oberflächenbereich des Prepolymers, das polymerisiert werden soll, groß.
Daher kann nicht nur der Polymerisationsgrad verbessert werden, sondern auch der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen kann auf ein Niveau herabgesetzt werden, das niemals durch die konventionelle Schmelzpolymerisation erreicht wurde. Zudem kann in diesem Verfahren der Polymerisationsgrad verbessert werden, während eine hohe Kolben-Fließfähigkeit beibehalten wird (die "hohe Kolben-Fließfähigkeit" bedeutet die Eigenschaft, dass das fließende Harz in der Polymerisationsvorrichtung keine lokale Variation der Strömungsgeschwindigkeit hat, d. h. das fließende Harz als Ganzes hat eine gleichmäßige Strömungsgeschwindigkeit).
Somit ist es durch das vorgeschlagene Verfahren möglich, ein Polytrimethylenterephthalat-Harz zu erhalten, das eine enge Molmassenverteilung hat, d. h. ein Harz, das keine Polymere mit großen unterschiedlichen Molmassen enthält. Wenn ein Polytrimethylenterephthalat-Harz durch Festphasen-Polymerisation hergestellt wird, hat das erzeugte Harz einen hohen Polymerisationsgrad. In der Festphasen-Polymerisation variiert jedoch der Polymerisationsgrad in Abhängigkeit von der Reaktionsstelle in den Pellets (d. h. ob die Reaktionsstelle an einem inneren Teil oder äußeren Teil der Pellets vorliegt) und er variiert auch in Abhängigkeit von der Größe und Form der Pellets, so dass es sehr schwierig ist, ein Polymer zu erhalten, das eine enge Molmassenverteilung hat. Durch das vorgeschlagene Polymerisationsverfahren wird es jedoch zum ersten Mal ermöglicht, ein Polytrimethylenterephthalat-Harz herzustellen, das zweckmäßigerweise zur Herstellung des oben erwähnten extrusionsgeformten Artikels im kommerziellen Maßstab verwendet werden kann.
Das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung, das in einer geschmolzenen Form vorliegt, die unmittelbar nach seiner Herstellung erhalten wird, kann gesponnen oder geformt werden. Alternativ dazu kann das Harz zu Pellets geformt werden und zum Zeitpunkt des Spinnens oder Formens des Harzes dann erneut geschmolzen werden.
Wenn das Harz in Form von Pellets verwendet wird, ist es wünschenswert, dass die Verlustmenge gering ist und die Pellets gleichmäßig durch einen Extruder extrudiert werden können. Daher wird es bevorzugt, dass jedes Pellet eine zweckmäßige Größe hat und die Menge an Polymerpulver, das an der Oberfläche der Pellets haftet, gering ist.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Massenmittel der Pellets 1 bis 10000 mg pro Pellet beträgt. Die Pellets mit einem solchen Massenmittel sind dahingehend vorteilhaft, dass eine gleichmäßige Extrusion der Pellets durch eine Extrusionsformmaschine einfach wird, die Pellets mit Leichtigkeit zum Zeitpunkt ihres Transports, Trocknens und Spinnens gehandhabt werden können und die Trocknungsgeschwindigkeit der Pellets hoch ist. Das Massenmittel der Pellets ist besonders bevorzugt 5 bis 500 mg pro Pellet, ganz besonders bevorzugt 10 bis 200 mg pro Pellet. Bezüglich der Form des Pellets gibt es keine spezielle Einschränkung, und die Form des Pellets kann eine beliebige sein, wie eine Kugel, ein Rechteck, ein Zylinder und ein Kegel. Vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Handhabung der Pellets aus gesehen wird es jedoch bevorzugt, dass die Länge des größtes Anteils jedes Pellets 15 mm oder weniger beträgt, vorteilhafter 10 mm oder weniger, besonders vorteilhaft 5 mm oder weniger.
Im Hinblick auf das Polymerpulver, das an der Oberfläche des Pellets haftet, wird es bevorzugt, dass die Menge des Polymerpulvers in einem Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pellets, liegt, wobei das Pulver einen Filter einer Maschenweite von 30 mesh passiert und nicht einen Filter einer Maschenweite von 300 mesh passiert. Wenn die Menge des Polymerpulvers 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt, wird nicht nur der Verlust reduziert, sondern es wird auch ermöglicht, ein Verstopfen einer pneumatischen Leitung (d. h. einer Rohrleitung, in der Pellets durch Gas übertragen werden) oder eines Filters eines Luftabzugventilators, der am Trockner befestigt ist, zu verhindern und eine Druckvariation in einem Extruder während des Spinnens, Formens oder Compoundierens zu unterdrücken, so dass Endprodukte einer gleichmäßigen Qualität leicht erhalten werden können. Es wird bevorzugt, dass die Menge an Polymerpulver so gering wie möglich ist. Vom praktischen Gesichtspunkt aus gesehen liegt die Menge an Polymerpulver vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pellets.
Weiterhin wird es bevorzugt, dass die Pellets eine Kristallinität (X_c) von 0 bis 40% haben, wobei die Kristallinität durch die folgende Formel definiert ist: Xc(%) = {ρc × (ρs – ρa)}/{ρs × (ρc – ρa)} × 100,wobei ρ_a 1,300 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im amorphen Zustand handelt, ρ_c 1,431 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im kristallinen Zustand handelt und ρ_s die Dichte (g/cm³) der Pellets darstellt.
Die oben erwähnte Kristalldichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer (1,431 g/cm³) ist ein theoretischer Wert, der aus der Anzahl der Kristallgitter von Trimethylenterephthalat-Homopolymer berechnet wird. Der obige Wert der Kristalldichte (1,431 g/cm³) ist in "Poritorimechirenterefutareto no Kesshoudanseiritsu (Kristallelastizität von Polytrimethylenterephthalat)" ("Zairyou (Material)", geschrieben von Katsuhiko Nakamae, Band 35, Nr. 396, S. 1067, 2000), beschrieben. Weiterhin wird die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im amorphen Zustand (1,300 g/cm³) durch Messen der Dichte einer Probe eines amorphen Polymers erhalten, das durch. Abschrecken eines Trimethylenterephthalat-Homopolymers in geschmolzener Form erhalten wurde (bezüglich des Probenpolymers kann bestätigt werden, dass das Probenpolymer amorph ist, wenn kein Kristallpeak bei der Analyse des Probenpolymers durch Röntgenbeugung beobachtet wird).
Wenn die Pellets die oben erwähnte Kristallinität haben, kann ein Problem vermieden werden, das für PTT einzigartig ist und unwahrscheinlich im Falle anderer Polyester wie PET und PBT (Polybutylenterephthalat) auftritt, d. h. das Problem, dass Pellets spröde werden und eine große Menge an Polymerpulver während des Transports der Pellets durch eine pneumatische Fördervorrichtung oder eine Zugabevorrichtung erzeugen. Es wird bevorzugt, dass die Kristallinität 0 bis 35%, besonders bevorzugt 0 bis 30% beträgt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Kristallinität eines Pellets einen Mittelwert der Kristallinitätswerte, die an unterschiedlichen Teilen des Pellets gemessen werden. Insbesondere wird es z. B. bevorzugt, dass, wenn ein Oberflächenanteil des Pellets vom mittleren Teil des Pellets abgeschnitten wird und die Kristallinitäten dieser Teile gemessen werden, sowohl der Oberflächenanteil als auch der mittlere Anteil in dem oben erwähnten Kristallinitätsbereich liegen. Weiterhin wird es bevorzugt, dass der Unterschied der Kristallinität zwischen dem Oberflächenanteil und dem mittleren Teil 40% oder weniger ist, besonders bevorzugt 30% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 20% oder weniger.
Zum Erhalten von Pellets mit der oben erwähnten Kristallinität wird es bevorzugt, dass ein Polytrimethylenterephthalat in geschmolzener Form, das durch Polymerisation erhalten wird, zu einem Strang oder einer Bahn extrudiert wird und anschließend der erhaltene Strang oder die erhaltene Bahn in ein Kühlmittel wie Wasser eingetaucht wird, um den Strang oder die Bahn zu kühlen, gefolgt von einem Schneiden des Strangs oder der Bahn, um Pellets zu erhalten. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur des Kühlmittels 20°C oder weniger beträgt, besonders bevorzugt 15°C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10°C oder weniger. Vom wirtschaftlichen Standpunkt und der Leichtigkeit der Handhabung der Pellets aus gesehen wird es bevorzugt, Wasser als Kühlmittel zu verwenden. Natürlich beträgt die Temperatur des Wassers als Kühlmittel 0°C oder mehr. Es wird bevorzugt, dass das Schneiden zum Erhalten von Pellets in Bezug auf einen Strang oder eine Bahn, die (der) durch Kühlen des extrudierten Strangs oder der Bahn auf 55°C oder weniger verfestigt wird, innerhalb von 120 Sekunden nach der Extrusion durchgeführt wird.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte (1) und (2):

(1) Bereitstellen einer geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers, umfassend 90 bis 100 Mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und 0 bis 10 Mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 2,0 dl/g hat, und
(2) Polymerisation der geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers und nicht höher als 290°C ist, unter reduziertem Druck durch das Fallverfahren mit benetzten Führungen, in dem das Prepolymer entlang der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit derselben fallen gelassen wird, so dass die Polymerisation des Prepolymers während seines Fallens bewirkt wird.

Wie oben erwähnt wurde, wurde eine Polymerisationsvorrichtung, die kein sich drehendes Antriebsteil hat, als Polymerisationsvorrichtung zur Herstellung von Harzen, die von Polytrimethylenterephthalat verschieden sind, vorgeschlagen. Die Schmelzpolykondensationsreaktion zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalats unterscheidet sich jedoch stark von den Schmelzpolykondensationsreaktionen zur Herstellung anderer Typen von Polyestern wie PET und PBT und zur Herstellung von Polyamiden. Daher kann eine praktische Herstellung eines Polytrimethylenterephthalats nicht auf einfache Weise realisiert werden, indem man die Polymerisationsvorrichtungen verwendet, die zur Herstellung der anderen Typen von Polyestern und zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden. Die bedeutsamen Unterschiede zwischen dem Polytrimethylenterephthalat und Polyamiden und den anderen Typen von Polyestern (wie PET und PBT) werden nachstehend erklärt.
Zuerst sind sowohl die Schmelzpolykondensationsreaktion zur Herstellung von Polyamiden als auch die Schmelzpolykondensationsreaktion zur Herstellung der anderen Typen von Polyestern Gleichgewichtsreaktionen. Die Gleichgewichtskonstanten der obigen zwei Reaktionen unterscheiden sich jedoch stark voneinander. Im Allgemeinen liegen die Gleichgewichtskonstanten der Schmelzpolykondensationsreaktionen zur Herstellung von Polyamiden in der Größenordnung von 10², während die Gleichgewichtskonstanten der Schmelzpolykondensationsreaktionen zur Herstellung der anderen Polyestertypen etwa 1 sind. Trotzdem sowohl die Reaktionen zur Herstellung von Polyamiden als auch die Reaktionen zur Herstellung der anderen Polyestertypen Polykondensationsreaktionen sind, sind somit die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen zur Herstellung der anderen Polyestertypen extrem klein, verglichen mit solchen der Reaktion zur Herstellung der Polyamide. Wenn eine Gleichgewichtskonstante einer bestimmten Reaktion groß ist, verläuft die Umsetzung sogar ohne ein effizientes Entfernen eines Nebenprodukts aus dem Reaktionssystem. Daher ist es leicht, die Polymerisationsgrade von Polyamiden zu erhöhen. Bezüglich der anderen Polyestertypen (wie PET und PBT) gilt: obwohl die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen zur Herstellung von PET und PBT klein sind, können die Nebenprodukte leicht aus den Reaktionssystemen entfernt werden, so dass es auch einfach ist, den Polymerisationsgrad sowohl von PET als auch PBT zu erhöhen. Der Grund dafür ist der Folgende: im Falle eines PET hat das PET eine befriedigende Wärmebeständigkeit und somit kann eine Polymerisationsreaktion zur Herstellung des PET bei einer Temperatur (im Allgemeinen von 280°C bis 300°C) durchgeführt werden, die sehr viel höher ist als der Siedepunkt (198°C) von Ethylenglycol, das ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion ist. Indem man die Polymerisation bei einer derart hohen Temperatur durchführt, kann der Dampfdruck von Ethylenglycol erhöht werden, und somit kann das Ethylenglycol leicht aus dem Reaktionssystem abgezogen werden. Auch im Falle eines PBT kann 1,4-Butandiol, das ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion zur Herstellung von PBT ist, leicht aus dem Reaktionssystem abgezogen werden. Der Grund dafür ist noch nicht klar, es wird aber Folgendes angenommen. In dem Polymerisationsreaktionssystem zur Herstellung von PBT wird 1,4-Butandiol (das ein Nebenprodukt mit einem hohen Siedepunkt ist) in Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten überführt, wie Tetrahydrofuran (das durch Hydrolyse gebildet wird) und Butadien (das durch Zersetzung in der Wärme gebildet wird), wobei diese Substanzen mit niedrigem Siedepunkt leicht aus dem Reaktionssystem abgezogen werden können.
Wie im Fall der Polymerisationsreaktionen zur Herstellung der anderen Typen von Polyestern hat die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalats ein niedrige Gleichgewichtskonstante, und daher muss das als Nebenprodukt gebildete Trimethylenglycol (TMG) aus dem Reaktionssystem auf wirksame Weise entfernt werden, um so die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. Das TMG hat einen so hohen Siedepunkt wie 214°C. Andererseits ist das Polytrimethylenterephthalat für eine Zersetzung in der Wärme anfällig, so dass die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Polytrimethylenterephthalats bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden muss. Daher ist es schwierig, TMG aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn der Polymerisationsgrad eines Polytrimethylenterephthalats hoch wird, ergibt sind zudem der folgende Nachteil. Die Viskosität des Polytrimethylenterephthalats wird auch hoch, und somit wird es schwierig, das TMG aus dem Reaktionssystem zu entfernen. In einem solchen Fall erfolgt eine deutliche Zersetzung des Polytrimethylenterephthalats in der Wärme, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wird und dann eine Herabsetzung des Polymerisationsgrads des Polytrimethylenterephthalats beginnt. Wenn die Polymerisationsreaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, wird das Entfernen des TMG einfacher, jedoch erfolgt eine deutliche Zersetzung des Polytrimethylenterephthalats in der Wärme, wodurch sich der oben erwähnte Nachteil ergibt; wenn der Polymerisationsgrad eines Polytrimethylenterephthalats hoch wird und auch die Viskosität des Polytrimethylenterephthalats hoch wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert und dann beginnt eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades des Polytrimethylenterephthalats.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, dass, wenn eine geschmolzene Form eines Polytrimethylenterephthalat-Prepolymers mit einer Grenzviskosität in dem oben angegebenen speziellen Bereich durch das oben erwähnte Fallverfahren mit benetzten Führungen bei einer geeigneten Temperatur unter reduziertem Druck polymerisiert wird, ein Polytrimethylenterephthalat hergestellt werden kann, ohne dass die Probleme verursacht werden, die mit dem konventionellen Polymerisationsverfahren zur Herstellung der anderen Typen von Polyestern wie PET und zur Herstellung von Polyamiden verbunden sind, d. h. Verfahren, in denen eine Polymerisation durchgeführt wird, indem man ein Prepolymer in Form von Fasern fallen lässt oder es entlang und im Kontakt mit einer Führung wie einem Draht fallen lässt.
Bezüglich des Fallverfahrens mit benetzten Führungen wird z. B. auf die US Patente Nr. 5.589,564 , 5,840,826 , 6,265,526 und 6,320,015 Bezug genommen.
Die Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Um ein Polytrimethylenterephthalat-Harz mit einem hohen Polymerisationsgrad allein durch Polymerisation in der Schmelze zu erhalten, ist es erstens notwendig, nicht nur die Zersetzung von PTT in der Wärme zu unterdrücken, sondern auch auf wirksame Weise TMG (Nebenprodukt der Reaktion zur Herstellung des PTT) zu entfernen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden diese Voraussetzungen erfüllt, indem man die Polymerisation durch Fallenlassen eines Prepolymers entlang und im Kontakt mit der Führung bei einer geeigneten Temperatur unter reduziertem Druck durchführt, um dadurch den Oberflächenbereich des Prepolymers zu erhöhen. Weiterhin wird es durch Fallenlassen des Polymers entlang und im Kontakt mit einer Führung ermöglicht, die nachteiligen Qualitätsschwankungen der Produkte zu verhindern, wobei die Schwankung aufgrund des Abreißens des Polymersstroms in der Polymerisationsvorrichtung erfolgt Zur Verhinderung der Verfärbung des Polymers, die durch das Eindringen von Sauerstoff und einer Dichtungsflüssigkeit in das Polymer verursacht wird, ist es zweitens notwendig, eine Polymerisationsvorrichtung zu verwenden, die keinen sich drehenden Antriebsteil in einem Teil der Polymerisationsvorrichtung hat, wobei dieser Teil eine gasförmige Phase während der Polymerisation enthält. Im dem Fallverfahren mit benetzten Führungen, besteht keine Notwendigkeit, dass die Polymerisationsvorrichtung ein sich drehendes Antriebsteil in einem solchen gasförmigen Phasenteil der Polymerisationsvorrichtung hat, und die Polymerisationsvorrichtung weist eine ausgezeichnete Abdichtbarkeit unter Bedingungen eines hohen Vakuums auf, so dass eine Verfärbung, die durch das Eindringen von Sauerstoff in die Polymerisationsvorrichtung verursacht wird, beinahe vollständig verhindert werden kann. Da die Polymerisationsvorrichtung kein sich drehendes Antriebsteil aufweist, wird zudem ein Einmischen einer Abdichtungsflüssigkeit in das Polymer nicht eintreten und die Wartung der Polymerisationsvorrichtung ist leicht. Somit kann ein Polytrimethylenterephthalat hoher Qualität, das frei von einer nachteiligen Verfärbung ist, erhalten werden.
Zur stabilen Produktion eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes im kommerziellen Maßstab ist es drittens notwendig, das Schäumen des in die Polymerisationsreaktionszone eingeführten Prepolymers zu unterdrücken, um so ein Verschmutzen der unteren Fläche der perforierten Platte und der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung zu verhindern. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird diese Anforderung erfüllt, indem man ein Prepolymer mit einer erhöhten Viskosität einführt, insbesondere indem ein Prepolymer mit einer hohen Grenzviskosität in einem speziellen Bereich bei einer speziellen niedrigen Temperatur polymerisiert wird. Aufgrund dieses Merkmals wird es möglich, eine Herabsetzung der Qualität des Polytrimethylenterephthalat-Harzes zu unterdrücken, die durch Einmischen oder Eindringen der Verunreinigung in das Polytrimethylenterephthalat-Harz bewirkt wird.
Dadurch können die Probleme, die mit den konventionellen Techniken zur Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst werden und es wird ermöglicht, ein Harz herzustellen, das frei von einer durch die Zersetzung in der Wärme verursachten Verfärbung ist und das eine hohe Qualität und einen hohen Polymerisationsgrad hat. Solche Effekte werden von den konventionellen Techniken zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Polyamiden und anderen Typen von Polyestern nicht erwartet.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, ein Trimethylenterephthalat-Prepolymer in geschmolzener Form durch die Löcher der perforierten Platte in die Polymerisationsreaktionszone bei einer Temperatur einzuführen, die gleich dem Kristallschmelzpunkt des Prepolymers oder höher als derselbe ist, aber nicht höher als 290°C ist, wobei das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 2 dl/g hat.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das "Trimethylenterephthalat-Prepolymer" ein Polykondensationsprodukt, das eine Molmasse hat, die niedriger ist als diejenige des daraus erhaltenen endgültigen Polytrimethylenterephthalat-Harzes.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Streuung des Prepolymers in der Polymerisationsreaktionszone zu unterdrücken, die durch das kräftige Schäumen des Prepolymers verursacht wird. Um in der vorliegenden Erfindung die Streuung des Prepolymers zu verhindern und das Nebenprodukt TMG auf wirksame Weise aus dem Reaktionssystem zu entfernen, ist es wesentlich, das oben erwähnte Prepolymer mit einer speziellen Grenzviskosität [η] in die Polymerisationsreaktionszone bei der oben erwähnten speziellen Temperatur einzuführen. Wenn die Streuung des Prepolymers durch das kräftige Schäumen des Prepolymers verursacht wird, das durch die Löcher der perforierten Platte in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, haftet das Polymer an der unteren Fläche der perforierten Platte und der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung, wodurch dieselbe verschmutzt wird. Das Prepolymer, das an der unteren Fläche der perforierten Platte und der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung haftet, verbleibt in der Polymerisationsvorrichtung während einer langen Zeitspanne und erleidet demzufolge eine Zersetzung in der Wärme unter Bildung eines verfärbten niedermolekularen Produkts und/oder eines verfärbten modifizierten Produkts. Wenn ein Vermischen solcher verfärbten Produkte mit dem endgültigen Polytrimethylenterephthalat-Harz erfolgt, wird die Qualität des Harzes herabgesetzt. Zum Unterdrücken der Streuung des Prepolymers, die durch das kräftige Schäumen derselben verursacht wird, ist es notwendig, dass das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,2 oder mehr hat. Zur konstanten Produktion eines Harzes mit einer engen Molmassenverteilung wird es zudem bevorzugt, das das Prepolymer eine hohe Viskosität hat. Der Grund dafür ist der Folgende. In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fallverfahren mit benetzten Führungen kann eine Schwankung des Polymerisationsgrades des polymerisierenden Prepolymers auftreten, und zwar aufgrund einer Schwankung der Fallgeschwindigkeit des Prepolymers und einer Schwankung des Grades der Oberflächenerneuerung des Prepolymers, was zu einer breiten Molmassenverteilung des endgültigen Harzes führt. Um eine solche Schwankung der Fallgeschwindigkeit des Prepolymers und eine solche Schwankung des Grades der Oberflächenerneuerung des Prepolymers zu verhindern, wird es bevorzugt, dass die Viskosität des Prepolymers hoch ist.
Wenn das Prepolymer andererseits eine zu hohe Grenzviskosität hat, wird es jedoch schwierig, das Nebenprodukt TMG auf wirksame Weise aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn zudem die Grenzviskosität zu hoch ist, wird die Menge des Nebenprodukts TMG extrem gering, so dass es schwierig wird, ein zweckmäßiges mildes Schäumen des Prepolymers während seines Fallens in der Polymerisationsvorrichtung zu bewirken, wobei dieses Schäumen des Prepolymers ein wichtiges Merkmal des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt. Folglich wird es schwierig, den Polymerisationsgrad des Polytrimethylenterephthalat-Harzes zu verbessern.
Zum Verhindern der obigen Nachteile ist es notwendig, dass das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 2 dl/g oder weniger hat. Es wird bevorzugt, dass das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,3 bis 1,8 dl/g, besonders bevorzugt von 0,4 bis 1,5 dl/g hat.
Zum Verhindern von Nachteilen (z. B. kräftiges Schäumen des Prepolymers und Zersetzung des Prepolymers in der Wärme), die durch die niedrige Viskosität des Prepolymers verursacht werden und zu einer Herabsetzung der Qualität des Polytrimethylenterephthalat-Harzes führen, ist es zusätzlich dazu notwendig, dass die Temperatur des in die Polymerisationsreaktionszone eingeführten Prepolymers 290°C oder weniger ist. Für ein gleichmäßiges Einführen des Prepolymers in die Polymerisationsreaktionszone ohne eine Verfestigung des Prepolymers in den Löchern der perforierten Platte, und um zu bewirken, dass das Prepolymer als Ganzes gleichförmig entlang und im Kontakt mit der Führung herabfällt, ohne dass eine partielle Verfestigung des Prepolymers während seines Fallens verursacht wird, ist es andererseits notwendig, dass die Temperatur des in die Polymerisationsreaktionszone eingeführten Prepolymers gleich dem Kristallschmelzpunkt des Polymers oder höher als derselbe ist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers eine Temperatur, bei der ein endothermer Peak, der dem Schmelzen eines Kristalls zugeschrieben wird, in einem Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Diagramm des Prepolymers beobachtet wird, wobei das DSC-Diagramm durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter von Eingabe-Kompensationstyp (Handelsname; Pyris 1, hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer, Inc., USA) unter den folgenden Bedingungen erhalten wird:
Messtemperatur: 0 bis 280°C und
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10°C/min.
Die Temperatur des in die Polymerisationsreaktionszone eingeführten Prepolymers ist vorzugsweise 5°C oder mehr höher als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers und nicht höher als 280°C, besonders bevorzugt 10°C oder mehr höher als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers, aber nicht höher als 275°C, ganz besonders bevorzugt 15°C oder mehr höher als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers, aber nicht höher als 265°C.
In der vorliegenden Erfindung ist die oben erwähnte perforierte Platte eine Platte mit einer Mehrzahl von Durchgangslöchern, durch die das Prepolymer in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Dicke der perforierten Platte. Die Dicke der perforierten Platte liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 300 mm, vorzugsweise von 1 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 mm. Die perforierte Platte muss eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um den Druck im Inneren der Kammer der Polymerisationsvorrichtung auszuhalten, in die das geschmolzene Prepolymer gegeben wird. Auch wenn die Führung (die Führungen) in der Polymerisationsreaktionszone der Polymerisationsvorrichtung von der perforierten Platte herabhängt (herabhängen), ist es notwendig, dass die perforierte Platte das Gewicht der Führung (die Führungen) und des geschmolzenen Prepolymers aushält, das entlang und im Kontakt mit der Oberfläche der Führung (den Führungen) herabfällt. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, dass die perforierte Platte mit einer Rippe verstärkt ist. Die Form des Lochs der perforierten Platte ist im Allgemeinen aus einem Kreis, einer Ellipse, einem Dreieck, einem Schlitz, einem Polygon, einem Stern und dergleichen ausgewählt. Die Fläche der Öffnung jedes Lochs liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 100 cm², vorzugsweise von 0,05 bis 10 cm², besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 cm². Weiterhin können Düsen oder dergleichen an den Löchern der perforierten Platte befestigt sein. Der Abstand zwischen einander benachbarten Löchern der perforierten Platte beträgt im Allgemeinen 1 bis 500 mm, vorzugsweise 25 bis 100 mm, der zwischen den entsprechenden Mittelpunkten der einander benachbarten Löcher gemessen wird. Die perforierte Platte kann daran befestigte Rohre aufweisen, so dass die hohlen Anteile der Rohre als Löcher der perforierten Platte dienen. Zudem kann das Loch der perforierten Platte eine konisch zulaufende Konfiguration haben. Es wird bevorzugt, dass die Größe und Form des Lochs so bestimmt sind, dass der Druckverlust, der eintritt, wenn die geschmolzene Form eines Prepolymers die perforierte Platte passiert, 0,01 bis 5 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa beträgt. Wenn der Druckverlust in dem oben erwähnten Bereich liegt, wird es leicht, ein Harz mit einem weiterhin verbesserten Polymerisationsgrad zu erhalten (der Grund dafür ist nicht klar). Im Allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Material, das für die perforierte Platte verwendet wird, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischen Materialien, wie Edelstahl, Kohlenstoffstahl, Hastelloy, Nickel, Titan, Chrom und Legierungen, die von den Erwähnten verschieden sind, besteht.
Weiterhin wird es bevorzugt, dass ein Filter im Strömungsweg des Prepolymers an dem Punkt in der Polymerisationsvorrichtung vorliegt, der sich stromaufwärts von der perforierten Platte befindet. Der Grund dafür ist der, dass der Filter zum Entfernen einer Verunreinigung – falls vorliegend – verwendet werden kann, die in dem Prepolymer enthalten ist und die ein Verstopfen der Löcher der perforierten Platte bewirken kann. Der Typ des Filters wird zweckmäßig so ausgewählt, dass die Verunreinigung, die eine Größe hat, die größer als der Durchmesser der Löcher der perforierten Platte ist, entfernt werden kann und der Filter durch das Hindurchgehen des Prepolymers nicht zerstört wird.
Beispiele für Verfahren zum Bewirken, dass das geschmolzene Prepolymer abwärts gerichtet durch eine in der Polymerisationsvorrichtung vorgesehene perforierte Platte hindurchgeht und entlang und im Kontakt mit der Führung herabfällt, schließen ein Verfahren ein, in dem das Prepolymer nur durch einen Flüssigkeitskopf oder durch die Schwerkraft fallen gelassen wird, oder ein Verfahren, in dem das Prepolymer auf der perforierten Platte unter Verwendung einer Pumpe oder dergleichen unter Druck gesetzt wird, um dadurch das Prepolymer zu zwingen, abwärts gerichtet durch eine perforierte Platte hindurchzugehen. Es wird bevorzugt, dass die Schwankung der Menge des fallenden Prepolymers durch eine Pumpe unterdrückt wird, die über eine Messfähigkeit verfügt, wie eine Zahnradpumpe.
Es gibt keine bestimmte Einschränkung im Hinblick auf die Anzahl der Löcher der perforierten Platte. Die zweckmäßige Anzahl der Löcher der perforierten Platte variiert in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen (wie der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck), der verwendeten Menge des Katalysators, dem Molmassenbereich des Prepolymers und dergleichen. Wenn es z. B. beabsichtigt ist, ein Harz mit einer Rate von 100 kg/h herzustellen, wird es bevorzugt, dass die perforierte Platte 1 bis 10⁴ Löcher hat, besonders bevorzugt 2 bis 10² Löcher.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das Prepolymer, das durch die Löcher der perforierten Platte in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wurde, polymerisiert wird, indem das Prepolymer in der Polymerisationsvorrichtung entlang und im Kontakt mit der Führung in der Polymerisationszone unter reduziertem Druck fallen gelassen wird. Es wird bevorzugt, dass das Prepolymer in der Polymerisationsreaktionszone sich in einem schäumenden Zustand befindet, so dass die Blasen, die in dem Prepolymer in der Polymerisationsreaktionszone gebildet wurden, nicht sofort zerbrechen. Es wird besonders bevorzugt, dass das Prepolymer am unteren Teil der Führung sich in einem schäumenden Zustand befindet. Es ist unnötig zu erwähnen, dass es am meisten bevorzugt wird, dass das gesamte Prepolymer in der Polymerisationsreaktionszone sich in einem schäumenden Zustand befindet.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Führung kann ein Draht, eine Kette, ein Drahtnetz (die Ketten- und Drahtmaschengröße wird durch Kombination von Drähten gebildet), ein Körper, der einem Kletterturm ähnlich ist (mit einer Gitterstruktur, bestehend aus Drähten), eine flache oder gekrümmte dünne Platte, eine perforierte Platte, eine Füllkörperkolonne (die durch regelmäßiges oder unregelmäßiges Anhäufen von Füllkörpern gebildet wird) sein.
Zum wirksamen Entfernen von TMG aus dem Reaktionssystem wird es bevorzugt, dass der Oberflächenbereich des fallenden Prepolymers erhöht ist. Daher wird es bevorzugt, dass die Führung ein Draht, eine Kette, ein Drahtnetz oder ein einem Gymnastik-Käfig ähnlicher Körper ist. Zum wirksameren Entfernen von TMG aus dem Reaktionssystem – um die Polymerisationsgeschwindigkeit weiterhin zu erhöhen –, wird es besonders bevorzugt, nicht nur den Oberflächenbereich der Führung zu erhöhen, sondern auch einen konkaven Anteil (konkave Anteile) und/oder einen konvexen Anteil/konvexe Anteile auf der Oberfläche der Führung zu bilden, die entlang deren Länge angeordnet sind, um so die Umwälzung und die Erneuerung der Oberfläche des Prepolymers zu fördern, das entlang und im Kontakt mit der Oberfläche der Führung herabfällt. Somit wird es bevorzugt, dass die Führung wenigstens einen Anteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem konkaven Anteil, einem konvexen Anteil und einem perforierten Anteil. Insbesondere wird es bevorzugt, eine Führung mit einer Struktur zu verwenden, die das Fallen des Polymers behindert, wie eine Kette, ein Körper, der einem Gymnastik-Käfig ähnlich ist, oder ein Draht mit konkavenkonvexen Anteilen auf seiner Oberfläche, an dem entlang das Prepolymer herabfällt. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die oben erwähnten Führungen in Kombination verwendet werden können.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Draht" einen Körper, in dem das Verhältnis von Länge des Körpers zum mittleren Umfang des Querschnitts des Körpers sehr groß ist. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Querschnittsfläche des Drahts. Im Allgemeinen liegt die Querschnittsfläche jedoch in einem Bereich von 10^–3 bis 10² cm², vorzugsweise von 10^–2 bis 10 cm², besonders bevorzugt von 10^–1 bis 1 cm². Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Form des Querschnitts der Führung, und die Form wird im Allgemeinen aus einem Kreis, einer Ellipse, einem Dreieck, einem Quadrat, einem Polygon, einem Stern und dergleichen ausgewählt. Die Form des Querschnitts des Drahts kann gleichmäßig sein oder entlang der Länge des Drahts variieren. Der Draht kann hohl sein. Weiterhin kann der Draht aus einem einzigen Strang bestehen oder aus einer Mehrzahl von Strängen gebildet sein, wobei die Stränge z. B. miteinander verdrillt sind. Die Oberfläche des Drahts kann glatt sein oder konkave-konvexe Anteile, wie oben erwähnt wurde, einen lokal hervorragenden Anteil oder dergleichen aufweisen. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Materials, das für den Draht verwendet wird, das Material ist aber im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die z. B. aus Edelstahl, Kohlenstoffstahl, Hastelloy, Nickel, Titan, Chrom und anderen Legierungen besteht. Falls es erwünscht ist, kann der Draht einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Beispiele für Oberflächenbehandlungen schließen Plattieren, Verkleiden, Passivierung und Waschen mit einer Säure ein.
Das "Drahtnetz" bedeutet einen Körper, der durch Kombination der oben erwähnten Drähte unter Bildung eines Gitters hergestellt wird. Die Drähte können linear oder gekrümmt sein, und der Winkel zwischen den kombinierten Drähten kann zweckmäßigerweise ausgewählt werden. Bezüglich des Flächenverhältnisses der Drähte des Drahtsiebs zu den offenen Räumen (dieses Verhältnis wird in Bezug auf das projizierte Bild des Drahtsiebs gemessen) gibt es keine spezielle Einschränkung, das Flächenverhältnis liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich von 1/0,5 bis 1/1000, vorzugsweise von 1/1 bis 1/500, besonders bevorzugt von 1/5 bis 1/100. Es wird bevorzugt, dass das Flächenverhältnis des Drahtsiebs horizontal, bezogen auf die vertikale Richtung des Drahtsiebs, nicht variiert. Zudem wird es bevorzugt, dass das Flächenverhältnis des Drahtsiebs entlang der vertikalen Länge des Drahtsiebs nicht variiert oder derartig variiert, dass, wenn das Drahtsieb als Führung in der Polymerisationsvorrichtung bereitgestellt wird, die Fläche jedes offenen Raums am unteren Anteil des Drahtsiebs geringer wird als am oberen Anteil des Drahtsiebs (was bedeutet, dass das Flächenverhältnis am unteren Anteil des Drahtsiebs größer wird als am oberen Anteil des Drahtsiebs). In der vorliegenden Erfindung bedeutet die "Kette" einen Körper, in dem Ringe, die durch die oben erwähnten Drähte gebildet werden, miteinander verbunden sind. Die Form der Ringe kann ein Kreis, eine Ellipse, ein Rechteck, ein Quadrat oder dergleichen sein. Die Ringe können in einer Dimension, zwei Dimensionen oder drei Dimensionen verknüpft sein.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Körper, der einem Gymnastik-Käfig ähnlich ist" ein Material, in dem die oben erwähnten Drähte dreidimensional miteinander unter Bildung eines Gitters kombiniert sind. Die verwendeten Drähte können linear oder gekrümmt sein, und der Winkel zwischen den kombinierten Drähten kann zweckmäßig ausgewählt werden.
Beispiele für Drähte mit einem konvexen Anteil (konvexen Anteilen) und/oder einem konkaven Anteil (konkaven Anteilen) auf ihrer Oberfläche (entlang und im Kontakt mit der das Prepolymer fallen gelassen wird) sind ein Draht, an den ein Stab mit einem kreisförmigen oder polygonalen Querschnitt befestigt ist, so dass sich der Stab im Wesentlichen vertikal zum Draht erstreckt, und ein Draht, an dem ein scheibenförmiger oder zylinderförmiger Körper derartig befestigt ist, dass der Draht den scheibenförmigen oder zylinderförmigen Körper um seinen Mittelpunkt herum durchdringt. Es wird bevorzugt, dass der konvexe Anteil eine Höhe hat, die wenigstens 5 mm größer ist als der Durchmesser des Drahts. Als spezielles Beispiel für Drähte mit einem konvexen Anteil (konvexen Anteilen) kann ein Draht erwähnt werden, an den mehrere Scheiben in Intervallen von 1 bis 500 mm befestigt sind, wobei jede Scheibe einen Durchmesser hat, der wenigstens 5 mm größer als der Durchmesser des Drahts und nicht mehr als 100 mm ist, und eine Dicke von etwa 1 bis 10 mm hat.
Bezüglich der Kette, des Körpers, der einem Gymnastik-Käfig ähnlich ist, und des Drahts mit konkaven-konvexen Anteilen auf seiner Oberfläche, die als Führungen verwendet werden, gibt es keine spezielle Einschränkung des Volumenverhältnisses des Gerüsts der Führung (z. B. Drähte, die zur Bildung einer Führung verwendet werden) zu den offenen Räumen in der Führung. Im Allgemeinen liegt das Volumenverhältnis aber in einem Bereich von 1/0,5 bis 1/10⁷, vorzugsweise von 1/10 bis 1/10⁶, besonders bevorzugt von 1/10² bis 1/10⁵. Es wird bevorzugt, dass das Volumenverhältnis nicht horizontal der sich nach unten erstreckenden Führung variiert. Zudem wird es bevorzugt, dass das Volumenverhältnis der sich unten erstreckenden Führung entlang der Länge der Führung nicht variiert oder so variiert, dass, wenn die Führung in dem Polymerisationsvorrichtung bereitgestellt ist, das Volumenverhältnis am unteren Anteil der Führung größer wird als am oberen Anteil der Führung.
Die oben erwähnten Führungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von der Konfiguration der Führungen. Wenn die Führung ein Draht oder eine lineare Kette ist, liegt die Anzahl der verwendeten Führungen im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 100 000, vorzugsweise von 3 bis 50 000.
Wenn die Führung ein Drahtsieb, eine Kette, die durch zweidimensionale Kombination der Drähte gebildet wird, eine dünne Platte oder eine perforierte Platte ist, liegt die Anzahl der verwendeten Führungen im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 1000, vorzugsweise von 2 bis 100. Wenn die Führung eine Kette, die durch dreidimensionale Kombination der Drähte gebildet wird, oder ein Körper ist, der einem Gymnastik-Käfig ähnlich ist, oder eine Füllkörperkolonne ist, kann die Anzahl der Führungen zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von den Größen der Polymerisationsvorrichtung und der Polymerisationsreaktionszone, wo die Führung (die Führungen) bereitgestellt ist (sind), ausgewählt werden.
Wenn mehrere Führungen verwendet werden, wird es bevorzugt, die Führungen so anzuordnen, dass die Führungen nicht miteinander in Kontakt treten, indem man einen Abstandhalter oder dergleichen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird das Prepolymer im Allgemeinen durch wenigstens ein Loch der perforierten Platte in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt, in der das Prepolymer entlang und im Kontakt mit der Führung fallengelassen wird. Die Anzahl der Löcher der perforierten Platte können in Abhängigkeit von der Form der Führung zweckmäßig ausgewählt werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Prepolymer, das durch ein einziges Loch der perforierten Platte durchgegangen ist, entlang und im Kontakt mit mehreren Führungen fallengelassen werden. Damit jedoch ein gleichmäßiges Fallen des Prepolymers bewirkt wird, um so ein Harz mit einer engen Molmassenverteilung konstant zu erhalten, wird es bevorzugt, dass die Anzahl der Führungen entlang der das Prepolymer (das durch ein einziges Loch der perforierten Platte durchgegangen ist) fallengelassen wird, klein ist. Wenn z. B. die Führung ein Draht ist, wird es bevorzugt, dass die Anzahl der Führungen entlang der das Prepolymer (das durch ein einziges Loch der perforierten Platte durchgegangen ist) fallengelassen wird, 3 oder weniger ist. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Position der Führung (der Führungen) in der Polymerisationsvorrichtung, solange das Prepolymer entlang und im Kontakt mit der Führung (den Führungen) fallen kann, und die Führung (die Führungen) kann (können) so vorgesehen sein, dass die Führung durch das Loch der perforierten Platte hindurchgeht oder unterhalb des Lochs der perforierten Platte aufgehängt ist.
Bezüglich des Abstandes, über den das geschmolzene Prepolymer (das durch die Löcher der perforierten Platte hindurchgegangen ist) entlang und im Kontakt mit der Führung fallen gelassen wird, so beträgt derselbe vorzugsweise 0,3 bis 50 m, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 m, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 m.
Die Strömungsgeschwindigkeit des die Löcher der perforierten Platte passierenden Prepolymers liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10^–2 bis 10² l/h pro Loch der perforierten Platte, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 l/h pro Loch der perforierten Platte. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Prepolymers in dem oben erwähnten Bereich liegt, wird es möglich, eine deutliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Produktivität des endgültigen Harzes zu verhindern.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die durchschnittliche Fallzeit des Prepolymers in einem Bereich von 10 Sekunden bis 100 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Minute bis 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt von 5 Minuten bis 5 Stunden, am meisten bevorzugt von 20 Minuten bis 3 Stunden liegt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung – wie es oben erwähnt wurde – ist es notwendig, dass die Polymerisationsreaktion (die durch Fallenlassen entlang und im Kontakt mit der Führung durchgeführt wird) unter reduziertem Druck durchgeführt wird. Indem man die Polymerisationsreaktion unter reduziertem Druck durchführt, wird TMG (das als Nebenprodukt während der Polymerisationsreaktion gebildet wird) auf wirksame Weise aus dem Reaktionssystem entfernt, um so die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. Der reduzierte Druck bedeutet einen Druck, der niedriger ist als Atmosphärendruck. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Polymerisation unter einem Druck von 100 000 Pa oder weniger, besonders bevorzugt von 10 000 Pa oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 1000 Pa oder weniger, am meisten bevorzugt von 100 Pa oder weniger durchgeführt wird. Es gibt keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die untere Grenze des Drucks, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird. Vom Gesichtspunkt der Größe der Gerätschaften zur Reduktion des Drucks in dem Reaktionssystem aus gesehen, wird es jedoch bevorzugt, dass der Druck 0,1 Pa oder höher ist.
Weiterhin kann ein inertes Gas, das die Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinflusst, in das Reaktionssystem unter reduziertem Druck gegeben werden, um so das als Nebenprodukt gebildete TMG in einer solchen Form zu entfernen, dass es von dem inerten Gas mitgerissen wird. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das inerte Gas im Allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 100 mg pro Gramm des Polytrimethylenterephthalat-Harzes, das aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogen wird, verwendet.
Herkömmlicherweise nahm man an, dass das Einführen eines inerten Gases in ein Polykondensationsreaktionssystem den Partialdruck eines während der Polykondensationsreaktion gebildeten Nebenprodukts erniedrigt, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung zur erwünschten Produktbildung hin verschoben wird. In der vorliegenden Erfindung wird das inerte Gas jedoch nur in einer sehr geringen Menge in die Reaktionszone eingeführt, und folglich kann die Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Herabsetzen des Partialdrucks eines Nebenprodukts nicht erwartet werden. Somit kann vom konventionellen Verständnis her gesehen die Funktion des inerten Gases, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht erklärt werden. Aus den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ergab sich jedoch überraschenderweise, dass das Einführen eines inerten Gases in die Polymerisationsreaktionszone ein geeignetes mildes Schäumen des geschmolzenen Prepolymers auf der Führung bewirkt, so dass nicht nur der Oberflächenbereich des geschmolzenen Prepolymers stark erhöht ist, sondern auch die Oberflächenerneuerung des Prepolymers in höchstem Maße erfolgt, ohne dass die Innenwand der Polymerisationsvorrichtung verschmutzt wird. Es wird angenommen, dass eine heftige Bewegung des Prepolymers an verschiedenen Positionen (einschließlich der inneren Anteile und der Oberflächenanteile) derselben eine deutliche Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt.
Als inertes Gas, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, wird die Verwendung eines inerten Gases bevorzugt, das keine Verfärbung, Denaturierung oder Zersetzung des Polymers verursacht. Bevorzugte Beispiele für inerte Gase schließen Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und Niederkohlenwasserstoffgas ein. Es ist unnötig darauf hinzuweisen, dass ein Gemisch der oben erwähnten Gase auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Als inertes Gas wird besonders bevorzugt Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas und/oder Kohlendioxidgas verwendet. Von diesen Gasen wird Stickstoffgas vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit aus gesehen am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Menge an inertem Gas, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, sehr gering sein. Es wird insbesondere bevorzugt, dass die Menge an inertem Gas in einem Bereich von 0,05 bis 100 mg pro Gramm des endgültigen Harzes, das aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogen wird, liegt. Unter Verwendung des inerten Gases in einer Menge von 0,05 mg oder mehr pro Gramm des endgültigen Harzes, das aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogen wird, wird es ermöglicht, das Polymer in befriedigender Weise zu schäumen, so dass der Polymerisationsgrad zunimmt. Unter Verwendung des inerten Gases in einer Menge von 100 mg oder weniger wird es andererseits leicht, den geeigneten reduzierten Druck in der Polymerisationsreaktionszone beizubehalten. Es wird bevorzugt, dass die Menge an inertem Gas, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, in einem Bereich von 0,1 bis 50 mg pro Gramm des endgültigen Harzes, das aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogen wird, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 mg liegt.
Beispiele für Verfahren zum Einführen des inerten Gases in die Polymerisationsreaktionszone umfassen ein Verfahren, in dem wenigstens ein Teil des inerten Gases in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, und zwar unabhängig von der Beschickung der Polymerisationsreaktionszone mit dem Trimethylenterephthalat-Prepolymer, und ein Verfahren, in dem wenigstens ein Teil des inerten Gases in einer solchen Form in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, dass es in dem Trimethylenterephthalat-Prepolymer absorbiert wird und/oder enthalten ist, so dass bewirkt wird, dass das inerte Gas aus dem Prepolymer unter reduziertem Druck in die Polymerisationsreaktionszone abgegeben wird. Diese zwei Verfahren können individuell oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, das oben erwähnte Verfahren zu verwenden, in dem wenigstens ein Teil des inerten Gases in einer solchen Form in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, dass es durch das Trimethylenterephthalat-Prepolymer absorbiert wird, oder in einer solchen Form, dass es in dem Trimethylenterephthalat-Prepolymer enthalten ist. Das Erstere bedeutet, dass das inerte Gas im Prepolymer gelöst wird und nicht in Form von Blasen in dem Prepolymer vorliegt. Andererseits bedeutet das Letztere, dass das inerte Gas in Form von Blasen in dem Prepolymer enthalten ist. Wenn das inerte Gas in Form von Blasen in dem Prepolymer enthalten ist, wird es bevorzugt, dass die Größe jeder Blase so gering wie möglich ist. Es wird bevorzugt, dass der mittlere Durchmesser jeder Blase 5 mm oder weniger, besonders bevorzugt 2 mm oder weniger beträgt.
Wenn das inerte Gas in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird – unabhängig von der Zugabe des Prepolymers zur Polymerisationsreaktionszone –, wird es bevorzugt, das inerte Gas an einer Position in die Polymerisationsvorrichtung zu geben, die von der perforierten Platte entfernt ist und nahe am Auslass zum Abziehen des endgültigen Harzes liegt. Zudem wird es bevorzugt, das inerte Gas an einer Position zur Polymerisationsvorrichtung zu geben, die von der Entlüftungsöffnung entfernt ist, an die eine Vakuumgasabzugsleitung angeschlossen ist.
Andererseits umfassen Beispiele für Verfahren, die bewirken, dass das inerte Gas in dem Prepolymer absorbiert wird und/oder in demselben enthalten ist, ein Verfahren unter Verwendung beliebiger konventioneller Absorptionsvorrichtungen, wie eine Absorptionsvorrichtung vom Typ der gepackten Säule, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ einer Böden enthaltenden Säule, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ einer eine Sprühvorrichtung enthaltenden Säule (in der Flüssigkeit in ein Gas gesprüht wird, um in der Flüssigkeit absorbiert zu werden), eine Absorptionsvorrichtung vom turbulenten Kontakt, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ des Gas-Flüssigkeitsfilm-Überkreuzkontakts, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ der Hochgeschwindigkeitsrotationsströmung, eine Absorptionsvorrichtung unter Verwendung einer mechanischen Kraft, wie in "Kagaku Souchi Sekkei-Sousa Shiriizu Nr. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices. Nr. 2, Gas Absorption (Revised Version))", S. 49–54 (veröffentlicht am 15. März 1981 von Kagaku Kogyosha. Inc., Japan) beschrieben ist, und ein Verfahren, in dem das inerte Gas in das Prepolymer in einer Leitung injiziert wird, um das Prepolymer zur Polymerisationsvorrichtung zu überführen. Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, in der das Prepolymer entlang und im Kontakt mit der Fläche einer Führung in einer Inergas-Atmosphäre fallen gelassen wird, um dadurch zu bewirken, dass das Prepolymer das inerte Gas während seines Fallens absorbiert. Bei diesem Verfahren wird ein inertes Gas, das einen Druck aufweist, der höher ist als der Druck im Inneren der Polymerisationsvorrichtung, in die Gasabsorptionsvorrichtung eingeführt. Der Druck des inerten Gases, das in die Gasabsorptionsvorrichtung eingeführt wird, ist vorzugsweise 0,01 bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 MPa, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 MPa.
In den beiden oben erwähnten Verfahren zum Einführen des inertes Gases in das Polymerisationsreaktionssystem wird es bevorzugt, dass wenigstens ein Teil des Prepolymers, das in die Polymerisationsreaktionszone fällt, sich in einem schäumenden Zustand befindet. Es wird besonders bevorzugt, dass das Prepolymer an einem unteren Anteil der Polymerisationsreaktionszone sich in einem schäumenden Zustand befindet. Natürlich wird es am meisten bevorzugt, dass das gesamte Prepolymer, das in die Polymerisationsreaktionszone fällt, sich in einem schäumenden Zustand befindet. In der vorliegenden Erfindung umfasst der "schäumende Zustand" sowohl einen Zustand, in dem die gebildeten Blasen sofort zerfallen, als auch einen Zustand, in dem gebildeten Blasen während einer relativ langen Zeitspanne beibehalten werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die Temperatur in der Polymerisationsreaktionszone gleich dem Kristallschmelzpunkt des Prepolymers oder höher als derselbe ist und nicht höher als 290°C ist. Wenn man die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur durchführt, die gleich dem Kristallschmelzpunkt des Prepolymers oder höher als derselbe ist, wird es leicht, ein stabiles Fallen des Prepolymers zu verursachen ohne dass das Prepolymer zu viskos oder verfestigt wird. Indem man weiterhin die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur durchführt, die nicht höher als 290°C ist, wird eine Verfärbung des Prepolymers, die durch eine Zersetzung in der Wärme verursacht wird, unterdrückt und somit kann ein Polytrimethylenterephthalat-Harz hoher Qualität leicht erhalten werden. Es wird bevorzugt, dass die Differenz zwischen der Temperatur in der Polymerisationsreaktionszone (die innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt) und der Temperatur des geschmolzenen Prepolymers, das durch die perforierte Platte in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, 20°C, mehr bevorzugt 10°C oder weniger, oder weniger ist, besonders bevorzugt 5°C oder weniger ist, und es wird am meisten bevorzugt, dass die Temperatur in der Polymerisationsreaktionszone und die Temperatur des geschmolzenen Prepolymers, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, identisch sind. Die Temperatur in der Polymerisationsreaktionszone kann durch Einstellen der Temperatur eines Heizgeräts oder eines Heizmantels, der auf der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung vorgesehen ist, oder durch Einstellen der Temperatur eines Heizgeräts oder eines Heizmediums, das innerhalb der Führung angeordnet ist, gesteuert werden.
Um in der vorliegenden Erfindung die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird es bevorzugt, dass das Prepolymer einen Polykondensationskatalysator enthält.
Beispiele für Polykondensationskatalysatoren umfassen Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid; Titan-Verbindungen, wie Titandioxid und ein Doppelsalz von Titandioxid und Siliciumdioxid; Antimon-Verbindungen, wie Diantimontrioxid und Antimonacetat; und Zinn-Verbindungen, wie Butylstannat, Butylzinntris(2-ethylhexoat) und Zinn-2-ethylhexanoat. Von diesen werden vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und der Farbe des endgültigen Harzes aus gesehen Titantetrabutoxid und Zinn-2-ethylhexanoat besonders bevorzugt. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass der Polykondensationskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, in dem Prepolymer enthalten ist.
Um in der vorliegenden Erfindung ein Polytrimethylenterephthalat-Harz mit einer sehr hohen Molmasse zu erhalten, wird es bevorzugt, dass der Polymerisationsgrad des Prepolymers erhöht ist und das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen des Prepolymers herabgesetzt ist, wobei das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen ein Stoffmengenverhältnis (%) der terminalen Carboxylgruppen an den Enden des Prepolymers zu den gesamten terminalen Gruppen des Prepolymers ist. Es wird bevorzugt, dass das Prepolymer eine Grenzviskosität [n] von 0,5 oder mehr hat. Unter Verwendung eines Prepolymers mit einer derartig hohen Grenzviskosität wird es ermöglicht, eine erwünschte Fallgeschwindigkeit des Prepolymers und einen wünschenswerten schäumenden Zustand des Prepolymers zu erhalten, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark erhöht wird. Es wird bevorzugt, dass das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,55 oder mehr, besonders bevorzugt von 0,60 dl/g oder mehr aufweist.
Andererseits wird es bevorzugt, das das Prepolymer ein Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen von 50% oder weniger hat. Das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen wird durch die folgende Formel berechnet:
Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen (%) = (Gehalt an terminalen Carboxylgruppen)/(Gesamtgehalt an terminalen Gruppen) × 100,
wobei der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen die Stoffmenge der Carboxylgruppe pro kg einer Probe ist, und der Gesamtgehalt an terminalen Gruppen die gesamte Stoffmenge der terminalen Gruppen pro kg einer Probe ist.
Wenn das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen 50% oder weniger ist, kann die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion verbessert werden, so dass ein Harz mit einer hohen Molmasse erhalten werden kann und eine Verfärbung des Harzes unterdrückt werden kann. Das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen ist besonders bevorzugt 30% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 20% oder weniger, am meisten bevorzugt 0%.
Das oben erwähnte Prepolymer, das zur Herstellung eines Harzes mit einer hohen Molmasse geeignet ist, hat eine hohe Grenzviskosität. Wenn daher ein solches Prepolymer verwendet wird, wird es schwierig, nicht nur TMG aufgrund der hohen Viskosität des Prepolymers aus dem Reaktionssystem zu entfernen, sondern auch das Prepolymer durch eine Polymerisationsvorrichtung vom konventionellen vertikalen Rührtyp herzustellen. Zur Reduktion des Verhältnisses der terminalen Carboxylgruppen des Prepolymers ist es zusätzlich dazu notwendig, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verbessern und die Zersetzung in der Wärme zu unterdrücken. Daher wird es bevorzugt, dass das Prepolymer durch eine Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp hergestellt wird, die mit einem oder zwei Rührern versehen ist, die jeweils einen großen Oberflächenbereich und eine hohe Effizienz zur Oberflächenerneuerung haben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Praxis in einer Weise durchgeführt werden, in welcher das Prepolymer in geschmolzener Form kontinuierlich in die Polymerisationsvorrichtung gegeben wird und durch die Löcher der perforierten Platte in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, und das Prepolymer in geschmolzener Form entlang und im Kontakt mit der Führung fallengelassen wird, um dadurch eine Polymerisation durchzuführen, und das gesamte resultierende Harz aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen wird; oder in einer Weise durchgeführt werden, in welcher ein Teil des Harzes (das durch die oben erwähnte Polymerisation erhalten wird, die durch Fallenlassen des Prepolymers entlang und im Kontakt mit der Führung durchgeführt wird) zur Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt und einer weiteren Polymerisation unterzogen wird. Es wird jedoch bevorzugt, das erstere Verfahren zu verwenden (in dem das gesamte erhaltene Harz aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen wird). Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung gemäß der oben erwähnten Weise in der Praxis durchgeführt wird, in der ein Teil des erhaltenen Harzes zur Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt und einer weiteren Polymerisation unterzogen wird, um die Zersetzung in der Wärme des Harzes zu unterdrücken, die an einem Reservoirteil der Polymerisationsvorrichtung (d. h. einem unteren Teil der Polymerisationsvorrichtung, wo sich das durch die Polymerisation erhaltene Harz anhäuft) und einer Leitung zur Recycling des Harzes erfolgt, wird es bevorzugt, die Retentionszeiten zu reduzieren und die Temperaturen an dem oben erwähnten Reservoirteil und der Leitung herabzusetzen.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Detail beschrieben.
Als repräsentative Beispiele für bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Prepolymers im kommerziellen Maßstab seien die folgenden zwei Verfahren erwähnt, die sich in den verwendeten Materialien unterscheiden. In einem dieser Verfahren wird ein Niederalkoholdiester von Terephthalsäure und TMG einer Umesterungsreaktion unterzogen, um Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat (nachstehend als "BHPT" bezeichnet) zu erhalten, das ein Zwischenprodukt eines PTT ist, und das erhaltene BHPT wird einer Polykondensationsreaktion unterzogen, wodurch ein PTT-Prepolymer erhalten wird (nachstehend wird dieses Verfahren als ein "Umesterungsverfahren" bezeichnet). In dem anderen Verfahren werden Terephthalsäure und TMG einer Veresterungsreaktion unterzogen, um BHPT zu erhalten, und das erhaltene BHPT wird einer Polykondensationsreaktion unterzogen, wie in dem vorhergehend erwähnten Umesterungsverfahren, wodurch ein PTT-Prepolymer erhalten wird (nachstehend wird dieses Verfahren als "direktes Veresterungsverfahren" bezeichnet).
Die Herstellung des Trimethylenterephthalat-Prepolymers kann zudem entweder in einer diskontinuierlichen Weise durchgeführt werden, bei der alle Ausgangsmaterialien auf einmal in die Polymerisationsvorrichtung gegeben werden und gleichzeitig zusammen umgesetzt werden, um ein PTT-Prepolymer zu erhalten, oder auf eine kontinuierliche Weise durchgeführt werden, bei der die Ausgangsmaterialien kontinuierlich in die Polymerisationsvorrichtung gegeben werden, um kontinuierlich ein PTT-Prepolymer zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Herstellung des PTT-Prepolymers auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird und dass das erhaltene Prepolymer durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich polymerisiert wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorhergehend erwähnte BHPT nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien (wie Terephthalsäure, einen Niederalkoholdiester von Terephthalsäure und TMG) und ein PTT-Oligomer enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, dass das BHPT 70 Gew.-% oder mehr an BHPT und/oder eines niedermolekularen PTT-Oligomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des BHPT und der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und des PTT-Oligomers.
Nachstehend sind Erklärungen einiger Beispiele für die Verfahren zum Erhalten von BHPT aufgeführt.
Zuerst erfolgt eine Erklärung des "Umesterungsverfahrens". In dem Umesterungsverfahren wird das BHPT hergestellt, indem man Dimethylterephthalat (nachstehend als "DMT" bezeichnet) (das ein Niederalkoholdiester von Terephthalsäure ist) und TMG einer Umesterungsreaktion bei 150°C bis 240°C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterzieht. In der Umesterungsreaktion weist das als Ausgangsmaterial verwendete DMT eine hohe Flüchtigkeit auf, so dass es bevorzugt wird, zwei oder mehr Reaktoren in Kombination zu verwenden und die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise zu steuern.
Es wird bevorzugt, dass der Niederalkoholdiester von Terephthalsäure und das TMG in einem Stoffmengenverhältnis (Niederalkoholdiester von Terephthalsäure/TMG-Stoffmengenverhältnis) von 1/1,3 bis 1/4, besonders bevorzugt von 1/1,5 bis 1/2,5 in den Reaktor gegeben werden. Wenn die Menge an TMG zu gering ist, so dass das oben erwähnte Verhältnis größer als 1/1,3 ist, wird wahrscheinlich die Reaktionszeit auf unvorteilhafte Weise lang. Auch wenn die Menge an TMG zu groß ist, so dass das oben erwähnte Verhältnis kleiner als 1/4 ist, wird wahrscheinlich die Reaktionszeit auf unvorteilhafte Weise lang, weil es notwendig wird, das überschüssige TMG zu verflüchtigen.
In dem Umesterungsverfahren ist es notwendig, einen Umesterungskatalysator zu verwenden. Bevorzugte Beispiele für Umesterungskatalysatoren umfassen Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, Zinn-Verbindungen, wie Zinn-2-ethylhexanoat, Cobaltacetat, Calciumacetat und Zinkacetat. Von diesen Katalysatoren werden Titantetrabutoxid und Zinn-2-ethylhexanoat bevorzugt, weil sie auch als Katalysatoren in der nachfolgenden Polykondensationsreaktion zur Herstellung des endgültigen Harzes fungieren. Die Menge des Umesterungskatalysators liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diesters der Terephthalsäure.
Anschließend erfolgt eine Erklärung des "direkten Veresterungsverfahrens". In dem direkten Veresterungsverfahren wird das BHPT hergestellt, indem man Terephthalsäure und TMG einer Veresterungsreaktion bei 150°C bis 240°C unterzieht.
Es wird bevorzugt, dass die Terephthalsäure und TMG in einem Stoffmengenverhältnis (Terephthalsäure/TMG-Stoffmengenverhältnis) von 1/1,05 bis 1/3, besonders bevorzugt von 1/1,2 bis 1/2 in einen Reaktor gegeben werden. Wenn die Menge an TMG zu gering ist, so dass das oben erwähnte Stoffmengenverhältnis größer als 1/1,05 ist, wird wahrscheinlich die Reaktionszeit auf unvorteilhafte Weise lang und das sich ergebende Prepolymer ist wahrscheinlich verfärbt. Auch wenn die Menge an TMG zu groß ist, so dass das oben erwähnte Stoffmengenverhältnis kleiner als 1/3 ist, wird wahrscheinlich die Reaktionszeit auf unvorteilhafte Weise lang, weil es notwendig wird, überschüssiges TMG zu verflüchtigen.
In dem direkten Veresterungsverfahren fungieren freie Protonen, die von der Terephthalsäure stammen, als Katalysator. Daher ist in dem direkten Veresterungsverfahren ein Veresterungskatalysator nicht immer notwendig. Zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit wird es jedoch bevorzugt, einen Veresterungskatalysator zu verwenden. Bevorzugte Beispiele für Veresterungskatalysatoren umfassen Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid und Zinn-Verbindungen, wie Zinn-2-ethylhexanoat. Es wird bevorzugt, dass die verwendete Menge des Veresterungskatalysators 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,08 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, beträgt.
Zur sanften Beschleunigung der Veresterungsreaktion wird es bevorzugt, zu Beginn der Reaktion BHPT in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterial-Mischung und des BHPT, zu der Ausgangsmaterial-Mischung zu geben. Wenn die Produktion von BHPT auf diskontinuierliche Weise durchgeführt wird, kann die Veresterungsreaktion durch kontinuierliches Eingeben der Terephthalsäure und des TMG (Ausgangsmaterialien) in den Reaktor eingeleitet werden. Wenn die Produktion von BHPT andererseits auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird, kann die Veresterungsreaktion durch gleichzeitiges Eingeben einer vorbestimmten Menge eines Gemischs von Terephthalsäure und TMG in den Reaktor durchgeführt werden, um eine Umesterungsreaktion durchzuführen, während eine vorbestimmte Menge des Reaktionsprodukts (BHPT) aus dem Reaktor entnommen wird.
Das durch irgendeines der vorhergehend erwähnten Verfahren erhaltene BHPT wird dann einer Polykondensation unterzogen, wodurch das in der vorliegenden Erfindung verwendete Prepolymer erhalten wird.
Die Herstellung des Prepolymers durch eine Polykondensationsreaktion wird durchgeführt, indem man BHPT einer Umsetzung bei einer vorbestimmten Temperatur unter reduziertem Druck oder in einer Inertgas-Atmosphäre unterzieht, während das als Nebenprodukt gebildete TMG aus dem Reaktionssystem abgezogen wird.
Es wird bevorzugt, dass eine solche Polykondensationsreaktion bei 230°C bis 280°C durchgeführt wird. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als 230°C ist, treten wahrscheinlich dahingehende Nachteile auf, dass das gebildete Prepolymer sich verfestigt und die Reaktionszeit lang wird. Wenn andererseits die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 280°C ist, treten wahrscheinlich dahingehende Nachteile auf, dass eine starke Zersetzung in der Wärme des gebildeten Prepolymers erfolgt und das sich ergebende Prepolymer nicht zur Herstellung eines Polymers mit ausgezeichneter Farbe verwendet werden kann. Es wird bevorzugt, dass die Polykondensations reaktion bei einer Temperatur von 232°C bis 275°C, besonders bevorzugt von 235 bis 270°C durchgeführt wird.
Wie oben erwähnt wurde, kann die Polykondensationsreaktion unter reduziertem Druck oder in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Reaktion unter reduziertem Druck durchgeführt wird, wird der Druck zweckmäßigerweise geregelt, indem man die Sublimation von BHPT und des Polykondensationsprodukts und die Reaktionsgeschwindigkeit in Betracht zieht. Wenn die Reaktion in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird, ist es wichtig, dass das Innere eines verwendeten Reaktors immer ausreichend mit einem inerten Gas gespült wird, um das Nebenprodukt TMG effizient aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Wenn das BHPT einer Polykondensation unterzogen wird, wird es bevorzugt, einen Polykondensationskatalysator zu verwenden. Wenn kein Polykondensationskatalysator verwendet wird, wird die Reaktionszeit wahrscheinlich auf unvorteilhafte Weise lang. Bevorzugte Beispiele für Polykondensationskatalysatoren umfassen Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, Titandioxid und ein Doppelsalz von Titandioxid und Siliciumdioxid; Antimon-Verbindungen, wie Diantimontrioxid und Antimonacetat; und Zinn-Verbindungen, wie Butylstannat, Butylzinntris(2-ethylhexoat) und Zinn-2-ethylhexanoat. Von diesen werden vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Farbe des endgültigen Harzes aus gesehen Titantetrabutoxid und Zinn-2-ethylhexanoat besonders bevorzugt. Die oben erwähnten Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des Polykondensationskatalysators beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers. Wenn eine Verbindung, die als Polykondensationskatalysator fungiert, in dem Produktionsverfahren von BHPT verwendet wird, wird es bevorzugt, dass die Gesamtmenge dieser Verbindungen, die als Polykondensationskatalysator fungieren können, in dem oben erwähnten Bereich liegt.
Beispiele für Vorrichtungen zur Durchführung einer solchen Polykondensationsreaktion umfassen eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp, eine Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp, die mit ein oder zwei Rührern versehen ist, eine Dünnfilm-Polymerisationsvorrichtung vom Typ des freien Fallens, die darin Böden aufweist, und eine Dünnfilm-Polymerisationsvorrichtung, in der das Prepolymer auf eine ebene Fläche einer angewinkelten Platte fallen gelassen wird. Es braucht nicht darauf hingewiesen zu werden, dass diese Polymerisationsvorrichtungen in Kombination verwendet werden können.
Wenn eine Polykondensation von BHPT auf diskontinuierliche Weise durchgeführt wird, kann eine einzige Polymerisationsvorrichtung vom Beginn der Polykondensationsreaktion bis zur Vervollständigung der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Natürlich können zwei oder mehr Polymerisationsvorrichtungen verwendet werden. Wenn eine Polykondensation von BHPT andererseits auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird, wird es zur effizienten Beschleunigung der Reaktion bevorzugt, die Reaktion von der Polykondensation bis zur Bildung des Prepolymers schrittweise durchzuführen, wobei man zwei oder mehr unterschiedliche Polymerisationsvorrichtungen verwendet und die die zwei oder mehreren Polymerisationsvorrichtungen unter unterschiedlichen Temperatur/Druck-Bedingungen betrieben werden.
In der vorliegenden Erfindung können – falls es erwünscht ist – verschiedene Additive durch Copolymerisation oder Mischen in das PTT-Harz eingefügt werden. Zu den Beispielen für Additive gehören ein Mattierungsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Flammverzögerungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein schaumverhütendes Mittel, ein orthochromatisches Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Keimbildner und ein Aufheller. Diese Additive können zu jedem Zeitpunkt während der Produktion des PTT-Harzes zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung wird es vom Gesichtspunkt der Verbesserung des Weißgrades und der Schmelzbeständigkeit des PTT-Harzes und der Unterdrückung der Bildung organischer Substanzen mit einer Molmasse von 300 oder weniger, wie Acrolein und Allylalkohol aus gesehen bevorzugt, dass ein Stabilisator in einem geeigneten Stadium der Herstellung des PTT-Harzes, besonders bevorzugt vor der Polykondensation von BHPT, zugegeben wird.
Bevorzugte Beispiele für solche Stabilisatoren schließen fünfwertige und/oder dreiwertige Phosphor-Verbindungen und gehinderte Phenol-Verbindungen ein.
Beispiele für fünfwertige und/oder dreiwertige Phosphor-Verbindungen umfassen Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Phosphorsäure und phosphorige Säure. Von den oben erwähnten Phosphor-Verbindungen wird Trimethylphosphit besonders bevorzugt. Es wird bevorzugt, dass die zugefügte Menge an Phosphor-Verbindung in einem Bereich von 2 bis 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-ppm, in Form des Gewichts des im PTT enthaltenen Phosphoratoms, liegt.
Die gehinderte Phenol-Verbindung ist ein Phenol-Derivat mit einem Substituenten, der eine sterische Hinderung an einer Position benachbart zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweist und wenigstens eine Esterbindung in seinem Molekül aufweist.
Zu den Beispielen für gehinderte Phenol-Verbindungen gehören Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4, 6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzol)isophthalsäure, Triethylglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Von diesen oben beispielhaft aufgeführten gehinderten Phenol-Verbindungen wird Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] bevorzugt.
Es wird bevorzugt, dass die zugegebene Menge an gehinderter Phenol-Verbindung in einem Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PTT-Harzes, liegt. Natürlich können die oben erwähnten Stabilisatoren in Kombination verwendet werden.
Anschließend werden bevorzugte Beispiele für die Polymerisationsvorrichtung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine beispielhafte schematische Ansicht eines speziellen Beispiels einer Polymerisationsvorrichtung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In 1 wird Trimethylenterephthalat-Prepolymer A mittels einer Umwälzpumpe 1 durch den Einlass 2 in die Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben. Dann wird Prepolymer A durch die perforierte Platte 3 in das Innere (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung 10 eingeführt und entlang der Führungen 5 und im Kontakt mit denselben fallengelassen. Der Druck im Inneren (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung 10 wird so geregelt, dass ein vorbestimmter reduzierter Druck aufrechterhalten wird. Falls es erwünscht ist, kann ein inertes Gas E wie Stickstoff durch den Einlass 6 für ein Gas in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt werden. TMG (das vom Prepolymer abdestilliert wird) und das inerte Gas E werden als Abgas D aus der Belüftungsöffnung 7 abgezogen. Das sich ergebende PTT-Harz B wird mittels einer Förderpumpe 8 aus der Polymerisationsvorrichtung durch den Auslass 9 abgezogen. Die Polymerisationsvorrichtung 10 wird durch ein Heizgerät oder einen Heizmantel erhitzt, um die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung auf einem erwünschten Niveau zu halten.
2 zeigt beispielhafte schematische Ansichten spezieller Beispiele einer Inertgas-Absorptionsvorrichtung und einer Polymerisationsvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wenn das inerte Gas in die Polymerisationsreaktionszone in einer solchen Form eingeführt wird, wie es in dem PTT-Prepolymer absorbiert wird oder in demselben enthalten ist, und wobei eine Freisetzung des inerten Gases aus dem Prepolymer in die Polymerisationsreaktionszone unter reduziertem Druck bewirkt wird. In 2 wird PTT-Prepolymer A mittels der Umwälzpumpe N2 kontinuierlich durch den Einlass N3 in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung N1 eingeführt. Dann wird das Prepolymer kontinuierlich durch die perforierte Platte N4 in das Innere der Inertgas-Absorptionsvorrichtung gegeben, in welche das inerte Gas E durch den Einlass N6 für das inerte Gas eingeführt wird. In der Inertgas-Absorptionsvorrichtung wird das Prepolymer entlang den Führungen N5 und im Kontakt mit denselben fallengelassen. Das sich ergebende Prepolymer (das das inerte Gas enthält und/oder das inerte Gas darin absorbiert hat) wird mittels der Umwälzpumpe N7 durch den Einlass 2 in die Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben. Das Prepolymer wird dann kontinuierlich durch die perforierte Platte 3 in das Innere (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung 10 geschickt und entlang den Führungen 5 und im Kontakt mit denselben fallengelassen.
Der Druck im Inneren (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung 10 wird so geregelt, dass ein vorbestimmer reduzierter Druck beibehalten wird. Das inerte Gas, das in dem Prepolymer A absorbiert wird und/oder in dem selben enthalten ist, wird aus dem Prepolymer in der Polymerisationsreaktionszone der Polymerisationsvorrichtung freigesetzt. TMG (das vom Prepolymer abdestilliert wird) und das inerte Gas (das in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wird) werden als Abgas D aus der Belüftungsöffnung 7 abgegeben. Das sich ergebende PTT-Harz B wird mittels der Förderpumpe 8 kontinuierlich aus dem Auslass 9 abgezogen. Die Inertgas-Absorptionsvorrichtung N1 und die Polymerisationsvorrichtung 10 werden mittels eines Heizgeräts oder eines Heizmantels erhitzt, um die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung auf einem erwünschten Niveau zu halten.
In jedem der oben erwähnten Verfahren wird das PTT-Harz (das durch eine Polymerisation erhalten wird, die durch Fallenlassen des Prepolymers entlang der Führung und im Kontakt mit derselben durchgeführt wird), das sich am unteren Teil der Polymerisationsvorrichtung angesammelt hat, durch eine Förderpumpe aus dem Auslass abgezogen. Es wird bevorzugt, dass das Abziehen des PTT-Harzes aus der Polymerisationsvorrichtung in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass die Menge des PTT-Harzes, das sich am unteren Teil der Polymerisationsvorrichtung angesammelt hat, so gering wie möglich und konstant ist. Wenn das Abziehen des PTT-Harzes auf derartige Weise durchgeführt wird, wird es leicht, zu verhindern, dass das PTT-Harz Nachteile erleidet, wie eine Verfärbung (die durch die Zersetzung in der Wärme verursacht wird), eine Verringerung des Polymerisationsgrades und eine Schwankung der Qualität. Die Menge des PTT-Harzes, die sich am unteren Teil der Polymerisationsvorrichtung angesammelt hat, kann durch die Umwälzpumpe 1 und die Förderpumpe 8 gesteuert werden, während die Menge des PTT-Harzes, die sich am unteren Teil der Polymerisationsvorrichtung angesammelt hat, beobachtet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsvorrichtung kann mit einem Rührer am unteren Teil derselben versehen sein, ein Rührer ist aber nicht notwendig. Somit ist es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung, die kein sich drehendes Antriebsteil aufweist, durchzuführen, so dass die Polymerisationsvorrichtung dicht verschlossen werden kann, selbst wenn eine Polymerisation unter Hochvakuum-Bedingungen durchgeführt wird. Die Abdichtbarkeit des sich drehenden Antriebsteils der Förderpumpe wird wegen des Flüssigkeitskopfs verbessert, verglichen mit derjenigen einer Polymerisationsvorrichtung mit einem sich drehenden Antriebsteil.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder unter Verwendung einer einzigen Polymerisationsvorrichtung oder einer Mehrzahl von Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Weiterhin ist es auch möglich, eine Mehrkammer-Polymerisationsvorrichtung zu verwenden, die durch Aufteilen des Innenraums einer einzigen Polymerisationsvorrichtung in mehrere horizontal benachbarte Kammern oder mehrere vertikal benachbarte Kammern gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, den Polymerisationsgrad des Prepolymers (das dem oben erwähnten Fall-Polymerisationsverfahren mit benetzten Führungen unterzogen werden soll) zuvor in einem gewissen Grad durch wenigstens ein Polymerisationsverfahren zu erhöhen, das aus den folgenden Verfahren (a) bis (d) ausgewählt ist:

(a) ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp;
(b) ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp;
(c) ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Freifall-Polymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte und
(d) ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp.

Beispiele für Polymerisationsvorrichtungen vom horizontalen Rührtyp umfassen eine Polymerisationsvorrichtung vom Schneckentyp (wie eine Polymerisationsvorrichtung vom Einschneckentyp oder eine Polymerisationsvorrichtung vom Doppelschneckentyp) und eine Polymerisationsvorrichtung vom Typ eines unabhängigen Rührelements, die in "Hanno Kougaku Kenkyu-kai kenkyu Repot: Riakutibupurosessingu Part 2 (Research Group an Reaction Engineering, Research Report: Reactive Processing Teil 2)", Kapitel 4, herausgegeben von The Society of Polymer Science, Japan, 1992, beschrieben sind.
Bezüglich der Freifall-Polymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte kann z. B. auf das US Patent Nr. 5,596,067 Bezug genommen werden. Wenn die Freifall-Polymerisationsvorrichtung verwendet wird, wird eine Polymerisation durchgeführt, indem man das Prepolymer aus den Löchern der perforierten Platte, die in der Polymerisationsvorrichtung vorgesehen ist, frei fallen lässt. Insbesondere wird ein Trimethylenterephthalat-Prepolymer in geschmolzener Form aus den Löchern der perforierten Platte frei fallen gelassen, wodurch der Polymerisationsgrad des Prepolymers verbessert wird. Hierin bedeutet der Ausdruck " frei fallen", dass das Prepolymer frei fallen gelassen wird ohne mit irgendwelchen Materialien (wie eine Führung und eine Innenwand der Polymerisationsvorrichtung) in Kontakt zu treten, die das Fallen des Prepolymers behindern. Das Prepolymer wird in Form eines Films, einer Faser, eines Tropfens, eines Nebels oder dergleichen frei fallen gelassen. TMG, das während der Polykondensationsreaktion erzeugt wird, wird während des Fallens des Prepolymers aus dem Reaktionssystem entfernt.
In dem vorhergehend erwähnten Verfahren unter Verwendung einer Freifall-Polymerisationsvorrichtung gibt es keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die Form der Löcher der perforierten Platte, und im Allgemeinen kann die Form ein Kreis, eine Ellipse, ein Dreieck, ein Schlitz, ein Polygon, ein Stern oder dergleichen sein. Die Querschnittsfläche jedes der Löcher liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 100 cm², vorzugsweise von 0,05 bis 10 cm², besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 cm². Zudem können die Löcher eine Düse oder eine kurze Führung, die daran befestigt sind, aufweisen. Es ist jedoch notwendig, dass die Düse oder die kurze Führung so an den Löchern befestigt ist, dass das Prepolymer frei fallen kann, nachdem es die Düse passiert hat oder nachdem es entlang den Führungen und im Kontakt mit denselben gefallen ist. Der Abstand zwischen einander benachbarten Löchern der perforierten Platte beträgt im Allgemeinen 1 bis 500 mm, vorzugsweise 5 bis 100 mm, der zwischen den entsprechenden Mittelpunkten der einander benachbarten Löcher gemessen wurde. Was den Abstand anbetrifft, über den das Prepolymer (das die Löcher der perforierten Platte passiert hat) frei fällt, so beträgt derselbe vorzugsweise 0,3 bis 50 m, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 m. Die Menge des Prepolymers, dessen Durchgang durch die Löcher bewirkt wurde, variiert in Abhängigkeit von der Molmasse des Prepolymers, im Allgemeinen liegt sie aber in einem Bereich von 10^–4 bis 10⁴ l/h, vorzugsweise von 10^–2 bis 10² l/h, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 l/h, pro Loch der perforierten Platte. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Zeitspanne für das freie Fallenlassen des Prepolymers aus der perforierten Platte, im Allgemeinen aber liegt sie in einem Bereich von 0,01 Sekunden bis 1 Stunde. Das so erhaltene Prepolymer kann der Polymerisationsvorrichtung entnommen werden. Alternativ dazu kann das erhaltene Prepolymer zu der Freifall-Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt werden und einer weiteren Freifall-Polymerisation unterzogen werden. Das Recycling des erhaltenen Prepolymers zur Polymerisationsvorrichtung hat den folgenden Vorteil. Wenn die Freifall-Polymerisation durchgeführt wird, während das erhaltene Prepolymer recycelt wird, ist die Fläche der Prepolymer-Oberfläche, die pro Zeiteinheit erneuert wird, groß, verglichen mit derjenigen in dem Fall, dass das erhaltene Prepolymer nicht recycelt wird. Daher wird es durch ein Recycling des erhaltenen Polymers zur Polymerisationsvorrichtung leicht, einen erwünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.
Weitere Beispiele für Polymerisationsvorrichtungen vom vertikalen und horizontalen Rührtyp schließen solche ein, die in "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical Apparatuses)", Kapitel 11, herausgegeben von The Society of Chemical Engineers. Japan. 1989, beschrieben sind. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Form des Gefäßes, und im Allgemeinen kann die Form ein vertikaler oder horizontaler Zylinder sein. Zudem gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Form des Rührelements, und die Form des Rührelements kann eine Schaufel, ein Anker, eine Turbine, eine Schnecke, ein Band, ein Doppelflügel oder dergleichen sein.
Beispiele für Polymerisationsvorrichtungen vom Dünnfilmtyp umfassen eine Fall-Polymerisationsvorrichtung mit Wandbenetzung und Polymerisationsvorrichtungen, die mit einem Wärmetauscher vom Schleuderdünnfilm-Typ, einem Wärmetauscher vom Flüssigfilmabkratz-Typ versehen sind, oder dergleichen. Als Beispiel für die vorhergehend erwähnte Fall-Polymerisationsvorrichtung mit Wandbenetzung kann eine Polymerisationsvorrichtung erwähnt werden, die in dem oben erwähnten "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical, Apparatuses)", Kapitel 11. S. 461, veröffentlich von The Society of Chemical Engineers. Japan, 1989, beschrieben ist. Die Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp kann eine aus mehreren Röhren bestehende Struktur haben. Zudem kann das Prepolymer, das durch Fallen unter Wandbenetzung erhalten wird, zur Polymerisationsvorrichtung recycelt werden und einer weiteren Fall-Polymerisation unter Wandbenetzung unterzogen werden. Beispiele für den Wärmetauscher vom Flüssigfilmabkratz-Typ und Wärmetauscher vom Schleuderdünnfilm-Typ schließen solche ein, die in "Netsukoukanki Sekkei Handobukku (Handbook for designing a heat exchanger)", Kapitel 21–22, veröffentlicht von Kougakutosho Ltd., Japan, 1974, beschrieben sind.
Die Herstellung eines Prepolymers aus Ausgangsmaterialien kann entweder auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Wenn das Prepolymer aus einer diskontinuierliche Weise hergestellt wird, werden alle Ausgangsmaterialien oder das gesamte Reaktionsprodukt (d. h. ein Prepolymer mit einer Molmasse, die niedriger ist als die erwünschte Höhe) in ein Reaktionsgefäß gegeben und während einer vorbestimmten Zeitspanne umgesetzt, und dann wird das gesamte sich ergebende Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefäß überführt. Wenn andererseits das Prepolymer auf kontinuierliche Weise hergestellt wird, werden die Ausgangsmaterialien oder das Reaktionsprodukt (d. h. ein Prepolymer mit einer Molmasse, die niedriger ist als die erwünschte Höhe) kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben, während das sich ergebende Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Zum Erhalten einer großen Menge eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes mit einer gleichmäßigen Qualität wird es bevorzugt, dass die Herstellung des Prepolymers auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.
Bezüglich des Materials der in der vorliegenden Erfindung verwendten Polymerisationsvorrichtung gibt es keine spezielle Einschränkung. Im Allgemeinen wird das Material aus der Gruppe ausgewählt, die z. B. aus Edelstahl, Nickel und einer Glasauskleidung besteht.
Anschließend werden nachstehend bevorzugte Beispiele für Kombinationen von Polymerisationsvorrichtungen, die zur Herstellung eines PTT-Harzes aus den Ausgangsmaterialien verwendet werden, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die Kombinationen von Polymerisationsvorrichtungen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sollten jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
3 zeigt ein Beispiel für ein System, das zur Herstellung des PTT-Harzes aus Terephthalsäure und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wird, wobei das System eine Kombination von Polymerisationsvorrichtungen vom vertikalen Rührtyp und einer Polymerisationsvorrichtung umfasst, die zur Durchführung des Fallverfahrens mit benetzten Führungen verwendet wird. In 3 wird die Mischung C, die Ausgangsmaterialien (Terephthalsäure und TMG) und einen Katalysator enthält, in das Veresterungsreaktionsgefäß 11 gegeben und einer Veresterungsreaktion während einer vorbestimmten Zeitspanne unterzogen, während mit dem Rührelement 12 gerührt wurde, wodurch Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat (BHPT) erhalten wurde. Die Atmosphäre im Inneren des Reaktionsgefäßes ist eine Atmosphäre aus einem inerten Gas wie Stickstoffgas und/oder eine Atmosphäre, die Wasser (Dampf) und/oder TMG enthält, die aus dem Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß abdestilliert wurden. Im Allgemeinen wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes so gesteuert, dass er in etwa bei Atmosphärendruck liegt. Das Wasser und TMG (die aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden als Abgas D aus der Belüftungsöffnung 13 abgelassen. Das im Veresterungsreaktionsgefäß 11 erhaltene BHPT wird durch eine Umsatzpumpe 14 in die erste Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp überführt, wo das BHPT während einer vorbestimmten Zeitspanne einer Polymerisation unterzogen wird, während mittels eines Rührelements 16 gerührt wurde, wodurch ein Prepolymer A mit niedriger Molmasse erhalten wurde. Das Innere der Polymerisationsvorrichtung steht unter reduziertem Druck, oder es wird ein inertes Gas (wie Stickstoffgas) in das Innere der Polymerisationsvorrichtung strömen gelassen. Das Wasser und das TMG (die vom Polymer A abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden aus der Belüftungsöffnung 17 als Abgas D abgegeben.
Das Prepolymer A mit niedriger Molmasse, das in der ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp erhalten wurde, wird mittels einer Umwälzpumpe 18 zur zweiten Polymerisationsvorrichtung 19 vom vertikalen Rührtyp überführt, wo das Prepolymer A während einer vorbestimmten Zeitspanne einer Polymerisation unterzogen wird, während mittels eines Rührelements 20 gerührt wurde, wodurch ein Prepolymer erhalten wurde. Das Innere der Polymerisationsvorrichtung steht unter reduziertem Druck, oder es wird ein inertes Gas (wie Stickstoffgas) in das Innere der Polymerisationsvorrichtung strömen gelassen. Das Wasser und das TMG (die vom Polymer A abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden aus der Belüftungsöffnung 21 als Abgas D abgegeben. Das Prepolymer A, das eine erhöhte Molmasse hat und in der zweiten Polymerisationsvorrichtung 19 vom vertikalen Rührtyp erhalten wurde, wird mittels der Umwälzpumpe 1 durch den Einlass 2 in die Polymerisationsvorrichtung 10 überführt und kontinuierlich in dieselbe gegeben. In der Polymerisationsvorrichtung 10 wird ein Hindurchgehen des Prepolymers A durch die perforierte Platte 3 bewirkt, und dasselbe wird in das Innere (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung eingeführt, wo das Prepolymer A entlang den Führungen 5 und im Kontakt mit denselben fallengelassen wird. Der Druck in der Polymerisationsreaktionszone wird so geregelt, dass er einen vorbestimmten reduzierten Druck annimmt. TMG (das vom Prepolymer A abdestilliert wurde) und das inerte Gas E (das gegebenenfalls in die Polymerisationsvorrichtung durch den Einlass 6 für ein Gas eingeführt wurde) – falls vorliegend – werden aus der Belüftungsöffnung 7 abgegeben. Das erhaltene PTT-Harz B wird durch eine Förderpumpe 8 kontinuierlich am Auslass 9 abgezogen.
Das Veresterungsreaktionsgefäß 11, die erste Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp, die zweite Polymerisationsvorrichtung 19 vom vertikalen Rührtyp, die Polymerisationsvorrichtung 10, Leitungen und Umwälzpumpen werden mittels eines Heizgeräts oder eines Heizmantels so geheizt, dass die Temperaturen des Reaktionsgefäßes, der Polymerisationsvorrichtungen, der Leitungen und Pumpen bei erwünschten Werten gehalten werden.
4 zeigt ein Beispiel für ein System, das zur Herstellung des PTT-Harzes aus Terephthalsäure und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wird, wobei dieses System eine Kombination einer Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp, einer Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp und einer Polymerisationsvorrichtung zur Durchführung des Fallverfahrens mit benetzten Führungen umfasst. In 4 wird die Mischung C der Ausgangsmaterialien (Terephthalsäure und TMG) und eines Katalysators in das Veresterungsreaktionsgefäß 11 gegeben und eine vorbestimmte Zeitspanne lang einer Veresterungsreaktion unterzogen, während mittels des Rührelements 12 gerührt wurde, wodurch BHPT erhalten wurde. Die Atmosphäre im Inneren des Reaktionsgefäßes ist eine Atmosphäre aus einem inerten Gas wie Stickstoffgas und/oder eine Atmosphäre, die Wasser (Dampf) und/oder TMG enthält, die aus der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäß abdestilliert wurden. Im Allgemeinen wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes auf ungefähr Atmosphärendruck geregelt.
Das Wasser und TMG (die aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden aus der Belüftungsöffnung 13 als Abgas D abgezogen. Das im Veresterungsreaktionsgefäß 11 erhaltene BHPT wird durch eine Umwälzpumpe 14 zur ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp überführt, wo BHPT während einer vorbestimmten Zeitspanne einer Polymerisation unterzogen wird, während mittels des Rührelements 16 gerührt wurde, wodurch ein Prepolymer A mit niedriger Molmasse erhalten wurde. Das Innere der Polymerisationsvorrichtung steht unter reduziertem Druck, oder es wird ein inertes Gas (wie Stickstoffgas) durch das Innere der Polymerisationsvorrichtung strömen gelassen. Das Wasser und TMG (die vom Polymer A abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden aus der Belüftungsöffnung 17 als Abgas D entfernt.
Das Prepolymer A mit niedriger Molmasse, das in der ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp erhalten wurde, wird durch eine Umwälzpumpe 20 zur Polymerisationsvorrichtung 22 vom horizontalen Rührtyp überführt, wo das Prepolymer A während einer vorbestimmten Zeitspanne einer Polymerisation unterzogen wird, während mittels des Rührelements 23 gerührt wurde, wodurch ein Prepolymer A mit erhöhter Molmasse erhalten wurde. Das Innere der Polymerisationsvorrichtung steht unter reduziertem Druck, oder es wird ein inertes Gas (wie Stickstoffgas) durch das Innere der Polymerisationsvorrichtung strömen gelassen. Das Wasser und TMG (die vom Polymer A abdestilliert wurden) und/oder überschüssiges Stickstoffgas werden aus der Belüftungsöffnung 24 als Abgas D entfernt. Das Prepolymer A mit einer erhöhten Molmasse, das in einer Polymerisationsvorrichtung 22 vom horizontalen Rührtyp erhalten wurde, wird mittels der Umwälzpumpe 1 durch den Einlass 2 in die Polymerisationsvorrichtung 10 überführt und kontinuierlich zu derselben gegeben. In der Polymerisationsvorrichtung 10 wird ein Hindurchgehen des Prepolymers A durch die perforierte Platte 3 bewirkt, und dasselbe wird in das Innere (Polymerisationsreaktionszone) der Polymerisationsvorrichtung eingeführt, wo das Prepolymer A entlang den Führungen 5 und im Kontakt mit denselben fallengelassen wird. Der Druck in der Polymerisationsreaktionszone wird auf einen vorbestimmten reduzierten Druck geregelt. TMG (das vom Prepolymer A abdestilliert wurde) und das inerte Gas E (das gegebenenfalls durch den Einlass 6 für ein Gas in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wurde) – falls vorliegend – werden durch die Belüftungsöffnung 7 abgegeben. Das erhaltene PTT-Harz B wird mittels einer Umwälzpumpe 8 durch den Auslass 9 kontinuierlich abgezogen.
Das Veresterungsreaktionsgefäß 11, die Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp, die Polymerisationsvorrichtung 22 vom horizontalen Rührtyp, die Polymerisationsvorrichtung 10, Leitungen und Umwälzpumpen werden durch ein Heizgerät oder einen Heizmantel erhitzt, um die Temperaturen der Reaktionsgefäße, der Polymerisationsvorrichtungen, der Leitungen und Pumpen bei erwünschten Werten zu halten.
Die 5 und 6 zeigen jeweils ein Beispiel für ein System, das zur Herstellung des PTT-Harzes aus DMT und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wird. In jeder der 5 und 6 wird die Mischung C der Ausgangsmaterialien und eines Katalysators in das erste Umesterungsreaktionsgefäß 25 gegeben, und das sich ergebende Reaktionsprodukt wird in ein zweites Umesterungsreaktionsgefäß 29 überführt. Sowohl im ersten Umesterungsreaktionsgefäß 25 als auch im zweiten Umesterungsreaktionsgefäß 29 wird die Mischung C der Ausgangsmaterialien während einer vorbestimmten Zeitspanne einer Umesterungsreaktion unterzogen, während mittels eines Rührelements (26 oder 30) gerührt wurde, wodurch BHPT erhalten wurde. Die Atmosphäre im inneren des Reaktionsgefäßes besteht aus einem inerten Gas wie Stickstoffgas und/oder einer Atmosphäre, die Methanol und/oder TMG enthält, die aus der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß abdestilliert wurden. Im Allgemeinen wird der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes auf ungefähr Atmosphärendruck geregelt. Die Belüftungsöffnung jedes der Reaktionsgefäße ist mit einer Fraktionierkolonne verbunden. TMG, das aus der Fraktionierkolonne abdestilliert wird, wird zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Methanol und überschüssiger Stickstoff werden aus der Fraktionierkolonne abgegeben. Das erhaltene BHPT wird auf die gleiche Weise, wie oben in Verbindung mit den in den 3 und 4 gezeigten Systemen erwähnt wurde, einer Polykondensation unterzogen, wodurch Prepolymer A und dann PTT-Harz B erhalten wurden.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränkend anzusehen sind.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Messungen und Analysen durch die folgenden Methoden durchgeführt.
(1) Grenzviskosität [η]
Die Grenzviskosität [η] eines Polymers (d. h. ein Prepolymer oder ein endgültiges Polytrimethylenterephthalat-Harzes) wurde durch ein Ostwald-Viskosimeter gemessen. In Bezug auf jede der o-Chlorphenol-Lösungen eines Polymers, die unterschiedliche Konzentrationen [C] (g/100 ml) des Harzes aufweisen, wurde insbesondere das Viskositätsverhältnis [ηsp] bei 35°C gemessen. Die erhaltenen (ηsp/C)-Werte wurden gegen die Konzentrationen des Harzes aufgetragen, und der sich ergebende Gradient wird gegen eine Konzentration von Null extrapoliert, um dadurch die Grenzviskosität [η] des Polymers zu erhalten. D. h. die Grenzviskosität [η] des Polymers wurde durch die folgende Formel berechnet:
(2) Kristallschmelzpunkt
Der Kristallschmelzpunkt eines Prepolymers wurde durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (Handelsname: Pyris 1, hergestellt und verkauft von Perkin Elmer, Inc., USA) unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Messtemperatur: 0 bis 280°C
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10°C/min
Insbesondere die Temperatur, bei der ein endothermer Peak, der dem Schmelzpunkt eines Kristalls zugeschrieben wird, in dem erhaltenen Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Diagramm beobachtet wird, wurde als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers definiert, wobei die Bestimmung des Peaks unter Verwendung einer analytischen Software durchgeführt wurde, die am Kalorimeter befestigt ist.
(3) Gehalt an terminalen Carboxylgruppen
1 g eines Polymers (d. h. ein Prepolymer oder endgültiges Polytrimethylenterephthalat-Harz) wurde in 25 ml Benzylalkohol gelöst, gefolgt von der Zugabe von 25 ml Chloroform, wodurch eine Mischung erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde einer Titration mit einer 1/50 N Kaliumhydroxid-Lösung in Benzylalkohol unterzogen. Aus dem erhaltenen Titrationswert V_A (ml) eines Blindtestwerts V₀ (ml), der durch eine Titration erhalten wurde, die in Abwesenheit des Polymers durchgeführt wurde, wurde der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen durch die folgende Formel berechnet:
Gehalt an terminalen Carboxylgruppen (Milliäquivalente/kg) = V_A – V₀) × 20
(4) Gesamtgehalt an terminalen Gruppen
Der Gesamtgehalt an terminalen Gruppen pro kg einer Probe ist als der Gesamtgehalt an terminalen Gruppen definiert. Insbesondere wird der Gesamtgehalt an terminalen Gruppen (Milliäquivalente/kg) aus der Grenzviskosität [η] durch die folgende Formel berechnet:
Gesamtgehalt an terminalen Gruppen (Milliäquivalente/kg) = 1000/Polymerisationsgrad × 206) × 2 × 1000,
wobei der Polymerisationsgrad = Grenzviskosität [η] × 144,6 – 26,2.
(6) Molmassenverteilung
Das Verhältnis des Massenmittels der Molmasse (Mw) zum Zahlenmittel der Molmasse (Mn) (Mw/Mn-Verhältnis) wurde verwendet, um die Molmassenverteilung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes zu bestimmen. Mw und Mn eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Insbesondere wurde die GPC unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Apparatur: Chromatograph Modell HLC-8120 (hergestellt und verkauft von Tosoh Corporation, Japan),
Säulen: HFIP804-803 (30 cm) (hergestellt und verkauft von Shows Denko K. K., Japan) (zwei)
Träger: Hexafluorisopropanol
Messtemperatur: 40°C und
Strömungsgeschwindigkeit: 0,5 ml/min
Eine Kalibrierungskurve, die zur Bestimmung von Mn und Mw verwendet wurde, wurde unter Verwendung von Standard-Polymethylmethacrylat (PMMA)-Proben (hergestellt und verkauft von Polymer Laborstories Ltd. U.K.) erhalten. Die Molmassen der PMMA-Proben waren 620, 1680, 3805, 7611, 13 934, 24 280, 62 591 bzw. 186 000.
(6) Farbe (L-Wert und b*-Wert)
Ein Polytrimethylenterephthalat-Harz (PTT)-Pellet wurde 10 Minuten lang auf 100°C erhitzt, um das Pellet teilweise zu kristallisieren. Die Farbe (in Form ihres L-Werts und b*-Werts) der erhaltenen teilweise kristallisierten Pellets wurde durch einen Farbmesscomputer (hergestellt und verkauft von Suga Test Instruments Co., Ltd., Japan) gemessen.
Separat von dem Obigen wurde ein anderes PTT-Harz-Pellet 24 Stunden lang auf 180°C erhitzt und dann wurde die Farbe desselben auf die gleiche wie oben erwähnte Weise gemessen, außer dass das Erhitzen bei 100°C für die teilweise Kristallisation des PTT-Harzes nicht durchgeführt wurde, da das Pellet bereits durch das oben erwähnte Erhitzen auf 180°C kristallisiert wurde. Der so erhaltene L-Wert und der so erhaltene b*-Wert des PTT-Harzes wurden als Maßstab für die durch das Erhitzen verursachte Verfärbung des PTT-Harzes verwendet.
(7) Pelletgröße
Etwa 2 g Pellets wurden als Probenpellets verwendet. Das Gesamtgewicht der Probenpellets wurde genau abgewogen, und die Anzahl der Probenpellets wurde gezählt. Aus dem Gesamtgewicht und der Anzahl der Probenpellets wurde das mittlere Gewicht der Pellets berechnet.
(8) Polymerpulver
Die Menge an Polymerpulver, die an der Oberfläche von Pellets haftet, wurde wie folgt gemessen:

1. 1 kg Pellets wurde in ein mit Wasser gefülltes Becherglas gegeben.
2. Die Pellets in dem Becherglas wurden 5 Minuten lang gerührt, um Polymerpulver von der Oberfläche der Pellets abzuwaschen.
3. Die Inhaltsstoffe des Becherglases wurden durch einen Filter einer Maschenweite von 30 mesh filtriert. Dann wurden die Pellets auf dem Filter wiederholt mit Wasser gewaschen, so dass zerbrochene Pellets und/oder Polymerpulver nicht auf der Oberfläche der Pellets verbleiben würden.
4. Das sich ergebende Filtrat, das im obigen Schritt 3 erhalten wurde, wurde wieder durch einen Filter einer Maschenweite von 300 mesh filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wurde bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet, d. h. unter einem Druck von 1 kPa. Der getrocknete Rückstand wurde gewogen, und das gemessene Gewicht wurde als das Gewicht des Polymerpulvers definiert.

(9) Kristallinität
Die Dichte der Pellets wurde in Übereinstimmung mit JIS-L-1013 gemessen, wobei die Dichte der Pellets durch eine Gradientendichterohr-Methode gemessen wurde, bei der ein Gradientendichterohr verwendet wurde, das unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff und n-Heptanon hergestellt wurde. Die Messung wurde in Bezug auf 10 Pellets durchgeführt, und der Mittelwert der Messwerte wurde als die Dichte der Pellets definiert. Unter Verwendung des erhaltenen Werts (ρ_s) der Dichte wurde die Kristallinität der Pellets durch die folgende Formel berechnet: Xc(%) = {ρc × (ρs × ρa)}/{ρs × (ρc × ρa)} × 100, wobei ρ_a 1,300 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im amorphen Zustand handelt, ρ_c 1,431 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im kristallinen Zustand handelt und ρ_s die Dichte (g/cm³) der Pellets darstellt.
Beispiel 1
Unter Verwendung der Vorrichtung, wie sie in 1 gezeigt ist, wurde die Herstellung des Polytrimethylenterephthalat-Harzes B wie folgt durchgeführt. Ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Prepolymer A mit einer Grenzviskosität [η] von 0,5 dl/g, einem Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen von 7% und einem Kristallschmelzpunkt von 230°C wurde durch den Prepolymer-Zugabeeinlass 2 mittels einer Umwälzpumpe 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben. In der Polymerisationsvorrichtung 10 wurde ein Passieren des PTT-Prepolymers A durch die Löcher der perforierten Platte 3 in geschmolzener Form bei 260°C (Temperatur des geschmolzenen Polymers) und einer Geschwindigkeit von 10 g/min pro Loch bewirkt, und dann wurde es entlang den Führungen 5 und im Kontakt mit denselben bei einer atmosphärischen Temperatur von 260°C, die mit der Temperatur des geschmolzenen Prepolymers identisch ist (das die die Löcher der perforierten Platte 3 passiert hat) unter einem reduzierten Druck, d. h. unter einem Druck von 10 Pa, fallen gelassen, um dadurch eine Polymerisation zum Erhalten des PTT-Harzes B durchzuführen. Das erhaltene PTT-Harz B wurde mittels einer Förderpumpe 8 am Auslass 9 abgezogen. Die perforierte Platte hatte eine Dicke von 50 mm und neun Löcher, von denen jedes einen Durchmesser von 1 mm hat, wobei die Löcher der perforierten Platte so angeordnet sind, dass ein Schachbrettmuster gebildet wird, wenn Linien, die Löcher verbinden, auf der Oberfläche der perforierten Platte gezogen werden. Die Führung war ein Edelstahl-Draht, wobei der Draht einen kreisförmigen Querschnitt hatte, und hatte einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 5 m. Die Führungen 5 wurden so an der perforierten Platte 5 befestigt, dass jedes Loch der perforierten Platte 3 eine daran befestigte Führung 3 aufwies. Die Förderpumpe wurde betrieben, während das Polymer innerhalb der Polymerisationsvorrichtung durch ein Beobachtungsfenster 4 beobachtet wurde, so dass beinahe kein Polymer sich am Boden der Polymerisationsvorrichtung anhäufte. (Das oben erwähnte Prepolymer A enthielt Titantetrabutoxid (Polymerisationskatalysator) und Trimethylphosphat (Stabilisator) in Mengen von 0,1 Gew.-% bzw. 100 Gew.-ppm (in Form des Phosphorgewichts), die beide auf das Gewicht des Prepolymers bezogen sind). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
In der oben erwähnten Polymerisation betrug die Retentionszeit 60 Minuten. Die Retentionszeit ist hierin ein Wert, der durch Dividieren der Gesamtmenge des Prepolymers und des Polymers innerhalb der Polymerisationsvorrichtung durch die Beschickungsgeschwindigkeit des Prepolymers berechnet wurde.
Was die Verschmutzung der unteren Fläche der perforierten Platte anbetrifft, die durch das Schäumen des Prepolymers unmittelbar unterhalb der Löcher der perforierten Platte verursacht wurde, so war der Verschmutzungsgrad gering. Das erhaltene PTT-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Das erhaltene PTT-Harz wurde in Kühlwasser einer Temperatur von 5°C verfestigt und dann zu Pellets geschnitten, die jeweils ein Gewicht von 20 mg haben. Die Menge an Polymerpulver (das an den Pellets haftete) war gering und betrug nur 0,01 Gew.-%, und die Pellets hatten eine Kristallinität von 5% Daher brachen die erhaltenen Pellets nicht leicht und waren leicht zu handhaben.
Beispiele 2 bis 4
In jedem der Beispiele 2 bis 4 wurde die Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisation unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. In jedem der Beispiele 2 bis 4 war, was die Verschmutzung der unteren Fläche der perforierten Platte anbetrifft, die durch das Schäumen des Prepolymers unmittelbar unterhalb der Löcher der perforierten Platte verursacht wurde, der Verschmutzungsgrad gering. Die erhaltenen PTT-Harze hatten eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung der erhaltenen PTT-Harze sehr gering.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde die Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisation unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Im Vergleichsbeispiel 1 war die Temperatur des geschmolzenen Prepolymers, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wurde, zu hoch, so dass ein heftiges Schäumen des Prepolymers kurz unterhalb der Löcher der perforierten Platte erfolgte, wodurch die untere Fläche der perforierten Platte deutlich verschmutzt wurde. Das erhaltene PTT-Harz verfärbte sich und nahm eine gelbe Farbe an, und die Farbe des PTT-Harzes war ungleichmäßig. Zudem litt das PTT-Harz an einer starken Verfärbung beim Erhitzen.
Im Vergleichsbeispiel 2 war die Temperatur des geschmolzenen Prepolymers, das in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wurde, zu niedrig, so dass das Prepolymer sich verfestigte und folglich das Prepolymer nicht durch die Löcher der perforierten Platte hindurchgehen konnte.
Im Vergleichsbeispiel 3 hatte das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,18 dl/g, was einen zu geringen Wert darstellt, so dass ein heftiges Schäumen des Prepolymers kurz unterhalb der Löcher der perforierten Platte erfolgte, wodurch die untere Fläche der perforierten Platte und die Innenwand der Polymerisationsvorrichtung deutlich verschmutzt wurden. Das erhaltene PTT-Harz enthielt eine große Menge an schwarzen Verunreinigungen (Wärmezersetzungsprodukte). Weiterhin hatte das erhaltene PTT-Harz eine niedrige Molmasse.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde die Polymerisation in der Polymerisationsvorrichtung unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich, dass der Polymerisationsgrad des erhaltenen PTT nicht erhöht war, sondern durch die Zersetzung in der Wärme vielmehr reduziert war.
Beispiel 5
Eine Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Führung durch einen Körper, der einem Gymnastik-Käfig ähnlich ist, ersetzt wurde, in dem Drähte (jeweils eines Durchmessers von 3 mm) in Intervallen von 30 mm – betrachtet in der vertikalen Richtung – und in Intervallen von 50 mm – betrachtet in der horizontalen Richtung – dreidimensional miteinander verbunden wurden. Die oberen Endteile der Drähte, die sich in der vertikalen Richtung erstrecken, wurden an den Löchern der perforierten Platte befestigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Was die Verschmutzung der unteren Fläche der perforierten Platte anbetrifft, die durch das Schäumen des Prepolymers unmittelbar unterhalb der Löcher der perforierten Platte verursacht wurde, so war der Verschmutzungsgrad gering.
Das erhaltene PTT-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 6
Eine Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Führung durch ein Drahtsieb ersetzt wurde, in dem Drähte (die jeweils einen Durchmesser von 3 mm Haben) in Intervallen von 30 mm – betrachtet in der vertikalen Richtung – und in Intervallen von 50 mm – betrachtet in der horizontalen Richtung – zweidimensional miteinander verbunden sind. Die oberen Endteile der Drähte, die sich in der vertikalen Richtung erstrecken, wurden an den Löchern der perforierten Platte befestigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Was die Verschmutzung der unteren Fläche der perforierten Platte anbetrifft, die durch das Schäumen des Prepolymers unmittelbar unterhalb der Löcher der perforierten Platte verursacht wurde, so war der Verschmutzungsgrad gering.
Das erhaltene PTT-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 7
Unter Verwendung des in 3 gezeigten Produktionssystems wurden 130 kg eines Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harzes kontinuierlich pro Tag produziert, wobei Terephthalsäure und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Was die Apparaturen betrifft, die in dem oben erwähnten Produktionssystem verwendet wurden, so waren jeweils das Veresterungsreaktionsgefäß 11, die erste Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp und die zweite Polymerisationsvorrichtung 19 vom horizontalen Rührtyp eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp, die mit einem Rührer versehen ist, der schaufelförmige Rührblätter aufweist, und die Polymerisationsvorrichtung 10 war mit derjenigen identisch, die im Beispiel 5 verwendet wurde.
Die Herstellung des PTT-Harzes wurde insbesondere wie folgt durchgeführt. Terephthalsäure und TMG wurden zusammen vermischt (Terephthalsäure/TMG-Stoffmengenverhältnis = 1/1,5), gefolgt von der Zugabe von 0,1 Gew.-% Titantetrabutoxid, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, wodurch eine Mischung (in Form einer Aufschlämmung) erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde kontinuierlich in das erste Veresterungsreaktionsgefäß 11 gegeben, und es wurde eine Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisation unter den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde Trimethylphosphat (Stabilisator) kontinuierlich zur ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp in einer Menge von 20 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers, gegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 8
Unter Verwendung des in 4 gezeigten Produktionssystems wurden 130 kg eines Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harzes kontinuierlich pro Tag produziert, wobei Terephthalsäure und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Was die Apparaturen betrifft, die in dem oben erwähnten Produktionssystem verwendet wurden, so waren sowohl das Veresterungsreaktionsgefäß 11 als auch die erste Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp, die mit einem Rührer versehen ist, der schaufelförmige Rührblätter aufweist, war die Polymerisationsvorrichtung 22 vom horizontalen Rührtyp mit einem uniaxialen Rührer mit scheibenförmigen Rührblättern versehen und war die Polymerisationsvorrichtung 10 mit derjenigen identisch, die im Beispiel 5 verwendet wurde.
Die Herstellung des PTT-Harzes wurde insbesondere wie folgt durchgeführt. Terephthalsäure und TMG wurden zusammen vermischt (Terephthalsäure/TMG-Stoffmengenverhältnis = 1/1,5), gefolgt von der Zugabe von 0,1 Gew.-% Titantetrabutoxid, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, wodurch eine Mischung C (in Form einer Aufschlämmung) erhalten wurde. Die erhaltene Mischung C wurde kontinuierlich in das Veresterungsreaktionsgefäß 11 gegeben, und es wurde eine Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisation unter den in den Tabellen 1 und 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde Trimethylphosphat (Stabilisator) kontinuierlich zur ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp in einer Menge von 20 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers, gegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 9
Unter Verwendung des in 5 gezeigten Produktionssystems wurden 130 kg eines Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harzes kontinuierlich pro Tag produziert, wobei DMT und TMG als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Was die Apparaturen betrifft, die in dem oben erwähnten Produktionssystem verwendet wurden, so waren sowohl das erste Umesterungsreaktionsgefäß 25 als auch das zweite Umesterungsreaktionsgefäß 29 eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp, die mit Turbinenrührwerk (26 oder 30) versehen ist; waren sowohl die erste Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp als auch die zweite Polymerisationsvorrichtung 19 vom vertikalen Rührtyp mit einem Rührer versehen, der schaufelförmige Rührblätter (16 oder 20) aufweist und war die Polymerisationsvorrichtung 10 mit derjenigen identisch, die im Beispiel 5 verwendet wurde, außer dass die Anzahl der Löcher der perforierten Platte auf vier abgeändert wurde (wobei die vier Löcher so angeordnet waren, dass ein Quadrat gebildet wird, wenn Linien, die die Löcher verbinden, auf der Oberfläche der perforierten Platte gezogen werden), die Länge jeder Führung 5 auf 9 m abgeändert wurde und die Länge des Gehäuses der Polymerisationsvorrichtung demgemäß vergrößert wurde. Während des Betriebs der Polymerisationsvorrichtung 10 wurde ein Hindurchgehen des Prepolymers durch die Löcher der perforierten Platte mit einer Geschwindigkeit von 23 g/min pro Loch bewirkt.
Die Herstellung des PTT-Harzes wurde insbesondere wie folgt durchgeführt. DMT und eine Mischung von TMG und Titantetrabutoxid (Menge an Titantetrabutoxid = 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von DMT) (DMT/TMG-Stoffmengenverhältnis = 1/1,5) wurden kontinuierlich in das erste Veresterungsreaktionsgefäß 11 gegeben, und es wurde eine Polymerisation unter den Bedingungen, die in den Tabellen 1 und 4 angegeben sind, durchgeführt, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde Trimethylphosphat (Stabilisator) kontinuierlich zur ersten Polymerisationsvorrichtung 15 vom vertikalen Rührtyp in einer Menge von 20 Gew.-ppm bezogen auf das Gewicht des Polymers, gegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Das erhaltene Polytrimethylenterephthalat-Harz wurde in Kühlwasser einer Temperatur von 5°C eingetaucht, um dadurch das PTT-Harz zu verfestigen. Das verfestigte PTT-Harz wurde zu Pellets geschnitten, die jeweils ein Gewicht von 20 mg hatten. Die Menge an Polymerpulver (das an den Pellets haftete) betrug nur 0,01 Gew.-%, und die Pellets hatten eine so geringe Kristallinität wie 5%. Daher zerbrachen die erhaltenen Pellets nicht leicht und waren leicht zu handhaben.
Beispiel 10
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer dass das Stickstoffgas E durch den Einlass 6 in die Polymerisationsvorrichtung 10 in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eingeführt wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde (die Bedingungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind in den Tabellen 1 und 4 aufgeführt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 11
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer dass das in 6 gezeigte Produktionssystem anstelle des in 5 gezeigten Produktionssystems verwendet wurde (d. h. außer dass die Polymerisationsvorrichtung 22 vom horizontalen Rührtyp, die mit einem uniaxialen Rührer mit scheibenförmigen Rührblättern 23 versehen ist, anstelle der zweiten Polymerisationsvorrichtung 19 vom vertikalen Rührtyp verwendet wurde), wodurch ein Polytrimethylenterephthalat-Harz erhalten wurde (die in diesem Beispiel verwandten Bedingungen sind in den Tabellen 1 und 5 aufgeführt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 12
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 durchgeführt, außer dass das Stickstoffgas E durch den Einlass 6 in die Polymerisationsvorrichtung 10 in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eingeführt wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde (die Bedingungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind in den Tabellen 1 und 5 aufgeführt).
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxyigruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen Harzes sehr gering.
Beispiele 13 und 14
In jedem der Beispiele 13 und 14 wurde die Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 durchgeführt (in dem das in 6 gezeigte Produktionssystem verwendet wurde), außer dass im Beispiel 13 die in der Polymerisationsvorrichtung 10 vorgesehenen Führungen 5 durch Ketten ersetzt wurden, wobei jede durch die Kombination elliptischer Ringe gebildet wurde (der Durchmesser des Drahts, der jeden Ring bildet, war 3 mm, die Hauptachse der Ellipse, die durch jeden Ring definiert ist, betrug 50 mm, und die Krümmung jedes Rings betrug 20 mmΦ), und im Beispiel 14 Führungen 5, die in der Polymerisationsvorrichtung 10 vorgesehen sind, durch Drähte ersetzt wurden, wobei jeder einen Durchmesser von 5 mm hat und daran angeschweißte Scheiben (jede hat einen Durchmesser von 20 mmΦ und eine Dicke von 3 mm) in Intervallen von 200 mm aufweist, und zwar auf eine derartige Weise, dass der Draht in den Mittelpunkt jeder Scheibe eindringt, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat-Harz erhalten wurde (die in diesen Beispielen verwendeten Bedingungen sind in den Tabellen 1 und 6 angegeben). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen Harzes sehr gering.
Vergleichsbeispiel 5
Das im Beispiel 13 erhaltene Prepolymer wurde in Kühlwasser einer Temperatur von 5°C eingetaucht, um dadurch das Prepolymer zu verfestigen. Das verfestigte Prepolymer wurde dann zu Pellets geschnitten, und die Pellets wurden an der Luft bei 120°C getrocknet. 100 kg der getrockneten Pellets wurden in eine 300-Liter-Taumel-Festphasenpolymerisationsvorrichtung gegeben, und die Festphasenpolymerisation wurde 72 Stunden bei 205°C durchgeführt, während Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h in die Polymerisationsvorrichtung strömen gelassen wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Harz erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das erhaltene PTT-Harz hatte eine ausreichend hohe Molmasse. Das erhaltene Harz hatte jedoch eine breite Molmassenverteilung. Zudem wiesen die erhaltenen Pellets nicht nur an ihnen haftendes Polymerpulver in einer so großen Menge wie 1,0 Gew.-% auf, sondern hatten auch eine so hohe Kristallinität wie 55%, und folglich war das erhaltene Pellet spröde. Wenn man versucht, die erhaltenen Pellets durch eine Einspeiseeinrichtung oder ein pneumatisches Fördergerät zu überführen, zerbrechen die Pellets, wodurch eine große Menge an Polymerpulver gebildet wird.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 durchgeführt, außer dass die Menge an Polytrimethylenterephthalat-Harz, die pro Tag produziert wurde, auf 75 kg reduziert wurde und die Polymerisationsvorrichtung 10 nicht verwendet wurde, wodurch ein Polytrimethylenterephthalat-Harz erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das erhaltene PTT-Harz hatte einen niedrigen Polymerisationsgrad, eine breite Molmassenverteilung und einen hohen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen Harzes sehr hoch.
Beispiel 15
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das in 2 gezeigte System verwendet wurde, in dem inertes Gas mittels der Inertgas-Absorptionsvorrichtung N1 in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wurde, und die Polymerisation unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.
Die perforierte Platte N4, die in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung N1 vorgesehen ist, hatte neun Löcher, die jeweils einen Durchmesser von 1 mm haben, wobei die Löcher der perforierten Platte so angeordnet sind, dass ein Schachbrettmuster gebildet wird, wenn Linien, die Löcher verbinden, auf der Oberfläche der perforierten Platte gezogen werden. Jede der Führungen N5, die in einer Inertgas-Absorptionsvorrichtung N1 verwendet wurde, war ein Draht aus Edelstahl, der einen kreisförmigen Querschnitt und einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 3 m hatte. Führungen N5 wurden so an der perforierten Platte N4 befestigt, dass jedes Loch der perforierten Platte N5 eine daran befestigte Führung N5 aufwies. Stickstoffgas E wurde so in die Gasabsorptionsapparatur eingegeben, dass der Innendruck derselben 0,11 Pa betrug. Prepolymer N5' wurde entlang der Führungen N5 und im Kontakt mit denselben fallen gelassen, um zu bewirken, dass das Prepolymer Stickstoffgas absorbiert und dasselbe enthält. Die Umwälzpumpe N7 wurde betrieben, während das Prepolymer innerhalb der Gasabsorptionsapparatur durch das Beobachtungsfenster beobachtet wurde, so das fast kein Prepolymer sich am Boden der Gasabsorptionsapparatur anhäufte. Prepolymer A, das aus der Inertgas-Absorptionsapparatur N1 abgezogen wurde, enthielt sehr kleine Blasen. Nach dem Durchführen der Herstellung des PTT-Harzes während einer Weile in der oben erwähnten Art und Weise wurde die Zuführung von Stickstoffgas E in die Inertgas-Absorptionsapparatur N1 gestoppt, und die Differenz des Innendrucks der Inertgas-Absorptionsapparatur N1 vor und nach dem Stoppen der Zuführung von Stickstoffgas wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Differenz der Menge an Stickstoffgas 0,5 mg pro Gramm Prepolymer betrug. Diese Differenz der Menge an Stickstoffgas wurde als die Menge an Stickstoffgas definiert, die in dem Prepolymer absorbiert wurde und in dem demselben enthalten ist. Unter Verwendung der so erhaltenen Menge an Stickstoffgas, die in dem Prepolymer absorbiert wurde und in demselben enthalten ist, wurde die Menge an Stickstoffgas, die in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wurde, aufgrund der Annahme berechnet, dass das gesamte Stickstoffgas, das in dem Prepolymer enthalten ist, in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Als man das Prepolymer, das in die Polymerisationsvorrichtung 10 fällt, durch das Beobachtungsfenster 4 beobachtete, zeigte sich, dass das Prepolymer sich in einem schäumenden Zustand befand und große Mengen an Blasen enthielt. Das sich ergebende Polytrimethylenterephthalat-Harz hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen Harzes sehr gering.
Beispiel 16
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die zweite Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp durch eine Freifall-Polymerisationsvorrichtung ersetzt wurde (die mit der Polymerisationsvorrichtung 10 von 5 identisch ist, außer dass die Führungen 5 entfernt wurden, so dass ein freies Fallen des Prepolymers aus den Löchern der perforierten Platte 3 bewirkt wurde), wodurch ein Polytrimethylenterephthalat-Harz erhalten wurde (die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen sind in den Tabellen 1 und 4 angegeben). Die Freifall-Polymerisationsvorrichtung wurde bei 260°C unter einem Druck von 100 Pa betrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen PTT-Harzes sehr gering.
Beispiel 17
Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die zweite Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp durch eine Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp ersetzt wurde (die mit der Polymerisationsvorrichtung 10 von 5 identisch ist, außer dass die perforierte Platte 4 Löcher hatte, die in einer Linie angeordnet sind, und eine flache Platte vertikal als Führung 5 vorgesehen ist, so dass das Prepolymer A in Form eines Films auf die flache Platte fallen gelassen wird), wodurch ein Polytrimethylenterephthalat-Harz erhalten wurde (die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen sind in den Tabellen 1 und 4 angegeben). Die Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp wurde bei 260°C unter einem Druck von 100 Pa betrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Das Prepolymer A, das in die letzte Polymerisationsvorrichtung 10 gegeben wurde, erfüllte die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, und das erhaltene PTT-Harz B hatte eine hohe Molmasse, eine enge Molmassenverteilung, einen niedrigen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen und eine ausgezeichnete Farbe. Weiterhin war der durch das Erhitzen erfolgende Grad der Verfärbung des erhaltenen Harzes sehr gering.

Tabelle 2

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
Veresterungsreaktionsgefäß	230	200	Atmosphärendruck	-
erste Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp	250	60	40 000	0,2
zweite Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp	255	60	2000	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Grenzviskosität: die Grenzviskosität der Produkte, die sowohl aus dem Reaktionsgefäß als auch den Polymerisationsvorrichtungen abgegeben werden

Tabelle 3

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
Veresterungsreaktionsgefäß	230	200	Atmosphärendruck	-
erste Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp	250	60	20 000	0,3
Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp	255	60	700	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Tabelle 4

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
erstes Umesterungsreaktionsgefäß	190	120	Atmosphärendruck	-
zweites Umesterungsreaktionsgefäß	220	120	Atmosphärendruck	-
erste Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp	255	60	1000	0,3
zweite Polymerisationsvorrichtung vom vertikalen Rührtyp	260	60	100	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Grenzviskosität: die Grenzviskosität der Produkte, die sowohl aus den Reaktionsgefäßen als auch den Polymerisationsvorrichtungen abgegeben werden

Tabelle 5

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
erstes Umesterungsreaktionsgefäß	190	120	Atmosphärendruck	-
zweites Umesterungsreaktionsgefäß	220	120	Atmosphärendruck	-
erstes Polykondensationsreaktionsgefäß	255	60	1000	0,3
Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp	260	60	100	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Grenzviskosität: die Grenzviskosität der Produkte, die sowohl aus den Reaktionsgefäßen als auch der Polymerisationsvorrichtung abgegeben werden

Tabelle 6

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
erstes Umesterungsreaktionsgefäß	190	120	Atmosphärendruck	-
zweites Umesterungsreaktionsgefäß	220	120	Atmosphärendruck	-
erstes Polykondensationsreaktionsgefäß	255	60	500	0,35
Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp	260	60	50	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Tabelle 7

	Temperatur	Retentionszeit	Höhe des Vakuums	Grenzviskosität
	°C	min	Pa	dl/g
erstes Umesterungsreaktionsgefäß	180	180	Atmosphärendruck	-
zweites Umesterungsreaktionsgefäß	210	180	Atmosphärendruck	-
erstes Polykondensationsreaktionsgefäß	255	120	500	0,55
Polymerisationsvorrichtung vom horizontalen Rührtyp	260	120	50	siehe Tabelle 1

Anmerkungen:

Grenzviskosität: die Grenzviskosität der Produkte, die sowohl aus den Reaktionsgefäßen als auch der Polymerisationsvorrichtung abgegeben werden
Gewerbliche Anwendbarkeit

Das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung kann auf stabile Weise im kommerziellen Maßstab hergestellt werden, ohne dass eine Festphasenpolymerisation durchgeführt wird. Zudem hat das Polytrimethylenterephthalat-Harz der vorliegenden Erfindung eine Grenzviskosität innerhalb eines geeigneten Bereichs, eine enge Molmassenverteilung und eine ausgezeichnete Farbe und kann somit vorteilhafterweise zur stabilen Herstellung einer Faser oder eines geformten Artikels mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Farbe im kommerziellen Maßstab verwendet werden.

Claims

Polytrimethylenterephthalat-Harz, umfassend: 90 bis 100 mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und 0 bis 10 mol-% wenigstens einer Monomereinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz die folgenden Merkmale (A) bis (D) hat: (A) eine Grenzviskosität [η] von 0,8 bis 4,0 dl/g; (B) eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 2,7, bezogen auf das Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Massenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt und Mn das Zahlenmittel der Molmasse des Polytrimethylenterephthalat-Harzes darstellt; (C) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-1) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-1) von -5 bis 25 und (D) einen Wert der psychometrischen Helligkeit L (L-2) von 70 bis 100 und einen psychometrischen Farbintensitätswert b* (b*-2) von -5 bis 25, gemessen nach einem 24-ständigen Erwärmen des Polytrimethylenterephthalat-Harzes bei 180°C in Luft.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach Anspruch 1, wobei das Polytrimethylenterephthalat-Harz eine Grenzviskosität [η] von 1,25 bis 2,5 dl/g hat.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach Anspruch 1 oder 2, das einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 0 bis 20 Milliäquivalenten/kg hat.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 2,6 hat.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das in Form von Pellets vorliegt.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach Anspruch 5, wobei die Pellets ein mittleres Gewicht von 1 bis 1000 mg pro Pellet haben und wobei die Pellets ein Pulver aus dem Polytrimethylenterephthalat-Harz in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pellets, enthalten, wobei das Pulver durch einen 30-mesh-Filter gelangt und nicht durch einen 300-mesh-Filter gelangt.
Polytrimethylenterephthalat-Harz nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Pellets eine Kristallinität (X_c) von 40% oder weniger haben, wobei die Kristallinität durch die folgende Formel definiert ist: Xc(%) = {ρc × (ρs – ρa)}/{ρc – ρa)} × 100,wobei ρ_a 1,300 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im amorphen Zustand handelt, ρ_c 1,431 g/cm³ beträgt, wobei es sich um die Dichte von Trimethylenterephthalat-Homopolymer im kristallinen Zustand handelt und ρ_s die Dichte (g/cm³) der Pellets darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes, umfassend: (1) die Bereitstellung einer geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers, umfassend: 90 bis 100 mol-% Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten und 0 bis 10 mol-% wenigstens einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomereinheiten, die aus Comonomeren erhalten sind, die von den Monomeren verschieden sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, und die mit wenigstens einem der Monomere copolymerisierbar sind, die zur Bildung der Trimethylenterephthalat-Repetiereinheiten verwendet wurden, wobei das Trimethylenterephthalat-Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 2 dl/g hat, und (2) die Polymerisation der geschmolzenen Form eines Trimethylenterephthalat-Prepolymers bei einer Temperatur, die um 5°C oder mehr höher als der Kristallschmelzpunkt des Prepolymers beim verminderten Druck des Fallverfahrens mit benetzten Führungen, bei dem das Prepolymer an der Oberfläche einer Führung und in Kontakt damit so fallen gelassen wird, dass die Polymerisation des Prepolymers während seines Falls bewirkt wird, aber nicht höher als 280°C ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das geschmolzene Prepolymer einer Polymerisationszone zum Bewirken der Polymerisation des Prepolymers in Schritt (2) kontinuierlich zugeführt wird und das resultierende, in Schritt (2) erzeugte Polytrimethylenterephthalat-Harz kontinuierlich aus der Polymerisationszone abgezogen wird, so dass Schritt (2) zur Prepolymer-Polymerisation kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Führung wenigstens einen Teil hat, der aus der aus einem konkaven Teil, einem konvexen Teil und einem perforierten Teil bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Prepolymer, das entlang und in Kontakt mit der Oberfläche der Führung fällt, sich in einem schäumenden Zustand befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Polymerisation in Schritt (2) durchgeführt wird, während Inertgas in die Polymerisations-Reaktionszone eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Menge des in die Polymerisations-Reaktionszone eingeführten Inertgases im Bereich von 0,05 bis 100 mg pro Gramm des aus der Polymerisations-Reaktionszone abgezogenen Polytrimethylenterephthalat-Harzes liegt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei wenigstens ein Teil des Inertgases auf eine Weise in die Polymerisations-Reaktionszone eingeführt wird, bei der die Einführung des Teils des Gases getrennt von der Zuführung des Trimethylenterephthalat-Prepolymers zur Polymerisations-Reaktionszone erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei wenigstens ein Teil des Inertgases in einer Form in die Polymerisations-Reaktionszone eingeführt wird, in der es im Trimethylenterephthalat-Prepolymer absorbiert oder enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Prepolymer eine Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 2,0 dl/g und ein Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen von 50% oder weniger, bezogen auf das Stoffmengenverhältnis (%) der terminalen Carboxylgruppen des Prepolymers zu allen terminalen Gruppen des Prepolymers, hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, wobei das Prepolymer durch wenigstens ein Polymerisationsverfahren erzeugt wird, das aus den folgenden Verfahren (a) bis (d) ausgewählt ist: (a) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrichtung vom vertikal gerührten Typ verwendet wird; (b) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrich tung vom horizontal gerührten Typ verwendet wird; (c) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Freifall-Polymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte verwendet wird, und (d) ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Polymerisationsvorrichtung vom Dünnfilmtyp verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Prepolymer durch Verfahren (b) hergestellt wird.
Polytrimethylenterephthalat-Harz, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18.
Verfahren zur Herstellung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18 umfasst.
Faser oder Formteil, hergestellt unter Verwendung eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 19.