TW539577B

TW539577B - Process of preparing a fluid rare earth alkoxylation catalyst

Info

Publication number: TW539577B
Application number: TW090131055A
Authority: TW
Inventors: Charles Lee Edwards
Original assignee: Charles Lee Edwards
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2003-07-01
Also published as: AU2002224932B2; US6765116B2; US20030009059A1; US20020142913A1; CN1289192C; WO2002047817A2; KR20030061439A; EP1345690A2; AR042396A1; ATE340643T1; JP2004522566A; AU2493202A; ES2267858T3; MXPA03005209A; EP1345690B1; US6514898B2; KR100810869B1; WO2002047817A3; CN1481278A; DE60123467D1

Description

539577 五、發明説明（本發明有關一種製備用於烷Λ仆士土、β 法。彳π砭虱化万法之稀土觸媒之方發明背景許多：使用做為例如非離子界面活性劑、潤濕及乳化 :二劑、及化學中間物之產物係藉由氧化缔(環氧化物) 與具有一或多個活性氫原子令右故办、 a?于又有機化合物《加成反應（烷反應)所製得。例％，可特別提到藉由氧化乙缔盥脂族_或具有6至30個碳原子之經取代切反應所製備之燒醇乙氧化物及燒基取代之紛乙氧化物。此種乙氧化物雇泛被使用作為工業及家庭用之市售清潔配方之非離子清潔劑成分，及丙氧化物及含有混合氧伸乙基與氧伸丙基之化合物亦被廣泛使用但比乙氧化物稍不廣泛一些。另—例為: 氧化丙缔與多元醇之加成反應提供製備聚胺基甲酸酯產物之中間物。藉由添加數個（n)氧化乙缔分子（配方11)至單一烷醇分子 (配方I)以製備烷醇乙氧化物（藉由下列式ΠΙ 明如下列等式所表示：兄

〇 —〇H + n.H2C-CH2 I · II

-〇-^CH2—CH2—O^.H III 本發明特別有關藉由一或多種稀土元素之磷酸鹽催化之义元氧化反應。已知氧化晞加成反應產生具有不同數目氧化埽加成物

B 張尺度 it 用 A4H(21Q χ 297公釐） 539577 A7 B7 五、發明説明（2 ) (氧伸烷基加成物）（例如具有上述式III中加成數目η之不同值）之種種燒氧化物分子混合物。加成數目為在許多方面控制烷氧化物分子性質之因素，及努力使產物平均加成數目及/或加成數目之分佈在所要之產物應用之產物範圍内。已知於特定清潔劑配方中較佳使用具有窄範圍之氧化烯加成物分佈之醇烷氧化物產物（GB-A-1462134 ;研究揭示第 194010號）。亦已知窄範圍醇烷氧化物在特定羧基化烷基聚醚（US-A-4098818 )與特定烷基醚硫酸酯（GB-A-1553561 )之合成時作為化學中間物特別有價值。 US-A-5057627敘述一種藉由稀土元素之磷酸鹽催化之烷氧化方法。此等觸媒典型上藉由將稀土化合物例如氯化鑭之水溶液添加至正磷酸鈉或Η3Ρ04水溶液中。所得之觸媒為具有長保存壽命之安定固體粉末。然而，通常藉由此等觸媒所製得之反應混合物導致混合物黏度增加至1000 mPa.s (1000 厘泊）或更高。US-A-5057627亦敘述一種方法，其中將烷基磷酸鹽添加至2 -乙氧乙醇與NE〇DOLTM 23醇之鑭溶液中。此種系統可產生較低黏度混合物。然而，此等觸媒具有慢的反應時間。所欲者為製備一種以更快速反應時間提供低黏度反應系統之觸媒。發明概要根據本發明，提供一種製備流體稀土磷酸鹽觸媒組合物之方法，包含： _^_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539577 五、發明説明（ A7 B7 /)提供在小於12G°C之溫度下可溶解於Wc3G之含活性氫之有機化合物之稀土鹽；將稀土鹽添加及溶解於C9至C30之含活性氫之有機化合物中以製造稀土 /有機溶液；及、天）：< 稀土鹽對鱗酸莫耳比在〇 7 ·· i至: i之範圍將鱗酸 =加土 # 土 /有機溶液中，以製造流體稀土磷酸鹽觸媒組合物。 &根據本發明’亦提供_種製備含活性氫之有機化合物之 =化烯加成物《万法’其包含在催化有效量之藉由上述本 ★月之方法所製備疋流體觸媒組合物之存在下，使包含一 f多種連位氧料之氧料反應物與包含—或多種含活性氫之有機化合物之含活性氫反應物接觸。根據本發明進一步提供一種製備一級單羥基烷醇之氧化少布加成物之方法，包含·· ·/其)，供在t於赋之溫度下可溶解❿至之-級單紅基纟元if·之稀土鹽； b )將稀土鹽添加及溶解於r s 、、y•士、*丨、合_万、C9 土 C3G又一級單羥基烷醇溶 ’夜中以製造稀土 /燒醇溶液； C)以稀土鹽對磷酸莫耳比在天土U·1足靶圍將磷酸 =觸土燒醇溶液中，以製造在燒醇中之流體稀土鱗 d) 視情況添加量為有效調整烷醇中觸媒至$至範圍之不含週期表之^族或第2族元素之驗；及 p e) 使包含一或多種連位氧化缔及具有2至4個竣原子之氧本纸張尺度適财s 半(CNS)威格(細㈣7公着厂 539577 A7 B7 五、發明説明（4 化細反應物與坑醇中之法晉渔蘇I朵口口〜、土磷鉍觸媒接觸，以製造一級單喪基燒醇之氧化埽加成物。根據本發明仍進一步接批始制/其人少挺供一種製備含活性氯有物之氧化烯加成物之方法，J^八户h飞之百機化口人，安其包含在如化有效量之藉由包 έ下列之方法所製得之流體稀土磷酸鹽觸媒之存在下’使包含-或多種連位氧化埽之氧化缔反含活性氫之有機化合物之含活性氯反應物接觸/ a)提供在小於12〇㈤γ a〜、 .._ /孤又下可/谷衅於含活性氫反應物足稀土鹽；土 b )將稀土鹽添加及玄紐人 — /合鮮万；含活性氣反應物中以製造稀 /有機溶液；及 c )以稀土鹽對石粦酸莫耳 u ^ 又旲耳比在0.7· 1至1.3·· 1之範圍將磷酸 /小、加土# 土 /有機溶液中， τ 以I，礼姐# 土磷酸鹽觸媒。輕佳具體貫施例々媒處 :已發現在藉由本發明之方法所製得之稀土磷酸鹽觸、、且e物《存在下製備之烷氧化反應縮短反應時間及容易理0 土溶之 ,务月 < 方法中，藉由包含下列之步驟製備流體稀㈣鹽觸媒：a)提供料之稀土鹽，b)將稀土鹽添加及 :於G至cw之含活性氫之有機化合物，較佳C9至c3〇〜 =早趙基_或燒基酚，更佳C9至C3Q之-級單經基燒然後c)將ί粦酸添加至稀土/有機溶液中，或更佳添加至抑· 土 /掠酸、、A、、、 ^ /谷硬中。頃令人訝異的發現可藉由在c 9至 c 3 〇之含活性麵夕女 4足有機化合物中製備所欲之觸媒組合物而本纸張尺度中國國家標 -8 4規格（210x297公爱） 539577

不必有低分子量醇或燒氧化物（少於8之碳數）之存在。當根據本發明製備觸媒時，稀土磷酸鹽實質上均勻的分佈在纟元醇中，具有平均粒徑小於2 μιη (微米），更佳中間粒 <二】毛1 μ m (微米）。包含分散之稀土鱗酸鹽與燒醇之觸媒組口物具有小於5 〇 mPa.s ( 5 0厘泊）之黏度且為流體。”流體’’一詞意謂具有容易移動及改變其相對位置而不需質量分離之顆粒’及輕易隨壓力改變形狀。本文中所使用之術語，”稀土 ”元素為彼等原子序3 9及 57至71者，，，鑭系列，，元素為彼等原子序57至71者；，，鑭系元素元素為彼等原子序5 8至7 1者。傳統上，將鑭系列進乂刀為原子序在57至62之’’錦土 f，族，原子序在63至66 之鉞土族，及原子序在6 7至7 1之，f鏡土”族（如此命名不疋因為鏡為此族之一員，乃是因為鏡與此等元素在自然界中一起被發現）。 L稱時，本喬明之方法之觸媒包含一或多種稀土金屬之磷酸鹽。於一較佳具體實施例中，觸媒包含一或多種鑭系列元素之磷酸鹽，於另一具體實施例中，觸媒包含一或多種鑭系元素之磷酸鹽。於進一步特定具體實施例中，觸媒已含或夕種# 土族元素之鱗酸鹽。於仍另一特定具體實施例中，觸媒包含稀土金屬磷酸鹽之混合物，其中稀土元素 < 分佈實質上對應於自然發生之稀土礦，例如，獨居石、氰碳鈽鑭礦（bastnasite )、磷釔礦（xen〇time)、矽鈹釔礦 (gadolinite )、或黑稀金礦（euxenite)。在本發明之方法所給之應用中之觸媒適合的含有稀土元装

539577 A7 B7 五、發明説明（素之一種或是混合物之磷酸鹽。於一方面，較佳之觸媒包含催化有效量之一或多種選自包括下列各物之群之元素之磷酸鹽：鈽、鑭、镨、钕、釔、釤、釓、鏑、餌、及镱。於另一方面，包含催化有效量之一或多種鈽土族元素之璘酉父I之觸媒特別佳，而包含催化有效量之一或多種選自由鈽與鑭組成之群之元素之磷酸鹽之觸媒被考慮為最佳。再進一方面’較佳之觸媒包含催化有效量之一或多種鑭之磷酸鹽。做為稀土元素商業來源之天然礦物一般含有數種元素。通常將此等礦再精煉而不將此混合物分離成個別元素。因此，本發明中使用數種稀土元素之磷酸鹽混合物較佳來自可獲得性與成本之觀點。適合之稀土元素混合物之特定實例包含彼等已知之bastnasite、獨居石、磷釔礦、钕鐯、矽鈹釔礦、及黑稀金礦。可用以製造流體稀土磷酸鹽觸媒之稀土鹽在小於1如。◦ 之/皿度下可落解於c 9至C 3 G之一級單羥基烷醇。此種稀土，可士例如稀土元素之自化物、硝酸鹽、或㈣鹽。鹽之右干貫例包含溴化物、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、及辛酸鹽0 必將稀土鹽在至高㈣之周圍溫度範圍之溫度下溶解於 cjc3G之含活性氫之有機化合物中，以提供稀土/二液。可在添加至有機化合物（或較佳料）之前 ^ 土鹽溶解於水中，以使稀土鹽更快溶解H此== 要，及較所欲為稀土/有機溶液中的水儘量少。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公著)一 539577 A7 B7 五、發明説明（7 ) 以稀土鹽對磷酸莫耳比在0·7: i，更佳〇·9: 工，更佳U · . 1之範圍將磷酸緩慢添加至此稀土 /有機溶液中，以製造流體稀土磷酸鹽觸媒組合物。磷酸可為任何形式，包括濃縮形式或水溶液。濃度較佳在水溶液之5〇重量百分比至80重量百分比之範圍。、可視情況以量為使觸媒組合物之pH升至5至8之鹼處理流體稀土磷酸鹽觸媒，只要鹼不干擾烷氧化反應即可。此種鹼典型上不含週期表之i族或2族元素，例如Na+、κ+、 Cs Λ Ba 、Mg+、Ca+、等等。氫氧化銨特別佳。在進行烷氧化反應之前應較佳將所得之混合物乾燥至小於200ppm之濕氣含量，以使聚氧化埽聚合物形成最少。可合適的以式（LP-(P〇4)q)n為稀土磷酸鹽觸媒化合物之特徵，其中L為稀土元素。技藝中咸認為稀土元素之磷酸鹽主要包含二價狀悲之稀土元素及具有式Lp〇4。然而，本發明亦欲涵括二價金屬鹽及四價金屬鹽，在此情況下，下標 P與q滿足相關價數關係，即，當L為二價時，p為3及q為 2，當L為四價時，p為3及q為4。預期如本發明所製備及使用之磷酸鹽觸媒一般將基本上由式Lp〇4所組成。進一步，稀土元素之磷酸鹽可為二聚物或三聚物形式，此情沉下η各為2或3。除了催化有效量之稀土元素化合物之外，供本發明之方法用之觸媒亦可適合的含有其他物質，包括彼等可被導入於方法之中成為磷酸鹽觸媒中之不純物以及彼等可被添加以促進或改良觸媒活性者。稀土元素之磷酸鹽之一或多種以催化有效量（即，足以

539577 A7 B7 五、發明説明促進烷氧化反應或影響產物之氧化婦加成分佈之量）存在於反應混合物中。雖然觸媒之特定量對本發明並不很重要：但是觸媒之較佳使用量為至少_重量百分比（％十而對於典型炙具體實施例而言認為在〇〇2與5重量％之間之量更佳，及在0.1與2重量％之間之量最佳。此種百分比以万法混合物中之稀土金屬離子重量相對於該混合物中含活性氫之化合物重量表示。實質上較大量之觸媒，例如，高至10重量％或更多，亦很適合。一般來說，烷氧化產物之所欲平均氧化晞加成數目越大及所欲反應速率越快，需要之觸媒量越大。較佳將本發明應用於利用氧化晞（環氧化物）反應物之方法，該反應物包含一或多種連位氧化烯，特別是低級氧化烯及更特別是彼等在C2至C4範圍内者。一般言之’氧化烯以下式表示： / \ R2 R4 其中各R1、R2、R3、及R4團部係個別選自由氫與烷基所組成 < 群。包含氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化乙烯與氧化丙烯之混合物之反應物更佳，特別是彼等基本上由氧化乙晞與氧化丙烯所組成者。自實施烷氧化方法之商業機會觀點觀之，及亦自製備具有有範圍氧化乙烯加成物分佈之產物之觀點觀之，認為基本上由氧化乙烯所組成之氧化烯反 •12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539577 A7 B7 五、發明説明（9 應物最佳。同理，.適纟使用於本發明之彳法之|活性氯之反應物包括彼等在技藝中已知與氧化缔反應及轉化成烷氧化產物者。適合之含活性氫之反應物種類包括（但不必要限於）醇、酉分、硫醇（硫醇）、胺、多元醇1酸、及其混合物。，般Νι況但不疋必然，反應物之活性氫團部具有_ 之形式，其中X表7F氧、硬、或（經取代之，例如胺基）氮原子。一般較佳使用含羥基之反應物。更佳，含活性氫之反應物基本上由一或多種選自由烷醇、烷基多元醇、及酚 (包括經燒基取代之紛）組成之群之含活性氯之々匕合物所組成0 亦較佳將本發明應用於含一級活性氫之化合物之職化’即’其中活性氫图部接在—級礙原子之化合物。就燒氧化反應通常之例子而言，此種—級化合物在本發明之方法中：對應（一級與三級化合物更具反應性，及在若干情 "。中《貝上更具反應性。再者，已發現當應用於二級盥三級含活性氫之反應物時，本發明產生相對廣範圍之氧化晞加成物分佈產物。在製備根據本發明之趨描^ 入以、、《觸媒《万法中，含活性氫之有機化 e物應為坑氧化反應中乏虛〜反C物。因此，活性稀土觸媒在反應物之一者之”原位，，上製得。觸跺係在適合之幾酸中，可結特y棱到早及二羧酸，均屬脂族 (飽和與不飽和）及芳族。 u 、 )万秩存疋貫例包括月桂酸、肉豆蔻

酉文、综櫚酸、硬脂、、、占A 更月曰I油鉍、松香酸、妥爾油酸（talloil

539577 五、發明説明（ acid )、及對酞酸。一立發明之方法中進行燒氧化相對低之速率在本在適合之胺中，可特別提及一級、及含有胺基與録二者之燒基胺，例如^級坑基胺基）-乙醇胺及三丙醇胺。 N N-二（正丁級在適ΓΓ中’可特別提及具有9至3°個碳原子之-子者7二燒硫醇’特別是彼等具有9至2。個碳原鏈者，其二==定實例為彼等具有高度分枝碳聚物，物、一幻之暴口屋物艾氫硫化所衍生。為藉由含氧化合物合成所製得之乙缔之實質氨硫化產物。代表性但決非限制性之自乙不水何生<瓴醇實例包括線形碳鏈產物，例如2·癸燒料、3-錢硫醇、4_癸燒疏醇、5•癸燒瑞醇、3-忙垸 &醇、5-十二院石虎醇、2_十六燒硫醇、卜十六燒硫醇、及 8-十八烷硫醇，及支鏈碳產物，例如2_甲基_4_十三烷醇。-級疏醇典型上在自由基條件下藉由氫硫化而自终端晞煙製得及包括例如b十二燒硫醇' i•十四统硫醇、及2_ 甲基-1 -十三燒硫醇。醇（一兀醇及多兀醇二者）及酚（包括經烷基取代之酚）為用杰本發明目的之較佳之含活性氫之反應物種類。在酚之中了 4别k到®7及經L基取代之紛，其中各完基取代基具有3 土 3 0 (較佳3至2 0 )個碳原子，例如，對己基酚、壬基紛、對癸基紛、壬基酿、及二癸基g分。 I-------- -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539577 ___ A7 I、發明讀~^ ------ , 矛一k知邓極週合使用於本發明之方法，但 =m旨族單經基醇（垸醇）形成最佳之反應物種類，特疋級n因為方法表現及產物之商業價值二者之更佳亦較佳為具有9至3G個碳原子之垸醇，c9至c24境醇、及C9至Cw烷醇最佳，包括其混合物，例如。與 C2〇^醇< 混合物。一般來說，烷醇可具有支鏈或直鏈結 2 ’依所欲用途而定。在-具體實施例中，進-步較佳為二中大於5 0百分比，更佳大於6 0百分比及最佳大於7 〇百刀比足分子為具有線形（直鏈）碳結構之烷醇反應物。於另一具體實施例中，進-步較佳為其中大於50百分比，更佳大於60百分比及最佳大於7〇百分比之分子為具有支鏈碳結構之烷醇反應物。般適合做為烷氧化反應中之反應物之此種烷醇在技藝中很好辨認。市售之經由將乙晞寡聚合及將所得高級烯烴醛化或氧化及水解所製得之一級單羥基烷醇混合物特別佳。市售烷醇混合物之實例包括NE〇D〇L醇，為殼化學藥品公司之商標及販售，包括c9、Ci〇、及Cii烷醇之混合物（NEODOL 91醇）、C i2及C丨3烷醇之混合物（NEODOL 23 醇）、c 12、c 13、C 14、及C丨5烷醇之混合物（NEODOL 25 醇）、及C 14及C i5烷醇之混合物（NEODOL 45醇）；ALFOL醇 (例如Vista化學藥品公司），包括c i 〇及C丨2烷醇之混合物 (ALFOL 1012)、（：12及(：14烷醇之混合物（ALFOL 1214)、Cl6 及C18烷醇之混合物（ALFOL 1618)、及(：16、C18及C2〇烷醇之混合物（ALFOL 1620) ; EPAL醇（乙基化學藥品公司），包 _____-15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539577 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 括C i 〇及C i 2烷醇之混合物（EPAL 1〇12)、c i 2及c Μ烷醇之混合物（EPAL 1214)、及C i 4、C i 6及C〗8烷醇之混合物（EpAL 1418);及丁ERGITOL-L醇（聯合碳化物公司），包括c i 2、 C i 3、C i 4、及C丨5烷醇之混合物（TERGIT〇L-L 125)。藉由將天然產生之脂肪酯還原所製備之市售烷醇亦很適合，例如，贺鹼公司之c 0與τ A產品及Ashland油品公司之丁 A醇。在多元醇中，特別提及彼等具有2至6個羥基及9或更多，較佳9至30個碳原子者。特定實例包括烷二醇，例如癸二醇、聚烷二醇醚，例如三丙二醇及甘油山梨糖醇。多元醇之高級寡聚物及聚合物亦極適合。含活性氫之反應物亦極適合為含活性氫之化合物先行烷氧化之烷氧化產物。用於本發明之特定氧化烯反應物與特定含活性氫之反應物《進一步實例見述於前述之美國專利。對於本發明之目的而言，氧化晞反應物與含活性氯之反應物必須在包含一或多種本發明之稀土元素之鱗酸鹽之觸媒存在下接觸。以有效催㈣氧化反應之量使用觸媒。據處理步驟而言，本發明之烷氧化反應可以一般習用之万式進行。例如，使含活性氫之反應物液體中之觸媒與氧化烯反應物接觸（較佳在攪拌下），氧化烯反應物一般以氣把形式導入’至少低級氧化烯是如此。可視情況在添加氧化晞反應物之前添加額外之含活性氫之反應物液體。因此’可得到濃觸媒反應混合物及需要時使用一部份。於車父佳具體貫施例中，ge 、 τ 虱化烯反應物為氧化乙烯或氧化 -16- 539577 A7 B7 五、發明説明（13 ) 丙晞或氧化乙晞與氧化丙婦之混合物。於進一步較佳具體實施例中，含活性氫之反應物為醇、多元醇、或另一八_ 基之化合物。使反應在催化有效量之根據本發明所製稀土磷鉍鹽觸媒存在下進行。於特別佳之具體實施例中，在催化有效量之烷氧化觸媒存在下使氧化乙缔盥二 /、v^9 土 I30 一級烷醇接觸。可在方法之任何時間視情況添加額外之含活性氫之反應物液體。雖然此等步驟敘描述批式操作，本發明可同樣應用於續製程。 “、整體而言，以預定產生所欲方式或平均加成數目之烷氧化產物之昼使用一反應物。產物之平均加成數目對此方法並不很重要。此種產物通常具有小於一至3〇或更大之範圍之平均加成數目。一般言之，供本發明之目的用之適合及較佳之製程溫度與壓力與使用習用之觸媒之相同反應物之間之習用烷氧化反應相同。自反應速率觀點言之，至少9 〇。〇，特別是至少一〇 C及最特別疋至少130 C之溫度典型上較佳，然而典型上需要小於250 °C，特別是小於210 °C，及最特別是小於 190 C I溫度以使產物降解最小。如技藝中已知者，可考慮此等因素針對所給之反應物將製程溫度最適化。超計大氣壓例如在68·9與1034·2 kPa g(丨〇與15〇 psig)之間之 ^力車乂佳壓力足以維持含活性氫之反應物實質上在液體狀態。一田έ活f生氫之反應物為液體及氧化蹄反應物為蒸氣，則 t紙張尺度適用中_冢標準(CNS—咖χ撕公爱）-11:---- 539577 A7 B7 五、發明説明（14 ) 垸氧化適合藉由將氧化料人含有含活性氫之反應物與觸媒液體之壓力反應器中進行。考慮製程之安全性，較佳限制低級氧化缔反應物之分壓，例如小於413地__)，及/或較佳以惰性氣體例如氮氣稀釋反應物至例如約百分比或更'J:之氣相濃度。然而，若採取技藝中已知之適合之注意以管理爆炸風險，則反應可在更大之氧料濃度、 I大h、壓力、及更大疋氡化缔分壓下進行。總壓在饥$ 與758.4 kPag(4(^110psig)之間，氧化晞分壓在酿血⑻ kPag(15與60 psig)之間，特別佳，而總壓在3447與62〇5 kPag(50與90 psig)之間，氧化烯分壓在 g( 2 0與5 0 psig)之間，更佳。完成根據本發明之方法所f之時間依所欲之燒氧化程度 (即，依產物之平均氧化埽加成數目）以及燒氧化速率（其又依溫度、觸媒量、及反應物本質而定）二者而對ς較佳具體實施例之典型反應時間（特別是當氧化缔為氣體時）小毛1 0小時。當使用氧化乙烯做為氧化烯時，典型之反應時間小於2小時。當使用氧化丙烯做為氧化缔0争，典型：反應時間小於6小時。在乙氧化反應完全後，較佳使產物冷卻。雖然對於本發明^方法而言不須要移除觸媒，但若需想要，亦可將觸媒自最終產物移走。例如可藉由過濾、沉澱、或萃取將觸媒移除。已發現數種特定化學與物理處理方法能自產物液體 :移除觸媒殘餘物。此種處理包括烷氧化產物與強酸例如磷酸及/或草酸接觸或與有機酸固體例如nafi〇n讲或 539577 A7 B7 五、發明説明（15 ) AMBERLITE IR咖接觸，與驗金屬碳酸鹽及碳酸氨鹽接 I與觸媒例如γ型滞石或絲光濟石接觸；或與特定黏土接觸。典型上’此種處理之後接著自產物中將固體過濾或沉殿。在許多例中，過遽、沉殿、或離心在升高溫度下最有效。、依，發明所製備之虎氧化產物混合物相對於酸或驗催化之烷氧化反應足產物〉昆合物而言具有高品質及具有更高之安定性。藉由本發明之方法所製得之產物混合物具有小於 50 Mpa.S(50厘泊）《黏度及為流體。"流體"一詞音謂且有容易移動及改變其相對位置而不需質量分離之雌，及輕易隨壓力改變形狀。㈣此點’因為中性鹽不會促使降解反應導致形成有顏色（不純物，所以相對於彼等習用之方法，本發明特別可用於製備無色或較少顏色之產物。再者，在與氧化丙婦之反應混合物中’與使用典型之驗觸媒例如随相反者，反應溫度不限於蚊。在本發明之方法中，可使用高如18〇 C之》皿度而不會使產物降解。提供下列實例以進-步說明本發明之某些特定方面，P 不欲限制其更廣之範嘴。比較例1 精由下列步驟製備磷酸鑭化合物。藉由將i 0克⑽· 6H20溶解於200克去離子水中以製備第一溶液。藉由將祕克正磷酸鋼（Na3P〇4 . 12H2〇)溶解於細克水中以製備第二容液。以25分鐘之時間將第—溶液（在室溫）逐滴添加至第: 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱) -19 A7 B7

539577 五、發明説明（16 浴液()0 C)中。於50 °C下將所得之混合物再攪拌30分鐘，及然後趁熱過遽以分離白色沉殺。以觸㈣⑽去離子水洗制3次。乾燥後，时到7.4克㈣，為粉末。依下列步驟進行根據本發明之燒氧化方法。本發明之方法之具體實施例用之氧化埽反應物由氧化乙埽及含活性氯冬反物，且^1 s活性氫之反應物由师⑽沉Μ醇㈣〇D〇l 為商標)组成’ NEODOL23醇特徵為具有十二與十三個碳原子(約40莫耳。/。之〜與⑼莫耳％之。丨3)之一級(8〇%線性 (20%支鏈））烷醇。首先舲3·0克如上述製備之粉末添加至2〇〇克NEODOL™ 23醇中，及將混合物在氮氣下加熱至13似小時以將水驅離。磷酸鑭化合物之中數平均粒徑大約1〇 #m(i〇微米）。將所彳寸 < 漿液轉移至維持在氮氣下之一升高壓爸反應器中。將反應器與内容物之溫度升高至14〇。〇。然後將氮與氧化晞之混合物導入反應器至總壓力為5171 a (75 psia)(3i〇 3 迚3&氮氣及206.8 1^^3氧化乙烯（4 5口5丨8氮及30口5丨3氧化乙婦））。fe氧化（乙氧化）立刻開始。依需求提供額外之氧化乙晞以維持基本上恆定之5171 (psia)壓力。溫度維持於 140 C °以2.5小時之時間取用總量315克之氧化乙烯。將反應器維持另一小時以消耗系統中未反應之氧化乙烯。產物在室溫下為蠟狀，及以G C - L C技術分析發現具有 6.6之中數平均加成物數目。僅觀察到之副產物為聚乙二醇 (PEG)，量為2.0重量％。實例1 ________- 20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐）

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線 539577 A7 B7 五、發明説明（17 ) 根據下列步驟製備流體觸媒反應混合物。將總量0.25克氯化鑭六水合（0.0007莫耳）添加至來自殼化學藥品股份有限公司之150克NEODOL™ 23醇（具有典型羥基數289 mg/gK〇H之 C ! 2與C i 3之混合物）（0.773莫耳）中，及將反應混合物加熱至8 0 °C，直到產生澄清無色溶液為止。在此混合物中，逐滴添加0.16克42.5重量％之磷酸水溶液（0.0007莫耳）。在氮氣下將澄清無色之溶液加熱至120 °C以移除水，直到獲得含有< 200 ppm Η 2 0之溶液。根據前例之一般步驟，將所得之此混合物轉移至高壓蒼反應器系統中，及在165 °C下乙氧化。以9 0分鐘之時間添加總量238克（5.41莫耳）之氧化乙晞，產生具有中數平均加成物數目為7.0之燒醇乙氧化物。產物混合物為在50 mPa.s下測得黏度為50 cps之稍霧狀無色流體產物。黏度係以Brookfield黏度計測量。實例2 根據實例1中所述之步驟製備流體觸媒反應混合物。在 100°C下將自Rhone-Poulenc獲得之總量2.19克（0.0038莫耳）之辛酸鑭溶解於來自殼化學藥品股份有限公司之166克（0.814莫耳）NEODOL™ 25醇（具有典型羥基數276 mg/gK〇Hi C ! 2、 C i 3、C i 4、及C i 5烷醇之混合物）中。在此混合物中，逐滴添加0.45克85重量％之磷酸溶液（0.0038莫耳）。在氮氣下120 °C下將觸媒混合物乾燥至< 200 ppm之水含量後，將反應混合物轉移至高壓釜系統中，及在165°C下乙氧化。以1 2 0分鐘之時間添加總量250克（5.7莫耳）之氧化乙婦，產生具有中數平均加成物數目為7.0之烷醇乙氧化物。產物混合物為具 _-21 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 539577 A7 ------- B7 . 五、發明説明（18 ) 有在5 2 MPa.s下測得之黏度5 2 cps之稍霧狀無色流體產物。堂例3 根據實例1中所述之步驟製備流體觸媒反應混合物。'在 100°C下將自Rhone-Poulenc獲得之總量17.5克(0.0308莫耳）之辛酸鑭溶解於來自殼化學藥品股份有限公司之400克（2·06莫耳）NEODOL™ 23醇（具有典型羥基數289 mg/gKOH之C丨2與C 1 3 之混合物）中。在此混合物中，逐滴添加3.55克8 5重量％之磷酸溶液（0.0308莫耳）。在氮氣下12〇 t下將觸媒混合物乾燥至<200 ppm之水含量後，將反應混合物轉移至3.79L(1加侖）高壓爸系統中。將反應混合物加熱至160°C，及以4 5分鐘之時間添加725克（16.48莫耳）之氧化乙烯。然後在160 °C下使反應混合物與1195克（20.6莫耳）氧化丙烯反應3小時直時間。使反應混合物再反應3 0分鐘以消耗全部氧化物饋料。產物混合物為具有中數平均加成物數目8.0莫耳Ε Ο與1 0莫耳Ρ Ο之烷醇乙氧丙氧化物。藉由碘數分析反應產物顯示供可測得之’歸烴物質。未形成晞丙醇丙氧化物。實例4 根據實例1中所述之步驟製備流體觸媒反應混合物。在 100°C下將自Rh〇ne-P〇ulenc獲得之總量3.64克（0.0064莫耳）之辛酸鑭溶解於來自殼化學藥品股份有限公司之500 mL之 NEODOL™ 25醇（具有典型樂基數276 mg/gK〇H之C 12、C 13、 C i 4、及C i 5燒醇之混合物）中。在此混合物中，逐滴添加 0.74克8 5重量％之磷酸溶液（0.0064莫耳）。在氮氣下120 °C下將觸媒混合物乾燥至< 200 ppm之水含量後’測定粒度為具 ____-22-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539577 A7 B7 五、發明説明（19 ) 有0·7 μΐη(0·7微米）之中點直徑，標準偏差為0.3 μΐη(0.3微米）。使用Horiba雷射散射粒徑分佈分析儀LA-900測定粒徑在 0.05至1000 μ m(0.05至1000微米）之範圍。 _-23- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims

539577—~了〜η公1甘本〜丨「.…汀〜…·‘- 一备二丨〜.·· _X、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

1·· —種製備流體稀土磷酸鹽觸媒組合物之方法，包含： a)提供在小於120°C之溫度下可溶解於C9至C3G之含活性氫之有機化合物之稀土鹽； b )將稀土鹽添加及溶解於c 9至C 3 G之含活性氫之有機化合物中以製造稀土 /有機溶液；及 Ο以稀土鹽對磷酸莫耳比在〇·7 :丨至13 : 1之範圍將石粦酉父添加至稀土 /有機溶液中，以製造流體稀土磷酸鹽觸媒組合物。 2·根據申凊專利範圍第1項之方法，其中稀土鹽對磷酸之莫耳比在0.9 : 1至U : 1之範圍。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該磷酸是濃度在5 〇重量百分比至8 5重量百分比（於水中）之磷酸溶液。 4.根據申請專利範圍第…項之方法，其中稀土鹽包含鋼 11。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法含週期表中第1族或第2族元素之鹼組合物之PH至5至8之pH範圍之。進一步包含添加不其量為可有效調整

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6. 根據申請專利«第項之方法，其中含活性氮a 機化合物為C9至^。之一級單羥基烷 :種製備，活性氣之有機化合物之氧二 /其包含在•化有效量之藉由申請專利範圍第… =任—項之方法所製得之流體觸媒組合物之存在T 使包含-◎種連位氧料之氧料反應物*包含一 -24- 7. 539577 A8 B8 C8 申請專利範圍 .多種含活性氫之有機化合物之含活性氫反應物接觸。 8·根據中請專利範圍ρ項之方法，纟中氧料反應物包含—或多種連位氧化烯及具有2至4個碳原子。 9·—種製備-級單經基燒醇之氧化烯加成包含：二)提供在小於航之溫度下可溶解於c9至。之一級單輕基燒醇之稀土鹽； * b)將稀土鹽添加及溶解於CAC3Q之—級單㈣燒醇落液中以製造稀土 /烷醇溶液； △ c)以稀土鹽對磷酸莫耳比在〇7: U13:】之範圍將磷酸添加至稀土 /烷醇溶液中’以製造在烷醇中之流體稀土磷酸鹽觸媒；訂

d)視情況添加不含週期表中第1族或第2族元素之鹼，其量為可有效調整烷醇中觸媒<ρΗ至5至8之圍之；及 Ο使包含一或多種連位氧化烯及具有^至*個碳原子之氧化烯反應物與烷醇中之流體稀土磷酸觸媒接觸，以氣造一級單羥基烷醇之氧化烯加成物。 10.、—種製備含活性氫之有機化合物之氧化烯加成物之方法、:ί包含在催化有效量之藉由包含下列之方法所製得 ^流體稀土磷酸鹽觸媒之存在下，使包含一或多種連位氧化氧料反應物與包含-或多種含活性氫之有機化合物<含活性氫反應物接觸：昀提供在小於12〇r之溫度下可溶解於含活性氫反應 -25- 539577 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍物之稀土鹽； b )將稀土鹽添加及溶解於含活性氫反應物中以製造稀土 /有機溶液；及 c)以稀土鹽對磷酸莫耳比在0.7 ·· 1至1.3 ·· 1之範圍將磷酸添加至稀土 /有機溶液中，以製造流體稀土磷酸鹽觸媒0 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)