TW539784B - A method for producing sphere-based crystals - Google Patents

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539784 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係相關於一種生產以球形爲基礎的晶體之移動 床過濾方法，可以產製具有似蛋白石結構或逆蛋白石結構 之球形爲基礎的晶體。 發明背景： 熟知的蛋白石寶石係爲它們擁有的醒目之彩色顯示。 此等天然寶石之強力彩色效果，典型地源自於以緊密堆積 均勻大小之二氧化砍球體形成的唯一結構（Sanders， 1 964,Nature 204 : 1 1 5 1 - 1 1 53 ； Acta Crystallogr. ,24 * 427- 434)。此等高度組織的結構（二氧化矽球體之超晶格），以 球體尺寸範圍繞射可見光，選擇性地繞射一定波長之可見 光及因此產生相當於繞射波長的強力角度相倚彩色（angle dependent colors) ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 習知技術之合成蛋白石，爲二氧化矽球形體係先經合 成，然後分餾成具狹窄粒徑分佈之部分。其後，理想尺寸 範圍及均勻之球體，係以沈積或離心方式組合成緊密堆積 排列。此緊密堆積排列最終係以加熱或使用似膠結劑材料 ，將球形體結合在一起而安定之。 最近，據發現：似蛋白石結構材料可被用作光子的譜 帶間隙材料或晶體。一理想的光子的譜帶間隙晶體有與半 導體處理電子相同方式，巧妙處理光（光子）的能力。此等帶 有完全譜帶間隙晶體，帶給將來超速光學計算及光學通訊 技術之希望。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4 - 539784 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的爲提供一產製似蛋白石結構、任何嶄新 中間體及它的最終產品之嶄新方法。依據其進一步規格硏 究及附屬申請專利範圍、其他目的，本發明之優點將變爲 更明顯。 發明之槪述： 根據本發明描述在此之發現，以球形爲基礎的晶體能 使用移動床過濾方法製造。誠如在此使用以球形爲基礎的 晶體涉及具有似蛋白石結構或逆蛋白石結構之晶體，似蛋 白石結構則涉及包含高度有序之球形體，而逆蛋白石結構 則涉及包含高度有序之三維空氣球形體或氣泡。 一個觀點，根據本發明產製以球形爲基礎的晶體，可 以用作光繞射顏料產品，例如特別是當微粒顏料產品。根 據本發明之顏料產品，在可見光波長範圍（VIS)可提供彩色 效果。此外，根據本發明之顏料產品，可適用作爲官能基 紅外線（IR)顏料或紫外線（UV)阻擋顏料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一觀點，根據本發明產製以球形爲基礎的晶體， 可以用作光子的晶體，例如特別是作爲光子的及光電的應 用。特別如本發明觀點期待的，爲以揭示在本方法產製之 光子的譜帶間隙晶體。誠如在此使用之光子的譜帶間隙晶 體，爲在光頻率範圍一維或更多維的折射率調制之介電結 構。結果，它們的光學性質被強的繞射效果所支配，而電 磁波之傳播被有限頻帶強度阻止；此在透射光譜產生傾斜 如所知的光闌帶（stop band)。實施例描述之光子的譜帶間隙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 539784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 晶體，參考如下：Joannopoulos et al.,Photonic Crystals， Molding of the Light,Princeton Unisversity Press i Costas M. Soukoulis (ed. )Photonic Band Gap Materials,NATO ASI Series E，Vol. 315，Kluwer Academuc Publishers ; Asher，et al.，1994, J. Am. Chem · S oc.，1 1 6 : 49 97 -49 98 ; Wij nho ven，e t al., 1 9 9 8 ,

Science 28 1 : 802-804 > Zakhidov,et al., 1 998 , Science 282 ： 897。例如，光子的譜帶間隙晶體可以使用在濾光、光的開 關或光的感測。光子的譜帶間隙晶體較佳者爲用完全譜帶 間隙的晶體，例如，其可用在超速光學計算及光學通訊之 應用。誠如在此使用之具有完全譜帶間隙之光子的譜帶間 隙晶體，係定義爲三維週期結構，其中不管在空氣傳播方 向如何，電磁波頻帶係被禁止的。 根據本發明以球形爲基礎的晶體，可使用移動床真空 過濾方法合成。此床可在全製備程序中連續的移動，或逐 步從一製備區到次一製備區。典型地，球形體懸浮液係帶 入與移動過濾膜（帶）接觸，其較佳者實質上爲在真空區作水 平的移動。正當經真空區移動之際，懸浮液則逐漸變成脫 水及球形體逐漸變成緊密堆積。單球形體堆積後，堆積的 單球形體典型地係處理成安定化。本發明方法典型地包含 下列較佳的相： (1 )·單球形體係或正當床是在移動中或床是在靜態中之 際，加入移動床過濾膜內； (2) .在膜上之單球形體係在真空過濾區作水平的移動； (3) ·堆積的單球形體係處理成爲安定化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

539784 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述的相能夠依序完成，或以一或更多步驟同時發生 完成。例如選擇性地，正當床是在移動中及/或真空過濾壓 力正應用於堆積的球形體之際，單球形體可加入移動床過 濾膜內。此外選擇性地，正當床是在移動中及/或真空正應 用於堆積的單球形體之際，堆積的單球形體可以處理成安 定化。 真空帶過濾器被認爲較其他過濾處理爲佳，因爲a).達 成良好結構規律化之晶體.，水平平坦的表面似乎是需要的 ;b).開放表面上部過濾層有利於滲透及其他處理；c).達成 完全而均質的滲透，薄（最多mm範圍）而均勻的過濾層是需要 的，旋轉式及壓力式過濾方法兩者顯現難以控制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 堆積的單球形體安定化處理方法，可包括堆積的單球 .形體加熱，或應用到堆積的單球形體之化學的黏合劑，包 括帶有黏合劑之堆積的單球形體間隙（格隙）空間之滲透。典 型地，化學的黏合劑包括但不限於金屬氧化物之預製體， 例如，二氧化矽、氧化鉻、氧化鈦及氧化錫等微粒子（奈）溶 膠；部分水解的矽、锆、鈦及錫等烷氧化物；聚合物之預 製體，例如，苯乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯；未 硬化及部分硬化之縮合（冷凝）聚合物，例如如其他既知爲二 氧化矽之黏合劑。典型地，帶有黏合劑之堆積的單球形體 滲透後，黏合劑可以經處理再進一步硬化黏合劑。黏合劑 之處理可包括：乾燥、聚合化作用或黏合劑之冷凝作用。 較佳者，正當堆積的單球形體被移動床過濾膜輸送及/或真 空過濾壓力正應用於堆積的單球形體之際，帶有黏合劑之

^紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） TjZ 539784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 堆積的單球形體的滲透已完成。同樣較佳者，正當堆積的 單球形體被移動床過濾膜輸送及/或真空過濾壓力正應用於 堆積的單球形體之際，黏合劑之硬化已完成。 同樣期待爲本發明之部分者’爲使用熱液方法安定化 堆積的單球形體。較佳者，單球形體表面包含反應性懸浮 族群（t a n g 1 i n g g r 〇 u p s)其當熱液作用處理時’會形成球間黏 合（inter-spheric bonds)。堆積的二氧化砍單球形體以稀驗溶 液處理會產生一定量的羥基族群在單球形體表面。當熱液 處理膠結結構物一起時，此等族群鄰近球形體間會冷凝。 替代性地，適當量之二氧化矽、氧化锆等微粒子（奈）溶膠， 在處理前可以加入，其亦會使球形體冷凝形成安定的結構 〇 在堆積的單球形體從移動床過濾膜移除後，堆積的單 球形體要經過進一步最後加工處理。例如，要獲得具逆蛋 白石結構以球形爲基礎的晶體，堆積的球形體其以黏合劑 黏合一起，可以使用溶解劑處理移除球形體之物質。典型 地，在黏合劑硬化後，該球形體之處理即完成。 廣範圍濃度的單球形體可以用此方法結晶，從稀如水 中幾個固體重量百分率如2 %到濃如5 0 %固體均可。無論如何 ，一非常稀的溶液會花很長的時間去過濾，而非常濃的懸 浮液會使晶體之規律化不良。較佳單球形體濃度範圍是在 1 0〜20%固體。懸浮液運搬較佳者爲水，但其他液體亦能使 用。 多種過濾膜可用於此方法。一重要參數在選擇特定過 氏張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐1 ΤβΙ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 暴 訂 線- 539784 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 濾膜必須考慮者爲孔隙尺寸（大小），其應該等於或稍小於待 過濾的球形體。小規模配製時，由MUUmore or〇smonics 所製之聚合物過濾膜可以使用。大規模產製時，諸如G 〇 r e _ Tex Menbrane/Polypropylene Felt Laminate made by W.L.Gore 可以使用。 真空程度亦爲一非常重要參數，其大大決定過濾速度 及某種程序的晶體之規律化。它應在處理全程維持實質的 恆定確保單球形體均勻的堆積。.較佳的真空範圍爲 〜4 0 0麵Hg〜〜6 0 OinmHg。過濾膜之移動速度爲 過濾速度所定，其主要爲以每單位面積過濾膜待過濾球形 體數量所決定，即爲濾餅厚度。比較快速之過濾，可以用 比較薄層的單球形體加工而不傷害晶體品質方式完成。層 厚範圍在50 μιη〜5 mm。較佳厚度爲200 μιη〜lmm。假如使用 一步一步移動方法處理，步驟間隔是由最慢的處理步驟決 定，典型地爲過濾步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 正當床是在移動中及真空過濾壓力正應用於I區之際 ，單球形體被加入移動床過濾膜或帶之I區。在Π區，正 當單球形體被過濾膜輸送之際，經由真空過濾壓力應用產 生單球形體結晶作用。在過濾瓜區，正當單球形體被過濾 膜輸送之際及正當真空過濾壓力被應用之際，黏合劑係加 入堆積的單球形體中。在IV區，黏合劑是固化或硬化，而 在本區真空應用也許不需要。替代性地，更佳者爲具有各 別控制真空來源之m區，而瓜區係以物理性互相分離。在 此處理方法中，床是逐步移動及輸送膜一步一步從一區移 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 _ 539784 A7 __ B7 _ 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 動材料到次一區。在I區，爲預處理區，懸浮物可以超音 波處理預處理來增進球形體之分散。在Π區及II區，與上 面同樣，單球形體係各別以過濾予以組織及以黏合劑滲透 之。同樣與上面相同在IV區，單球形體係黏結一起形成一 安定的結構，而當高溫處理是不需要時，安定的結構係進 一步處理作爲在V區最終產品。當需要高溫處理時最終步 驟可分開做。在堆積的單球形體從移動床過濾膜被移除後 ，堆積的單球形體要經過進一步使用高溫最終處理法處理 ，而獲得本發明之似蛋白石結構晶體或逆蛋白石結構晶體 。最終採收晶體，典型地爲mm尺寸之薄層（懸浮體），或使用 機械地或使用流體能源之磨粉機，碎磨成期望的粒子尺寸 範圍，用期望的尺寸範圍將其分級成不同尺寸部分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣期待爲本發明之部分者，爲含有顏料粒子之顏料 成份，其中顏料粒子包含具有似蛋白石結構或逆蛋白石結 構之球形爲基礎的晶體。顏料粒子典型地尺寸範圍在數μιη 到數匪，較佳者爲50μιη〜ΙΟΟΟμιη。期待爲本發明部分的顏 料成份包括油漆成份、化妝品成份及塑膠成份。最佳油漆 成份及化妝品成份之粒子尺寸範圍在50〜300μιη。最佳塑膠 成份之粒子尺寸範圍在100〜500μιη。 使用在本方法之球形體係包含二氧化矽或聚合物材料 ，包括合成聚合物材料或天然聚合物材料。事實上有關材 料其包含球形材料者並無限制，雖然商場可得球形產品數 量’特別是那些尺寸高均勻度者，是比較少的。例如，球 形體可包含二氧化矽、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯及聚乙烯 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 539784 A7 B7 五、發明説明（8 ) ~ 甲苯。 單分散的二氧化矽球形體可以下列頗著名的方法配製 之 即 by Stober，Fink and Bohn(J.Colloid Interface Sci.1968 ，26,62)。使用在本發明之二氧化矽單球形體爲Merck，KgaA 產品或使用U.S.4,775,520 and 11.3.4,911，903技術在家配製。 單分目女的聚合物球形體可從IDC(Interfacial Dynamics

Corp.)，Bangs Laboratories and Duke Scientific.購買。關於單 分散的球形體更詳細的資訊，可在最近by Y.Xia，et al.(Advanced Materials，2000,12(10),693-713)評論文章中發現 。理論上任何一種或結合的材料，只要它們是單一尺寸球 形體具單分散性者均可使用。 對於逆蛋白石結構，本方法使用球形體較佳者包含聚 合物材料其能很容易的被熱處理移除。無論如何，特別當 聚合物的逆蛋白石結構爲較佳產品時，二氧化矽球形體可 以使用。在此情況，在以稀氫氟酸溶去二氧化矽形成聚合 物的框架後，一氧化砍可被移除（see，for example, Colvin etal.J. Am. Chem.Soc.l 999，121，1 1 630- 1 1 637)。 所用單球形體尺寸，將基於特定應用目的選擇之。形 成以球形爲基礎的晶體用於光學領域光子的晶體者，典型 地，單球形體直徑爲20 nm〜30μπι，較佳者爲100 nm〜 ΙΟμιη 〇用於可見光範圍之晶體，諸如彩色顏料應用，典型 地，單球形體直徑爲150 nm〜450 nm，較佳者爲200 nm〜 300 nm。用於紫外線範圍之晶體，典型地，單球形體直徑 爲20 nm〜200 nm，較佳者爲50 nm ~ 150nm。相似地，用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ίΊ :11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 _^_五、發明説明（9 ) 於紅外線範圍之晶體，典型地，單球形體直徑爲35〇 nm〜 30μιη，較佳者爲450 nm〜ΙΟμχη。因此，從一整體觀點而言 ’單球形體可以有一直徑範圍爲20 nm〜30 μιη。 單球形體尺寸對於一定波長的反射，可以用布拉格式 (Bragg equation，即布拉格繞射定律：入=2n d sin 0 )，其 中’ L爲繞射波長、n爲折射率、d爲晶面間距及θ爲布拉 格繞射角（掠射角）。例如，六角密堆積結構（d = r ϋ 3，r爲 球形體半徑）之10 10面繞射最長波長（0 = π /2)，基於二氧化 石夕球形體結構’會是λ = 5 ·02 r (假設η = 1.45)。對於逆蛋 白石結構，其球形體係被熱移除，當熱移除處理時，晶格 參數通常減低。此晶格收縮在估計繞射波長時應加考慮。 估計逆蛋白石結構材料之折射率亦有需要。 對滲透處理，可得到非常大量之預製體材料。例如， 任何膠體物種其粒子尺寸範圍小於其形成之晶體可用於滲 透晶體之球形體尺寸。如此，以金屬及半導體材料爲基礎 之大量逆蛋白石結構，可使用但不限於金、銀、矽及鍺。 此外’例如，金屬氧化物可作爲滲透材料使用。特別地， 金屬烷氧化物其能被控制地水解成溶膠者可用於氧化物過 濾。金屬氧化物物種其可使用者包括：Si〇2、Al2〇3、1^〇2、 Sn〇2、Fe2〇3、Zr〇2、Ce〇2及 Y2〇3。根據本發明此等材料均 經試驗，爲使用聚合物球形體形成逆蛋白石結構，作爲滲 透材料。在所有情況，相對組織良好含空氣-球形體結構均 被產出，雖然品質也許會從一種材料到另一材料而有變化 。有機金屬預製體可以使用於產生氮化物、碳化物、及硼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 7^2 - 一 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 蟾- 539784 A7 B7 五、發明説明（10) 化物，同樣爲金屬及半導體結構。此外，有機或有機金屬 單體可以被滲透到晶體結構，而隨後聚合成有機或有機金 屬或無機網狀。此等材料係僅爲逆結構。基於現今可得技 術它們不可能被製成均勻尺寸的球形體，因此不可能被製 成正常的蛋白石結構。 製造以球形爲基礎的晶體之移動床真空過濾方法，可 使用於生產似蛋白石結構或逆蛋白石結構之晶體，其係基 於單分散系統、二元分散系統或多元分散系統。在一單分 散系統中，使用的球形體主要爲單一尺寸。在二元分散系 統中，使用兩不同尺寸的球形體。在多元分散系統中，使 用大於兩不同尺寸的球形體。 同樣亦期待爲本發明之部分者，爲兩種或更多不同材 料之球形體可以組織成一種晶體結構。例如，聚合物球形 體及二氧化矽球形體兩者可以組織成一種晶體結構。根據 本發明之方法，當使用不同材料之球形體時，可能需要特 別考量。假如兩種不同形態之球形體的比重不同時，當過 濾結晶處理時，球形體形態可能變爲分離。此外，假如兩 種不同形態之球形體的表面性質不同時，分離、絮凝、黏 聚可能發生，結果產生不良晶體結構。 本發明之另一觀點，待結晶之球形體係以一層期望的 材料或兩或更多層期望的材料（如金屬、金屬氧化物、或半 導體材料）塗層之。爲維持高度規律化結構，比較均勻之 塗層爲較佳。 不用進一步之精心經營，據信使用在先前敘述之技術 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 539784 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) ，可利用本發明至極致。因此’下列較佳特定實施例，被 解釋爲例證且不限於所餘任何方式之揭示。 在前述及下列實施例中所有溫度係表示未校正的攝氏 度；除非另有指明’所有部分或百分率均以重量計之。 所有應用、專利、出版物，引用在上面及下面之整體 揭示，結合在此以供參考。 較佳實施例之詳細描述： 實施例1 :使用移動床過濾方法，製備具有似蛋白石結構之 晶體： 單分散的球形體包含：根據本發明使用逐步真空床過 濾方法，將 Si〇2 (Merck of Germany or EM Industries I n c . Μ ο η o s p h e r e p r o d u c t)及具有直徑約2 5 0 n m者裝配成有序 的晶體。在去離子水中懸浮液濃度爲約12 wt.%。在過濾處 理所使用真空度爲20 m.Hg。過濾後，約經3 0分鐘，將過濾 層移到次一階段，乾燥，正當在維持真空應用之際，乾燥 係使用放在乾燥區之紅外線加熱器乾燥。此處理程序典型 地需花20〜40分鐘。乾燥後，將晶體從過濾器移到乾埚， 在800 °C加熱處理約12小時安定化晶體。當從接近晶體表面 正常軸角度觀察時，此材料顯現紅色的繞射色，當從遠離 正常軸角度觀察時，此材料顯現綠色的繞射色。 實施例2 :使用移動床過濾方法，製備具有逆蛋白石結構之 晶體： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鼻 訂 -線 鳙丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 x297公釐） -.14- 539784 A7 B7 五、發明説明（彳2 ) 粒子尺寸約320nm之聚苯乙烯（從IDC)及在去離子水中 懸浮液濃度爲約2wt%使用逐步移動床真空過濾方法，裝配 成有序的晶體。過濾條件係相同於上述實施例1所給條件。 然後過濾層移動到次一階段，以四乙基正矽酸鹽（TEOS)之 控制性水解，使用二氧化矽溶膠滲透在該處結晶層配製之 。然後如實施例1敘述之帶有滲透的二氧化矽溶膠之堆積的 單球形體乾燥之。乾燥後，將材料從過濾器移到乾埚。將 材料在500°C鍛燒約1小時去除聚合物球形體，其用作逆蛋 白石結構之樣板（模）。在二氧化矽基質中均質空氣-球形體 之高度有序的結構可獲得。以此形態結構可觀察出強藍色 到藍紫色。 先前的實施例能夠重複以通常或特別描述的反應劑， 及/或本發明在先前的實施例操作條件之替代法，相似獲得 成功。 自前面描述，在技術上能很容易確定本發明之主要特 點，而不偏離它的精神及領域下，可將本發明使用及條件 做各種變化及修正。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（21GX2^£^ ) -15-

Claims (1)

1. i i 經濟部智慧財產局員X.消費合泎杜印製 539784 公告本I 六、申請專利範圍 1 · 一種製造似蛋白石結構或逆蛋白石結構之球形爲 基礎的晶體之方法，包含： (a) .將單球形體懸浮液加入平坦移動床過濾膜； (b) .在遍佈真空過濾區之移動床過濾膜上移動單球形體 ，應用真空過濾壓於單球形體，獲得堆積的單球形體； (c) .處理堆積的單球形體使成安定化，所謂的處理’包 含加熱及/或化學的黏合堆積的單球形體。 2 .如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，堆積的單球形體使成安定化之處理方法，包含 滲透帶有化學黏合劑之堆積的單球形體。 3 .如申請專利範圍第2項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，正當堆積的單球形體是在真空床過濾膜上移動 及真空過濾壓正應用於堆積的單球形體之際，滲透步驟即 完成。 . 4 .如申請專利範圍第2項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，又包含化學黏合劑之硬化。 5 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，單球形體包含Si〇2。 6 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，單球形體包含一聚合材料.。 7 ·根據申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其特徵爲逆蛋白石結構以球形爲基礎的晶體之產製 法，包含： (a).將單球形體加入移動床過濾膜； 本&張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公f) ---- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線黪- 539784 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b) .在遍佈真空過濾區之移動床過濾膜上水平移動單球 形體，應用真空過濾壓於單球形體，獲得堆積的單球形體 (c) .以滲透帶有化學黏合劑之堆積的單球形體，處理堆 積的單球形體使成安定化；及 (d) .移除單球形體材料.，即獲得一包含空氣-球形體之 逆蛋白石結構。 8 ·如申請專利範圍第7項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，正當堆積的單球形體是在真空床過濾膜上移動 及真空過濾壓正應用於堆積的單球形體之際，滲透步驟即 完成。 9 ·如申請專利範圍第7項之以球形爲基礎的晶體之製 法，其中，黏合劑包含：Si〇2、AhCh、Ti〇2、Sn〇2、Fe2〇3 、ZrCh、Ce〇2及 Y2〇3。 1 Ο .如申請專利範圍第6項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，聚合材料包含··聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯及 聚乙烯甲苯。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，懸浮液濃度爲水中單球形體固體重量百分率2 w t. % 〜5 0 w t. % 〇 1 2 .如申請專利範圍第11項之以球形爲基礎的晶體 之製法，其中，濃度爲重量百分率10 wt. %〜20 wt. %。 1 3 .如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，真空壓爲〜400· Hg〜〜600mm Hg。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 線： 經濟部智慧財產局員Μ消費合阼钍印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 539784 AS B8 C8 ____ _ D8 _ 六、申請專利範圍 1 4 ·如申請專利範圍第11項之以球形爲基礎的晶體 之製法，其中，真空壓爲〜400腦Hg〜〜600mm Hg。 1 5 .如申請專利範圍第12項之以球形爲基礎的晶體 之製法，其中，真空壓爲〜400mm Hg〜〜600mm Hg。 、 1 6 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，單球形體粒子尺寸範圍爲20nm〜30μιη。 1 7 .如申請專利範圍第14項之以球形爲基礎的晶體 之製法，其中，單球形體粒子尺寸範圍爲20nm〜30μιη。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，單球形體係沈積成一層，厚約在50μm〜5腿。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之以球形爲基礎的晶體之 製法，其中，單球形體係沈積成一層，厚約在200μπι〜1腿。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之以球形爲基礎的晶體 之製法，其中，單球形體係沈積成一層，較佳者厚約在 2 0 0 μ in 〜1 mm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18 -