TW593243B - Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol - Google Patents

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593243 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範同 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於藉由催化性氫化3_羥基丙醛（HpA)而製備 1，3-丙二醇的改良方法。 發明 1，3-丙二醇作為聚酯和聚胺基甲酸酯的單體單元且作為 合成環狀化合物的起始物。 已經知道多個經由3·羥基丙醛（HpA)製備丙二醇的方 法，其以C2和C1結構單元或C3結構單元（如：丙烯醛）作為 起始物。使用丙烯醛時，先在有酸性觸媒存在時，於含水 相水合而形成ΗΡΑ。移除未反應的丙缔醛之後，水合反應 期間内形成的水性反應混合物除了以有機物總量計之85重 量％3-羥基丙醛之外，仍含有約8重量％4_氧雜庚烷_1，7_ 二醛及以重量計比例較低的其他有機組份。此反應混合物 在有氫化觸媒存在時氫化，製得丙二醇。藉嫻於此技 藝者習知之以蒸餾和/或萃取為基礎的方法，自反應混合 物回收1，3-丙二醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利案第5,334,778號描述一種用以氫化弘羥基丙醛 的二階段方法，其得到殘留羰基含量低於5〇〇ppm (以丙醛 計）的1，3_丙二醇。此氫化反應於30°c至8(rc實施至3_經基 丙酸轉化率為50至95%，之後繼續於1〇〇它至18〇它進行直 到3-羥基丙酸轉化率實質上為100%。此處之適當的氫化反 應觸媒包括Raney鎳懸浮觸媒，和以載於活性碳、A12〇3、 Si02或Τι02上的鉑或釕為基礎之經負載的觸媒，及載於含 氧化物或含矽酸鹽之載體上的鎳。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 593243

五、發明說明（2 根據美國專利案第5,〇15,789號，非常有活性的鎳觸媒的 長期安定性不足，氫化反應轉化率和觸媒重覆使用時的反 應速率迅速下降。此使得整個觸媒填充物更換頻繁，與已 知含鎳化合物丟棄和處理的問題相關聯。此外，方法可能 會形成可溶性鎳化合物並釋放到產物流中，須要額外步驟 分離所得污染物。 W〇 00/14041提出一種產製1，3-丙二醇的二階段法，其包 含於低溫的第一個階段，使用載於氧化物上的金屬氫化觸 媒’將3_經基丙路的水溶液加以氫化，及，在高溫的第二 個階段’使用載於活性碳上的金屬氫化觸媒繼續氫化。 風化法可以其達到的轉化率、選擇率和空間-時間產率 定出特徵。3-羥基丙醛的轉化率定義爲： 轉化的ΗΡΑ莫耳數 X = 1^八轉化率％=_— χ1〇〇 供應的ΗΡΑ莫耳數 以氫化法的選擇率評估轉化成所欲產物之轉化的3 _羥基丙 酸量： . ---------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇率％ 1，3·丙二醇莫耳數 轉化的ΗΡΑ莫耳數

xlOO 空間-時間產率是連續氳化法的另一個重要特徵，其以單 位時間和反應體積所能得到產物量爲基礎。 大規模地將3-羥基丙醛氳化成1，夂丙二醇時，就氫化法 -5_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593243 A7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的經濟可利用性來看，必須要儘可能地使轉化率和選擇率 接近100%。在氫化反應之後，利用蒸餾程序，可以分離 水中的1，3-丙二醇及產物流中所含剩餘3_羥基丙醛和次要 產物。但是，因爲殘留3_羥基丙醛和丨，弘丙二醇之間反應 得到沸點與1，3·丙二醇相近的縮醛如：2-(2，_羥乙基）4,% 二噁烷（HED)，而使得蒸餾分離因殘留的3_羥基丙醛和次 要產物而變得相當困難，甚至於不可能。因此，轉化率和 選擇率越低，所得產物品質越差。 想要經濟地製得1，3-丙二醇，觸媒對於％羥基丙醛之氫 化反應具有高活性也相當重要。因此，目標是要尋求儘可 能減少產製1，3·丙二醇所須觸媒量的方法，即，希望以少 量觸媒儘可能提高3-羥基丙醛轉變成i，％丙二醇之轉化 率。 氫化觸媒的另一重要品質標準爲其操作壽命。良好觸媒 應確保在其使用哥命期間内，在羥基丙醛轉化成丨，3-丙 一醇的氣化反應中提供高轉化率和選擇率。 本發明的目的是要提出一種用以經由夂羥基丙醛之氫化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應而製備1，3-丙二醇的改良法，藉此延長氫化觸媒的使 用哥命。 發明概述 本發明提出一種藉3-羥基丙醛之氫化反應而製備丨，3_丙 二醇的改良法，其包含在氫化反應之前使弘羥基丙醛與純 化劑接觸。換言之，本發明所針對的方法包含：將3_羥基 丙醛氳化成1，3-丙二醇，其中，弘羥基丙醛在氫化反應之

593243 五 、發明說明（ 前先經純化處理。較佳情況 ★、、 τ 此万决以3_踁基丙齡的水 洛液進行，以3-羥基丙醛之 應。 純化的水溶液進行氫化反 本發明另提出-種用以製備13丙二醇的方法，包含 使3-趣基祕的水溶液與純化劑接觸；㈣將該％起基丙 齡水溶液氫化成1，3-丙二醇。 較佳情況中，此方法另乡本脱 匕0將丙烯蟛水合化成3 _羥基 m 丙 佳 法 較佳情況中，氫化階段的 白十又叼轉化率至少70% 85-1〇〇% 〇本發明亦係針對使用純化劑純化μ基丙㈣溶液的 更 方 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 此純化劑以一或多種純化用的碳、純化用的梦石組 物、矽藻土和沸石爲佳，純化用的碳最佳。 較佳情況中，此純化程序於攪拌槽或固定床中進行，此 程序以連續方式進行爲佳。—個較佳實施例中，純化階段 和氫化階段於不同固定床中進行。較佳情況中，純化於 定床反應器使用向上液流進行，此處，以總液流計，每 時的液體空間速率（液流/床體積）約01_約ι〇/小時，溫 約0至約7(TC，壓力約1至約50巴。 纖 另-實施例中，此程序分批進行。較佳情心，純化程 序分批進行時，3_羥基丙醛水溶液體積(L)與純化劑體積 00接觸，接觸時間相當於0.M0(L/V)小時，接觸溫度是 0-70 C，壓力是ι_5〇巴。 合 此 固小度 II ： ΦΜ,---------^---------ΜΨ, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 印 I__________7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐 593243 A7 - -------— B乙_ 五、發明說明（5 ) 本發明亦針對藉本發明之方法製得的13_丙二醇組合 物0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碧詳述 本發明之方法包含用於34基丙_(HpA)之氯化反應的 ?义良法第個瞧^又中，與純化劑接觸；後續一個階 段（或多個階段）中，接觸的ΗΡΑ氫化成丙二醇（pD〇)。 較佳情況中，此方法以夂羥基丙醛水溶液進行，氫化反 應以經純化的3-羥基丙醛水溶液進行。因此，此處主要是 以水溶液進行此方法。但是，此方法可以使用醇溶液 (如·· 3-羥基丙醛/PDO溶液）進行。 已經知道許多氫化法使用ΗΡΑ進料由ΗΡΑ轉化成PDO。 本發明的純化階段可用以與所有的該方法合併。最佳情況 中，本發明的純化階段用於美國專利案第5,334,778號和 W0 00/14041中所提出的氫化法。 已經發現到：藉由ΗΡΑ之氫化反應製備pd〇時，氫化觸 媒在所欲期間之前就先行純化。咸信觸媒的純化是因爲含 水ΗΡΑ進料中的雜質和所用氫化觸媒之間的負面交互作用 所致。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已經發現到：在氫化反應之前，以純化劑處理含水ΗΡΑ 進料，改善氫化觸媒的效能和壽命。令人訏異地，特別能 增進氫化觸媒的初活性。本發明之方法中可用的純化劑包 含純化用的碳、純化用的矽石組合物、矽藻土和沸石。 本發明之方法中所用的最佳純化劑是純化用的碳。此碳 是基本上用以除臭的碳。基本上，它們是可得自多個賣主 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593243 A7 五、發明說明（6 ) 的活性碳。 純化程序可以在固定床或攪拌槽反應器中進行。純化程 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 序以於㈣巴實施爲佳，2_10巴最佳。純化程序以於 〇-70°C實施爲佳，1〇_5〇。(：最佳。 、 以總液流計，純化程疼t , %序以於母小時液體空間速度 (U-HU)/小時實施爲佳。製備13·丙二醇的方法可以分批 或連續進行。使用連續純化（_槽或固定床）或不連續純 化(攪拌槽)時，流動方向以由床底部至頂部爲佳。固定床 操作時，顆粒尺寸應約0.5至約5〇毫米，以1〇_3〇毫米爲 佳。 較佳情況中，純化處理以分批方式進行時，弘羥基丙醛 水溶液體積（L)與純化劑體積（v)接觸相當於〇 i_i〇 (l/v)小 時，接觸溫度是0_70°C，壓力是uo巴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施方法的純化劑接觸階段之後，可以使用美國專利案 第5,334,778號（茲將其中所述者列入參考）所提出的方法進 行氫化反應。例如，可以使用攪拌式反應器或流動反應 器。固定床氫化反應器特別適合以工業規模實施氫化反 應。這樣的反應器中，液態反應混合物與引入的氫一起流 過或慢慢通過固定床觸媒。爲確保氳在反應混合物中的分 佈良好及氣體/液體混合物均勻分佈於固定床的整個截面 上，液悲反應混合物和氫可以在觸媒床之前一起通過靜態 混合機。特別佳者是涓流床反應器，其述於Kirk_〇thmer

Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，19 卷，880- 914頁（特別是884頁）。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593243 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 3 -羥基丙醛通常以3 -羥基丙醛濃度介於以水和進料總 重之2和20重量％之間（以介於5和15重量％之間爲佳）的水 溶液形式引至反應器中，其pH介於約2.5和7.0之間，以介 於約3·5和5.5之間爲佳。連續法中，每小時的液體空間速 度以介於約0.1和10/小時之間爲佳。氫化反應於氫氣壓約 5至300巴進行爲佳，氫氣壓以低於約90巴爲佳，由約1〇巴 至60巴更佳。 實例

實例1·5和比較例A-B 這些實例説明含水ΗΡΑ進料以活性碳予以前處理，會得 到較高轉化率和較長的觸媒壽命。比較例僅使用相同觸媒 和處理條件，但未經碳前處理。 觸媒於備用條件下測試，以確定長期效能。在反應器體 積爲140毫升的丨目流床設備連續進行氫化反應（Kirk-〇thmer

Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1 9 卷，880_ 914頁，特別是884頁）。氫化反應設備由液體槽、固定床 反應器和液體分離器構成。例如，以活性碳處理含水進料 (即，本發明之方法），活性碳直接置於固定床反應器的液 流如’尚未與氫掺合。活性碳床維持在内徑j 〇毫米的管 中，並與來自底部的含水3_羥基丙醛一起引入。活性碳床 體積爲20毫升。碳處理床/管維持常溫和常壓下。 用於比較例時，移開整個管組合品。 以熱轉移介質/油循環調整氫化反應溫度。以電子設備 控制壓力和氫流。經活性碳處理的3 _羥基丙醛水溶液（或 -10· 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公餐） --- ▼裝-----^----訂--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 4. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593243 A7 - B7 -----^__ 五、發明說明（8 ) 在比較例中之未經碳處理的流體）以幫浦分侔在氣流中， 混合物引至固定床反應器（涓流床操作）頂部。 將混合物通入反應器中之後，立刻依規則的時間間隔自 分離器移出所得產物。各情況中，使用3〇亳升觸媒，進料 溶液中的3-羥基丙醛濃度是10重量％，pH約4 〇。氯化反應 溫度是40°C，氫氣壓力40巴，每小時的液體空間速度 (LHSV)是1.0/小時。附表！列出根據各實例的試驗結果。 以GC測定反應產物中的殘留3_羥基丙醛濃度並用以計算報 導的轉化率。所有實例中，選擇率超過98% (以氣相層析 法測定1，3-丙二醇濃度）。 實例（和比較例）中所用的氫化觸媒是： 觸媒 1· Degussa Η 3036 ( 5% RU/矽石） 2. Degussa Η 3051 (5% Ru/矽石） 3· 2% Ru/Ti02 ”Degussa”名稱的觸媒得自Degussa ag，德國法蘭克福。載 於Ti〇2上的觸媒根據下列方法製得： 1. 測定載體的吸水性，以克H20/ 100克載體表示。 2. RuCl3溶解於蒸餾水中以填載25〇毫升載體（見附表 1) ° 3. 250毫升載體引至塗覆盤中，盤旋轉時將Ruci3溶液倒 在載體上。 4·經塗覆的載體在空氣中於室溫乾燥1 6小時，之後在空 氣中於管狀爐中加熱至200°C。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)" '^" ； 裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593243 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 5·之後觸媒以氫於200 °C還原8小時，之後在氫中冷卻直 到觸媒達室溫。 6·以三份40毫升蒸餾水清洗經還原的觸媒，直到無氣爲 止。 實例所用的活性碳樣品爲市售材料。它們是許多市售碳 的代表。 兔：

Norit ROX 0,8, Norit Nederland B. V·，P.O. Box 105, 3800 AC Amersfoot，The Netherlands，得自 Norit Adsorption GmbH， Dusseldorf，Germany °

Filtrasorb F400 ，得自 Chemviron Carbon，Boulevard de la Wolwe 60 bte 1，1200 Brussels，Belgium o Carbo Tech Activated Carbon AG 1-3 ，得自 Carbo Tech Aktivkohlen Gmbh，Franz Fischer Weg 61，D-45307 Essen， Germany 〇 附表1列出經或未經碳處理的多種觸媒之氫化反應結 果。碳床和觸媒之間的操作時間差源自於一個碳床用於數 個觸媒試驗（並留在原處）。 比較例A、實例1和實例2使相同觸媒（觸媒1 )，比較例 A中無碳，實例1和2中使用兩種不同的碳。各例中，實例 1和2的各觸媒操作時間、ΗΡΑ轉化率高於比較例A所得 者。此外，列出實例1和2及比較例A的觸媒鈍化情況（轉 化率隨時間降低情況）。 實例3和4 (無比較例）使用觸媒2。鈍化速率較低。實例 -12- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 593243 A7 _B7_ 五、發明說明（10) 4顯示合併觸媒2和Carbo Tech AG 1-3碳的轉化率特別高。 比較例B和實例5使用觸媒3。經碳前處理時，HP A轉化 率的降低速率低得多。 ——一—·裳—r—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593243 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 附表1 碳前處理對觸媒壽命和活性之影響 實例 觸媒 碳 碳床操作 觸媒操作 ΗΡΑ 時間（小時) 時間（小時) 轉化％ A (比較例） 1 NONE - 18 69 - 42 65 - 90 55 1 1 Norit 20 18 88 ROX 0.8 44 42 84 117 90 79 2 1 Filtrasorb 17 17 76 F400 41 41 73 65 65 71 3 2 Filtrasorb 123 25 73 F400 147 49 70 4 2 Carbo 29 14 96 Tech 48 33 90 AG 1-3 B (比較例） 3 NONE 16 89 93 68 5 3 Filtrasorb 598 10 93 F400 636 48 92 -14- -----^------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 申清專利範圍 L -種製備1，3-丙二醇之方法，其接續包含·· Θ提供3 -羥基丙醛之水溶液； …純化3-羥基丙醛之水溶液，其 :與選自純化用的碳、純化用”石::: = 土和沸石之純化劑接觸；及 0職純化液，將3_幾編之已純化水溶液中之 3-¾基丙醛氫化成13—丙二醇。 2. =請專利範圍第1項之方法，其中該方法另包4 知丙烯醛水合成3-羥基丙醛。 口 其 3. 根據申請專利範園第…項中任何一項之方法， 中氫化階段的轉化率是70-100%。 其 4·根據申請專利範圍第m項中任何_項之方法， 中純化階段和氫化階段於不同槽中進行。 中 5·根據申請專利範圍第1 i 2項中任：項之方法，並 純化劑是純化用的碳。 八 6. 根據申請專利範圍第1 i 2項中任何一項之方法， 中純化處理於攪拌槽或固定床槽中進行。 、 7. :據申請專利範圍第6項之方法，其中純化處理以』 ，:万式在固定床槽中進行，所用總液流的每小時液， $間速度是。.M。/小時’溫度是。，它，壓力是Μ 據申請專利範圍第6項之方法，其中純化處理“ ^万式進行，3·誠㈣水溶《積am純化劑體毛 ⑺接觸，接觸時間相當於0.M0(L/V)小時，接觸溫方 593243 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 是0-70 °C，壓力是1-50巴 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）