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KR101852925B1 - 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 - Google Patents

혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 Download PDF

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KR101852925B1
KR101852925B1 KR1020110126087A KR20110126087A KR101852925B1 KR 101852925 B1 KR101852925 B1 KR 101852925B1 KR 1020110126087 A KR1020110126087 A KR 1020110126087A KR 20110126087 A KR20110126087 A KR 20110126087A KR 101852925 B1 KR101852925 B1 KR 101852925B1
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hybrid porous
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유필진
한성수
김영훈
여선주
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삼성전자주식회사
성균관대학교산학협력단
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Abstract

복수의 가상의 구형체 형상이 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체에서 상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 형상의 비다공성 템플레이트(template); 및 상기 가상의 적층체 형상 내부에 존재하도록 상기 비다공성 템플레이트 내부에 적층된 이온성 고분자 코팅층을 포함하는 혼성 다공성 구조체가 제공된다. 상기 가상의 구형체 내부의 중심부에 기공이 형성될 수 있다. 상기 혼성 다공성 구조체는 두 개의 상기 가상의 구형체 형상이 접하는 영역에 형성된 기공인 네크(neck)를 복수 개 포함할 수 있다. 상기 네크는 상기 구형체 내부의 중심부에 존재하는 기공과 연결(interconnected)될 수 있다.

Description

혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치{HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL, METHOD OF PREPARING HYBRID POROUS STRUCTURE MATERIAL, MEMBRANE INCLUDING HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL, AND WATER TREATMENT DEVICE INCLUDING MEMBRANE INCLUDING HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL}
혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
기공을 포함하는 분리막을 이용하여 특정한 크기의 물질을 분리할 수 있고,분리막의 이러한 성질을 이용하여 오염 물질을 제거함으로써 수처리 기술에 적용할 수 있다. 이와 같이 수처리 사용될 수 있는 분리막은 표면의 미세공의 크기에 따라서 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막, 정삼투막 등으로 구별될 수 있다.
분리막의 특성은 내부에 형성된 기공의 특성에 따라 결정된다. 예를 들면, 분리막의 기공도가 높으면 구동 압력을 낮출 수 있으나 그에 따라 막의 물리적 강도가 약해지는 단점이 있고, 반대로 막의 물리적 강도를 높이기 위해 기공도를 낮추면 구동 압력이 높아지는 문제점이 있다. 한편, 분리막에 형성된 기공의 크기 분포를 좁히어 특정 크기 대상 물질에 대한 선별적 분리가 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 기공 성상 및 구조 조절이 용이하여 다양한 분리막의 종류로 응용되기 쉽고, 다양한 분리 대상 물질에 대한 분리막으로 적용하기 용이한 혼성 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 이용하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복수의 가상의 구형체 형상이 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체에서 상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 형상의 비다공성 템플레이트; 상기 가상의 적층체 형상 내부에 존재하도록 상기 비다공성 템플레이트 내부에 적층된 이온성 고분자 코팅층; 상기 가상의 구형체 내부의 중심부에 형성된 기공; 및 두 개의 상기 가상의 구형체 형상이 접하는 영역에 형성된 기공인 네크(neck)를 복수 개 포함하고, 상기 네크는 상기 구형체 내부의 중심부에 존재하는 기공과 연결(interconnected)되는 혼성 다공성 구조체를 제공한다.
상기 이온성 고분자 코팅층은 음이온성 고분자 코팅층, 양이온성 고분자 코팅층이 서로 교대로 적층된 복수의 층일 수 있다.
상기 이온성 고분자 코팅층은 이온성 염을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층이 1 내지 1000층의 복수의 층으로 형성될 수 있다.
상기 이온성 고분자 코팅층의 표면은 상기 이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의해 형성된 요철을 갖는 형상이거나, 또는 평탄한 곡면 형상을 형성할 수 있다.
상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 약 1nm 내지 약 10000nm일 수 있다.
상기 네크는 약 10nm 내지 약 500nm 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 가상의 구형체는 약 1nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.1 내지 약 95 부피%일 수 있다.
상기 가상의 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 쌓여 상기 가상의 적층체를 형성할 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트 및 상기 이온성 고분자 코팅층의 부피비가 약 99 : 1 내지 약 1 : 6 일 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트는 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상이고, 상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트가 차지하는 상대적인 면적이 상기 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 약 1 내지 약 95%이고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 이온성 고분자 코팅층이 노출되지 않고 상기 비다공성 템플레이트로 이루어지도록 형성될 수 있다.
상기 막의 두께가 약 10nm 내지 약 1000㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 지지체 막을 더 포함하여 복합막으로 형성될 수 있다.
상기 분리막은 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis memebrane) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis memebrane)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질을 주입하여 성막한 뒤 경화시켜 비다공성 템플레이트를 형성하는 단계; 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공을 갖는 비다공성 템플레이트를 형성하는 단계; 및 이온성 고분자 용액으로 상기 비다공성 템플레이트의 매크로기공 내부 표면을 코팅하여 이온성 고분자 코팅층을 형성하여 혼성 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 이온성 고분자 코팅층은 적어도 두 종류의 이온성 고분자 용액으로 상기 매크로기공 내부의 템플레이트 표면을 순차적으로 코팅하여 복수층으로서 형성될 수 있다.
상기 이온성 고분자 용액을 상기 템플레이트의 매크로기공의 내부 표면에 코팅하는 방법은 스핀 코팅(spin coating), 침적 코팅, 스프레이 코팅, 층상 자기조립 코팅법(LBL, layer by layer assembly coating method) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질의 표면 장력의 차이가 약 0.1 내지 약 60 J/m2일 수 있다.
상기 이온성 고분자 용액의 용매가 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 고리형 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 이온성 고분자 용액이 음이온성 고분자를 포함하는 용액 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액일 수 있다. 상기 이온성 고분자 용액이 음이온성 고분자를 포함하는 용액인 경우 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 크게 하여 상기 코팅층이 상기 음이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상의 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 작게 하여 상기 코팅층이 평탄한 곡면 형상의 표면을 형성할 수 있다. 상기 이온성 고분자 용액이 양이온성 고분자를 포함하는 용액인 경우, 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 양이온성 고분자의 pKa보다 작게 하여 상기 코팅층이 상기 양이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상의 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 양이온성 고분자의 pKa보다 크게 하여 상기 코팅층이 평탄한 곡면 형상의 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수(feed solution); 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액(draw solution); 한쪽 면은 상기 유입수를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액을 접하도록 위치하는 상기 분리막(separation membrane); 삼투 유도 용액의 용질을 분리하는 분리 시스템; 및 상기 분리 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 분리 시스템에 의해 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 계층 구조로 형성되어 형성되는 기공 성상 및 구조 조절이 용이하여 다양한 분리막의 종류로 응용되기 쉽고, 다양한 분리 대상 물질에 대한 분리막으로 적용할 수 있으며, 수처리용 바이오필터(biofiltration)에 효과적으로 적용될 수 있다. 일구현예에 따른 상기 혼성 다공성 구조체의 제조 방법은 대면적 생산을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 층상 자기조립 코팅법(LBL)에 의해 상기 이온성 고분자 코팅층을 비다공성 템플레이트의 매크로기공 내에 형성하는 방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 5 내지 도 10은 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는 복수의 가상의 구형체 형상이 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체에서 상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 형상의 비다공성 템플레이트(template); 및 상기 가상의 적층체 형상 내부에 존재하도록 상기 비다공성 템플레이트 내부에 적층된 이온성 고분자 코팅층을 포함한다.
본 명세서에서 언급되는 '구형체'라는 용어는 완벽한 구형의 형태만을 의미하는 것이 아니고 후술되는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 의해 제조될 때 가능한 형태의 구형 유사 형태를 포함하는 의미로 사용된다.
두 개의 상기 가상의 구형체 형상이 접하는 영역에 기공이 형성되어 있고, 이하, 본 명세서에서 이를 '네크(neck)'로 명명한다. 상기 혼성 다공성 구조체는 복수 개의 상기 네크를 포함한다. 이론적으로 완벽한 2개의 구형이 접하는 경우 접점에서 접하지만, 이 경우 이온성 고분자 코팅층을 형성하게 되면 네크가 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 네크를 형성하기 위해서, 즉, 어느 정도 크기를 갖도록 네크를 형성하기 위해서는, 상기 가상의 구형체 2개가 접할 때 눌려 접하는 경우이거나, 상기 가상의 구형체가 전술한 바와 같이 완벽한 구형이 아닌 경우 등과 같이, 상기 가상의 구형체 2개가 접평면을 형성하면서 접하는 경우이어야 한다.
일 구현예에서, 상기 혼성 다공성 구조체는 역오팔구조의 매크로기공을 포함한 템플레이트에 상기 매크로기공 내부로 이온성 고분자 코팅층이 적층된 형태로서 구현될 수 있다.
상기와 같은 구조로 형성되기 때문에 상기 가상의 구형체 내부의 중심부에는 기공이 형성되고, 상기 네크는 상기 가상의 구형체 내부의 중심부에 형성된 기공과 연결(interconnected)된다.
상기 혼성 다공성 구조체를 분리막의 용도에 적용할 수 있고, 분리막의 종류에 따라 기공의 크기를 조절해야 하는데, 상기 혼성 다공성 구조체는 상기 네크의 크기를 조절하여 다양한 종류의 분리막에 적용할 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 네크의 평균 직경이 약 10nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 상기 혼성 다공성 구조체를 적용할 수 있는 분리막의 종류의 예를 들면, 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis memebrane) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis memebrane) 등이다.
상기 이온성 고분자 코팅층은 음이온성 고분자 또는 양이온성 고분자를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 이온성 고분자를 포함하면 분리막 적용시 분리 대상 물질과의 화학적 반응 또는 물리적 결합 특성을 향상시켜 분리 대상 물질의 선택도를 높일 수 있다. 예를 들면, 다가의 양이온을 분리하기 위해서 양이온성 고분자를 사용하여 상기 혼성 다공성 구조체의 기공 내 표면이 양전하를 띠게 하여 반발력을 높일 수 있다.
상기 이온성 고분자의 종류에 따른 물리화학적 특성에 따라 혼성 다공성 구조체 내부에서의 적층 구조와 형상을 조절할 수 있고, 코팅층 표면의 대전 특성이나 기타 화학적 특성 또한 자유롭게 제어할 수 있다.
일 구현예에서 상기 이온성 고분자 코팅층은 음이온성 고분자 코팅층, 양이온성 고분자 코팅층이 서로 교대로 적층된 복수의 층으로 형성될 수 있다. 상기 이온성 고분자 코팅층을 몇 층의 복수 층으로 형성하는지에 따라 이온성 고분자 코팅층의 두께를 조절할 수 있고, 또한 그에 따라 네크의 크기를 조절할 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 코팅층은 1 내지 1000층의 복수의 층으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 10 내지 500층, 보다 구체적으로 20 내지 200층의 복수의 층으로 형성될 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 약 1nm 내지 약 10000nm일 수 있다. 구체적으로 상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 약 10nm 내지 약 5000nm, 보다 구체적으로 약 50nm 내지 약 1000nm일 수 있다. 전술한 바와 같이 적용하고자 하는 분리막의 종류에 따라 적절한 네크의 크기를 가질 수 있도록 코팅층의 층수 및 두께를 결정할 수 있다.
상기 이온성 고분자는 고분자 전해질이 사용될 수 있고, 공지된 이온성 고분자 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 음이온성 고분자는 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐설페이트), 폴리(3-설포프로필메타크릴레이트), 폴리(비닐설포네이트), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포산), 폴리-L-글루타메이트, 폴리(비닐포스폰산), 폴리(아네톨설폰산)(poly(anetholesulfonic acid)) 등, 또는 이들의 조합일 수 있으며 이에 한정되지 않고, 상기 양이온성 고분자 폴리(아크릴아미드), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐아민), 폴리(디알릴디메틸암모늄), 폴리(아릴아민하이드로클로라이드), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄), 폴리아닐린 등, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이 밖에도, 상기 이온성 고분자로서 양이온성 또는 음이온성의 이온성이 부여된 DNA와 같이 정전기적 인력, 수소 결합 등을 통해 적층할 수 있는 물질들을 다양하게 사용할 수 있다.
상기 이온성 고분자의 코팅층 표면 형상은 이온성 고분자 종류, 코팅 조건 등에 따라 다양하게 형성될 수 있다. 예를 들면 상기 이온성 고분자의 코팅층 표면에 포도 송이와 같은 형태의 요철이 형성되어 있는 형상일 수 있고, 다른 예를 들면, 상기 역오팔상의 매크로기공을 형성하는 템플레이트의 매크로기공 내부 표면의 곡면을 따라 평탄하게 형성된 평탄한 곡면 형상일 수 있다. 포도 송이 형상의 표면과 같이 요철이 형성된 표면은 상기 이온성 고분자 사슬의 꼬임도가 높아지면서 수반되는 내부 프리 볼륨(free volumn)의 증가에 기인하거나, 또는 상대적으로 낮은 표면 대전 특성에 의해 유발되는 엉김 현상에 기인한 것일 수 있다. 후술되는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법 및 실시예에서, 코팅 공정의 조건에 따라 변화될 수 있는 표면의 형상에 대하여 자세하게 설명한다.
상기 이온성 고분자 코팅층은 이온성 염을 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 염을 더 포함시킴으로써 상기 이온성 고분자 코팅층의 이온성 부여에 도움을 줄 수 있다. 상기 이온성 염의 구체적인 예를 들면, 금속 할라이드, 카보네이트, 나이트레이트 등의 음이온성 착물 등일 수 있고, 이에 한정되지 않으며 공지된 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
도 1은 상기 혼성 다공성 구조체를 도시한 모식도이다. 도 1에서, 이온성 고분자 코팅층(1)이 비다공성 템플레이트(2) 내부 표면에 코팅되어 형성되어 있고(점선 A로 표시된 부분 확대하여 나타낸 부분 참조), 비다공성 템플레이트(2) 내부에 기공(3) 및 네크(4)(점선 B로 표시된 부분을 확대하여 나타낸 부분 참조)가 형성되어 있다. 도 1의 점선 B를 확대한 부분에서 D는 네크의 직경을 나타낸다.
도 1에서 나타난 바와 같이, 복수의 가상의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체 형상에서 상기 복수의 가상의 구형체의 간극을 채워 비다공성 템플레이트(2)가 이루어질 수 있고, 상기 가상의 적층체는 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 가상의 구형체가 적층된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 가상의 적층체가 오팔상 구조(opal structure)를 형성할 수 있다. 오팔상 구조는 일정한 크기를 갖는 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조를 의미한다. 최조밀 쌓임 구조에는 예를 들어, 육방밀집구조(hexagonal close-packing, hcp)와 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)가 있다. 그러나, 상기 가상의 구형체는 전술한 바와 같이 일정한 크기를 갖는 동일한 형상이 아닐 수도 있고, 그에 따라, 전술한 바와 같이 두 개의 가상의 구형체 형상이 접하는 영역에 형성된 기공인 네크(neck)를 형성할 수 있다.
상기 기공(3)의 크기는 상기 가상의 구형체의 크기와 이온성 고분자 코팅층(1)의 두께 등에 의해 영향 받을 수 있으므로, 상기 가상의 구형체의 크기와 이온성 고분자 코팅층(1)의 두께를 변화시켜 상기 기공(3)의 크기를 조절할 수 있다. 이와 같이 기공(3)의 크기를 조절하면서, 또한, 전술한 바와 같이, 네크(4)의 직경(D)을 조절(도 1 참조)하여 상기 혼성 다공성 구조체(10)의 기공도를 조절할 수 있다. 적절한 기공율을 갖는 혼성 다공성 구조체(10)를 분리막에 적용시 낮은 인가 압력으로도 분리막이 구동될 수 있게 한다.
상기 비다공성 템플레이트(2) 및 상기 이온성 고분자 코팅층(1)의 부피비, 적용하고자 하는 분리막의 투수 특성, 목적하는 기공(3)의 크기, 목적하는 네크(4)의 직경 등에 따라서 상기 가상의 적층체를 형성하는 가상의 구형체의 크기를 다양하게 변형하여 쌓을 수 있다. 예를 들면, 적층되는 층에 따라 상기 가상의 구형체의 크기가 작아지거나 커지게 하면서 순차적으로 쌓을 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 가상의 적층체에 사용된 구형체의 직경 분포가 1≤가장 큰 크기의 구형체 직경/가장 작은 크기의 구형체 직경≤20 이 되도록 할 수 있다.
예를 들면, 상기 가상의 구형체는 약 1nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 10nm 내지 약 10㎛ 평균 직경을 가질 수 있다. 또 다른 예를 들면, 약 100nm 내지 약 1㎛ 평균 직경을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체(10)는 상기 비다공성 템플레이트(2) 및 상기 이온성 고분자 코팅층(1)의 부피비가 약 99 : 1 내지 약 1 : 6 일 수 있다. 구체적으로, 상기 비다공성 템플레이트(2) 및 상기 이온성 고분자 코팅층(1)의 부피비가 약 90 : 1 내지 약 1 : 5 일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 비다공성 템플레이트(2) 및 상기 이온성 고분자 코팅층(1)의 부피비가 약 80 : 1 내지 약 1 : 4 일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.1 내지 약 95 부피%일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.5 내지 약 90 부피%일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 1.0 내지 약 80 부피%일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 상기 하나하나의 가상의 구형체가 3차원적으로 네크(4)를 통해 연결될 수 있는 구조를 형성하기 때문에, 이러한 3차원의 연결 구조의 특성상 결함의 보상이 자동적으로 이루어지게 되어 분리막 적용시 특정 크기의 타겟 물질을 분리하는데 우수한 효과를 보일 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질은 상기 혼성 다공성 구조체(10)의 기계적 강도를 원하는 정도로 유지할 수 있으면서 후술되는 혼성 다공성 구조체(10)의 제조 방법에 적용 가능한 비다공성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 후술되는 혼성 다공성 구조체(10)의 제조 방법에 의할 때, 콜로이드 입자로써 3차원의 적층체를 제조한 후 그 간극을 메우도록 비다공성 영역을 형성한 다음 내부의 콜로이드 입자의 적층체를 제거하여 매크로기공 함유 비다공성 템플레이트(2)를 형성하게 된다. 상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질은 상기 콜로이드 입자의 적층체를 제거하는 공정 수행시 제거되지 않을 수 있어야 한다. 제조 공정상 이러한 조건을 만족하고, 용도에 적절한 비다공성 특성을 가지면서 소정의 기계적 강도를 가지는 물질이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 등일 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 무기 산화물의 구체적인 예로서 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 실리콘 산화물, 제올라이트 등일 수 있고, 이들의 전구체를 포함하는 용액을 상기 적층체를 형성하는 콜로이드 입자 간의 간극을 채우도록 주입한 후 졸겔 반응에 의해 경화시켜 비다공성 템플레이트(2)로 형성될 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 구체적인 예로서 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 경화성 수지는 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 열경화성 수지 및 상기 광경화성 수지는 각각 열경화성 수지 또는 상기 광경화성 수지로서 공지된 수지가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지와 같은 전자기파에 의해 경화될 수 있는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. UV 경화성 수지의 구체적인 예로서, 폴리우레탄계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에폭시계, 폴리우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에폭시아크릴레이트계, 실리콘계 UV 경화성 수지 등이 예시될 수 있다.
용매와 혼합된 열가소성 수지 또는 용매와 혼합된 경화성 수지; 또는 용융 상태의 액상 열가소성 수지 또는 액상 경화성 수지를 상기 적층체를 형성하는 콜로이드 입자 간의 간극을 채우도록 주입한 후 건조, 냉각 또는 경화시켜 비다공성 영역으로 형성될 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질 및 이온성 고분자로 형성되는 혼성 다공성의 계층 구조로써 이루어지고, 전술한 바와 같이 기공(3) 및 네크(4)의 크기의 미세한 제어가 가능하기 때문에 입체 배제(steric exclusion) 효과와 도난 배제(donnan exclusion) 효과에 기반한 나노여과막(NF)으로 활용이 가능하다. 또한, 상기 혼성 다공성 구조체(10)는 낮은 구동 인가 압력에도 효과적으로 작용하고 우수한 기계적 안정성을 가지게 되어 차세대 수처리용 분리막의 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 이 밖에도, 극미세생체, 환경물질의 선택적인 분리가 가능할 수 있어 하/폐수 처리, 음식물 처리(food processing), 원유 분리(oil separation) 등의 용도에 적용할 수 있고, 따라서 낙농, 섬유, 제지 산업, 수처리, 농업 분야 등에 폭 넓게 이용이 가능하다.
분리막으로 사용되기 위하여 상기 혼성 다공성 구조체(10)는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막(membrane) 형상일 수 있고, 상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트(2)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 1 내지 95%이고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 이온성 고분자 코팅층(1)이 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트(2)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 약 10 내지 약 75%일 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 20 내지 약 50%일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 약 10nm 내지 약 1000㎛ 두께를 갖는 막으로 형성될 수 있다. 막의 두께가 두꺼워지면 기계적 강도가 높아질 수 있으나 상대적으로 그에 따라 높은 인가 압력을 요할 수 있게 된다. 이와 같이 막의 두께를 조절하여 분리막의 용도에 따라 원하는 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 막의 두께는 약 100nm 내지 약 500㎛일 수 있다. 또 다른 예에서 상기 막은 약 1000nm 내지 약 250㎛ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 다공성 구조체(10)로 형성된 막을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 용도에 따라 상기 기공(3) 및 상기 네크(4)를 포함하는 기공 구조를 조절하여 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis), 정삼투막(FO: forward osmosis) 등으로 제조될 수 있다.
상기 분리막은 단일막 또는 이종 재질의 막을 더 포함하는 복합막으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 혼성 다공성 구조체(10)로 형성된 막(이하, '혼성 다공성 구조체 막'이라 함)의 단일막일 수 있다. 상기 분리막이 복합막인 경우, 예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체 막에 지지체 막을 결합한 복합막일 수 있다. 상기 지지체 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고 공지된 재료로 공지된 방법에 의해 형성된 막을 사용할 수 있다.
상기 분리막이 복합막인 경우, 상기 혼성 다공성 막의 두께는 전술한 바와 같고, 상기 지지체 막의 두께는 약 200㎛ 내지 약 500㎛, 예를 들면, 약 100㎛ 내지 약 250㎛, 또 다른 예를 들어 약 50㎛ 내지 약 125㎛ 일 수 있다.
상기 지지체 막 또한 제조하고자 하는 분리막이 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis) 중 어느 것인지에 따라서 그에 맞게 제조될 수 있다. 상기 분리막은 다양한 종류에 제작될 수 있고, 이온성 고분자 코팅층의 포함되는 이온성 고분자를 다양하게 적용하여 다양한 금속 이온의 제거 및 분리 용도로 적용될 수 있다.
상기 지지체 막은 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법에 관하여 설명한다. 도 2는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
상기 혼성 다공성 구조체(20)를 제조하는 방법은: 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자(5)를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자(5) 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질을(7) 주입하여 성막한 뒤 경화시켜 비다공성 템플레이트(6)를 형성하는 단계; 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공(8)을 갖는 비다공성 템플레이트(6)를 형성하는 단계; 및 이온성 고분자 용액으로 상기 비다공성 템플레이트의 매크로기공 내부 표면을 코팅하여 이온성 고분자 코팅층(9)을 형성하여 혼성 다공성 구조체(20)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체로 형성한다. 도 2(a)는 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)를 오팔상 구조의 적층체로 형성한 것이다. 전술한 바와 같이 최종 얻고자 하는 혼성 다공성 구조체(20)의 단위면적당 기공 밀도에 따라서 상기 구형체 입자(5)의 크기가 정해질 수 있다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(5)의 평균 직경은 약 1nm 내지 약 100㎛, 예를 들면 약 10nm 내지 약 10㎛, 또 다른 예를 들면 약 100nm 내지 약 1㎛일 수 있다. 상기 구형체 입자(5) 및 그 적층체의 형상에 관한 한, 상기 혼성 다공성 구조체의 다공성 영역의 형상을 설명하기 위하여 설명된 구형체 및 적층체에 관한 설명과 같다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(5)는 상기 범위의 크기를 가지면서 오팔상과 유사한 구조체를 형성할 수 있다.
상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)는 비다공성 템플레이트(6) 형성 후 에칭에 의해 선택적인 제거가 가능한 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 구형체 입자(5) 간의 크기 편차를 작게 형성하기 위하여, 상기 구형체 입자(5)로서 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, SiO2 같은 무기 콜로이드 입자나 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 콜로이드 입자를 이용하여 스핀코팅, 침적코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법 등과 같은 외부 자극을 이용한 적층법을 이용한 코팅법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 등과 같은 방법을 이용하여 결정 격자를 갖는 콜로이드 입자의 오팔상 구조체를 형성시킬 수 있다.
막 형상의 혼성 다공성 구조체의 막의 두께는 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)의 적층체 형성시 사용하는 용액의 농도를 조절하여 다양한 두께로 형성할 수 있다. 예를 들면, 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)를 포함하는 용액의 농도에 따라 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)의 적층체가 약 10nm 내지 약 1000㎛의 두께를 갖도록 제조할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 에멀젼 중합에 의해 합성되는 폴리스티렌 고분자 콜로이드 입자 용액을 약 0.1wt% 내지 약 10wt% 농도로써 사용하여 두께 약 500nm 내지 약 100㎛의 오팔 구조의 적층체를 형성할 수 있다.
상기와 같이 형성된 적층체의 구형체 입자(5) 간의 간극이 모두 메워지도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)을 주입시켜 구조체를 형성시킨다(도 2(b)). 상기 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)은 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 무기산화물의 전구체 용액일 수 있고, 그 상세한 설명은 상기 혼성 다공성 구조체에 포함된 비다공성 템플레이트에서 설명한 바와 같다. 상기 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)의 주입 방법으로는 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 등에 의할 수 있고, 이에 한정되지는 않는다.
분리막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막 형태의 혼성 다공성 구조체 막을 제조하기 위하여, 즉, 박막의 양쪽 면에 매크로기공(8) 중심부에 형성된 기공 및 이온성 고분자 코팅층(9)이 드러나도록 제조되기 위하여, 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)을 경화하여 비다공성 템플레이트(9)로 형성하기 전에 상기 구형체 입자(5)가 표면에 드러나도록 혼성 다공성 구조체 막 표면 쪽으로 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)을 일부 제거한다(도 2(c)). 이어서, 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)을 경화시켜 비다공성 템플레이트(6)를 형성시킨다(도 2(d)). 상기 혼성 다공성 구조체 막 표면에 드러나는 기공 및 이온성 고분자 코팅층(9)이 노출되는 정도를 조절하여 최종 제조되는 박막의 일 표면에서 상기 비다공성 템플레이트(6)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 혼성 다공성 구조체 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 1 내지 95%, 예를 들어 약 10 내지 약 75%, 또 다른 예를 들어 약 20 내지 약 50%가 되게 할 수 있다.
이어서, 구형체 입자(5)만을 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있는 용매를 이용하여 제거해내어 구형체의 3차원 적층체 구조의 형상의 매크로기공(8)을 함유한 비다공성 템플레이트(6)를 형성한다(도 2(e)). 도 2(e)에서 매크로기공에 표시된 작은 점들은 매크로기공(8) 간에 서로 연결되어(interconnected) 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 구형체 입자(5)가 SiO2와 같은 무기 산화물 콜로이드 입자라면 불산(HF)을 사용하여 제거해낼 수 있고, 상기 구형체 입자(3)가 폴리스티렌과 같은 유기 콜로이드 입자라면 톨루엔 등과 같은 유기 용매를 사용하여 제거해낼 수 있다. 상기 구형체 입자(3)로 사용된 콜로이드 입자의 종류 및 크기에 따라서 적층체 구조의 매크로기공(8)의 격자 구조의 크기 및 네크(4)의 크기 등을 제어할 수 있다.
상기 매크로기공(8)이 형성된 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내부로 이온성 고분자 코팅층(9)을 적층하여 계층적 구조를 갖는 혼성 다공성 구조체(20)를 얻을 수 있다(도 2(f)).
상기 매크로기공(8)이 형성된 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8)으로 이온성 고분자 코팅층(9)을 형성하는 방법은 이온성 고분자 용융액 또는 희석 용액을 예를 들면 스핀 코팅(spin coating) 침적 코팅, 스프레이 코팅, 층상 자기조립 코팅법(LBL, layer by layer assembly coating method) 등에 매크로기공(8)으로 침투시켜 수행될 수 있고, 이러한 코팅 공정을 반복 수행함으로써 복수 층으로 이온성 고분자 코팅층(9)을 형성할 수 있다.
상기 층상 자기조립 코팅법(LBL)은 양이온 전하를 갖고 있는 고분자 전해질, 나노 입자, 생체 거대분자 등을 반대로 음이온 전하를 갖는 고분자 전해질, 나노 입자, 생체 거대분자 등과 상호간의 정전기적 인력, 수소 결합, 전자 전달(electron transfer)와 같은 분자간 인력을 이용하여 교대로 결합시켜 적층함으로써 기능성 다층박막을 제작할 수 있는 기술이다.
반대의 전하를 가지는 이온성 고분자 쌍을 정전기적 상호인력에 기반한 층상 자기조립 코팅법(LBL)의 적층 기법을 활용하여 적층함으로써 원하는 두께와 물성의 코팅층을 박막으로서 구조체 내부에 균일하게 형성할 수 있다.
도 3은 층상 자기조립 코팅법(LBL)에 의해 상기 이온성 고분자 코팅층(9)을 형성하는 방법을 모식도로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기와 같이 제조된 매크로기공(8)이 형성된 비다공성 템플레이트(6)를 먼저 음이온성 고분자 용액에 함침하여(a) 음이온성 고분자 코팅층을 형성하고, 세척하여 여분의 음이온성 고분자 용액을 제거한다. 이어서, 상기 음이온성 고분자 코팅층이 형성된 템플레이트를 다시 양이온성 고분자 용액에 함침하여(b) 양이온성 고분자 코팅층을 형성하고, 세척하여 여분의 양이온성 고분자 용액을 제거한다. 다시 a 공정과 b 공정을 반복하여(c 및 d) 추가적으로 음이온성 고분자 코팅층 및 양이온성 고분자 코팅층을 차례로 적층한다. 상기 a 공정 및/또는 b 공정을 반복 수행함으로써 적층 횟수를 조절하여 원하는 두께의 코팅층을 복수 층으로 형성할 수 있다.
이와 같이 층상 자기조립 코팅법(LBL)은 상호 반대 전하의 이온성 고분자 재료를 순차적인 침적 적층법을 이용하여 다층으로 적층시키는 방법으로서 네크(4)의 크기를 조절할 수 있고, 예를 들면 네크의 평균 직경이 약 10nm 내지 약 500nm가 되도록 혼성 다공성 구조체(20)를 제조할 수 있다. 즉, 상기 이온성 고분자 코팅층을 몇 층의 복수 층으로 형성하는지에 따라 이온성 고분자 코팅층의 두께를 조절할 수 있고, 또한 그에 따라 네크의 크기를 조절할 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 코팅층은 1 내지 1000 층의 복수의 층으로 형성될 수 있고, 구체적으로, 상기 코팅층은 10 내지 500층, 보다 구체적으로 20 내지 200층의 복수의 층으로 형성될 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 약 1 내지 약 10000 nm일 수 있고, 구체적으로 상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 약 10nm 내지 약 5000nm, 보다 구체적으로 약 50nm 내지 약 1000nm일 수 있다. 전술한 바와 같이 적용하고자 하는 분리막의 종류에 따라 적절한 네크의 크기를 가질 수 있도록 코팅층의 층수 및 두께를 결정할 수 있다.
또한, 사용되는 이온성 고분자는 전술하여 설명한 바와 같다. 이온성 고분자 종류에 따른 물리화학적 특성에 따라 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내부의 적층 구조와 형상을 조절할 수 있으며 이온성 고분자 코팅층(8) 표면의 대전 특성 또는 기타 화학적 특성을 자유롭게 제어할 수 있다.
비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내에 이온성 고분자 코팅층(8)의 적층을 용이하게 하기 위하여 적절한 용매를 선택할 수 있다. 상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7) 간의 표면 장력이 거의 유사한 경우 상기 이온성 고분자 용액의 함침성이 좋아지므로 코팅층의 적층이 용이해져서 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내에 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 영역 형성용 물질(7) 간의 표면 장력의 차이가 약 0.1 내지 약 60 J/m2 일 수 있다. 구체적으로 상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 영역 형성용 물질(7) 간의 표면 장력의 차이가 약 0.5 내지 약 50 J/m2일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 영역 형성용 물질(7) 간의 표면 장력의 차이가 약 1 내지 약 40 J/m2일 수 있다. 상기 이온성 고분자 용액에 사용되는 용매의 종류를 선별하여 상기 수치 범위의 표면 장력 차이를 만족하도록 할 수 있다. 예를 들면, 전술한 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)의 종류를 사용하는 경우의 이로부터 형성된 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내 표면, 즉, 비다공성 템플레이트(6)와 이온성 고분자 코팅층(9)의 계면에서의 함침성을 우수하게 하기 위하여 사용할 수 있는 이온성 고분자 용액의 용매로서, 예를 들면, 물, 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매, 아세톤 등과 같은 케톤계 용매, 테트라히도로푸란(THF)과 같은 고리형 에테르계 용매, 에틸아세테이트와 같은 에스테르계 용매, 이들의 조합의 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 알코올과 물을 적절한 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하여 비다공성 템플레이트(6)의 매크로기공(8) 내 표면의 계면 에너지를 낮출 수 있다.
상기와 같이 형성된 이온성 고분자 코팅층(9)의 표면의 형상이 다양할 수 있는데, 이는 코팅 공정시 사용하는 이온성 고분자 용액의 조건에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어 음이온성 및 양이온성 고분자 쌍의 종류, 이온성 고분자 용액의 극성 특성 등을 제어함으로써 상기 이온성 고분자 사슬의 결합 정도를 조절할 수 있고, 결과적으로 다양한 구조와 성상의 이온성 고분자 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성되는 혼성 다공성 구조체는 기공 크기의 미세한 제어를 입체 배제(steric exclusion) 효과와 도난 배제(donnan exclusion) 효과에 기반한 나노여과막(NF)으로의 활용이 가능할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 이온성 고분자 용액이 음이온성 고분자를 포함하는 용액인 경우, 예를 들어, 상기 음이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 크게 하면, 상기 이온성 고분자 코팅층(9) 표면이 상기 음이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 음이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 작게 하여 상기 이온성 고분자 코팅층(9) 표면이 평탄한 매크로기공(8)의 곡면을 따라 평탄한 형상의 표면으로 형성될 수 있다.
양이온성 고분자의 경우는 음이온성 고분자와 반대의 경향을 갖는다. 상기 이온성 고분자 용액이 양이온성 고분자를 포함하는 용액인 경우, 예를 들어, 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 작게 하면, 상기 이온성 고분자 코팅층(9) 표면이 상기 음이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 양이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 크게 하여 상기 이온성 고분자 코팅층(9) 표면이 평탄한 매크로기공(8)의 곡면을 따라 평탄한 형상의 표면으로 형성될 수 있다.
이와 같이 이온성 고분자 용액의 pH를 변화시켜 혼성 다공성 구조체 내부의 이온성 고분자 코팅층(9)의 성상을 조절할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(20)를 제조하는 방법은 매크로기공(8)이 형성된 비다공성 템플레이트(6)를 먼저 형성한 후 상기 매크로기공(8) 내에 이온성 고분자 코팅층(9)을 적층하여 형성하는 바텀-업(bottom-up) 기반의 방식으로서, 기존의 지지체 재료에 물리, 화학적 공정을 이용하여 지지체 내부에 나노 기공을 형성하는 탑-다운(top-down) 기반의 제작 방식 대비하여 보다 선택적이고도 기능적인 구조의 구조체를 섬세하게 조절하여 제작할 수 있고, 또한 대면적 가공 및 수십 마이크로미터 두께의 산업적 가공에도 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수(feed solution); 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액(draw solution); 한쪽 면은 상기 유입수를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액을 접하도록 위치하는 상기 분리막(separation membrane); 삼투 유도 용액의 용질을 회수하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치에서, 상기 분리막에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같다. 이때 상기 분리막은 전술한 일례에서와 같이 일 정삼투 공정에 사용되기에 적합하도록 제조될 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치의 작동 메커니즘을 설명하면, 처리 대상인 유입수 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 삼투 유도 용액으로 분리막을 통과하여 이동시키고, 상기 유입수 중의 물이 포함된 삼투 유도 용액을 회수 시스템으로 이동시켜 용질을 분리해내고, 그 나머지를 처리수로서 배출하여 얻는다. 또한, 상기 회수된 용질은 다시 처리 대상인 유입수와 접하도록 재사용한다. 도 4는 상기 메커니즘에 따라 작동되는 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
상기 회수 시스템에서은 삼투 유도 용액으로부터 용질을 분리하기 위한 장치가 구비된다.
상기 정삼투 공정은 유입수에 비해서 농도가 높은 삼투 유도 용액(draw solution)을 사용하여 유입수에서 삼투 유도 용액 쪽으로 물 분자를 이동시킨 다음, 삼투 유도 용액에서 유도 용질은 분리하여 재사용하고 담수를 생산할 수 있다.
상기 유입수는, 예를 들어, 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 정삼투 수처리 장치는 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
실시예 1
먼저, 800 nm 크기의 폴리스티렌 나노 입자를 이용하여 침전법(sedimentation)에 의해 고도의 결정 격자 형태를 갖는 오팔 구조체를 형성한다. 상기 형성된 오팔 구조체에 폴리우레탄아크릴레이트를 스핀코팅법(1000 rpm, 5 min)에 의하여 주입한다. 역오팔상 구조체 박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막의 형태를 만들기 위해 에탄올 (20 v/v%, 탈이온수(DI))을 사용하여 스핀코팅법(1000 rpm, 60 sec)을 세 번 반복 수행하여 표면에 과량으로 존재하는 폴리우레탄아크릴레이트를 제거하고 표면을 평탄화시킨다. 이어서, 자외선 노광 조건 하에 2시간 30분 동안 경화를 통하여 역오팔상 형태의 폴리우레탄아크릴레이트 비다공성 템플레이트를 만들고, 이후 톨루엔에 1시간 동안 담지시켜 내부의 폴리스티렌을 제거하여 역오팔상 매크로기공을 함유한 비다공성 템플레이트를 제조한다.
양이온성 고분자로서 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, polyallylamine hydrochloride)를 사용하고 탈이온수와 이소프로필알코올의 혼합 용매(탈이온수:이소프로필알코올 = 8:2 v/v)를 사용하여 20mM 농도의 양이온성 고분자 용액을 준비한다.
음이온성 고분자로서 폴리스티렌 설포네이트(PSS, polystyrene sulfonate)를 사용하고 탈이온수와 이소프로필알코올의 혼합 용매(탈이온수:이소프로필알코올 = 8:2 v/v)를 사용하여 20mM 농도의 음이온성 고분자 용액을 준비한다.
상기 양이온성 고분자 용액을 담은 비이커에 상기와 같이 준비된 역오팔상 매크로기공을 함유한 비다공성 템플레이트를 8분 간 담지시킨 후, 1분씩 표면 세척을 3회 거친 후, 다시 상기 음이온성 고분자 용액을 담은 비이커에 8분 간 담지시킨 후 마찬가지로 표면 세척을 1분 간 3회 수행함으로써 이온성 고분자 코팅층을 적층한다. 이러한 코팅 공정을 원하는 두께가 될 때까지 양이온성 고분자층과 음이온성 고분자층의 결합을 반복적으로 수행한다. 하기 표 1에 사용된 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pKa, pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 나타낸다. 이온성 고분자 코팅층을 10층 및 40층의 경우로 각각 제조하였다.
도 5(a)는 이온성 고분자 코팅층이 10층으로 형성한 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 5(b)는 이온성 고분자 코팅층이 40층으로 형성한 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
실시예 2
실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체 막을 제조하고, 단, 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 하기 표 1의 조건과 같이 변경하여 제조한다. 이온성 고분자 코팅층을 60층 및 70층의 경우로 각각 제조하였다.
도 6(a)는 이온성 고분자 코팅층이 60층으로 형성한 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 6(b)는 이온성 고분자 코팅층이 70층으로 형성한 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
실시예 3
실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체 막을 제조하고, 단, 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 하기 표 1의 조건과 같이 변경하여 제조한다.
도 7은 상기 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
실시예 4
실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체 막을 제조하고, 단, 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 하기 표 1의 조건과 같이 변경하여 제조한다.
도 8은 상기 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
실시예 5
실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체 막을 제조하고, 단, 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 하기 표 1의 조건과 같이 변경하여 제조한다.
도 9는 상기 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
실시예 6
실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체 막을 제조하고, 단, 양이온성 고분자 용액 및 음이온성 고분자 용액의 pH 및 형성된 이온성 고분자 층의 갯수를 하기 표 1의 조건과 같이 변경하여 제조한다. 이때, 이온성 고분자 용액에 이온성 염으로 NaCl 용액을 하기 표 1에 나타난 농도로 혼합하였다.
도 10은 상기 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 혼성 다공성 구조체 막에서 형성된 이온성 고분자 코팅층의 표면 형상을 하기 표 1에 기재한다.
구분 양이온성 고분자/음이온성 고분자 pKa(양이온성 고분자)/ pKa(음이온성 고분자) pH(양이온성 고분자)/ pH(음이온성 고분자),
추가된 이온성 염		 이온성 고분자 층의 개수 이온성 코팅층의 표면 형상
실시예 1 PAH/PSS 8.8/1.0 9.3/9.3 10, 40 포도 송이 형상(berry-like)
실시예 2 PAH/PSS 8.8/1.0 4.5/4.5 60, 70 평탄한 곡면 형상(flat)
실시예 3 PAH/PSS 8.8/1.0 2.3/2.1 47 포도 송이 형상
실시예 4 PAH/PSS 8.8/1.0 2.3/2.1 73 포도 송이 형상
실시예 5 PAH/PSS 8.8/1.0 2.3/2.1 91 포도 송이 형상
실시예 6 PAH/PSS 8.8/1.0 2.3(1M NaCl)/2.1(0.5M NaCl) 39 포도 송이 형상
실시예 7 및 실시예 8
상기 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 혼성 다공성 구조체 막(5㎛)에 셀룰로오스 아세테이트 필터(0.45㎛)를 결합시켜 나노여과막(NF)를 제조한다.
실험예 1: 분리막 성능 평가
상기 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 각 분리막에 대하여 분리막 성능을 평가하기 위하여 유입수 용액을 통과시킨 후 정제된 정도를 평가한다.
상기 유입수 용액(feed solution)으로는 0.01 g/L CuSO4 수용액(6 ppm Cu2 +)을 사용하고, 9 kg/cm2의 일정한 압력으로 밀어주는 실린지 펌프를 이용하여 분당 0.3 ml의 속도로 밀어내면서 상기 각 분리막에 통과시켜 처리수 용액을 얻는다.
유입수 용액과 처리수 용액의 Cu2 + 이온의 분리막 통과 전후의 농도 차이를 비교하기 위하여 원자흡수분광계(atomic absorption spectroscopy, AAS)를 이용하여 측정한다. 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
Cu2 + 이온의 저지율(rejection rate, %)
실시예 7 25
실시예 8 50
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 이온성 고분자 코팅층
2: 비다공성 템플레이트
3: 기공
4: 네크(neck)
5: 매크로기공 형성용 구형체 입자
6: 비다공성 템플레이트
7: 비다공성 템플레이트 형성용 물질
8: 매크로기공
9: 이온성 고분자 코팅층
10: 혼성 다공성 구조체
20: 혼성 다공성 구조체

Claims (25)

  1. 복수의 가상의 구형체 형상이 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체에서 상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 형상의 비다공성 템플레이트;
    상기 가상의 적층체 형상 내부에 존재하도록 상기 비다공성 템플레이트 내부에 적층된 이온성 고분자 코팅층으로서, 음이온성 고분자 코팅층과 양이온성 고분자 코팅층이 서로 교대로 적층된 10 내지 500 층의 이온성 고분자 코팅층;
    상기 가상의 구형체 내부의 중심부에 형성된 기공; 및
    두 개의 상기 가상의 구형체 형상이 접하는 영역에 형성된 기공인 네크(neck)를 복수 개 포함하고,
    상기 네크는 상기 구형체 내부의 중심부에 존재하는 기공과 연결(interconnected)되는
    혼성 다공성 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 코팅층은 이온성 염을 더 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 코팅층은 20 내지 200층의 복수의 층으로 형성된
    혼성 다공성 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 코팅층의 표면은 상기 이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의해 형성된 요철을 갖는 형상 또는 평탄한 곡면 형상인
    혼성 다공성 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 코팅층의 두께가 1nm 내지 10000nm인
    혼성 다공성 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 네크는 10nm 내지 500nm 평균 직경을 가지는
    혼성 다공성 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가상의 구형체는 1nm 내지 100㎛의 평균 직경을 갖는
    혼성 다공성 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 0.1 내지 95 부피%인
    혼성 다공성 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가상의 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 쌓여 상기 가상의 적층체를 형성한
    혼성 다공성 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 템플레이트 및 상기 이온성 고분자 코팅층의 부피비가 99 : 1 내지 1 : 6 인
    혼성 다공성 구조체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 템플레이트는 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상이고,
    상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트가 차지하는 상대적인 면적이 상기 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 1 내지 95%이고,
    상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 이온성 고분자 코팅층이 노출되지 않고 상기 비다공성 템플레이트로 이루어진
    혼성 다공성 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 막의 두께가 10nm 내지 1000㎛인
    혼성 다공성 구조체.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    지지체 막을 더 포함하여 복합막으로 형성된
    분리막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 분리막은 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis memebrane) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis memebrane)인
    분리막.
  18. 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질을 주입하여 성막한 뒤 경화시켜 비다공성 템플레이트를 형성하는 단계;
    상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공을 갖는 비다공성 템플레이트를 형성하는 단계; 및
    이온성 고분자 용액으로 상기 비다공성 템플레이트의 매크로기공 내부 표면을 코팅하여 이온성 고분자 코팅층을 형성하여 혼성 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 이온성 고분자 용액으로 상기 비다공성 템플레이트의 매크로기공 내부 표면을 코팅하는 방법은 음이온성 고분자를 포함하는 이온성 고분자 용액과 양이온성 고분자를 포함하는 이온성 고분자 용액을 각각 순차적으로 코팅하여 음이온성 고분자 코팅층과 양이온성 고분자 코팅층이 서로 교대로 적층되어 10 내지 500층의 이온성 고분자 코팅층을 형성하도록 하는 것인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 용액을 상기 템플레이트의 매크로기공의 내부 표면에 코팅하는 방법은 스핀 코팅(spin coating), 침적 코팅, 스프레이 코팅, 층상 자기조립 코팅법(LBL, layer by layer assembly coating method) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 용액과 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질의 표면 장력의 차이가 0.1 내지 60 J/m2인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 용액의 용매가 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 고리형 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 이들의 조합에서 선택된 하나인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 용액이 음이온성 고분자를 포함하는 이온성 고분자 용액인 경우,
    상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 크게 하여 그로부터 형성되는 코팅층이 상기 음이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상의 표면을 형성하거나, 또는 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 음이온성 고분자의 pKa보다 작게 하여 그로부터 형성되는 코팅층이 평탄한 곡면 형상의 표면을 형성하도록 하고,
    상기 이온성 고분자 용액이 양이온성 고분자를 포함하는 이온성 고분자 용액인 경우,
    상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 양이온성 고분자의 pKa보다 작게 하여 그로부터 형성되는 코팅층이 상기 양이온성 고분자의 사슬 꼬임 또는 엉김에 의한 요철을 갖는 형상의 표면을 형성하거나, 또는 상기 이온성 고분자 용액의 pH를 상기 양이온성 고분자의 pKa보다 크게 하여 그로부터 형성되는 코팅층이 평탄한 곡면 형상의 표면을 형성하도록 하는,
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  24. 제15항에 따른 분리막(separation membrane)을 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  25. 삭제
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