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KR100810869B1 - 유체 희토류 알콕실화 촉매의 제조방법 - Google Patents

유체 희토류 알콕실화 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR100810869B1
KR100810869B1 KR1020037007900A KR20037007900A KR100810869B1 KR 100810869 B1 KR100810869 B1 KR 100810869B1 KR 1020037007900 A KR1020037007900 A KR 1020037007900A KR 20037007900 A KR20037007900 A KR 20037007900A KR 100810869 B1 KR100810869 B1 KR 100810869B1
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에드워드찰스리
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

a) 120℃ 이하의 온도에서 활성 수소 함유 유기 화합물에 가용성인 희토류 염을 제공하고; b) 활성 수소 함유 유기 화합물에 상기 희토류 염을 첨가하고 용해시킴으로써, 희토류/유기 용액을 제공한 다음; c) 0.7:1 내지 1.3:1의 범위의 희토류 염 대 인산 몰 비로 상기 희토류/유기 용액에 인산을 첨가하여, 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물을 생성하는 것을 포함하는 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물의 제조방법과; 이러한 유체 촉매 조성물의 촉매 유효량의 존재하에, 1 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물을 포함하는 활성 수소 함유 반응물과 1 이상의 인접 알킬렌을 포함하는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 제조방법.
희토류, 알콕실화, 촉매, 알킬렌 옥사이드

Description

유체 희토류 알콕실화 촉매의 제조방법{PROCESS OF PREPARING A FLUID RARE EARTH ALKOXYLATION CATALYST}
본 발명은 알콕실화 방법에 유용한 희토류 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 비이온성 표면활성제, 습윤제 및 에멀젼화제, 용매, 및 화학적 중간체로서 유용한 매우 다양한 산물이 1 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)의 첨가 반응(알콕실화 반응)에 의해 제조된다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드와 6 내지 30개 탄소 원자의 지방족 알콜 또는 치환된 페놀의 반응에 의해 제조된 알칸올 에톡실레이트 및 알킬-치환된 페놀 에톡실레이트가 특히 언급될 수 있다. 이러한 에톡실레이트와, 소량의 해당 프로폭실레이트 및 혼합된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 그룹을 함유하는 화합물은 산업용 및 가정용으로 시판되는 세정 제형물의 비이온성 세제 성분으로서 널리 이용되고 있다. 다른 예로서, 폴리프로필렌 옥사이드와 폴리올의 첨가 반응은 폴리우레탄 산물의 제조에 대한 중간체를 제공한다.
다수(n개)의 에틸렌 옥사이드 분자(화학식 2)를 단일 알칸올 분자(화학식 1)에 첨가함에 의한 알칸올 에톡실레이트(하기 화학식 3에 제시된 바와 같음)의 제조 는 하기 식으로 나타내어진다.
Figure 112003021064167-pct00001
본 발명은 구체적으로는 1 이상의 희토류 원소의 포스페이트 염에 의해 촉매되는 알콕실화 반응에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드 첨가 반응은 상이한 수의 알킬렌 옥사이드 첨가물(옥시알킬렌 첨가물)을 갖는, 예를 들면, 상기 화학식 3에서 상이한 수의 첨가물 수 n을 갖는 각종 알콕실레이트 분자의 산물 혼합물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 첨가물 수는 다양한 측면에서 알콕실레이트 분자의 특성을 조절할 수 있는 인자이고, 이에 따라 산물의 평균 첨가물 수 및/또는 산물의 목적하는 용도에 대한 산물내의 첨가물 수의 분포를 조절하기 위해 노력해 왔다.
협소한 범위의 알킬렌 옥사이드 첨가물 분포를 갖는 알콜 알콕실레이트 산물은 특정 세제 제형물에 사용하기에 바람직한 것으로 알려져 있다(GB-A-1462134; 리서치 기재 번호 194010). 협소한 범위의 알콜 알콕실레이트는 특정 카르복실화 알킬 폴리에테르(US-A-4098818) 및 특정 알킬 에테르 설페이트(GB-A-1553561)의 합성시 화학적 중간체로서 특히 유용한 것으로 알려져 있다.
US-A-5057627은 희토류 원소의 포스페이트 염에 의해 촉매되는 알콕실화 방법을 기재하고 있다. 이들 촉매는 란타늄 클로라이드와 같은 희토류 화합물의 수용액을 나트륨 오르토포스페이트 또는 H3PO4 용액에 첨가함으로써 전형적으로는 제조 된다. 생성되는 촉매는 긴 저장 수명을 갖는 안정한 고체 분말이었다. 그러나, 종종 이들 촉매에 의해 제조된 반응 혼합물은 1000 mPa.s(1000 센티포아즈) 또는 그 이상으로 혼합물의 점도를 증가시키는 것을 유발한다. US-A-5057627은 또한 2-에톡시에탄올의 란타늄 용액과 NEODOLTM 23 알콜에 알킬포스페이트가 첨가되는 방법을 기재하고 있다. 이러한 시스템은 보다 낮은 점도의 혼합물을 생성시킬 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 보다 느린 반응 시간을 갖는다.
보다 빠른 반응 시간을 갖는 저점도 반응 시스템을 제공하는 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명에 따르면,
a) 120℃ 이하의 온도에서 C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물에 가용성인 희토류 염을 제공하고;
b) C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물에 희토류 염을 첨가하고 용해시킴으로써, 희토류/유기 용액을 제공한 다음;
c) 0.7:1 내지 1.3:1의 범위의 희토류 염 대 인산 몰 비로, 희토류/유기 용액에 인산을 첨가하여, 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물을 생성시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 제조방법이 또한 제공되며, 이는 전술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 유체 촉매 조성물의 촉매 유효량의 존재하에, 1 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물을 포함하는 활성 수소 함유 반응물과 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면,
a) 120℃ 이하의 온도에서 C9-C30 1차 1가 알칸올에 가용성인 희토류 염을 제공하고;
b) C9-C30 1차 1가 알칸올 용액에 희토류 염을 첨가하고 용해시킴으로써 희토류/알칸올 용액을 생성시키고;
c) 희토류 염 대 인산의 몰비를 0.7:1 내지 1.3:1로 하여 희토류/알칸올 용액에 인산을 첨가시킴으로써, 알칸올 중의 유체 희토류 포스페이트 촉매를 생성하고;
d) 선택적으로, 알칸올 중의 촉매의 pH를 5 내지 8로 조정하기 위한 유효량으로 원소 주기율표의 1족 또는 2족을 함유하지 않는 염기를 첨가한 다음;
e) 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드를 포함하고 2 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 반응물을 상기 알칸올 중의 유체 희토류 포스페이트 촉매와 접촉시킴으로써, 1차 1가 알칸올의 알킬렌 옥사이드 첨가물을 생성시키는 것을 포함하는, 1차 1가 알칸올의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 제조 방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면,
a) 120℃ 이하의 온도에서 활성 수소 함유 반응물에 가용성인 희토류 염을 제공하고,
b) 활성 수소 함유 반응물에 희토류 염을 첨가하고 용해시킴으로써 희토류/유기 용액을 생성시킨 다음,
c) 희토류 염 대 인산을 0.7:1 내지 1.3:1의 몰비 범위로 하여, 상기 희토류/유기 용액에 인산을 첨가함으로써 유체 희토류 포스페이트 촉매를 생성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 유체 희토류 포스페이트 촉매의 촉매 유효량의 존재하에, 1 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물을 포함하는 활성 수소 함유 반응물과 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 제조방법이 또한 추가로 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 희토류 포스페이트 촉매 조성물의 존재하에 수행된 알콕실화 반응은 반응 시간을 감소시키고 취급을 더욱 용이하게 한다는 것이 본원에서 발견되었다.
본 발명의 방법에서, 유체 희토류 포스페이트 촉매는 a) 특정 희토류 염을 제공하고, b) C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물, 바람직하게는 C9-C30 1차 1가 알칸올 또는 알킬페놀 중에, 더욱 바람직하게는 C9-C30 1차 1가 알칸올 중에 희토류 염을 첨가하고 용해시킨 다음, c) 인산을 희토류/유기 용액에, 더욱 바람직하게는 희토 류/알칸올 용액에 첨가하는 것을 포함하는 단계에 의해 제조된다. 저분자량 알콜 또는 알콕사이드(탄소수 8 미만) 없이, C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물로 바람직한 촉매 조성물이 제조될 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다.
촉매가 본 발명에 따라 제조될 때, 희토류 포스페이트는 2 ㎛(마이크론) 이하의 평균 입자 크기를 갖는 알칸올 중에 실질적으로 균일하게 분산되고, 더욱 바람직하게는 매질 입자 직경은 1 ㎛(마이크론) 이하이다. 분산된 희토류 포스페이트 염과 알칸올을 포함하는 촉매 조성물은 50 mPa.s(50 센티포아즈) 미만의 점도를 갖는 유체이다. "유체"라는 용어는 질량 분리 없이 입자의 상대적 위치를 쉽게 이동시키고 변경시키며, 쉽게 가압되는 입자를 가진 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어에 따르면, "희토류" 원소는 원자번호 39 및 57 내지 71의 원소를 말하는데, "란타늄 시리즈"의 원소는 원자번호 57 내지 71의 원소이고, "란타나이드" 원소는 원자번호 58 내지 71의 원소이다. 전통적으로, 란타늄 시리즈는 원자번호 57 내지 62의 "세륨토류" 족, 원자번호 63 내지 66의 "테르븀토류" 족 및 원자번호 67 내지 71의 "이트륨토류" 족(이트륨이 이 족의 멤버여서가 아니라, 자연에서 이트륨이 이들 원소와 함께 발견되기 때문에 명명됨)으로 추가로 세분된다.
포괄적 의미로, 본 발명의 방법을 위한 촉매는 1 이상의 희토류 금속의 포스페이트 염을 포함한다. 일 바람직한 양태에서, 촉매는 1 이상의 란타늄 시리즈 원소의 포스페이트 염을 포함한다. 또다른 양태에서, 촉매는 1 이상의 란타나이드 원 소의 포스페이트 염을 포함한다. 추가의 특정 양태에서, 촉매는 1 이상의 세륨토류 족 원소의 포스페이트 염을 포함한다. 또다른 특정 양태에서, 촉매는 희토류 금속 포스페이트 염의 혼합물을 포함하는데, 여기에서, 희토류 원소의 분포는 천연 발생하는 희토류 광석, 예를 들면, 모나자이트, 바스트나사이트, 제노타임, 가돌리나이트 또는 유제나이트의 분포에 실질적으로 상응한다.
이 방법의 소정의 적용시 촉매는 적당하게는 희토류 원소 또는 이들의 혼합물의 포스페이트 염을 함유한다. 일 관점에서, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이터븀을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1 이상의 원소의 포스페이트 염을 촉매 유효량으로 포함하는 촉매가 바람직한 것으로 표현될 수 있다. 다른 측면에서, 1 이상의 세륨토류족 원소의 포스페이트 염을 촉매 유효량으로 포함하는 촉매가 특히 바람직하지만, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 원소의 1 이상의 포스페이트 염을 촉매 유효량으로 포함하는 촉매가 가장 바람직한 것으로 간주된다. 추가의 관점에서, 바람직한 촉매는 1 이상의 란타늄의 포스페이트 염의 촉매 유효량을 포함한다.
희토류 원소의 시판원으로서 기여하는 천연 미네랄 광석은 일반적으로 몇 종류의 원소를 함유한다. 이들 광석은 이 혼합물을 개개의 원소로 분리하지 않고도 종종 정제된다. 이러한 이유로, 몇몇 희토류 원소의 포스페이트 염의 혼합물의 본 발명에서의 용도가 사용가능성과 그 비용의 관점에서 바람직할 수 있다. 희토류 원소의 적당한 혼합물의 특정 예는 바스트나사이트, 모나자이트, 제노타임, 디디뮴, 가돌리나이트 및 유제나이트로서 공지된 것들을 포함한다.
유체 희토류 포스페이트 촉매를 생산하기에 유용한 희토류 염은 120℃ 이하의 온도에서 C9-C30 1차 1가 알칸올에 가용성이다. 이러한 희토류 염은 예를 들면, 희토류 원소의 할라이드, 니트레이트 또는 카르복실레이트일 수 있다. 염의 일부 예는 브로마이드, 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트 및 옥토에이트를 포함한다.
희토류 염은 120℃ 이하의 주위 온도 범위의 온도에서 C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물에 용해시켜 희토류/유기 용액을 제공한다. 희토류 염은 희토류 염을 좀 더 빨리 용해시키기 위해 유기 화합물에, 또는 바람직하게는 알칸올에 첨가하기 전에 물에 임의로 용해시킬 수 있다. 그러나, 이는 필수적인 것은 아니고, 희토류/알칸올 용액에는 가능한 한 물을 적게 가지는 것이 바람직하다.
이러한 희토류/유기 용액에, 인산은 희토류 대 인산을 0.7:1 범위의 몰비, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.3:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.1:1 범위의 몰비로 희토류 염에 천천히 첨가하여, 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물을 생성한다. 이 인산은 농축물 또는 수용액을 포함하는 임의의 형태일 수 있다. 농도는 바람직하게는 수용액 중에 50 내지 80 wt% 범위이다.
염기가 알콕실화 반응을 방해하지 않는 한, 5 내지 8 범위로 촉매 조성물의 pH를 맞추기 위한 양의 염기로 유체 희토류 포스페이트 촉매를 임의로 처리할 수 있다. 이러한 염기는 전형적으로는, Na+, K+, Cs+, Ba+, Mg +, Ca+ 등과 같은 원소 주기율표의 1족 또는 2족 원소를 함유하지 않는다. 암모늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다.
생성되는 혼합물은 알콕실화 반응을 수행하기에 앞서, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체 형성을 최소화하기 위하여, 200 ppm 미만의 습도를 가지도록 바람직하게는 건조시켜야 한다.
희토류 포스페이트 염 촉매 화합물은 적당하게는 화학식 (Lp-(PO4)q)n으로 특징지워지며, 여기에서 L은 희토류 원소이다. 당업계에 잘 알려져 있듯이, 희토류 원소의 포스페이트 염은 본질적으로는 3가 상태의 희토류 원소를 포함하고 화학식 LPO4를 갖는다. 그러나, 본 발명은 또한, 2가 금속 염과, 4가 금속 염을 포함할 것이며, 이 경우, p 및 q는 적절한 원자가 관계를 만족시키는데, 즉, L이 2가이면 p는 3이고 q는 2이며, L이 4가이면 p는 3이고 q는 4이다. 본 발명에서 제조되고 사용되는 것과 같은 포스페이트 염 촉매는 화학식 LPO4의 화합물로 본질적으로 구성되는 것이라고 일반적으로 예측된다. 또한, 희토류 원소의 포스페이트 염은 n이 2 또는 3인 경우 각각 이량체 또는 삼량체 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 촉매는 희토류 원소 화합물의 촉매 유효량 외에도, 또한 포스페이트 염 촉매중의 불순물로서 본 방법에 도입될 수 있는 것은 물론, 촉매 활성을 촉진시키거나 변형시키기 위해 첨가할 수 있는 것과 같은 것을 모두 포함하는, 기타 물질을 적당하게 함유할 수 있다.
1 이상의 희토류 원소의 포스페이트 염은 반응 혼합물내에 촉매 유효량으로 존재하는데, 즉, 알콕실화 반응을 촉진하거나 산물의 알킬렌 옥사이드 첨가물 분포에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재한다. 촉매의 특정 양이 본 발명에 있어 중요 한 것은 아니지만, 바람직한 것은 적어도 0.01 wt% 양의 촉매를 사용하는 것이고, 0.02 및 5 wt%의 양이 더욱 바람직하며 0.1 및 2 wt%가 전형적인 양태에 있어 가장 바람직하다. 이들 백분율은 본 방법의 혼합물내의 활성 수소 함유 화합물의 중량에 대해 상대적인 상기 혼합물내의 희토류 금속 이온의 wt%이다. 실질적으로 더 많은 양의 촉매, 예를 들면, 최고 10 wt%, 또는 그 이상도 매우 적당하다. 일반적으로, 원하는 알콕실레이트 산물의 평균 알킬렌 옥사이드 첨가물 수가 많아질수록, 또한 원하는 반응 속도가 높을수록, 더 많은 양의 촉매가 필요하다.
본 발명은 바람직하게는 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드, 특히 저급 알킬렌 옥사이드 및 더욱 구체적으로는 C2 내지 C4 범위를 포함하는 알킬렌 옥사이드(에폭사이드) 반응물을 활용하는 방법에 적용된다. 일반적으로, 알킬렌 옥사이드는 하기 식으로 표현되며:
Figure 112003021064167-pct00002
상기에서, 각 R1, R2, R3 및 R4 잔기는 수소 및 알킬 잔기로 이루어지는 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함하는 반응물이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 본질적으로 이루어지는 반응물이 바람직하다. 본질적으로 에틸렌 옥사이드로 이루어지는 알킬렌 옥사이드 반응물이 알 콕실화 방법의 실시에 대한 상업적 기회의 관점과, 협소한 범위의 에틸렌 옥사이드 첨가물 분포를 갖는 산물의 제조의 관점에서 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 방법에서 적당하게 사용되는 활성 수소 함유 반응물은 알킬렌 옥사이드와의 반응에 대해 업계에 공지된 것과 알콕실레이트 산물로의 전환을 포함한다. 활성 수소 함유 반응물의 적당한 부류에는 알콜, 페놀, 티올(머캅탄), 아민, 폴리올, 카르복실산, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 이는 반응물의 활성 수소 잔기가 -XH(여기에서, X는 산소, 황 또는 (치환된, 예를 들면, 아미노치환된) 질소 원자이다)인 경우에 일반적인 것이지만, 필수적인 것은 아니다. 바람직한 것은 일반적으로 하이드록실-함유 반응물을 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 활성 수소 함유 반응물은 알칸올, 알킬 폴리올 및 페놀(알킬-치환된 페놀 포함)로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1 이상의 활성 수소 함유 화합물로 본질적으로 이루어진다.
1차 활성 수소 함유 화합물, 즉, 활성 수소 잔기가 1차 탄소 원자에 부착된 화합물의 알콕실화에 본 발명을 적용하는 것이 또한 바람직하다고 할 수 있다. 알콕실화 반응에 대한 경우에서와 같이, 이러한 1차 화합물은 한층 더 반응성이고, 일부 경우에는, 상응하는 2차 및 3차 화합물보다 더 본 발명의 방법에서 실질적으로 더욱 반응성이다. 또한, 본 발명은 2차 및 3차 활성 수소 함유 반응물에 적용하였을 때, 비교적 광범위한 알킬렌 옥사이드 첨가물 분포 산물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서, 활성 수소 함유 유기 화합물은 알콕 실화 반응에서 반응성이어야 한다. 따라서, 활성 희토류 촉매는 반응물 중 하나와 "동일계(in-situ)"에서 생성된다.
적당한 카르복실산 중에, 특히 지방족(포화 및 불포화) 및 방향족 모노 및 디카르복실산이 언급될 수 있다. 특정 예는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 로신산, 톨 오일 산 및 테레프탈산을 포함한다. 카르복실산은 보통 비교적 느린 속도로 본 발명의 방법에서 알콕실화를 겪는 것이 관찰되었다.
적당한 아민 중에, 특히 1차, 2차 및 3차 알킬 아민과, 아미노 및 하이드록실기를 함유하는 알킬아민, 예를 들면, N,N'-디(n-부틸)-에탄올 아민 및 트리프로판올아민이 언급될 수 있다.
적당한 티올 중에서, 특히 9 내지 30개 탄소 원자를 갖는, 특히 9 내지 20개 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 알칸 티올이 언급될 수 있다. 적당한 3차 티올의 특정 예는 저급 올레핀의 소중합 산물, 특히, 프로필렌 및 부틸렌의 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체의 가수소황화로부터 유래된 고도 분지형 탄소쇄를 갖는 것이다. 2차 티올은 옥소 방법에 의해 생산된 것과 같은 에틸렌의 실질적으로 선형인 소중합체의 가수소황화의 산물로 예시된다. 대표적으로, 에틸렌 소중합체에서 유래한 티올의 예는 2-데칸티올, 3-데칸티올, 4-데칸티올, 5-데칸티올, 3-도데칸티올, 4-데칸티올, 5-데칸티올, 3-도데칸티올, 5-도데칸티올, 2-헥사데칸티올, 5-헥사데칸티올, 및 8-옥타데칸티올과 같은 선형 탄소쇄 산물, 및 2-메틸-4-트리데칸티올과 같은 측쇄 탄소쇄 산물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 1차 티올은 전형적으로 자유 라디칼 조건 하에서 가수소황화에 의해 말단 올레핀으로부터 제조되며, 예 를 들면, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸디올 및 2-메틸-1-트리데칸티올을 포함한다.
알콜(모노 및 폴리-하이드록시) 및 페놀(알킬 치환된 페놀을 포함)은 본 발명의 목적상 활성 수소 함유 반응물의 바람직한 부류이다. 페놀 중에서, 특히 페놀 및 알킬 치환된 페놀이 언급될 수 있으며, 이 때 각 알킬 치환체는 3 내지 30개(바람직하게는 3 내지 20개) 탄소 원자를 가지는 것, 예를 들면, p-헥실페놀, 노닐페놀, p-데실페놀, 노닐페놀 및 디데실 페놀이 언급될 수 있다.
아크릴 지방족 1가 알콜(알칸올)은 반응물의 가장 바람직한 형태, 특히 1차 알칸올을 형성하지만, 2차 및 3차 알칸올도 또한 본 발명의 방법에서 매우 적당하게 사용된다. 방법 성능과 산물이 띠는 상업적 가치 측면에서 바람직한 것은, 9 내지 30개 탄소 원자를 가진 알칸올이고, C9 내지 C24 알칸올이 더욱 바람직하며, C9 내지 C20 알칸올(C9 및 C20 알칸올의 혼합물과 같은 이들의 혼합물 포함)이 가장 바람직한 것으로 간주된다. 일반적으로, 알칸올은 목적하는 용도에 따라 측쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. 일 양태에서, 바람직한 것은, 선형(직쇄) 탄소 구조인 분자가 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상으로 알칸올 반응물로서 존재하는 것이다. 다른 양태에서, 바람직한 것은, 분자의 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상 및, 가장 바람직하게는 분자의 70% 이상이 측쇄 탄소 구조인 알칸올 반응물이다.
알콕실화 반응에서 반응물로서의 이러한 알칸올의 일반적인 적합성은 당업계에 잘 알려져 있다. 에틸렌의 소중합 및 생성되는 고급 올레핀의 하이드로포밀화 또는 산화 및 가수분해에 의해 제조된 시판중인 1차 1가 알칸올의 혼합물이 특히 바람직하다. 시판중인 알칸올 혼합물의 예는 C9, C10 및 C11 알칸올의 혼합물(NEODOL 91 알콜), C12 및 C13 알칸올의 혼합물(NEODOL 23 알콜), C12, C13 , C14 및 C15 알칸올의 혼합물(NEODOL 25 알콜), C14 및 C15 알칸올의 혼합물(NEODOL 45 알콜)을 포함하는 NEODOL 알콜(상표, 쉘 케미컬 컴퍼니에 의해 판매); C10 및 C12 알칸올의 혼합물(ALFOL 1012), C12 및 C14 알칸올의 혼합물(ALFOL 1214), C16 및 C18 알칸올의 혼합물(ALFOL 1618), C16, C18, 및 C20 알칸올의 혼합물(ALFOL 1620)을 포함하는 ALFOL 알콜(예, 비스타 케미컬 컴퍼니); C10 및 C12 알칸올의 혼합물(EPAL 1012), C 12 및 C14 알칸올의 혼합물(EPAL 1214), 및 C14, C16 및 C18 알칸올의 혼합물(EPAL 1418)을 포함하는 EPAL 알콜(에틸 케미컬 컴퍼니); 및 C12, C13, C14 및 C15 알칸올의 혼합물(TERGITOL-L 125)을 포함하는 TERGITOL-L 알콜(유니온 카바이드)을 포함한다. 또한 매우 적당한 것은, 천연 발생 지방산 에스테르의 환원에 의해 제조되는 시판 중인 알칸올, 예를 들면 프록터 앤 겜블사의 CO 및 TA 산물 및 애쉬랜드 오일 컴퍼니의 TA 알콜이다.
폴리올 중에서는, 특히 2 내지 6개의 하이드록실기 및 9개 이상, 바람직하게는 9 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것을 언급할 수 있다. 특정 예는 데실렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린 소르비톨과 같은 폴리 알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다. 고급 소중합체 및 폴리올의 중합체 또한 매우 적당하다.
활성 수소 함유 반응물 또한 매우 적당하게는 활성 수소 함유 화합물의 선행 알콕실화의 알콕실레이트 산물이다.
본 발명의 용도에 적당한 특정 알킬렌 옥사이드 반응물 및 특정 활성 수소 함유 반응물 모두의 추가의 예는 상기에 언급한 미국 특허에 인용되어 있다.
본 발명의 목적상, 알킬렌 옥사이드 반응물과 활성 수소 함유 반응물은 본 발명의 1 이상의 희토류 원소의 포스페이트 염을 포함하는 촉매의 존재하에 필수적으로 접촉시킨다. 촉매는 알콕실화 반응을 촉매하기에 유효한 양으로 적용된다.
방법 절차의 관점에서, 본 발명에서의 알콕실화 반응은 일반적으로는 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 액체 활성 수소 함유 반응물내의 촉매는 바람직하게는, 교반하에 알킬렌 옥사이드 반응물과 접촉하며, 이는 전형적으로 적어도 저급 알킬렌 옥사이드의 경우에는 기체 형태로 도입된다. 추가의 액체 활성 수소 함유 반응물은 임의로는 알킬렌 옥사이드 반응물의 첨가 전, 임의의 시기에 첨가될 수 있다. 따라서, 농축된 촉매 반응 혼합물을 만들어 두었다가, 필요한 때에 일부 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서, 알킬렌 옥사이드 반응물은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이다. 추가의 바람직한 양태에서, 활성 수소 함유 반응물은 알콜, 폴리올, 또는 기타 하이드록실 함유 화합물이다. 반응물은 본 발명에 따라 제조된 희토류 포스페이트 염 촉매의 촉매 유효량의 존재하에 수행된다. 특히 바람직한 양태에서, 에틸렌 옥사이드는 알콕실화를 위한 촉매의 촉매 유효량의 존재하에 C9 내지 C30 1차 알칸올과 접촉시키고 반응시킨다. 추가의 액체 활성 수소 함유 반응물은 절차 도중 임의의 시기에 임의로 첨가할 수 있다.
이들 절차가 뱃치 모드의 작동으로 기술되긴 하였지만, 본 발명은 연속 공정으로도 똑같이 적용된다.
종합하면, 두 반응물은 목적하는 평균 첨가물 수의 알콕실레이트 산물을 산출하기 위해 미리 결정한 양으로 사용된다. 산물의 평균 첨가물 수는 이 방법에서 중요하지 않다. 이러한 산물은 1 이하 내지 30 범위, 또는 그 이상의 평균 첨가물 수를 갖는다.
일반적인 의미에서, 본 발명의 목적상 적당하고 바람직한 공정 온도 및 압력은 통상의 촉매를 사용하는 동일한 반응물 간의 통상의 알콕실화 반응에서와 같다. 적어도 90℃, 특히 적어도 120℃, 가장 구체적으로는 적어도 130℃의 온도가 반응 속도의 관점에서 전형적으로 바람직하지만, 250℃ 이하의 온도, 특히 210℃ 이하, 가장 구체적으로는 190℃ 이하의 온도가 산물의 파괴를 최소화하기 위해 전형적으로는 바람직하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 공정 온도는 이러한 인자를 고려하여 소정의 반응물에 대해 최적화될 수 있다.
초과대기압, 예를 들면, 68.9 내지 1034.2 kPa g(10 및 150 psig)의 압력이 바람직하며, 이는 실질적인 액체 상태로 활성 수소 함유 반응물을 유지하기에 충분 한 압력이다.
활성 수소 함유 반응물이 액체이고 알킬렌 옥사이드 반응물이 증기인 경우, 알콕실화는 액체 활성 수소 함유 반응물 및 촉매를 함유하는 압력 반응기로 알킬렌 옥사이드를 도입함으로써 적당하게 수행된다. 공정 안정성의 고려를 위해, 저급 알킬렌 옥사이드 반응물의 분압을 바람직하게는, 예를 들어 413.7 kPa a(60 psia) 미만까지 제한할 수 있고/있거나, 반응물을 바람직하게는 예를 들면, 약 50% 또는 그 미만의 증기상 농도까지 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 희석시킨다. 그러나, 폭발의 위험을 다루는 데 있어 당업계에 공지된 바와 같이 적당히 미리 주의하면, 반응은 더 높은 알킬렌 옥사이드 농도, 더 높은 총 압력 및 더 높은 알킬렌 옥사이드 분압에서도 안전하게 수행될 수 있다. 103.4 내지 413.7 kPa g(15 내지 60 psig)의 알킬렌 옥사이드 분압을 갖는, 275.8 내지 758.4 kPa g(40 내지 110 psig)의 총 압력이 특히 바람직하지만, 137.9 내지 344.7 kPa g(20 내지 50 psig)의 알킬렌 옥사이드 분압을 갖는, 344.7 내지 620.5 kPa g(50 내지 90 psig)의 총 압력이 더욱 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 공정을 완료하는 데 요구되는 시간은 희망하는 알콕실화의 정도(즉, 산물의 평균 알킬렌 옥사이드 첨가물 수) 및 알콕실화 반응 속도(이것은 이번에는, 온도, 촉매 양 및 반응물의 성질에 따라 좌우된다)에 따라 좌우된다. 바람직한 양태, 특히 알킬렌 옥사이드가 기체인 양태를 위한 전형적인 반응 시간은 10시간 미만이다. 에틸렌 옥사이드가 알킬렌 옥사이드로서 사용된 경우, 전형적인 반응 시간은 2시간 미만이다. 프로필렌 옥사이드가 알킬렌 옥사이드로서 사용된 경 우, 전형적인 반응 시간은 6시간 미만이다.
에톡실화 반응이 완료된 후, 산물을 바람직하게는 냉각시킨다. 원하는 경우, 촉매를 최종 산물로부터 제거할 수 있지만, 촉매 제거는 본 발명의 방법에 필수적이지는 않다. 촉매 잔여물을 예를 들면, 여과, 침전 또는 추출에 의해 제거할 수 있다. 다양한 특정 화학적 및 물리적 처리 방법이 액체 산물로부터 촉매 잔기를 제거하는 것을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 처리는 인산 및/또는 옥살산과 같은 강산 또는 NAFION H+ 또는 AMBERLITE IR 120H와 같은 고체 유기산과 알콕실화 산물을 접촉시키는 것; 알칼리 금속 카보네이트와 비카보네이트를 접촉시키는 것; Y형 제올라이트와 같은 제올라이트 또는 모르데나이트와 접촉시키는 것; 또는 특정 점토와 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로는, 이러한 처리는 산물로부터 고체를 여과하거나 침전시킨 후에 한다. 다수의 경우, 여과, 침전 또는 원심분리가 승온에서 가장 효과적이다.
본 발명하에 제조된 알콕실화 산물 혼합물은 산 또는 염기로 촉매되는 알콕실화 반응의 반응 혼합물에 비해 질이 높고 더 안정하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 산물 혼합물은 50 Mpa.S(50 센티포아즈) 미만의 점도를 갖고 유체이다. "유체"라는 용어는 질량 분리 없이 이의 상대적인 위치를 쉽게 이동시키거나 변화시키며, 쉽게 가압되는 입자를 가진 것을 의미한다.
이러한 관점에서, 중성 염은 색상을 띠는 불순물을 유도하는 분해 반응을 촉진하지 않으므로, 본 발명은 통상의 실시에 비해 상대적으로 색상이 연하거나 무색인 산물의 제조에 특히 유용하다. 또한, 프로필렌 옥사이드와의 반응 혼합물에서, 반응 온도는 KOH와 같은 전형적인 염기 촉매를 사용하는 것과 대조적으로 125℃로 제한된다. 본 발명의 방법에서는, 산물을 파괴시키지 않고 180℃만큼 높은 온도도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체적인 측면을 추가로 설명하고자 제공되는 것이며, 이의 더욱 폭넓은 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
비교 실시예 1
하기 절차를 사용하여 란타늄 포스페이트 화합물을 제조했다. 200 g의 탈이온수에 LaCl3ㆍ6H2O 10 g을 용해시켜 제 1 용액을 제조했다. 물 200 g에 나트륨 오르토포스페이트(Na3PO4ㆍ12H2O) 10.64 g을 용해시켜 제 2 용액을 제조했다. 제 1 용액(실온에서)을 25분간에 걸쳐 제 2 용액(50℃)에 적가했다. 생성되는 혼합물을 50℃에서 추가로 30분 더 교반한 다음, 백색 침전물을 분리하기 위하여 뜨거운 채로 여과했다. 여과된 케익을 100 ml의 50℃ 탈이온수로 3회 세척했다. 건조시킨 후에, 고체 7.4 g을 분말로서 회수했다.
본 발명에 따른 알콕실화 방법을 하기 절차하에 수행하였다. 이 방법 양태를 위한 알킬렌 옥사이드 반응물은 에틸렌 옥사이드 및 1차, 80% 선형(20% 측쇄)의 12 내지 13개 탄소 원자를 갖는 알칸올(약 40 몰% C12 및 60 몰% C13) 혼합물인 것을 특징으로 하는 NEODOL 23 알콜(NEODOL은 상표명)로 구성되는 활성 수소 함유 반응물로 이루어진다.
초기에는, 상기에 기술한 바와 같이 제조된 분말 3.0 g을 NEODOLTM 23 알콜 200 g에 첨가한 다음, 혼합물을 3시간 동안 질소 살포 하에 130℃까지 가열하여 물을 증발시켰다. 란타늄 포스페이트 화합물의 평균 입자 크기는 대략 10 ㎛(10 마이크론)이었다. 생성되는 슬러리를 질소 대기하에 유지되는 1리터 들이 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응기 및 내용물의 온도를 140℃까지 올렸다. 질소 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 반응기에 도입하고, 전체 압력 517. 1 kPa a(75 psia)(310.3 kPa a 질소 및 206.8 kPa a 에틸렌 옥사이드(45 psia 질소 및 30 psia 에틸렌 옥사이드)로 가압했다. 알콕실화(에톡실화)가 즉시 시작되었다. 추가의 에틸렌 옥사이드를 517. 1 kPa (75 psia) 압력을 본질적으로 일정하게 유지하기 위하여 요구되는 대로 공급하였다. 온도를 140℃에서 유지하였다. 총 315 g의 에틸렌 옥사이드가 2.5시간 동안에 용해되었다. 반응기를 추가로 1시간 더 유지하여, 시스템내 미반응 에틸렌 옥사이드를 소모시켰다.
산물은 실온에서 왁스성이었으며, GC-LC 기술로 분석하여, 6.6의 평균 첨가물 수를 가진 것으로 밝혀내었다. 부산물로서만 관찰된 것은 2.0 wt%의 양으로 존재하는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이었다.
실시예 1
하기 절차에 따라 유체 촉매 반응 혼합물을 제조하였다. 총 0.25 g의 란타늄 클로라이드 헥사하이드레이트(0.0007 몰)를 NEODOLTM 23 알콜(289 mg/gKOH의 전형적인 하이드록실가를 갖는 C12 및 C13의 혼합물, 쉘 케미컬 컴퍼니로부터 입수, 0.773 몰) 150 g에 첨가하고, 반응 혼합물을 투명한 무색 용액이 생성될 때까지 80℃로 가열하였다. 이 혼합물에 인산 42.5% 수용액 0.16 g(0.0007 몰)을 적가하였다. 투명하고 무색인 용액을 <200 ppm H2O을 함유하는 용액이 수득될 때까지 물을 제거하기 위하여 질소 살포 하에 120℃로 가열하였다. 이 혼합물을 오토클레이브 반응기 시스템에 전달하고, 선행 실시예의 일반 절차에 따라 165℃에서 에톡실화시켰다. 총 238 g(5.41 몰)의 에틸렌 옥사이드를 90분에 걸쳐 첨가하였더니, 7.0의 평균 첨가물 수를 갖는 알칸올 에톡실레이트가 생성되었다. 산물 혼합물은 50 mPa.s(50cps)로 측정된 점도를 갖는 약간 흐릿한 무색 유체 산물이었다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 방법에 따라 유체 촉매 반응 혼합물을 제조하였다. 론-폴렝(Rhone-Poulenc)에서 입수한 총 2.19 g(0.0038 몰)의 란타늄 옥타노에이트를 쉘 케미컬 컴퍼니에서 입수한 166 g(0.814 몰)의 NEODOLTM 25 알콜(전형적으로 276 mg/gKOH의 하이드록실가를 갖는 C12, C13, C14 및 C15 알칸올의 혼합물)에 100℃에서 용해시켰다. 이 혼합물에 인산 85 wt% 용액(0.0038 몰) 0.45 g을 적가하였다. 질소 살포하, 120℃에서 물 함량이 200 ppm 미만이 될 때까지 촉매 혼합물을 건조시킨 후, 반응 혼합물을 오토클레이브 시스템에 전달한 뒤, 165℃에서 에톡실화시켰다. 총 250 g(5.7 몰)의 에틸렌 옥사이드를 120분간에 걸쳐 첨가하였더니, 7.0의 평균 첨가물 수를 갖는 알칸올 에톡실레이트가 생성되었다. 산물 혼합물은 52 Mpa.s(52cps)로 측정된 점도를 갖는 약간 흐릿하고 무색인 유체 산물이었다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 절차에 따라 유체 촉매 반응 혼합물을 제조하였다. 론-폴렝에서 입수한 총 17.5 g(0.0308 몰)의 란타늄 옥타노에이트를 쉘 케미컬 컴퍼니에서 입수한 400 g(2.06 몰)의 NEODOLTM 23 알콜(전형적으로 289 mg/gKOH의 하이드록실가를 갖는 C12 및 C13 알칸올의 혼합물) 중에 100℃에서 용해시켰다. 이 혼합물에 인산 85 wt% 용액 3.55 g(0.0308 몰)을 적가하였다. 질소 살포하, 120℃에서 물 함량이 200 ppm 미만이 될 때까지 촉매 혼합물을 건조시킨 후, 반응 혼합물을 3.79 ℓ들이(1 갤런) 오토클레이브 시스템에 전달했다. 반응 혼합물을 160℃까지 가열한 뒤, 725 g(16.48 몰)의 에틸렌 옥사이드를 45분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1195 g(20.6 몰)의 프로필렌 옥사이드와 3시간 동안 160℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 추가로 30분 더 반응시켜서, 모든 옥사이드 공급물을 소모시켰다. 산물 혼합물은 8.0 몰의 EO 및 10 몰의 PO의 평균 첨가물 수를 갖는 알칸올 에톡시프로폭실레이트였다. 요오드 가에 의한 반응 산물의 분석은 측정가능한 올레핀계 기질이 없음을 보여주었다. 알릴 알콜 프로폭실레이트도 형성되지 않았다.
실시예 4:
유체 촉매 반응 혼합물을 실시예 1에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 론-폴렝에서 입수한 총 3.64 g(0.0064 몰)의 란타늄 옥타노에이트를 쉘 케미컬 컴퍼니에서 입수한 500 ml의 NEODOLTM 25 알콜(전형적으로 276 mg/gKOH의 하이드록실가를 갖 는 C12, C13, C14 및 C15 알칸올의 혼합물) 중에 100℃에서 용해시켰다. 이 혼합물에 인산 85 wt% 용액 0.74 g(0.0064 몰)을 적가하였다. 질소 살포하, 120℃에서 물 함량이 200 ppm 미만이 될 때까지 촉매 혼합물을 건조시킨 후에, 입자 크기는 표준 편차가 0.3 ㎛(0.3 마이크론)인 0.7 ㎛(0.7 마이크론)의 평균 직경을 갖는 것으로 측정되었다. 호리바 레이저 산란 입자 크기 분배 분석기(Horiba Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer), LA-900을 0.05 내지 1000 ㎛(0.05 내지 1000 마이크론)의 입자 크기 측정에 사용하였다.

Claims (10)

  1. a) 120℃ 이하의 온도에서 C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물에 가용성인 희토류 염을 제공하고;
    b) C9-C30 활성 수소 함유 유기 화합물 중에 상기 희토류 염을 첨가하고 용해시킴으로써, 희토류/유기 용액을 제공한 다음;
    c) 0.7:1 내지 1.3:1의 범위의 희토류 염 대 인산 몰 비로, 희토류/유기 용액에 인산을 첨가하여, 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물을 생성하는 것을 포함하는 유체 희토류 포스페이트 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 희토류 염 대 인산의 몰비가 0.9:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산이 물 중에 50 내지 85 wt% 범위의 농도로 제조된 인산 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희토류 염이 란타늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주기율표의 1족 또는 2족 원소를 함유하지 않은 염기를 첨가하여 조성물의 pH를 5 내지 8 범위로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성 수소 함유 유기 화합물이 C9-C30 1차 1가 알칸올 또는 알킬페놀인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 제조방법에 의해 제조된 유체 촉매 조성물의 존재하에, 1 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물을 포함하는 활성 수소 함유 반응물과 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 반응물이 1 이상의 인접 알킬렌 옥사이드를 포함하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물이 C9-C30 1차 알칸올인 것이 특징인 제조방법.
  10. 삭제
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