JPH10511717A - 置換されたスクシンイミド化合物を含む硫黄加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された物性を持つゴム組成物が提供される。より詳しくは、本発明は、加硫戻り性及び／又は促進性を持つところのあるビススクシンイミド助剤の存在下に加硫されるところの硫黄加硫ゴム組成物に関する。本発明は、一つ又はそれ以上のビススクシンイミド助剤の存在下に実行される硫黄加硫法、及びゴム硫黄加硫におけるビススクシンイミド助剤の使用に関する。最後に、本発明は、一つ又はそれ以上のビススクシンイミド助剤の存在下において硫黄により加硫されたゴムを含むゴム製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 置換されたスクシンイミド化合物を含む硫黄加硫ゴム組成物 発明の分野 本発明は、改善された物性を持つゴム組成物に関する。更に詳しくは、特定の 加硫戻り防止助剤及び／又は促進活性助剤の存在下に加硫される硫黄加硫ゴム組 成物に関する。また本発明は、特定の加硫戻り防止助剤及び／又は促進活性助剤 の存在下に実行される硫黄加硫法及びゴムの硫黄加硫におけるそのような助剤の 使用法に関する。最後に、本発明は、そのような助剤の存在下に硫黄で加硫され たゴムを含むゴム製品に関する。 技術の背景 タイヤ及びベルト工業において、とりわけより良い機械的及び耐熱性が要求さ れている。ゴムの機械的性質は、加硫されたゴム中の架橋密度を増加するために 架橋剤として大量の硫黄を使用することによって改善され得ることは長く知られ ている。しかし、大量の硫黄の使用は、加硫戻りを生じ、そして最終製品の他の 性質のうち熱抵抗及び屈曲亀裂抵抗における目立った低下を導くという欠点を受 ける。加硫戻りが今でも問題であるという事実は、「ゴムミクロ構造及び加硫戻 り(Rubber Microstructure and Reversion)」ノルドシーク ドクター ケイ エイチ(Nordsiek,Dr. K.H.)、ラバーワールド(Rubber World)、第１９７巻、第３号、第３０〜３８頁 、１９８７年、及び「加硫戻りの物理的及び化学的面(Physikalische und Chemi sche Aspekte der Reversion)」、カウトシュック＋グミー‐クンストッフェ(Ka utschuk＋Gummi-Kunstoffe)、３４、第９号、１９８１年から知られることがで きる。 上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤を加えることが提案されてい る。一つの公知の助剤のタイプは、マレイミドである。そのような加硫系は、「 マレイミドによる加硫(Vulcanization With Maleimides)」、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)、 第８巻、第２２８１〜２２９８頁、１９６４年に開示されている。 米国特許第３，２９７，７１３号明細書は、ゴムのための加硫剤としてのジチ オ‐ビス（Ｎ‐フェニルマレイミド）の使用を提案している。しかし、この系は 、加硫剤としての硫黄を用いず、そして従って、ゴム製品中の硫黄架橋の不存在 からもたらされるいくつかの欠点を受ける。 日本国特許出願広告昭６１‐１４２３８号公報は、硫黄加硫系を開示しており 、ここでマレイミドは助剤として用いられ、そしてまた、ジベンゾチアジルジス ルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む。しかし、こ の解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ加硫促進剤のみがビスマレイミドと 使用されることができるゆえに、適用に限界がある。 欧州特許出願公開第１９１，９３１号公報は、スルフェンアミド及びジチオリ ン酸と組み合わせたビスマレイミド化合物の使用が、硫黄加硫ゴムの機械的性質 及び加硫戻り防止性において更なる改善をもたらすことを示唆する。その特許明 細書は、それらのゴムが、加硫戻りに対する改善された抵抗、熱老化に対する改 善された抵抗及び屈曲亀裂に対する改善された抵抗を示すことを主張する。しか し、この系は、ジチオリン酸促進剤と組み合わせたスルフェンアミド促進剤の存 在下において実行される加硫に限定され、そして従って実際の実施における利用 が限定される。 論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下で長時間の加硫下におけ る天然ゴムに基ずく加硫物の構造及び特性の変化(Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulc anization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and B ismaleimides)」、シャブチヒ ティー エイ(Chavchich,T.A.,)ら、カウチュク イ レジナ(Kauchuk i Rezina)、第４巻、第２０〜３頁、１９８１年において、 ６００分間にわたる１４３℃でｍ‐フェニレンビス‐マレイミドの存在下で硫黄 での天然ゴムトレッド原料の加硫が、高められた物理機械的性質及び加硫戻りに 対する抵抗を持つ加硫物を与えたことが開示されている。 助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫に関する他の論文は、「 高温及び照射の作用下におけるマレ イミドの誘導体によるシス‐１，４‐イソプレンゴムの加硫(Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation)」カウチュク イ レジナ、第３巻、第１０ 〜１２頁、１９７４年；「マレイミドのチオ誘導体による不飽和ゴムの高温加硫 (High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivativ es of Maleimide)」、カウチュク イ レジナ、第３巻、第１６〜１９頁、１９ ７５年；及び「ビスマレイミド及び硫黄の組合わせ系の有効性における架橋剤の タイプ及び濃度の影響(Influence of the Type and Concentration of Crosslin king Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur)」、カウチュク イ レジナ、第１０号、第１５〜１９頁、１９８５年 を含む。 更により最近においては、日本国特許出願公開昭６３‐２８６４４５号公報及 び日本国特許出願公開昭６３‐３１２３３３号公報は、硫黄及び脂肪族ビス‐マ レイミド又はＮ，Ｎ´‐トルエン‐ビスマレイミドでのゴムの加硫を開示した。 これらの特定のビスマレイミドは、ゴムの耐熱性及び接着性を改善すると述べら れている。 更に、また欧州特許出願公開第３４５８２５号公報及び第４１０１５２号公報 は、ゴムの硫黄加硫における助剤としてのビス‐マレイミドの使用に関する。こ れら二つの明細書は、多分ビスマレイミド系よりも改善するため、第二の助剤を 含む加硫系に向けられている。 上記特許のいくつかはビスマレイミドの添加により加硫戻りを減少することを 要求するという事実にもかかわらず、実際の実施において、ビスマレイミドによ り達成される加硫戻りの減少は十分ではない。従って、加硫戻り及び耐熱性が僅 かに改善されるけれども、加硫プロセスの間に多数の異なるゴムと組合されて使 用されることができ、かつ他のゴム特性に不利な影響を有することなく硫黄加硫 ゴムの耐熱性を同時に著しく改善すると共に加硫戻りの問題を満足に解決すると ころの通常適用し得る加硫戻り防止剤はないという問題が残っている。 発明の概要 本発明は、ゴムの硫黄加硫における加硫戻り防止助剤及び／又は促進活性助剤 の新規な種類の使用により上記問題に対する解決を提供する。より詳しくは、第 一の面において、本発明は、 （Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、 （Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当す る量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び （Ｃ）次式Ｉの助剤の０．１〜１０重量部 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫ゴム組成物に関する。 ここで、Ｒ₁及びＲ₂は夫々独立して、適切な脱離基を示し；Ｒ₃及びＲ₄は夫々独 立して、水素、ＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₂Ｃ Ｎ、ＣＨ₂Ｒ、ＣＨ₂ＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃ 、ＣＨ₂Ｆ及びＣＦ₃から選ばれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{6 〜18} のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール又はＣ_{7 〜20}のアラルキルであり、アリ ール基は、置換されていてもよく；Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立して、Ｒ₃と同一の置 換基から選ばれ、そしてまた、水素又はハロゲンで有り得；Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及び Ｂ₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選ばれ；ｎは、１〜１０の整数であり； そしてＤは、多価の残基である。好ましくは、ｎは、１、２又は３である。 他の面において、本発明は、上記において定義された式Ｉの助剤の存在下にお いて実行される加硫法に関する。更なる面において、本発明は、ゴムの硫黄加硫 におけるそのような助剤の使用に関する。本発明はまた、上記において定義され た式Ｉの助剤の存在下において硫黄により加硫さ れたところの少なくともいくらかのゴムを含むところのゴム製品を含む。 詳細な説明 本発明は、他の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と比較するとき、ゴムの他 の性質に著しく不利益な作用を持つことなしに、優秀な加硫戻り防止効果並びに いくつかのゴムの性質における改善を提供する。 本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用し得る。そのようなゴムの例は、限 定されるものではないが、天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴ ム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、 イソプレンイソブチレンゴム、臭素化イソプレン‐イソブチレンゴム、塩素化イ ソプレン‐イソブチレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、並 びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組合せ及び他のゴム及び／又は熱可塑性 樹脂とこれらのゴムの一つ又はそれ以上との組合せを含む。 本発明で使用され得る硫黄の例は、種々のタイプの硫黄、例えば粉末硫黄、沈 降硫黄及び不溶性硫黄を含む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスの間に硫黄の 必要な水準を提供するために、硫黄の代わりにあるいは硫黄に加えて使用され得 る。その様な硫黄供与体の例は、限定されるものではないが、テトラメチルチウ ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジ ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルフォリン、カプロラク タムジスルフィド及びそれらの混合物を含む。 この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の混合物を 含む。更に、加硫に使用される硫黄の量に関する言及は、硫黄供与体に使用され たとき、指定される硫黄の相当量を与えるために要求される硫黄供与体の量をい う。本発明の加硫戻り防止助剤は、これらが、炭素‐炭素結合によりゴムに結合 される架橋を形成する能力がなければならないという事実により特徴付けられる 。架橋のこのタイプは、ゴムの文献、例えば、「マレイミドのチオ誘導体による 不飽和ゴムの高温加硫(High-temperature vulcanization of unsaturated rubbe rs by thio derivatives of maleimide)」クラシェニコフ(Krashennikov)ら、カ ウチュク イ レジナ(Kauchuk i Rezina)、第３巻、第１６〜２０頁、１９７５ 年において、公知である。炭素‐炭素結合によりゴムに結合されるそのような架 橋はゴムにおいて非常に好ましく、そしてとりわけ、そのような架橋は熱的に安 定である故に、硫黄加硫ゴムにおいて好ましい。 それ故、硫黄加硫において、炭素‐炭素結合によりゴムに結合される架橋を形 成することが望ましいことが分かった。本特許出願の目的のために、これらの架 橋は、下記において、「炭素‐炭素」架橋と言われるであろう。しかし、硫黄加 硫の有利な性質を未だ持つ熱的に安定なゴム組成物を作るために、炭素‐炭素結 合の形成を硫黄加硫から得ら れる安定なモノスルフィド系架橋の形成と組合せることがまだ必要である。 ビスマレイミドの存在下でゴムを硫黄加硫することにより炭素‐炭素架橋の有 意な数を得ることが可能であるが、我々は、そのようなゴムが加硫後のゴムの熱 負荷を受けると著しい加硫戻り（架橋密度の減少）を未だ受けることを発見した 。これは、例えばタイヤにおけるこれらの使用中、そのようなゴム組成物の重要 な性質のいくつかにおいて対応する悪化を導く。 本発明のスクシンイミド助剤は、限定されるものではないが、上記において定 義されるところの一般式Ｉにより現される化合物を含む。 本発明の目的のための適切な脱離基は、適切な反応速度において式Ｉの基質分 子から切断されるところの基又は原子であり、そして例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ_p 、ＯＳＯ₂Ｒ、Ｓ_pＲ、ＯＲ、ＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＯＳＯＲ（ここで、Ｒは例えば 、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{6 〜18}のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール及び Ｃ_{7 〜20}のアラルキルであり、アリール基は、置換されていてもよい）、Ｓ_pＣ（ Ｓ）ＯＲ₇、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｎ⁺Ｒ₇Ｒ₈Ｒ⁹、Ｓ_pＮＲ₇Ｒ₈、Ｓ_pＣ（Ｓ）ＮＲ₇Ｒ₈、一 つ又はそれ以上の硫黄架橋原子を持つＲ₇置換された２‐メルカプトチアゾリル 、（ＲＯ）₂‐Ｐ（Ｏ）‐Ｓ_p、（ＲＳ）₂‐Ｐ（Ｏ）‐Ｓ_p、（ＲＯ）₂‐Ｐ（Ｓ ）‐Ｓ_p、（ＲＳ）₂‐Ｐ（Ｓ）‐Ｓ_p、フタルイミド‐Ｓ_p、Ｒ₇置換されたシク ロヘキシル、及び を含み、ここで、Ｒ₇及びＲ₈は夫々独立して、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{6 〜 18} のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール及びＣ_{7 〜20}のアラルキルから選ばれ、ア リール基は、置換されていてもよく、Ｒ⁹は、水素を除くＲ₇と同一の意味を有し 、Ｚは、Ｏ又はＣＨ₂であり、そしてｐは、１〜４の整数である。もし、Ｒ₃及び Ｒ₄が夫々独立して、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂Ｉ、ＣＨＦ₂、ＣＨ Ｃｌ₂、ＣＨＣｌＢｒ、ＣＨＢｒ₂、ＣＨＩ₂又はＣＨ₂Ｒ´（ここで、Ｒ´は、定 義されたような適切な脱離基である）から選ばれるなら、Ｒ₁及びＲ₂の夫々はま た水素であることができる。 脱離基の効果のより詳細な調査のために、当業者がえり抜きの適切な脱離基を 選ぶことができるところの基準となる有機化学の教科書が参照とされ得る。例え ば、ジェイ．マーチ(J.March)による「高等有機化学(Advanced Organic Chemist ry)」、第４版、ジョン ワイリー アンド サンズ(John Wiley & Sons)（例え ば、第２０５頁、第１００５頁及び第１００８頁）を参照せよ。そしてこれは、 引用することにより本明細書に組み込まれる。本発明の目的のために好ましい脱 離基は、塩素及び臭素である。 より詳しくは、式Ｉにおいて示された基Ｄは、オリゴマー状、例えば、Ｃ_{1 〜1 8} のアルキル、Ｃ_{2 〜18}のアルケニル、Ｃ_{2 〜18}のアルキニル、Ｃ_{3 〜18}のシクロア ルキル、Ｃ_{3 〜18}のポリシクロアルキル、Ｃ_{6 〜18}のアリール、Ｃ_{6 〜30}のポリア リール、Ｃ_{7 〜30}のアラルキル、Ｃ_{7 〜30}のアルカリールから選ばれる二価、三価 又は四価の、直鎖又は分岐の残基であり得、該残基は任意的に、一つ又はそれ以 上の酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、スルホン、スルホキシ、ホウ素及びマグ ネシウム含むことができ、そして該残基はまた任意的に、酸素、窒素、ケイ素、 ＳｉＯ₂、スルホキシ、ホウ素、リン、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラ ゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボ ニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、Ｓ‐Ｓ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、スル ホンアミド、ＳｉＯ₃、ニトロ、イミド、チオカルバミル、シアノ及びエポキシ 基から選ばれる置換基により、残基中の一つ又はそれ以上の原子において置換さ れることができる。Ｄの好ましい意味はキシリレンであり、そしてとりわけｍ‐ キシリレンである。 本発明において使用するための適切なスクシンイミド化合物は、１，３‐ビス （クロロスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＣＳＩ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（ ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＢＳＩ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（ジ ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＤＢＳＩ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（ ブロモスクシンイミド）ベ ンゼン（ＢＢＳＩ‐Ｂ）、ビス（４‐［ブロモスクシンイミド］フェニル）メタ ン（ＢＢＳＩ‐ＭＤＡ）、１，６‐ビス（ブロモスクシンイミド）‐２，２，４ ‐トリメチルヘキサン（ＢＢＳＩ‐ＴＭＤＡ）、１，３‐ビス（メルカプトスク シンイミドメチル）ベンゼン（ＢＴＨＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（メシルスクシ ンイミドメチル）ベンゼン（ＢＭＥＳＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（２‐メルカプ トベンゾチアゾリルスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＭＢＴＳ‐ＭＸ）、１ ，３‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド）ベンゼン（ＢＭ ＢＴＳ‐Ｂ）、ビス（４‐［２‐メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド］ フェニル）メタン（ＢＭＢＴＳ‐ＭＤＡ）、１，６‐ビス（２‐メルカプトベン ゾチアゾリルスクシンイミド）‐２，２，４‐トリメチルヘキサン（ＢＭＢＴＳ ‐ＴＭＤＡ）、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミドメ チル）ベンゼン（ＢＢＤＴＣＳ−ＭＸ）、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカル バモイルスクシンイミド）ベンゼン（ＢＢＤＴＣＳ‐Ｂ）、ビス（４‐［ジベン ジルジチオカルバモイルスクシンイミド］フェニル）メタン（ＢＢＤＴＣＳ‐Ｍ ＤＡ）、１‐ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミド‐３‐ブロモスクシ ンイミドベンゼン（ＢＤＴＣＢＳ‐Ｂ）、１，３‐ビス（アセチルスクシンイミ ドメチル）ベンゼン（ＢＡＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（ベンジルオキシジチオカ ルボキシスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＢＸＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（ ベンジ ルオキシジチオカルボキシスクシンイミド）ベンゼン（ＢＢＸＳ‐Ｂ）、１，３ ‐ビス（３，４‐ジブロモ‐３‐メチルスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＤ ＢＭＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（３‐ブロモ‐３‐及び４‐メチルスクシンイミ ドメチル）ベンゼン（ＢＢＭＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス［３，６‐オキサ‐シク ロヘキシ‐４‐エン‐１，２‐ジカルボキシイミド］メチル）ベンゼン（ＢＦＳ ‐ＭＸ）、１，３‐ビス［３，６‐オキサ‐シクロヘキシ‐４‐エン‐１，２‐ ジカルボキシイミド）ベンゼン（ＢＦＳ‐ＭＸ）、１，３‐ビス（［３‐エトキ シジチオカルボキシ］スクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＥＸＳ‐ＭＸ）、及 びビス（［ブロモメチルスクシンイミド］フェニル）メタン（ＢＭＢＳ‐ＭＤＡ ）を含む。 これらのうち、次の化合物がとりわけ好ましい。即ち、ＢＣＳＩ‐ＭＸ、ＢＢ ＳＩ‐ＭＸ、ＢＤＢＳＩ‐ＭＸ、ＢＭＢＴＳ‐ＭＸ、ＢＢＤＴＣＳ‐ＭＸ、ＢＢ ＤＴＣＳ‐Ｂ、ＢＤＴＣＢＳ‐Ｂ、及びＢＢＭＳ‐ＭＸである。 式Ｉの置換されたスクシンイミド化合物は、自体公知の方法、例えば、置換さ れたコハク酸及びジアミノ化合物、例えばｍ‐キシリレンジアミンを反応させる ことにより調製され得る。後者の化合物は文献に公知であり、例えば、ケミカル アブストラクト(Chemical Abstracts)１０７：１３４６９８ｖ（１９８６年）及 び米国特許第４，４８２，７４１号明細書を参照せよ。あるいは、式Ｉの化合物 が、例えば、付加反応を経て所望の置換基をもたらすことによ り、対応するマレイミド化合物から出発して調製され得る。 本発明のビス‐３‐ハロゲンスクシンイミドは、ジクロロメタン中の対応する ビスマレイミドの溶液を通してＨＸを供給することにより適切に作られることが できる。ここで、Ｘはハロゲン原子である。従って、ビス‐３‐クロロスクシン イミド‐ｍ‐キシリレンを作るための慣用の方法は、ジクロロメタン中のｍ‐キ シリレンの溶液を通して塩化水素を供給することである。より好ましい経路は、 添加が完了するまで高められた温度において、適切な溶媒、例えば酢酸中の（ｍ ‐キシリレン）ビスマレインアミド酸に塩化水素を添加することである。本発明 のビス‐３，４‐ジハロゲンスクシンイミドは、例えば、室温においてジクロロ メタン中の対応するビスマレイミドの溶液にＸ₂を添加することにより作られ得 る。ここで、Ｘはハロゲン原子である。 ゴムと混合されるべき硫黄の量は、ゴム１００重量部に基づいて、通常０．１ 〜２５重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと混合されるべき 硫黄供与体の量は、あたかも硫黄自体が使用されたと同一であるところの硫黄の 相当する量を提供するために十分な量である。 ゴムと混合されるべき加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの１００重量部に基づき 、０．１〜１０重量部、そして更に好ましくは０．３〜６重量部である。これら の成分は、プレミックスとして使用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく 、そしてそれらは更に他のゴムコンパウンド成分 と一緒に加えられてよい。 何らかの特定の理論に束縛されることを望まないが、本発明に従う助剤の加硫 戻り防止活性は、多分、ゴム加硫の温度条件下における添加されるスクシンイミ ドの１，２‐脱離反応、及び硫黄加硫において形成されるところのアミンの存在 によるその場におけるマレイミドの形成により生じると考えられる。硫黄加硫条 件下において、最適な加硫で、助剤の実質部分は、それが、炭素‐炭素結合によ りゴムに結合されるところの追加の架橋を形成するために硫黄加硫ゴムと未だ反 応する能力があるところの形態でゴム組成物中に残存することがまた考えられる 。また、国際出願公開９２／０７９０４号公報を参照せよ。そして該公報は、引 用することにより本明細書に組み込まれる。所望なら、脱離反応は、ゴム組成物 に対して適切な基準の触媒量を添加することにより促進され得る。 多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を持つことがまた望ましい 。慣用の公知の加硫促進剤が使用され得る。好ましい加硫促進剤は、メルカプト ベンゾチアゾール、２，２´‐メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ‐ シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ターシャリー‐ ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ´‐ジシクロヘキシル ‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含むスルフェンアミド促進剤、及び ２‐（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウラ ム、ジチオカルバ メート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミ ルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びこれらの混合物を含 む。 加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の１００重量部に基づき、０．１〜 ８重量部の量が使用される。更に好ましくは、加硫促進剤はゴムの１００重量部 に基づき０．３〜４．０重量部を含む。 また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使用されてよい。例えば、 強化剤例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並び に充填剤の混合物がゴム組成物中に含まれ得る。他の添加物例えばプロセス油、 粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロ セス助剤、ファクティス、コンパウンド剤、及びステアリン酸及び酸化亜鉛のよ うな活性剤が慣用の公知の量で含まれ得る。本発明と組合せて使用され得るゴム 添加剤の更に完全な情報のために、ホフマン(Hofmann)「ラバー テクノロジー ハンドブック(Rubber Technology Handbook)」、第４章 ラバー ケミカルズ アンド アディティブズ(Rubber Chemicals and Additives)、第２１７〜３５ ３頁、ハンサー(Hanser)出版社、ミュンヘン、１９８９年が参照される。 更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ ンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４‐メチルフタル酸無水物、トリメリット酸 無水物、４‐クロロフタル酸無水物、Ｎ‐シクロヘキシル‐チオフタル イミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタ コン酸無水物及びＮ‐ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知の量でゴム組成物 に含まれ得る。最後に、本明細書において、スチールコード接着促進剤、例えば コバルト塩及びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望ましい。 また本発明は、ゴム１００重量部当り硫黄又は硫黄供与体の０．１〜２５重量 部の存在下で少なくとも一つの天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法に おいて、該方法が上記において定義された式（Ｉ）の助剤の有効量の存在下で実 行されることを特徴とする方法に関する。 この方法は、２４時間以下の時間に亘って１１０〜２２０℃の温度で実行され る。更に好ましくは、この方法は、加硫戻り防止助剤の０．１〜１０重量部の存 在下で８時間以下の時間に亘って、１２０〜１９０℃の温度で実行される。加硫 戻り防止助剤の０．３〜６．０重量部の使用がなお更好ましい。またゴム組成物 に関する上記の添加剤の全ては、本発明の加硫法の間に存在し得る。 加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８時間以下の時間に亘って 、１２０〜１９０℃の温度で、そしてゴムの１００重量部に基づき、少なくとも 一つの加硫促進剤の０．１〜８．０重量部の存在下で実行される。 最後に、また本発明は、本発明の加硫戻り防止助剤の存在下で加硫される硫黄 加硫ゴムを含むところの製品、例えばタイヤ及びベルトを含む。 更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定するとして解釈されるべ きでない以下の実施例により説明される。本発明の範囲は、本明細書に添付した 請求の範囲から決定されるべきである。 実験 実施例において使用された方法：コンパウンド化、コンパウンドの加硫及び特 性化 以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及び試験は別に示されたも のを除いて標準法に従って実行された。 基本のコンパウンドは、ファーレル ブリッジ ビーアール(Farrel Bridge B R)１．６リットル バンバリー(Banbury)型インターナルミキサ中で混合された （５０℃での予備加熱、ローター速度７７ｒｐｍ、フル冷却で混合時間６分間） 。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサン ポリミックス(Schwabenthan Polymi x)１５０Ｌ二本ロールミル（摩擦１：１．２２、温度７０℃、３分間）上でコン パウンドに加えられた。シート及び試験検体はフォンティン(Fontyne)ＴＰ‐４ ００プレス機中で圧縮成形により加硫された。 加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ（円弧０．５度）を使用することによって測 定された。即ち、デルタトルク又は架橋の程度（Ｒ∞）は、最大トルク（ＭＨ、 また最大初期トルクＴｉともいわれる）マイナス最小トルク（ＭＬ）で ある。スコーチ安全（ｔ_s２）は、デルタトルクの２％だけ最小トルク（ＭＬ） より大きくなるまでの時間であり、最適加硫時間（ｔ₉₀）はデルタトルクの９０ ％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間であり、加硫戻り時間（ｔ_r２）は デルタトルクの２％だけ最大トルクより小さい値になるまでの時間である。最終 トルク（Ｔ_f）は過加硫時点の後に測定されたトルクである。 引張り測定は、ツビィック(Zwick)１４４５引張り試験機（ＩＳＯ‐２ ダン ベル、４１２‐８７に従う引張性、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４‐８６に従う引裂強度 ）を使用して実行された。硬度はＤＩＮ ５３５０５及びＩＳＯ ４８（ＩＲＨ Ｄ）に従って測定された。動的負荷をかけた後の発熱性（ＨＢＵ）及び圧縮変形 は、別に示されたものを除いて、グッドリッチ フレクソメータ(Goodrich Flex ometer)（負荷１１Ｋｇ、ストローク０．４４５ｃｍ、周期３０Ｈｚ、開始温度 １００℃、操作時間２５分間；ＡＳＴＭ Ｄ ６２３‐７８）を使用して測定さ れた。 実施例１〜３：ＢＣＳＩ‐ＭＸ、ＢＢＳＩ‐ＭＸ、ＢＤＢＳＩ‐ＭＸ、及び比 較例Ａ 実施例１：１，３‐ビス（クロロスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＣＳＩ ‐ＭＸ） ビス‐３‐クロロスクシンイミド‐ｍ‐キシリレンは、添加が完了するまで３ ５℃において、５０ミリリットルの酢酸中の５グラムの（ｍ‐キシリレン）ビス マレインアミ ド酸の乳化物に塩化水素を添加することにより調製された。酢酸は、減圧下にお いて５０℃で留去され、そして未精製の１，３‐ビス（クロロスクシンイミドメ チル）ベンゼンが乾燥された。収率は１００％であった。 実施例２：１，３‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＢＳＩ ‐ＭＸ） ビス‐３‐ブロモスクシンイミド‐ｍ‐キシリレンは、室温においてジクロロ メタン中のｍ‐キシリレンビスマレイミドの溶液を通して臭化水素ガスを供給す ることにより９１％の収率で調製された。 実施例３：１，３‐ビス（ジブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＤＢ ＳＩ‐ＭＸ） ビス‐３，４‐ジブロモスクシンイミド‐ｍ‐キシリレンは、室温においてジ クロロメタン中のｍ‐キシリレンビスマレイミドの溶液に臭素を加えることによ り４５％の収率で調製された。 これらの三つの物質は、表１に示された調合を使用して本発明の硫黄加硫法に おいて試験された。 これらのゴム組成物が加硫され、そして１５０℃及び１７０℃の両方において 老化を受け、そして加硫戻り（％）は次の式から計算された。 加硫戻り（％）＝［（トルク（最大）−トルク（時間ｔにおける））／トルク（ 最大）］×１００％ これらの試験の結果は、表２に与えられている。 これらの実施例から、本発明の方法において使用された化合物は、硫黄加硫ゴ ム組成物における加硫戻りを著しく減少することが理解され得る。更に、本発明 の方法において使用された化合物は、それらが、より長い硬化時間を持つと共に 、対照実施例と比較するときスコーチ時間（ｔ_s２）を増加するという追加の利 点を与える。 加えて、これらのゴム組成物の硬化曲線の実験的観察は、本発明のゴム組成物 の架橋密度が老化を通じてｔ₉₀から全く一定のままであったことを示した。これ に対して、いくつかの他の加硫戻り防止剤と共にマーチング(marching)（老化に よる架橋密度の斬新的な増加）又はディップ(dip)（ｔ₉₀の直後での架橋密度の 著しい減少はしばしば後に続くマーチングによりそれ故相殺される。）が観察さ れた。 実施例４〜６：ＢＣＳＩ‐ＭＸ、ＢＢＳＩ‐ＭＸ、ＢＤＢＳＩ‐ＭＸ、及び比 較例Ｂ 実施例１〜３において使用されたと同一の三つの物質が、表３に示された調合 を使用して本発明の硫黄加硫法において試験された。 これらのゴム組成物は、１５０℃及び１７０℃の両方において加硫され、そし て加硫データは、上記において与えられた手順に従って測定された。結果は、表 ４及び５に与えられている。 これらの結果から、本発明の方法により得られたゴム組成物は、より長い加硫 時間を持つと共に、改善されたスコーチ時間、（デルタトルクにより示された） 架橋密度を示すことが明らかである。 これらのゴム組成物の機械的性質は、上記において与えられた方法に従って測 定された。そしてその結果は、表６に与えられている。 カッコ内の値は、６０分間１７０℃で加硫された加硫物のための値である。残 りの値は、６０分間１５０℃で加硫された加硫物のための値である。 発熱性（℃）は、上記において与えられた方法を使用して測定され、そしてそ の結果は表７に与えられている。 これらの結果は、発熱性が、本発明の加硫法を使用していくつかのゴム組成物 において減じられ得ることを立証する。 実施例７〜９：ＢＢＳＩ‐Ｂ、ＢＢＳＩ‐ＭＤＡ、ＢＢＳＩ‐ＴＭＤＡ ブロモスクシンアミド合成のための一般法：臭化水素が、１００ミリリットル のジクロロメタン中の５０ミリモルのマレイミドの溶液を通してバブルされた。 ５時間後、反応は停止され、そして溶媒が減圧下で除去された。未精製の生成物 が更に精製することなしに試験された。 実施例７：１，３‐ビス（ブロモスクシンイミド）ベンゼン（ＢＢＳＩ‐Ｂ） 収率は、黄色固体の９８％である。 実施例８：ビス（４‐［ブロモスクシンイミド］フェニル）メタン（ＢＢＳＩ ‐ＭＤＡ） 収率は、黄色固体の９２％である。 実施例９：１，６‐ビス（ブロモスクシンイミド）‐２，２，４‐トリメチル ヘキサン（ＢＢＳＩ‐ＴＭＤＡ） 収率は、褐色の粘凋な物質の９５％である。 実施例１０〜１３：ＢＢＤＴＣＳ‐ＭＸ、ＢＢＤＴＣＳ‐Ｂ、ＢＢＤＴＣＳ‐ ＭＤＡ、ＢＤＴＣＢＳ‐Ｂ 実施例１０：１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミドメ チル）ベンゼン（ＢＢＤＴＣＳ‐Ｍ Ｘ） エタノール（５０ミリリットル）が、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウ ム塩溶液（１７．９％‐５０グラム、３０ミリモル）及び１，３‐ビス（ブロモ スクシンイミドメチル）ベンゼンの混合物に加えられた。温度は、氷浴により２ ５℃未満に保持された。ジメチルホルムアミド（１５０ミリリットル）が、透明 な溶液が現れるまで加えられた。該混合物は４時間攪拌され、そして粘凋な物質 が形成された。溶媒が蒸発され、そして未精製の生成物が水（４００ミリリット ル）中に入れられ、そして懸濁された。結晶が集められ、そして水及びエタノー ルで洗浄された。収量は、褐色／黄色の生成物の１２グラム（９２％）であった 。その融点は８０〜９０℃であった。 実施例１１：１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミド） ベンゼン（ＢＢＤＴＣＳ‐Ｂ） １，３‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（５グラム、１１．６ ミリモル）が、ジクロロメタン（２００ミリリットル）及びエタノール（２００ ミリリットル）の混合物中に溶解された。ジベンジルジチオカルバミン酸、ナト リウム塩溶液（１７．９％‐２８．２グラム、２３．２ミリモル）が、滴下添加 された。該混合物は、２０分間室温で攪拌された。ジクロロメタンは減圧下で蒸 発され、そして生成物が結晶した。未精製の生成物が集められ、そしてエタノー ル、水、エタノール及びエーテルにより洗浄された。収量は、黄色固体の９．０ グラム（９５％）であ った。その融点は１１３〜１４５℃であった。 実施例１２：ビス（４‐［ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミド］フ ェニル）メタン（ＢＢＤＴＣＳ‐ＭＤＡ） ＢＢＤＴＣＳ‐ＭＤＡと同一の手順が採られた。収率は、９６％であった。融 点は１１２〜１４５℃であった。 実施例１３：１‐ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミド‐３‐ブロモ スクシンイミドベンゼン（ＢＤＴＣＢＳ‐Ｂ） メタノール（１００ミリリットル）中の１，３‐ビス（ブロモスクシンイミド ）ベンゼン（１０グラム、２３．３ミリモル）の懸濁液に、ジベンジルジチオカ ルバミン酸のナトリウム塩溶液（１７．９％‐８４グラム、５０ミリモル）が、 １０℃において滴下添加された。該混合物は２時間攪拌された。結晶が集められ 、そして水及びエーテルで洗浄された。収率は、白色固体の１００％であった。 融点は、８２〜１００℃であった。 実施例１４〜１７：ＢＭＢＴＳ‐ＭＸ、ＢＭＢＴＳ‐Ｂ、ＢＭＢＴＳ‐ＭＤＡ 、ＢＭＢＴＳ‐ＴＭＤＡ 実施例１４：１，３‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド メチル）ベンゼン（ＢＭＢＴＳ‐ＭＸ） ＢＭＩ‐ＭＸ（５．０グラム、１７ミリモル）、２‐メルカプトベンゾチアゾ ール（６．２グラム、３６ミリモル） 及びＤＡＢＣＯ（０．１５グラム）が、１，４‐ジオキサン（７０ミリリットル ）中に溶解され、そして室温で２４時間攪拌された。明るい褐色の生成物が混合 物から結晶化された。未精製の生成物が集められ、エーテルで洗浄され、そして 乾燥された。更なる精製は行われなかった。収量は５．７グラム（５３％）であ り、融点は、１８３〜１８５℃であった。 実施例１５：１，３‐ビス（２−メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド ）ベンゼン（ＢＭＢＴＳ‐Ｂ） １，３‐ビス（マレイミド）ベンゼン（５．０グラム、１８．７ミリモル）、 ２‐メルカプトベンゾチアゾール（６．５グラム、３９ミリモル）及びＤＡＢＣ Ｏ（０．１５グラム）が、１，４‐ジオキサン（１００ミリリットル）中に溶解 され、そして室温で４日間攪拌された。１，４‐ジオキサンは蒸発され、暗褐色 の固体が残った。更なる精製は行われなかった。未精製の生成物の収量は１１グ ラム（９８％）であった。 実施例１６：ビス（４‐［２‐メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド］ フェニル）メタン（ＢＭＢＴＳ‐ＭＤＡ） ＢＭＢＴＳ‐Ｂと同一の手順が行われた。未精製の生成物は暗褐色の固体であ った。収量は１０グラム（１００％）であった。 実施例１７：１，６‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド ）‐２，２，４‐トリメチルヘキサ ン（ＢＭＢＴＳ‐ＴＭＤＡ） ＢＭＢＴＳ‐Ｂと同一の手順が行われた。未精製の生成物は褐色固体であった 。収率は８３％であり、融点は７０〜７５℃、１２５℃(dec.)であった。 実施例１８〜１９：（ＢＭＥＳＳ‐ＭＸＮＢＴＨＳ‐ＭＸ） 実施例１８：１，３‐ビス（メシルスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＭＥ ＳＳ‐ＭＸ） ６グラム（５３ミリモル）のメタンスルホニルクロリドが、０℃で２５ミリリ ットルのピリジン中の５３ミリモルの１，３‐ビス（ヒドロキシスクシンイミド メチル）ベンゼンの混合物に滴下添加された。１．５時間後、該混合物は４００ ミリリットルの冷水に加えられ、そして生成物が結晶化した。結晶が集められ、 そして水及びエーテルで洗浄されそして乾燥された。収率は６０％であった。 実施例１９：１，３‐ビス（メルカプトスクシンイミドメチル）ベンゼン（Ｂ ＴＨＳ‐ＭＸ） メルカプトコハク酸無水物溶液の調製：２５グラム（０．１７モル）のメルカ プトコハク酸、１７グラム（０．１７モル）の無水酢酸及び０．０２５グラムの Ｍｇ（ＯＡｃ）・４Ｈ₂Ｏの混合物が、１時間４０℃において攪拌された。１１ ．３グラム（０．０８３モル）のメタキシレンジアミンが、１００ミリリットル の酢酸に滴下添加された。該混合物は８０℃まで加熱され、そしてメルカプトコ ハク酸無 水物溶液が滴下添加された。水／酢酸の共沸混合物が、１３０℃において留去さ れ、粘凋な生成物が残った。未精製の生成物がジクロロメタン中に入れられた。 不溶性の固体が濾過された。残存する溶媒が蒸発され、白色の生成物が残った。 静止後、生成物は粘着性になった。 実施例２０〜２４：ＢＡＳ‐ＭＸ、ＢＤＢＭＳ‐ＭＸ、ＢＢＭＳ‐ＭＸ、ＢＢ ＸＳ‐ＭＸ、ＢＢＸＳ‐Ｂ 実施例２０：１，３‐ビス（アセチルスクシンイミドメチル）ベンゼン（ＢＡ Ｓ‐ＭＸ） １０グラムの１，３‐ビス（ヒドロキシスクシンイミドメチル）ベンゼン、２ ０ミリグラムの酢酸マグネシウム及び５０ミリリットルの無水酢酸の混合物が、 １時間、１００℃において加熱された。無水酢酸及び酢酸が減圧下で蒸発され、 明るい褐色の結晶生成物の９グラム（７２％）が残った。 実施例２１：１，３−ビス（３，４‐ジブロモ‐３‐メチルスクシンイミドメ チル）ベンゼン（ＢＤＢＭＳ‐ＭＸ） １００ミリリットルのジクロロメタン中の５グラムの臭素及び５グラムの１， ３‐ビス（シトラコンイミノメチル）ベンゼンが、室温で４８時間攪拌された。 ジクロロメタンが減圧下で蒸発され、黄色の結晶生成物の７グラム（７３％）が 残った。 実施例２２：１，３‐ビス（３‐ブロモ ３‐及び４‐メチルスクシンイミド メチル）ベンゼン（ＢＢＭＳ‐ＭＸ） 臭化水素が、室温で２時間、１００ミリリットルのジクロロメタン中の７．５ グラムの１，３‐ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの溶液を通してバブ ルされた。反応容器は閉じられ、そして反応混合物は１６時間攪拌された。過剰 のＨＢｒが窒素流により除去された。ジクロロメタンが減圧下で蒸発され、黄色 の結晶生成物の９．２グラム（８３％）が残った。３‐ブロモ‐３‐メチル及び ３‐ブロモ‐４‐メチルスクシンイミドメチルベンゼン化合物の混合物が得られ 、その中に、前者の化合物が多く含まれていた。 実施例２３：１，３‐ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシスクシンイミド メチル）ベンゼン（ＢＢＸＳ‐ＭＸ） １００ミリリットルのエタノール中の４．９グラム（２２ミリモル）のカリウ ムベンジルキサンテートの溶液が、１００ミリリットルのジクロロメタン中の５ グラム（１１ミリモル）の１，３‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼ ンの攪拌された溶液に滴下添加された。反応混合物は、室温で１時間攪拌された 。溶媒は、減圧下で蒸発された。残留物が水中に入れられ、そして不溶性の生成 物が集められ、そして乾燥された。収量は、褐色の結晶生成物の６．２グラム（ ８５％）であった。 実施例２４：１，３‐ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシスクシンイミド ）ベンゼン（ＢＢＸＳ‐Ｂ） 調製：ＢＢＸＳ‐ＭＸと同じ 実施例２５〜２８：ＢＦＳ‐ＭＸ、ＢＦＳ‐Ｂ、ＢＥＸＳ‐ＭＸ、ＢＭＢＳ‐ ＭＤＡ 実施例２５：１，３‐ビス（［３，６‐オキサ‐シクロヘキシ‐４‐エン‐１ ，２‐ジカルボキシイミド］メチル）ベンゼン（ＢＦＳ‐ＭＸ） １０グラムの１，３‐ビス（マレイミドメチルベンゼン）が、２０ミリリット ルのフラン及び２０ミリリットルのジクロロメタンの混合物中に溶解され、そし て３時間３０℃まで加熱された。溶媒は減圧下で蒸発され、褐色の結晶生成物の １４．５グラム（１００％）が残った。 実施例２６：１，３‐ビス（３，６‐オキサ‐シクロヘキシ‐４‐エン‐１， ２‐ジカルボキシイミド）ベンゼン（ＢＦＳ‐Ｂ） ５グラムの１，３‐ビス（マレイミド）ベンゼンが、２５ミリリットルのフラ ン及び１５ミリリットルのジオキサンの混合物中に溶解され、そして３０℃まで 加熱された。約２．５時間後、白色の生成物が結晶した。結晶が集められ、メタ ノールで洗浄され、そして乾燥された。収量は、白色結晶生成物の６．２グラム （８２％）であった。融点は、１４０℃(dec.)であった。 実施例２７：１，３‐ビス（［３‐エトキシジチオカルボキシ］スクシンイミ ドメチル）ベンゼン（ＢＥＸＳ‐ＭＸ） エチルキサンテート溶液の調製：１．８４グラムのＫＯＨが、１００ミリリッ トルの無水エタノールに溶解された。 ２．６グラムの二硫化炭素が次に加えられ、そして混合物は１５分間攪拌された 。エチルキサンテート溶液が、１００ミリリットルのジクロロメタン中の７．５ グラムの１，３‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼンの攪拌された溶 液に室温において滴下添加された。反応混合物は、３０分間攪拌された。溶媒が 減圧下で除去された。残留物がジクロロメタン中に溶解され、そして水で２回抽 出された。有機層が分離され、ＭｇＳＯ₄により乾燥され、そして減圧下で蒸発 されて、褐色の結晶生成物の５．２グラム（６０％）が残った。 実施例２８：ビス（［ブロモメチルスクシンイミド］フェニル）メタン（ＢＭ ＢＳ‐ＭＤＡ） 臭化水素が、１００ミリリットルのジクロロメタン中の５グラムのビス（４‐ イタコンイミドフェニル）メタンの溶液を通してバブルされた。過剰の臭化水素 が、窒素流により除去された。溶媒が減圧下で蒸発され、５．２グラムの黄色の 結晶生成物が残った。 適用試験 実施例７〜２８に従って調製された化合物が、ＢＣＳＩ‐ＭＸ、ＢＢＳＩ‐Ｍ Ｘ、及びＢＤＢＳＩ‐ＭＸがこれらの実施例において例示された夫々のスクシン イミド化合物により置き換えられたことを除き、表１に示された調合を通じて同 一の調合を使用して本発明の硫黄加硫法において試験された。これらのゴム組成 物は加硫され、そして１５０℃及び１７０℃の両方で老化を受けた。加硫データ が測 定され、そして加硫戻りが上記において与えられた方法に従って計算された。い くつかの場合において、発熱性が、上記において前に述べられた方法を用いて測 定された。その結果は表８に与えられている。 これらの結果から、本発明の方法において使用された化合物は硫黄加硫ゴム組 成物における加硫戻りを著しく減じることが理解され得る。更に、本発明の方法 において使用された化合物の殆どは、対照実施例と比較されるとき、類似の又は 改善されたスコーチ時間（ｔ_s２）を示す。発熱性が本発明の加硫法を使用して ゴム組成物において決定されたところの結果は、発熱性が減じられたことを示す 。 先の実施例は、例示及び説明のために示され、そしていかなる場合においても 本発明を限定するとして解釈されるべきではない。本発明の範囲は、本明細書に 添付された請求の範囲により決定されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デ ホッグ，アリエ，ヤコブ オランダ国，7339 エッチビー ウグヘレ ン，ボーホフウェヒ 35 (72)発明者 ステーンベルゲン，アンドレ オランダ国，6814 ビーエヌ アンヘム, アペルドールンセウェヒ 108 (72)発明者 ディーク，ベレンド，ヤン オランダ国，3831 ピーイー レウスデ ン，スペールカンプ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、 （Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当す る量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び （Ｃ）式Ｉの助剤の０．１〜１０重量部 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫ゴム組成物 （ここで、Ｒ₁及びＲ₂は夫々独立して、適切な脱離基を示し；Ｒ₃及びＲ₄は夫々 独立して、水素、ＯＨ、ＣＨＯＨ、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₂ ＣＮ、ＣＨ₂Ｒ、ＣＨ₂ＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃ 、ＣＨ₂Ｆ及びＣＦ₃から選ばれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{6 〜18} のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール又はＣ_{7 〜20}のアラルキルであり、ア リール基は、置換されていてもよく；Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立して、Ｒ₃と同一の 置換基から選 ばれ、そしてまた、水素又はハロゲンで有り得；Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及びＢ₄は夫々独 立して、酸素及び硫黄から選ばれ；ｎは、１〜１０の整数であり；そしてＤは、 多価の残基である。）。 ２．該ゴム組成物が更に、０．１〜８．０重量部の加硫促進剤を含むところの請 求項１記載の硫黄加硫ゴム組成物。 ３．該助剤が、１，３‐ビス（クロロスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３ ‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジブロモスク シンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリル スクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイ ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモ イルスクシンイミド）ベンゼン、１‐ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイ ミド‐３‐ブロモスクシンイミドベンゼン、１，３‐ビス（３‐ブロモ‐３‐メ チルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び１，３‐ビス（３‐ブロモ‐４‐メ チルスクシンイミドメチル）ベンゼンから選ばれる化合物を含むところの請求項 １又は２記載のゴム組成物。 ４．０．１〜２５重量部の硫黄又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当する量を与 えるために十分な量の硫黄供与体の存在下に、少なくとも一つの天然又は合成ゴ ムを含む加硫 可能な組成物の、２４時間以下での１１０〜２２０℃の温度における加硫法にお いて、該ゴム組成物の加硫戻りの少なくともいくらかを補償するために式Ｉの助 剤の有効量の存在下において実行されることを特徴とする方法 （ここで、Ｒ₁及びＲ₂は夫々独立して、適切な脱離基を示し；Ｒ₃及びＲ₄は夫々 独立して、水素、ＯＨ、ＣＨＯＨ、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₂ ＣＮ、ＣＨ₂Ｒ、ＣＨ₂ＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣl₃、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃ 、ＣＨ₂Ｆ及びＣＦ₃から選ばれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{1 8} のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール又はＣ_{7 〜20}のアラルキルであり、アリー ル基は、置換されていてもよく；Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立して、Ｒ₃と同一の置換 基から選ばれ、そしてまた、水素又はハロゲンで有り得；Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及びＢ₄ は夫々独立して、酸素及び硫黄から選ばれ；ｎは、１〜１０の整数であり；そし てＤは、多価の残基である。）。 ５．該ゴムが、０．１〜８．０重量部の加硫促進剤の更なる存在下において加硫 されるところの請求項４記載の加硫法。 ６．該助剤が、１，３‐ビス（クロロスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３ ‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジブロモスク シンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリル スクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイ ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモ イルスクシンイミド）ベンゼン、１‐ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイ ミド‐３‐ブロモスクシンイミドベンゼン、１，３‐ビス（３‐ブロモ‐３‐メ チルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び１，３‐ビス（３‐ブロモ‐４‐メ チルスクシンイミドメチル）ベンゼンから成る群から選ばれる化合物を含むとこ ろの請求項４又は５記載の加硫法。 ７．ゴム組成物の加硫戻りの少なくともいくらかを補償するためにゴムの硫黄加 硫において式Ｉの助剤を使用する方法 （ここで、Ｒ₁及びＲ₂は夫々独立して、適切な脱離基を示し；Ｒ₃及びＲ₄は夫々 独立して、水素、ＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₂ ＣＮ、ＣＨ₂Ｒ、ＣＨ₂ＯＲ、ＳＯ₂Ｒ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃ 、ＣＨ₂Ｆ及びＣＦ₃から選ばれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_{1 〜10}のアルキル、Ｃ_{6 〜18} のアリール、Ｃ_{7 〜20}のアルカリール又はＣ_{7 〜20}のアラルキルであり、ア リール基は、置換されていてもよく；Ｒ₅及びＲ₆は夫々独立して、Ｒ₃と同一の 置換基から選ばれ、そしてまた、水素又はハロゲンで有り得；Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及 びＢ₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選ばれ；ｎは、１〜１０の整数であり ；そしてＤは、多価の残基である。）。 ８．該助剤が、１，３‐ビス（クロロスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３ ‐ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジブロモスク シンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾリル スクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモイ ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（ジベンジルジチオカルバモ イルスクシンイミド）ベンゼン、１‐ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイ ミド‐３‐ブロモスクシンイミドベンゼン、１，３‐ビス（３‐ブロモ‐３‐メ チルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び１，３‐ビス（３‐ブロモ‐４ ‐メチルスクシンイミドメチル）ベンゼンから成る群から選ばれる化合物を含む ところの請求項７記載の方法。 ９．請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法により加硫されたゴムを含む製品 。 １０．請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法により加硫されたゴムを含むタ イヤ及びベルト。