TW412556B - Sulfur-vulcanized rubber compositions comprising substituted succinimide compounds - Google Patents

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(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 其中尺丨及尺2各獨立代表一適當留置基；及R_4為氣.R 及汉6為氫或鹵素；B1、B2、B3及B4為氧及D係二價（11為 1)、三價（η為2)或四價（η*3)基團。 本發明另一特色係關於上述式】共用劑存在中進行的硫化 方法。再一特色本發明係關此項共用劑在橡膠的硫固化反 應中之用途。本發明亦涵蓋橡膠製品其中含至少某種橡膠 已經用硫於前述式I共用劑存在中硫化。 詳細說明 本發明提供卓越抗復原效果及在幾種橡膠性質上改善， 當與相似用其他共用劑的硫固化系統比較時對橡膠的其餘 性質並無重大不利影響。 本發明能應用於所有天然與合成橡膠。此等橡勝實例包 括但不限於天然橡膠、苯乙谛·丁二埽橡膠、丁二締橡踢、 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412556 A7 I---_B7__ 五、發明説明（1 ) 發明之領域 本發明係關有改善物理性質的橡膠组合物。較詳言之係 關於特別共用劑存在中以抗返原與/或加速活化硫化的硫 固化橡勝組合物。本發明亦關一種於有抗返原與/或加速 活化的特殊共用劑存在中完成的硫固化製法及此等共用劑 在橡膠硫固化作用中之用途。最後、本發明係關包括於此 等共用劑存在中以硫固化的橡膠之橡膠製品。 技術之背景 在輪胎與膠帶工業等多種工業中需要較佳機械與耐熱性 。久已瞭解橡膠用大量硫作交聯劑提高硫化橡膠内交聯密 度能改善橡膠之機械性質。不過，使用大量硫蒙受不利在 最後製品内產生返原現象而導致耐熱及耐撓裂等其他性質 之顯著降低。事實上可自諾席克（Dr. K.H. Norsiek)，Rubber World, 197(3)，pp. 30-38, 1987 "橡膠微結構及返原性"，與 Kautschuk + Gummi-Kunstoffe, 34, No. 9, 1981 ” 返原作用之 物理及化學情況"等得知返原作用係一連績問題。 爲消除上述不利起見、曾經建議在硫固化系統中加共用 劑。共用劑之一種已知型爲馬來醯亞胺類。此等硫化系統 在''用馬來醯亞胺類之硫化作用”，Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, pp，2281-2298 (1964 )中透露。 美國專利3,297,713號主張用二硫代-雙（N-苯替馬來醯亞 胺類）作橡膠之硫化劑。但此系統不用硫作硫化劑，因此遭 受若干產生橡膠製品内無硫交聯之不利。 曰本專利出版物JP 1014-238揭示硫固化系統其申用馬來 -4 - .· 本紙張尺度適用t國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐） --------_^------ΐτ------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第851015〇2號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(88年11月) B7 五、發明説明（6 ) —— ; 料- j年厂η ^ '........補 雙馬來醯亞胺存在中雖可能由硫固化橡膠得到可觀的碳_ 凝交聯數'吾人已發現此等橡膠於硫化後橡膠受負荷時 仍遭遇重大返原（交聯密度降低）*於是在例如輪胎内使用 期間導致此類橡膠組合物之一些重要性活相當惡化。 本發明的琥珀醯亞胺共用劑包括但不限於前述通式I代表 之化合物。 本發明目的之適當留置基為於特定反應速度時自式J的基 質分子中變成分裂之基或原子，包括Cl、3Br、Sp、 0S02R、SpR、0C(0)R (R係氫、0卜6燒基，c6-12 芳 基，C7.12燒芳基及C7.12芳烷基，CH2F、CH2C1、 CH2Br ' CH2I、CHF2、CHC12 ' CHClBr ' CHBr2、 CHI2、SpNR^Rg、SpC(S)NR7R8、具1 或多個硫橋康子 之2-巯基苯幷嘍唑基、酞醯亞胺-Sp及 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " -訂

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經濟部中失標準局員工消费合作社印装 其中r7及R8係獨立選自氫、Ci-6烷基，c6_12芳基， c7_12烷芳基及(：7.12芳烷基，Z係0或CH2，且p為1至4之 整數。 -9- 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標苹局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 醯亞胺類作共用劑，亦含随意一項二苯幷嘍醯胺化二硫或 四甲秋蘭姆化二硫。但因硫化反應加速劑僅相當短的過早 硫化時間能與雙馬來醯亞胺類一齊使用，此答案用途有限 〇 歐洲專利申請案（ΕΡ-Α-)0191931建議使用一種雙馬來醯 亞胺化合物與亞磺醯替醯胺及二硫代磷酸混合導致硫固化 橡膠之機械與抗返原性質更進改善。專利説明書申稱此等 橡膠展現改善抗返原性、抗熱老化性與抗撓裂性。但此系 統限於亞確酿替酿胺與二硫代續酸加速劑合併存在中進行 硫化，因此實際作業中有限利用a 在 Chavehich，T. A.等 Kauchuk i Rezina，4 卷 2 0 - 3 頁，1981 ’ ”於含硫及雙馬來醯亞胺之硫化系統存在中根據天然橡膠 長期硫化下的硫化橡膠之結構與性質變化"論著内透露有天 然橡膠胎面料於m ·苯雙馬來醢亞胺存在中以硫在143 經 600分鐘時期之硫化反應產生硫化橡膠有提高的物理機械 性質及返原抵抗。 用雙馬來醯亞胺作共用劑之其他有關橡膠硫固化的論著 包括"順-1，4 -異戊間二烯用馬來醯亞胺衍生物於高溫及照 射作用下之硫化作用”，Kauchuk i Rezina, 3卷10-12頁， 1974 不飽和橡膠經馬來醯亞胺之硫代衍生物的高溫硫 化”’ Kauchuk i Rezina. 3 卷，1 6 1 9 頁，1975 ；及，,交聯劑 之型式與濃度對雙馬來醯亞胺及硫的混合系統效用之影響" ，Kauchuk i Rezina, 1 0 期，1 5 -1 9 頁 1985 ° 甚至更近、日本專利申請案JP 3286-445與JP 33 12-333發 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） ---------—裝------11------.^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 號專利申請案

[書修正頁(88年11 W A7 B7 五、發明説明（ 為更詳檢討留置基之效用可參考一有機化學教科書，一 般技術人士根據其書能選擇一特定適宜留置基。參閱例如J.

March 著"Advanced Organic Chemistry "(高等有機化學）’ John Wiley & Sons，第 4 版（如 205，1005 及 1008 頁），文内 引用參考。供本發明目的之較佳留置基為氣與溴。 更明確言之，式I内提述的D基可為二價、三價或四價， 線形或分枝的基團，其係選自烷基、C2.l2烯基、 C2-12炔基、C3-12環貌基' C6_18芳基、（1；6.18多芳基、 〇7-18芳烷基及(：7_18烷芳基。D之較佳意義為苯二甲基’ 尤其鄰苯二甲基。 本發明内所用適當琥珀醯亞胺基化合包括： 1，3-雙（氯琥珀醯亞胺基甲基）苯（BCSI-MX)， 1，3-雙（溴琥珀醯亞胺基甲基）苯（BBSI-MX)， 1，3-雙（二溴琥珀醯亞胺基甲基）苯（BDBSI-MX)， 1,3-雙（溴琥珀醯亞胺基）苯（BBSI-B)， 雙（4-[溴琥珀醯亞胺基）甲烷（BBSI-MDA)， 1,6-雙（溴琥珀醯亞胺基）-2,2,4-三甲基己烷（BBSI_ TMDA)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準局貝工消費合作社印装 -10 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X2M公釐） 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 ^12556 ' A 7 ——_____ B7 五、發明説明（3 ) 表橡膠用硫與一種脂屬雙馬來醯亞胺或N，N，-甲苯替二馬 來酿亞胺之硫化作用。此等特殊雙馬來醯亞胺據稱改進橡 膠之耐熱性與黏附性質， 另外、EP-A-0345825與0410152亦敘述雙馬來醯亞胺在橡 勝硫固化反應中作共用劑之用途。此二發現指引硫化系統 其中含第二共用劑大概旨在改善雙馬來醯亞胺系統。 以上專利有些儘管事實上聲稱添加雙馬來醯亞胺以減輕 返原，實際作業上雙馬來醯亞胺獲得之降低返原作用不足 。因此返原與耐熱雖略改善，餘留問題爲無一般應用的抗 返原劑能於硫化製法期間與許多不同橡膠加速劑合併使用 以充分解決返原問題同時大爲改進疏固化橡膠的耐熱性而 對其他橡膠性質並無不利影、響。 發明之概要 本發明利用在硫固化橡膠内有抗返原與/或加速活性的 新穎共用劑類提供以上問題之答案。更詳言之、第一方面 本發明係關硫固化橡膠組合物，包括以下硫化反應產物： (A)l〇〇份重量比之至少一種天然或合成橡膠； (B ) 0.1至2 5份重量之硫與/或足量的硫給予體以供應I_ 至2 5份重量當量之硫；及 (C)0.1至1〇份重量比如下式I之共用劑： -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I 1.^1 I ^ I H 訂 ~~ 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 其中尺丨及尺2各獨立代表一適當留置基；及R_4為氣.R 及汉6為氫或鹵素；B1、B2、B3及B4為氧及D係二價（11為 1)、三價（η為2)或四價（η*3)基團。 本發明另一特色係關於上述式】共用劑存在中進行的硫化 方法。再一特色本發明係關此項共用劑在橡膠的硫固化反 應中之用途。本發明亦涵蓋橡膠製品其中含至少某種橡膠 已經用硫於前述式I共用劑存在中硫化。 詳細說明 本發明提供卓越抗復原效果及在幾種橡膠性質上改善， 當與相似用其他共用劑的硫固化系統比較時對橡膠的其餘 性質並無重大不利影響。 本發明能應用於所有天然與合成橡膠。此等橡勝實例包 括但不限於天然橡膠、苯乙谛·丁二埽橡膠、丁二締橡踢、 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐} 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 备在各 A7 ------------B7 五、發明説明（5 ) 異戊間二締橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氣丁二稀橡膠、昱 戊間二晞異丁晞橡膠、澳化異戍間二晞_異丁晞橡膠、氣化 二戊間—烯-異丁晞橡膠、乙烯—丙烯-二烯三聚物，以及此 等橡膠的一種以上咸合物及此等橡膠一或多種與其他橡膠 及/或熱塑料之混合物。 本發明中可用的硫例包括各型的硫如粉碎硫、沉澱硫及 不；谷〖生& a亦可用硫給予體取代或外加於硫俾於硫化製程 期間供應必要的硫水準。此等硫給予體實例包括而不限於 四曱秋蘭姆化二硫、四乙秋蘭姆化二硫、四丁秋蘭姆化二 硫、二（五甲.）伸秋蘭姆化六硫、二（五甲）伸秋蘭姆化四硫 、一硫代二嗎琳、己内酿胺化二硫、及其等混合物。 本文内硫的資料應包括硫給予體及硫與硫給予體之混合 物。此外硫化作用内所用硫量的資料當運用於硫給予體量 時指供應規定硫當量所須的硫給予體量。本發明抗返原共 用劑特徵在事實上必須能由竣-碳_鏈形成交鏈結合於橡膠。 此型交鏈在橡膠文獻自例如”不飽和樣膠由馬來醯亞胺衍生 物之高溫硫化Krashennikov 等 Kauchuk i Rezina, 3 期， 16-20頁’ 1975中得知。此等交鏈由碳-碳鏈結合於橡膠極 爲橡膠中所須，特別硫固化的橡膠因交鏈係熱穩定者。 於是吾人已發現在硫固化反應中要求製造由碳-碳鏈結合 於橡膠的交聯。爲本專利申請案之目的、後文將稱此等交 聯爲”碳-碳"交聯。但欲製作熱穩定橡膠組合物仍具有硫固 化反應之有利性質計、必須保持碳-碳鏈之形成與由硫固化 作用產生的穩定-硫化物型交聯之形成聯合° -8- 本紙張尺度適用t國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210 χ 297公釐） --------A------iT-------^ (請先W讀背面之注意事項再填寫本 第851015〇2號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(88年11月) B7 五、發明説明（6 ) —— ; 料- j年厂η ^ '........補 雙馬來醯亞胺存在中雖可能由硫固化橡膠得到可觀的碳_ 凝交聯數'吾人已發現此等橡膠於硫化後橡膠受負荷時 仍遭遇重大返原（交聯密度降低）*於是在例如輪胎内使用 期間導致此類橡膠組合物之一些重要性活相當惡化。 本發明的琥珀醯亞胺共用劑包括但不限於前述通式I代表 之化合物。 本發明目的之適當留置基為於特定反應速度時自式J的基 質分子中變成分裂之基或原子，包括Cl、3Br、Sp、 0S02R、SpR、0C(0)R (R係氫、0卜6燒基，c6-12 芳 基，C7.12燒芳基及C7.12芳烷基，CH2F、CH2C1、 CH2Br ' CH2I、CHF2、CHC12 ' CHClBr ' CHBr2、 CHI2、SpNR^Rg、SpC(S)NR7R8、具1 或多個硫橋康子 之2-巯基苯幷嘍唑基、酞醯亞胺-Sp及 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " -訂

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經濟部中失標準局員工消费合作社印装 其中r7及R8係獨立選自氫、Ci-6烷基，c6_12芳基， c7_12烷芳基及(：7.12芳烷基，Z係0或CH2，且p為1至4之 整數。 -9- 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 號專利申請案

[書修正頁(88年11 W A7 B7 五、發明説明（ 為更詳檢討留置基之效用可參考一有機化學教科書，一 般技術人士根據其書能選擇一特定適宜留置基。參閱例如J.

March 著"Advanced Organic Chemistry "(高等有機化學）’ John Wiley & Sons，第 4 版（如 205，1005 及 1008 頁），文内 引用參考。供本發明目的之較佳留置基為氣與溴。 更明確言之，式I内提述的D基可為二價、三價或四價， 線形或分枝的基團，其係選自烷基、C2.l2烯基、 C2-12炔基、C3-12環貌基' C6_18芳基、（1；6.18多芳基、 〇7-18芳烷基及(：7_18烷芳基。D之較佳意義為苯二甲基’ 尤其鄰苯二甲基。 本發明内所用適當琥珀醯亞胺基化合包括： 1，3-雙（氯琥珀醯亞胺基甲基）苯（BCSI-MX)， 1，3-雙（溴琥珀醯亞胺基甲基）苯（BBSI-MX)， 1，3-雙（二溴琥珀醯亞胺基甲基）苯（BDBSI-MX)， 1,3-雙（溴琥珀醯亞胺基）苯（BBSI-B)， 雙（4-[溴琥珀醯亞胺基）甲烷（BBSI-MDA)， 1,6-雙（溴琥珀醯亞胺基）-2,2,4-三甲基己烷（BBSI_ TMDA)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準局貝工消費合作社印装 -10 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X2M公釐） 經濟部t央標準局員工消費合作杜印製 412556 A7 _____ B7 .__ 五、發明説明（8 ) 1.3- 雙（巯基琥珀醯亞胺基甲基）笨（BTHS-MX)， 1，3-雙（曱績醯基琥珀醯亞胺基甲基）苯（BMESS-MX)， 1.3- 雙（2-巯基苯幷嘍唑基琥珀醯亞胺基曱基）苯（BMBTS-MX)， 1，3-雙（2-巯基笨幷嘍唑基琥珀醯亞胺基）苯（BMBTS-B)， 雙-(4-[2-巯基笨并喳唑基琥珀醯亞胺基]笨基）甲烷 (BMBTS-MDA)， 1,6-雙-(2-巯基苯幷嘍唑基琥珀醯亞胺基）-2,2,4-三甲基 己烷（BMBTS-TMDA)， 1，3 -雙（二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基甲基）苯（BBDTCS-MX)， 1.3- 雙（二苄基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基）苯（BBDTCS-B) 9 雙（4-[二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基]苯基）曱烷 (BBDTCS-MDA)， 1-二字基二胺荒酿基玻始酿亞胺基-3-漠破ίδ酿亞胺基苯 (BDTCBS-B)， 1,3 -雙（乙酷基破ίό驢亞胺基甲基）苯（BAS-MX)， _ 1.3- 雙（芊氧基二硫代羧基琥珀醯亞胺基甲基）苯（BBXS-ΜΧ)， 1，3-雙（芊氧基二硫代羧基琥珀醯亞胺基）苯（BBXS-B) ’ 1.3- 雙（3,4-二溴-3 -甲基琥珀醯亞胺基甲基）笨（BDBMS-ΜΧ)， 1，3-雙（3-溴-3-及4 -甲基琥ί白醯亞胺基甲基）苯（BBMS-MX) _- 11 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（21() X 297公釐） --------i------IT------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬橾隼局員工消費合作杜印裝 A7 ___B7__ 五、發明説明（9 ) ， 1,3-雙[3,6-崎-環己_4_烯·ι，2·二羰醯亞胺基]甲基）笨 (BFS-MX)， 1，3-雙[3,6-吟-環己，4-烯-1，2-二羰酷亞胺基）苯（8卩5-厘)〇 ， 1，3 -雙（[3 -乙氧基二硫代羧基]琥珀醯亞胺基甲基）苯 (BEXS-MX)，與 雙（[溴甲基琥珀醯亞胺基]笨基）甲烷（DMBS-MDA)。 此等中以下列化合物爲特佳：BCSI-MX，BBSI-MX， BDBXI-MX， BMBTS-MX， BBDTCS-MX， BBDTCS-B， BDTCBS-B，及BBMS-MX。 式I的取代之琥珀醯亞胺化合物可用本質已知的方式製備 ’例如使一取代的琥珀酸與一二胺基化合物如m -苯二甲基 二胺反應°後一化合物爲技術上所知，見例如化學文摘1 〇 7 :134698V (1986)及美國專利4,482,741號。或者可由相當 馬來醯亞胺基化合物起始製備式I化合物例如引進所須取代 基（等）經過加成反應。 本發明之雙-3-鹵素琥珀醯亞胺能適當由經過相當雙馬來 醯亞胺在二氣甲烷中的溶液加料HX製得，其中X爲齒原子 。因此製作3-氣琥珀醯亞胺基m-二甲苯之便利方法爲加料 氣化氫通過m -苯二甲基雙馬來醯亞胺之二氣甲烷溶液。較 佳路線爲升高溫度時在適當容劑如醋酸中加氣化氫於m _ ( 苯二甲基）雙馬來酿胺酸内至添加完全。本發明的雙4_ 二鹵琥珀醯亞胺可由例如添加X〗其中X爲鹵素原子者於室 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(_CNsTT4規格（210X297公釐） ~~ -- ---------1^.------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7_ 五、發明説明（10) 溫的相當雙馬來醯亞胺之二氣甲烷溶液内。 以100份橡膠爲基礎須與橡膠化合之硫量普通爲重量比 0.1至2 5份，較佳重量比0 2至8份。與此橡膠化合的硫給 予體量爲如用硫時提供足夠當量相同之硫量。 以100份橡膠爲基礎，須與橡膠化合的抗返原共用劑量爲 重量比0‘1至1 〇份’較佳〇·3至6份重量。此等組成分可用預 混物或同時或分開加，並可與其他橡膠配合材料一齊添加 〇 雖不願受任何特定理論約束、但認爲根據本發明共用劑 之抗返原活性係由原地生成馬來醯亞胺而致，大概因橡膠 硫化的熱條件下所加琥珀醯亞胺之1,2 -消除反應及硫固化 作用中形成胺之存在。亦認爲在硫固化條件下最適熟化時 橡膠组合物内大部分共用劑保留仍能與硫固化橡膠反應狀 生成附加的交聯，其交聯係經碳·碳鏈結合於橡膠==亦見 WO 92/07904，文内引用參考。必要時在橡膠組合物中加 一催化量之適宜鹼可加速消除反應。 多數境況中橡膠化合物内亦希望有硫化加速劑。可用習 知的加速劑。較佳硫化反應加速劑包括豉化苯幷嘧唑， 2，2、錄化苯幷P塞峻化二硫，亞績酿替醯胺加速劑包括-環 己替-2-苯幷嘍唑亞磺醯替醯胺，N-特丁替-2’-苯幷嘍唑 亞磺醯替醯胺，N，N，-二環己替-2-苯并噹唑亞磺醯替醯胺 與2 -(嗎啉基硫代）苯幷嘍唑；硫代磷酸衍生物加速劑，秋 蘭姆’二硫代胺基曱酸酯，二笨基胍，二鄰甲苯基胍’二 胺荒醯基亞磺醯替醯胺，黃原酸酯，三畊加速劑及其等混 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（2Ϊ0Χ 297公釐） ----------1¾.------,ιτ-----^ - - {讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412556 A7 --------B7_ 五、發明説明（11) * 合物。 用硫化反應加速劑時以重量100份橡膠組合物爲基礎用重 量比自0· 1至8份量。較佳以100份重量之橡膠爲基礎、硫 化反應加速劑佔0.3至4.0份重量。 亦可用其等普通量的其他傳統橡膠添加劑。舉例橡膠组 合物中可含加強劑如碳黑、矽石、黏土、白堊及其他礦物 填料以及填料混合物。其他添加劑如作業用油、賦黏劑、 蠟、抗氧化劑、抗臭氧基、顏料、樹脂、增靭劑、加工助 劑、硫化油膏、配合劑及活化劑如硬脂酸及氧化鋅可含習 用已知量。可與本發明合併使用的橡膠添加劑之較完全表 列見Hofmann ’舉膠技藝手册，第4章，Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers，慕尼黑 1989 版。 * 另外、過早硫化阻滯劑如g太纤、苯均四酸奸、苯六幾酸 三酐、4 -甲基酞酐、苯偏三酸酐、4 -氣酞酐、N -環己替硫 代酞醯亞胺、水揚酸、苯甲酸、馬來酐、檸康酸酐、衣康 酸奸及N -亞硝基替二苯胺等在橡膝组合物内亦可含習用已 知量。最後’特定用途中亦可望包括鋼索黏附促進劑如習 用已知量的鈷鹽類與二硫代硫酸鹽。 本發明亦關一種硫化製法，其中包含至少一種天然或合 成橡膠於每1〇〇份重量橡膠〇. 1至2 5份重量硫或硫給予者存 在中的硫化步驟，特徵在該製法係於前述有效量式I共用劑 存在中完成。 製程係於1 10-220 °C溫度歷時最多2 4小時内實現。較佳製 14· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） .------i------ΐτ------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _________B7_ 五、發明説明（12) 程在120-190 °C溫度及最多8小時期間於重量比〇.1至10份 抗返原共用劑存在中進行a更佳宜用0 3-6.0份重量比之抗 返原共用劑。所有上述有關橡膠组合物之添加劑於本發明 硫化製程期間亦可存在。 硫化反應法的更佳具體例中硫化反應係在丨2〇_丨9〇 X；溫度 歷最多8小時期間於每100份重量橡膠基礎〇1至8 〇份重量 之至少一項硫化反應加速劑存在中完成。 取後、本發明亦包含製造的物件如輪胎及皮帶等，其中 含有於本發明抗返原作用共用劑存在中硫化的硫固化橡膠 〇 本發明進一步由以下實例示範，範例絕不解釋爲限制本 發明。本發明之範園將由附錄的申請專利範圍決定。 實證 f例中所用的方法：配料、硫化與化合物之饊佘 以下實例内橡膠配料、硫化反應與測試除另有陳述外係 根據標準方法進行。 基礎化合物在Farrel Bridge BR 1.6公升班伯利型密閉式 混合機内混合（5 0°C時預熱，轉片速度77 rpm，混合時間6 分鐘帶充分冷卻）。將硫化反應組成份與共用劑加在— Schwabenthan Polymix 1S0L雙輥輾機上化合物（摩擦力】： 1.22，溫度70°C ’ 3分鐘）。板片及試驗標本在一 F〇ntyne TP-400壓機内經壓縮模塑硫化。 硫化特徵用一MDR 2000E(弧0.5。）測定：三角轉矩或交 聯之和度（R00)爲取大轉矩（MH’亦表示作起始最大轉矩 -15^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐〉 I I 裝 I 訂 i ---- H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^12556 A7 __—_ B7_ 五、發明説明（13) ，T i)減最小轉矩（M L)。過早硫化安全（t s 2 )爲到最小轉矩 (M L)以上三角轉矩2 %之時間，最適硫化時間（19 〇)爲到最 小以上三角轉矩9 0 %之時間，返原作用時間（tr 2 )爲最大轉 矩以下三角轉矩2 %之時間。最後轉矩（τ f)爲過硫化時間後 測得的轉矩。 拉力測量係用一 Zwick 1445柱力試驗機（IS 0 - 2啞鈐，拉 力性質根據.412-87，撕裂強度根據ASTM D 624-86)進行。 硬度係根據DIN 53505與ISO 48 (IRHD)測定。熱增強 (HBU)及動負荷後壓縮固定係用一 Goodrich撓曲計測定（負 荷11 kg ’行程0.445 cm，頻率30赫，起始溫度100°C，運 轉時間25分鐘；ASTM D623-78)，除非另外陳述。 實例 1 3 · : BCSI-MX，BBSI-MX，BDBSI-MX，與對照例 A 實例1 :雙-3-氣琥珀醯亞胺-m_二甲苯（BCSI-MX) 製備雙-3-氣琥珀醯亞胺-m -二甲苯係由添加氣化氫於35 °C之5 g (m -二甲苯）雙馬來醯胺酸在50 ml醋酸中的懸浮液 内直到添加完畢。於50°(：減壓下餾出醋酸，使粗製1,3 -雙 (氣琥珀醢亞胺基甲基）苯乾燥。產率100%。 實例2 :雙-3-溴琥珀醯亞胺基-m-二甲苯（BBSI-MX) 室溫中加溴化氫氣體經過m-二甲苯雙馬來醯亞胺之二氣 甲烷溶液製得9 1 %產率。 實例3 :雙-3,4-二溴琥珀醯亞胺基-m-二甲笨（BDBSI-MX) 室溫中加溴於m-二甲苯之二氣甲烷溶液製得45%產率的 雙-3,4 -二溴琥珀醯亞胺基-m-二甲苯° -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2:0X 297公釐} 11.------—裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印奴 413556 Δ7 Α7 _______ Β7 五、發明説明（14) 此三項物質在本發明 硫固化 製法中用 表1所示配方測試 表 1 組成分 A 1 2 3 天然橡膠SMRCV 100.0 100.0 100.0 100.0 碳黑N-330 50.0 50.0 50.0 50.0 硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 氧化鋅 5.0 5.0 5.0 5.0 Arom. Oil Ingralen® 150 3.0 3.0 3.0 3.0 Perkacit® CBS c 0.6 0.6 0.6 0.6 硫黃 2.3 2.3 2.3 2.3 BCSI-MX 0.0 1.0 0.0 0.0 BBSI-MX 0.0 0.0 1.0 0.0 BDBSI-MX 0.0 0.0 0.0 1.0 此等橡膠組合物經硫化並於15(TC與170Τ：二者接受老化 ，自下式算出返原率（〇/〇): 轉矩（最大）-轉矩（在t時） 返原率（％)= ...................... X 100% 轉矩（最大> 此等測試之結果列入表2。

) Μ規格（210X * i------ΐτ------0 • . . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _______ - 17- 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 412556 A7 _____B7 五、發明説明（15) 表2 所試化合物 返原率(％) 返原率(％) 於 150°C/6(y 於 170°C/30, ts2*分鐘 t9 〇分鐘 對照 13 31 1.0 3.04 BCSI-MX 3 10 1.23 3.95 BBSI-MX 0 9 1.28 4,32 BDBSI-MX 0 8 1.30 4.73 由此等實例可見本發明製法中所用化合物大幅降低硬固 化橡膠组合物内返原作用。而且本發明製法中所用化合物 提供附加利益當與對照例比較時升高過早硫化時間（^ 2 )， 同時有較長固化時間。 此外，此等橡膠組合物固化曲線之實驗觀察表現本發明 橡膠组合物的交聯密度自bo至老化保持大致不變，而用某 些其他抗返原劑時觀察有拖走（交聯密度隨老化漸增）或沉 降（交聯密度緊接t9c)後大幅降低隨後常進步以補償之）。

實例 4-6 : BCSI-MX，BBSI-MX，BDBSI-MX，與對照實例 B 按實例1 - 3内所用同樣三項物質用表3所示配方在本發明— 硫固化製法中測試。 -18- 本紙張尺度適用111國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公羞） - : -t.------訂------4 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 412556 Λ7 B7 五、發明説明（16 ) 表3 组成分 B 4 5 6 天然橡膠SMR CV 100.0 100.0 100.0 100.0 碳黑N-330 50.0 50.0 50.0 50.0 硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 氧化鋅 5.0 5.0 5.0 5.0 Arom. Oil Ingralen® 150 3.0 3.0 3.0 3.0 Perkacit® CBS c 0.8 0.8 0.8 0.8 疏黃 3.07 3.07 3.07 3.07 BCSI-MX 0.0 1.33 0.0 0.0 BBSI-MX 0.0 0.0 1.33 0.0 BDBSI-MX 0.0 0.0 0.0 1.33 此等橡膠组合物在150°C與 170°C 二 者硫化並根據上述程 序測量熟化數據。 結果列入表4與表5 0 表 4 150°C時性質 B 4 5 6 三角轉矩(Nm) 1.97 2.20 2.11 2.04 過早硫化時間ts 2(分） 3.6 5.4 4.9 4.9 熟化時間t9〇(分） 11.4 23.2 17.4 19.8 -19- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 412556 A7 _____ B7 五、發明説明（17) 表5 17CTC時性質 旦 4 5 6 三角轉矩(Nm) 1.76 1.95 1.92 1.86 過早硫化時間ts 2(分） 1.0 1.2 1.3 1.3 熟化時間t90 (分） 3.0 4.0 4.3 4.7 由此等結果顯見本發明製法所得橡膠組合物展現改善過 早硫化時間、交聯密度（由三角轉矩指出）而有更長熟化時 間0 此等橡膠組合物之機械性質根據前述方法測量，結果列 入表6 〇 . . ---* 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部令央橾隼局員工消費合作社印製 表6 性質 B 4 5 6 硬度(IHRD) 72 (68) 76 (77) ΊΊ (75) 76 (75) 拉力(MPa) 25.9 (21.8) 24.1 (22.9) 24 (23.1) 24.5 (22.1) 延伸度(％) 430 (410) 390 (355) 390 (370) 385 (350) 100% 模數(MPa) 3.9 (3.0) 4.4 (4.6) 4.4 (4.2) 4.3 (4.2) 300% 模數(MPa) 18.0 (14.4) 18.3 (19.2) 18.2 (18.2) 18.8 (18.6) -20· 本紙浪尺度適用1卜國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部中央榡率局員工消費合作社印裝 412556 A7 _ B7______ 五、發明説明（18 ) 括號内數値爲170°C時硫化60分鐘者。具餘數値係在15〇 °C硫化60分鐘的硫化橡膠者。 熱增強（°C )係用前述方法測量，結果列入表7。 表7 實例 15(TC,t9 0 ” 150°C，60分鐘 ΠΟΌ，30分鐘 B 16 23 32 4 17 18 20 5 17 18 22 6 17 18 22 此等結果證明在有些橡膠组合物内能用本發明硫化反應 法減少熱增強。

實分'j7-9 : BBSI-B，BBSI-MIDA，BBSI-TMDA 溴化破珀酿亞胺合成之通用程序:漠化氫起泡通過—50 mmole馬來醯亞胺在100 ml二氣甲烷中的溶液。5小時後停 止反應，減塵下脱除溶劑。粗製品不再精製而測試。 實例7 : 1, 3 -雙（溴琥珀醯亞胺基）苯（B B S I - B、 產率爲98%黃色固體。 實例8 :雙（4-丨溴琥珀醯亞胺基1苯基甲烷（BBSI-MDA) 產率爲92 %黃色固體。 實例9: 1,6-雙（溴琥珀醯亞胺基）-2,2.4-三甲基己烷 (BBSI-TMDA) 產率爲9 5 %之棕色黏稠物。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） . -----裝-------訂·---I--银 . . ~請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 412556 A7 _____B7 五、發明説明（19)

實例 10-13 : BBDTCS-MX，BBDTCS-B，BBDTCS-MDA， BDTCBS-B 實例10 : 1,3 -雙（二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基甲基）苯 » ' _ - —T-- -- (BBDTCS-MX) 加乙醇（50 ml)於二芊基二硫代胺基曱酸鈉鹽溶液（17.9%— 50 g，30 mmole)與1,3-雙（溴琥珀醯亞胺基甲基苯之混合 物。用冰浴保持溫度在25 °C下。加二甲替甲醯胺（150ml) 直至產生透明溶液。混合物攪4小時形成黏稠物質。蒸發 溶劑，吸收粗製品於400 m丨水中懸浮之。收集結晶以水與 乙醇洗淨。產物爲12 g (92%)之棕/黃色產物，m.p. 80-90 °C。 實例11 : 1，3 -雙（二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基）苯 (BBDTCS-B) 溶解1,3-雙（漠琥始酿亞胺基）苯（5 g，11.6 mmole)於二氣 甲烷（200 ml )與乙醇（200 ml)之混合物内。逐滴加二芊基 二硫代胺基甲酸鈉鹽溶液（17.9%—28.2 g，23.2 mmole)。 混合物在室溫攪2 0分鐘。減壓下蒸發二氣曱烷使產物結晶 。收集粗產物，以乙醇 '水、乙醇及乙醚清洗。產量爲9 0_ g (95%)之黃色固體，m.p· U3-145。(：。 宜例1.2 :雙（4-[二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基1苯基）甲 烷（BBDTCS-MDA) 照 BBDTCS-MDA相同程序。產率96%，m.p. 112-145X。 U?lLi_3 : 1 -二苄基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基-3 -溴琥珀醯 亞胺基苯（BDTCBS-B) -22 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公羞) --------i------IT-----φ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印製 412556 A7 一.______B7_ 五、發明説明（20) 在1,3-雙（/臭琥ίό醯亞胺基）笨（丨〇 g，23.3 mmole)之甲醇 (100 ml)懸浮液中於1 0 °C逐滴加二苄基二胺荒酸鈉鹽溶液 (17.9%—84 g，50 mmole)。混合物攪2小時。收集結晶， 以水與乙醚洗清。產率爲100 %之白色固體。m p 82-i〇〇°c ο

實例 14-17: BMBTS-MX，BMBTS-B，BMBTS-MDA， BMBTS-TMDA 實例14 : 1，3 -雙（2 -醜基苯弁嘍唑某琥珀醯亞胺基甲基胺 (DMBTS-MX) 溶 BMI-MX(5‘0g，17 mmol)、2-窥基苯幷嶁唑（6.2 g， 3 6 mmol)及DABCO (0.15 g)於 1，4-二咩烷（70 ml)，室溫中 攪2 4小時。混合物中結晶得淺棕色產物。收集粗產物，以 乙醚洗後使乾。不再提純。產量爲5.7公克（53 %)，m.p. 183-185。。。 實例15: 1,3 -雙（2 -酸基裟并嘍唑基琥珀醯亞胺基）苯 (BMBTS-B) 溶1，3-(馬來醯亞胺基）苯（5.0 g，18.7 mmol)、2 -鼓基苯并 嘍唑（6.5 g，39 mmol)與 DABCO (0.15 g)於 1，4-二崎烷_ (100 ml)，室溫中攪4天。蒸發1,4-二哼烷，留下暗棕色固 體。不再提純。粗產物產量11 g(98%)。 實例1 6 :雙（4 -丨2 -豉基苯# 4唑基琥珀醯亞胺基苯基甲烷 (BMBTS-MDA) 程序同BMBTS-B。粗產品爲暗棕色固體。產量10 g( 100%) -23- 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ---------1^------^-----0 • » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 412556 A7 __B7 __ 五、發明説明（21) 實例1 7 : 1，6 -雙（2 -巯基苯幷嘍唑基琥珀醯亞胺 2,2,4-三甲基己烷（DMBTS-TMDA) 程序同DMBTS-B。粗產品爲棕色固體。產率8 3 %，m.P-70-75°C，125°C (分解）。 實例 18-19 (BMESS-MX，BTHS-MX) 實例1 8 : 1, 3 -(雙甲磺醯基琥珀醯亞胺基甲基）苯（ MX) 逐滴加6 g( 53 mmole)甲績酿氣於0 °C的53 mmole 1，3 -雙（ 羥基琥珀醯亞胺基曱基）苯與25 ml吡啶的混合物内。1.5小 時後將混合物加進400 ml冷水，產物遂結晶。收集結晶以 水與乙酸洗淨後使乾。產率60%。 實例19 : 1,3-雙（巯基琥珀醯亞胺基甲基）苯（BTHS-MX) 製備巯基琥珀酸酐溶液、25 g (0.17莫耳）巯基琥珀酸、17 g (0.Π 莫耳）醋酸酐與 0.025 g Mg(OAc) · 4H20於 40aC 攪 1 小 時°逐滴加11.3 g (0,083莫耳）間二甲苯二胺於100 ml醋酸 。加熱混合物至8 0 °C後逐滴加鲸基琥珀酸酐液。在13 0 °C 共沸餾脱水/醋酸留下黏稠產物。吸收粗製品入二氣甲烷 。濾過不溶性固體。蒸發餘留溶劑，留下白色產物。靜置_ 物產物變膠黏。

實例 20-24 : BAS-MX，BDBMS-MX，BBMS-MX，BBXS· MX，BBXS-B 實例20 : 1,3-雙（乙醯基琥珀醯亞胺基甲基）笨（BAS-MX、 l〇g 1,3 -雙（羥基琥珀醯亞胺基甲基）笨、20 mg醋酸鎂與 5 0 ml醋酐在100 °C加熱1小時。減壓下蒸發醋酐與醋酸， -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） , 威------1T------^ • - (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經涛部中央標準局員工消費合作杜印製 412556 A7 __B7 五、發明説明（22) 留下9g (72%)之淺棕色結晶產物。 實例21 : 1，3-雙（3,4·二溴-3-曱基琥珀醯亞胺基曱基）苯 (BDBMS-MX) 5 g溴與5g 1,3-雙（檸康醯亞胺基甲基）苯在丨〇〇 mi二氣甲 烷内於室溫攪4 8小時。減壓下蒸發二氣甲烷得7 g ( 7 3 %) 黃色結晶產物。 實例2 2 : 1，3 -雙（_1-溴3 -與4 -甲基琥珀醯亞胺基甲基）苯 (BBMS-MX) 室溫中溴化氫冒泡通過7.5 g 1，3-雙（檸康醯亞胺基甲基） 苯之100ml二氣曱烷溶液歷2小時。緊閉反應器，攪拌反應 混合物1 6小時。用氮流脱除多餘Η B r。減壓蒸發二氣甲烷 得9.2 g (83%)之黃色結晶產物。所得3 -溴-3 -甲基及3 -溴· 4 -甲基號珀酿亞胺基甲基苯化合物之混合物中以前—化合 物佔多數。 實例23 : 1,3 -雙（芊氧基二硫代羧基琥珀醯亞胺基甲基）苯 (BBXS-MX) 逐滴加一 4.9g (22 mmole)苄基黃原酸钾之100 ml乙醇溶液 入一5 g (11 mmole) 1,3-雙（溴琥珀醯亞胺基曱基）苯在1〇〇 ml二氣甲烷内之攪拌溶液中。反應混合物於室溫攪1小時 。減壓下蒸發溶劑。吸收餘留物於水，收集不溶性產物並 乾燥。產量爲6.2 g (85%)之棕色結晶產物。 實例24: 1，3-雙（芊氧基二硫代羧基琥珀醯亞胺某）苽 (BBXS-B) 製法：同BBXS-MX。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------择------1T-------m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412556 趣濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 A7 ___________87 五、發明説明（23)

實例 2 5 -2 8 : BFS-MX，BFS-B，BEXS-MX，BMBS-MDA f例2 5二1^3 -笔（[3,6 -氧-環己-4-烯-1,2 -羧醯亞胺基1甲 基苯（BFS-MX) 溶10g 1，3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯於20 ml呋喃與2〇 ml 二氣甲貌之混合物，加熱至3 0 °C歷3小時。減壓蒸發溶劑 得14.5g (100%)之棕色結晶產物。 f例20: 1，3-雙（3,6-氧-環己-4-烯-1，2-羧醯亞胺基）笨 (BFS-MX) 溶5gl，3-雙（馬來醯亞胺基）苯於25 ml呋喃與15 ml二，号烷 的混合物，加熱至3 0°C。約2.5小時後一白色產物結晶。 收集結晶’以甲醇洗後使乾。產物爲6.2g (82 %)之白色結 晶產物。m.p. 140°C (分解）。 U列2 7 :_1 , 3 -雙（「3 -乙氧基二硫代羧基1琥珀醯胺基甲基j 苯（BEXS-MX) 製備黃原酸乙酯溶液：溶1.84g KOH於100 ml無水乙醇。 隨後加2.6 g二硫化碳，攪拌混合物1 5分鐘。室溫中逐滴加 黃原酸乙酯溶液於7.5g 1,3-雙（溴琥珀醯亞胺基甲基）苯之 100 ml二氣甲烷攪動溶液内。反應混合物攪3 0分鐘。減壓 下蒸發溶劑。溶餘留物於二氣甲境並以水萃取二次。分離 有機層，以MgS04乾燥，減壓下蒸發，得5.2g (60%)之棕 色結晶產物。 實例2 8 :雙（〖溴甲基琥珀醯亞胺基1苯基）甲烷（BMBS-MDA) 溴化氫冒泡通過5g雙（4-衣康醯亞胺基苯基）甲烷之100 ml -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） --------i------ΐτ---；---線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印製 412556 A7 B7 五、發明説明（24) 二氣甲烷溶液。用氮流脱除過剩溴化氫。減壓下蒸發溶劑 得5.2 g之黃色結晶產物。 實用試驗 根據本發明之硫固化方法用表1内所用相同配方測試實例 7 - 2 8 所製的 4匕合物，‘淮 BCSI-MX，BBSI-MX、及 BDBSI-MX由此等實例内示範之各別琥珀醯亞胺化合物取代除外 。此等橡膠組合物經硫化並接受於150 °C及170 °C二者老化 。測量熟化數據並根據上列程序算出返原作用。有些例案 内用前文所述方法量出熱增強。其結果列入表8。 I - i ^^^1 I - i 1— - -i —^J - - i- ——--aJ- - - - I f— I— ^^^1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 表8

實例測試化合物 返原率(％) ~15Q°C 170°C HBU 編號（1 phr水準） 150°C /60， 170。 /30· ts2 分鐘 【9 0 分鐘 ts2 分鐘 19 0 分鐘 150°C /60' A 對照 13 31 4.08 11.22 1.06 3.04 41 1 BCSI-MX 3 10 1.23 3.95 2 BBSI-MX 0 9 4.89 17.36 1,28 4.32 3 BDBSI-MX 0 8 4,88 19.79 1.30 4.73 7 BBSI-B 0 14 5.85 17.65 1.27 4.16 30 8 BBSI-MDA 4 17 5.53 15.96 1.17 3.92 30 9 BBSI-TMDA 10 5.13 17.35 1.18 4.54 10 BBDTCS-MX 6 19 4.59 9.20 1.00 2.51 32 10 BBDTCS-MX* 0 10 4.24 8.50 1.02 2.44 η BBDTCS-B 9 4.37 8.35 0.96 2.31 12 BBDTCS-MDA 16 4.70 10.01 0.99 2.68 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412556 A7 B7五、發明説明（25) 13 BDTCBS-B 9 14 BMBTS-MX 6 20 14 BMBTS-MX* 0 4 15 BMBTS-B 11 26 16 BMBTS-MDA 10 26 17 BMBTS-TMDA 18 18 BMESS-MX 5 19 19 BTHS-MX 23 20 BAS-MX 3 16 21 BDBMS-MX 0 10 22 BBMS-MX 0 4 23 BBXS-MX 8 23 24 的 XS-B 26 25 BFS-MX 8 19 26 BFS-B 8 20 27 BEXS-MX 6 18 28 BMSS-MDA 2 10* 2 p hr水準由此等結果可見本發明製法中所用化合物大幅降低硫固 化橡膠組合物之返原作用。而且，本發明方法中所用多數 化合物顯示與對照例比較時過早硫化時間（ts2)相似或已改善。若橡膠組合物内熱增強用本發明硫化製法測定時結果 表示熱增強減少。 -28- 4.81 10.81 1.16 2.87 4.28 10.57 0.99 2.77 33 3,55 10.27 1.05 2.88 2.55 . 7.16 0.86 2.14 34 2,91 7.69 0.95 2.35 30 3.97 9.80 1.12 2.81 5.50 15.34 1.11 3.68 1.94 8.47 0.72 2.49 4.28 13.89 1.14 3.55 5.00 16.63 1.15 3.89 4.75 15.67 1.10 3.63 1.78 9.07 0.78 2.59 0.79 2.72 4.96 13.02 1.01 3.20 4.85 13.16 1.05 3.27 2.81 9.99 0.89 2.76 4.51 13.91 1.14 3.65 ----------裝------訂------線 - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2i〇XM7公釐） 412556 A7 B7五、發明説明（26) 以上實例僅係爲範例及説明之目的提出，絕非意在限制 本發明。發明之範圍將由文内附錄的申請專利範圍決定。 I---------裝------訂------線* _ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失標隼局員工消费合作社印製 -29- 本紙張凡度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐）

Claims (1)

1. 中文申請專利韻 :專利申請案 中文申請專初範圍修正本(88年1_1月 奮告本 D8 六、申請專利範圍 i'i 1. 一種硫固化的橡膠組合物’其包音 (A) 100份重量比之至少一種天然或合成橡膠； (B) 0.1至25份重量比之硫黃與/或足夠量的硫給予體以 供應0.1至2 5份重量比當量的硫；及 (C ) 0,1至1 0份重量比之式I共用劑：

   R, . Γ 々C---C-R. N 3, 其中1^及112各獨立代表一適當留置基，其係選自Ci、 Br、Sp、0S02R、SpR、0C(0)R (R係氫、（：卜6 烷 基’ C6，12芳基’ C7.i2燒芳基及C7_12芳烷基，CH2F、 CH2C1、CH2Br、CH2I、CHF2、CHC12、CHClBr、 CHBr2、CHI2、SpNR7R8、SpC(S)NR7R8、具1 或多 個硫橋原子之2-酼基苯并噻唑基、酞醯亞胺-Sp及 m tK l t (請先閲讀背面之注意i項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印策 z

   其中117及118係獨立選自氫、烷基’ c6_12芳基， C7.12烷芳基及C7_12芳烷基’ Z係Ο或CH2，且p為1至4 本紙張尺度適用中If國家樣準（CNS Μ4規格（2丨OX297公釐） 中文申請專利韻 :專利申請案 中文申請專初範圍修正本(88年1_1月 奮告本 D8 六、申請專利範圍 i'i 1. 一種硫固化的橡膠組合物’其包音 (A) 100份重量比之至少一種天然或合成橡膠； (B) 0.1至25份重量比之硫黃與/或足夠量的硫給予體以 供應0.1至2 5份重量比當量的硫；及 (C ) 0,1至1 0份重量比之式I共用劑：

   R, . Γ 々C---C-R. N 3, 其中1^及112各獨立代表一適當留置基，其係選自Ci、 Br、Sp、0S02R、SpR、0C(0)R (R係氫、（：卜6 烷 基’ C6，12芳基’ C7.i2燒芳基及C7_12芳烷基，CH2F、 CH2C1、CH2Br、CH2I、CHF2、CHC12、CHClBr、 CHBr2、CHI2、SpNR7R8、SpC(S)NR7R8、具1 或多 個硫橋原子之2-酼基苯并噻唑基、酞醯亞胺-Sp及 m tK l t (請先閲讀背面之注意i項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印策 z

   其中117及118係獨立選自氫、烷基’ c6_12芳基， C7.12烷芳基及C7_12芳烷基’ Z係Ο或CH2，且p為1至4 本紙張尺度適用中If國家樣準（CNS Μ4規格（2丨OX297公釐） 412556 A8 BS cs _______D8 六、申請專利範圍 之整數，R_3及R_4為氫；尺5及尺6為氫或画素；&、B2、 B3及&為氧且D為線形或分枝之二價⑶為。、三價（灯為 2)或四價（η為3)基團’其係選自c丨烷基、c2_12烯 基、c2，i2決基、（：3_12環烷基、<：618芳基、Cn8多芳 基、c7_I8芳烷基及c7-18烷芳基。 2·根據申請專利紅圍弟1項之橡膠組合物，其中該橡膠組 合物另含0.1至8.0份重量比之硫化反應加速劑。 3_根據申請專利範圍第1 - 2項中任一項之橡膠組合物，其 中該共用劑含一種選自雙-3-氯號珀酿亞胺基_m_二甲 苯’雙-3 -溴琥珀醢亞胺基-m-二甲苯及雙-3,4 -二溴琥 珀醯亞胺基-m-二甲苯之化合物。 4. 一種含至少一項天然或合成橡膠的可硫化組合物於〇.1至 2 5份重量比之硫或提供〇. 1至2 5份當量的重量硫之足夠 量硫給予體存在申於110至220 °C溫度經最多2 4小時的硫 化反應法，特徵在該製法係於有效量的式I共用劑存在中 冗成： ----裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾窣局貝工消費合作社印製

   RΗ OV—-C------c-i- h 本紙張尺度速用中國a家梂準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） 412556 as BB C8 ----------- D8 六、申請專利範圍 其中Ri及r2各獨立代表—適當留置基，其係選自ci、 Br、Sp、〇s〇2R、spR、〇c(〇)R (R係氫、Cu 烷 基’ c6-12芳基’ <：7_12烷芳基及(：7_12芳烷基，CH2F、 CH2C1、CH2Br、CH2I、CHF2、CHC12、CHClBr、 CHBr2、CHI2、SpNR7R8、SpC(S)NR7R8、具1 或多 個硬橋原子之2-魏基苯并噻唑基、酞醯亞胺_Sp及 2

   其中R7及118係獨立選自氫、烷基，C6„12芳基， C7-12烷芳基及(：7.12芳烷基，Z係0或CH2，且p為1至4 之整數；R3及R4為氫；皮5及尺6為氫或画素；B!、B2、 B 3及B4為氧且D為線形或分枝之二價（n為1)、三價（n為 2)或四價（η為3)基困，其係選自C丨.12烷基、（：2_12烯 基、C2-12炔基、C3-12環烷基、C6_18芳基、C6.18多芳 基、<：7_18芳烷基及(：7_18烷芳基以補償該橡膠组合物之 至少部分返原作用。 經濟部令央棣隼局員工消費合作社印裝 ^^1 — - 1 — ^^^1 In n ! I 1 •二 --I— 1^1 n-----I ^eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5·根據申請專利範圍第4項之硫化反應法，其中該橡膠於 另外0.1至8·0份重量比硫化反應加速劑存在中硫化》 6.根據申請專利範圍第4- 5項中任一項之硫化反應法，其 中該共用劑包括選自下列一群中之化合物： 1,3 -雙（氯琥珀醯亞胺基甲基）苯， 1，3-雙（溴琥珀醯亞胺基甲基）苯， -3- 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4現格（210 X 297公釐） 412556 C8 D8 々、申請專利範圍 1，3-雙（二溴琥珀醯亞胺基甲基）苯， 1,3 -雙（2 -巯基苯并嘍唑基琥珀醯亞胺基甲基）苯， 1.3- 雙（二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基甲基）苯， 1.3- 雙（二芊基二胺荒醯基琥珀醯亞胺基）苯， 1-二亨基二胺荒酿基玻拍酿亞胺基-3->臭丨虎拍臨亞胺基 苯， 1，3 -雙（3 -溴-3 -甲基琥珀醯亞胺基曱基）苯，及 1，3-雙（3-溴-4 -甲基琥珀醯亞胺基曱基）苯。 裝 訂 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)戍4说格（210X297公釐）