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TW202344596A - 共聚合體組成物、發泡成形體、交聯成形體及該等之製造方法 - Google Patents

共聚合體組成物、發泡成形體、交聯成形體及該等之製造方法 Download PDF

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TW202344596A
TW202344596A TW112101333A TW112101333A TW202344596A TW 202344596 A TW202344596 A TW 202344596A TW 112101333 A TW112101333 A TW 112101333A TW 112101333 A TW112101333 A TW 112101333A TW 202344596 A TW202344596 A TW 202344596A
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市野光太郎
石井雄二
有野恭巨
桑田伊織
樋口和輝
服部祐介
岸本典久
吉沢武
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日商三井化學股份有限公司
日商陶氏東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之共聚合體組成物的特徵在於,其包含有:具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由特定非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足要件(i)及要件(ii)的共聚合體(S);含氫矽基化合物(Y),其係於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷;及氫矽基交聯用之鉑系觸媒。 (i)[A]/[B]為40/60~99.9/0.1。 (ii)由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%。

Description

共聚合體組成物、發泡成形體、交聯成形體及該等之製造方法
本發明係關於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體組成物與其製造方法、由此共聚合體組成物所得之發泡成形體及其製造方法、及交聯成形體與其製造方法。 本發明係依據2022年1月12日於日本申請之日本專利特願2022-003316號及2022年9月8日於日本申請之日本專利特願2022-142879號主張優先權,其內容被引用於此。
將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體進行氫矽基交聯而得的共聚合體組成物(專利文獻1),係具有機械強度、耐熱老化性、壓縮永久應變、吐霜性較硫化或過氧化交聯優越,可連續交聯等特徵,而被期待應用於迫緊、墊片等密封零件。
專利文獻1被提案有於混練-成形加工時之50~130℃的較低溫度下,於混練途中不發生交聯而焦化時間長,於交聯溫度之150~200℃下可依短時間進行交聯的共聚合體組成物。 專利文獻2被提案有將含氫矽基化合物與成本較低而容易取得之有機過氧化物併用進行交聯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2018-131527號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2019-156950號公報
(發明所欲解決之問題)
然而,專利文獻1及2中對於交聯所使用之含氫矽基化合物並未進行充分檢討。 本發明係有鑑於上述情況,其課題在於提供於所得成形體之物性或加工性等方面優越之含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的共聚合體組成物與其製造方法、由此共聚合體組成物所得之發泡成形體與其製造方法、及交聯成形體與其製造方法。 (解決問題之技術手段)
為了達成上述課題,本發明具有以下態樣。 [1]一種共聚合體組成物,係含有: 共聚合體(S); 含氫矽基化合物(Y);及 鉑系觸媒; 其中, 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)由下式(a)所示,係於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化1] [化2] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。 [2]如[1]之共聚合體組成物,其中,進一步含有滿足下述要件(b)之碳酸氫鈉系發泡劑; 上述要件(b)係凹凸度之個數基準之累積分佈曲線中,累積10%之凹凸度為0.9以下,且等效圓直徑之個數基準之累積分佈曲線中,累積90%之等效圓直徑為43μm以上; 其中,凹凸度係以甲乙酮為分散溶媒並藉由動態影像分析法所測定之包絡周長相對於周長的比率;等效圓直徑係以甲乙酮為分散溶媒並藉由動態影像分析法所測定的具有與粒子之投影面積相等面積之圓的直徑。 [3]如[2]之共聚合體組成物,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份、上述鉑系觸媒0.001~10質量份、上述碳酸氫鈉系發泡劑1~30質量份。 [4]如[2]或[3]之共聚合體組成物,其中,進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有反應抑制劑0~2質量份。 [5]如[2]~[4]中任一項之共聚合體組成物,其中,進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有受阻酚系抗氧化劑0.07~10質量份。 [6]一種發泡成形體,係含有使[2]~[5]中任一項之共聚合體組成物進行交聯且發泡的發泡體。 [7]一種發泡成形體之製造方法,係包含將[2]~[5]中任一項之共聚合體組成物進行熔融擠出、以及使其交聯。 [8]如[1]之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為2.0~4.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,其含有碳黑0.1~200質量份、石蠟系加工油0.1~200質量份、與視需要之反應抑制劑; 除了上述含氫矽基化合物(Y)、上述鉑系觸媒及上述反應抑制劑以外的成分經混合的組成物,以JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為8~200; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]、及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。 [9]一種交聯成形體,其特徵為,將[8]之共聚合體組成物進行交聯所得。 [10]如[1]之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有石蠟系加工油10~100質量份; 依JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為0.1~8; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得的頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。 [11]一種交聯成形體,其特徵為,將[10]之共聚合體組成物進行交聯所得。 [12]如[1]之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有碳黑0.1~200質量份、石蠟系加工油100~400質量份; 依JIS K 7117:1999記載之方法所求得25℃之布氏旋轉黏度為6000Pa‧s以下; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。 [13]一種交聯成形體,其特徵為,將[12]之共聚合體組成物進行交聯所得。 [14]如[1]之共聚合體組成物,其中,進一步含有反應抑制劑與有機過氧化物(Z); 上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v); 上述有機過氧化物(Z)係相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有0.2~6質量份; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。 [15]如[14]之共聚合體組成物,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有上述含氫矽基化合物(Y)0.01~10質量份、上述鉑系觸媒0.001~1質量份、上述反應抑制劑0.001~5質量份。 [16]一種交聯成形體,其特徵為,將[14]或[15]之共聚合體組成物進行交聯所得。 [17]一種[1]~[5]、[8]、[10]、[12]、[14]及[15]中任一項之共聚合體組成物之製造方法,其包含:將上述共聚合體(S)及含氫矽基化合物(Y)依80~170℃進行混練1~10分鐘,藉此得到第一階段之調配物;以及 對上述第一階段之調配物添加鉑系觸媒,依10~130℃進行混練1~30分鐘,藉此得到第二階段之調配物; 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)由下式(a)所示,係於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化3] [化4] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。 [18]如[17]之共聚合體組成物之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份及上述鉑系觸媒0.001~10質量份。 [19]如[17]或[18]之共聚合體組成物之製造方法,其中,於獲得上述第二階段之調配物時,進一步對上述第一階段之調配物添加反應抑制劑,依10~130℃進行混練1~30分鐘而獲得第二階段之調配物。 [20]如[19]之共聚合體組成物之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述反應抑制劑0.05~5質量份。 [21]一種交聯成形體,係使由[17]~[20]中任一項之共聚合體組成物之製造方法所得的共聚合體組成物進行交聯所成。 [22]一種交聯成形體之製造方法,係含有: 將上述共聚合體(S)、上述含氫矽基化合物(Y)及上述鉑系觸媒進行熔融混練,藉此獲得含有[1]~[5]、[8]、[10]、[12]、[14]及[15]中任一項之共聚合體組成物的混練物; 將上述混練物依120~200℃進行壓製成形1~20分鐘而進行一次交聯,藉此得到一次成形體;以及 將上述一次成形體於熱媒體中依120~160℃加熱10~24小時而進行二次交聯; 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)係由下式(a)所示,於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化5] [化6] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。 [23]如[22]之交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份及上述鉑系觸媒0.001~10質量份。 [24]如[22]或[23]之交聯成形體之製造方法,其中,於獲得上述混練物時,進一步添加反應抑制劑進行熔融混練而獲得上述混練物。 [25]如[24]之交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述反應抑制劑0.05~5質量份。 [26]如[1]~[25]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述共聚合體(S)之含量較佳為10~50質量%、更佳為15~45質量%、又更佳為20~40質量%。 [27]如[1]~[26]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)之總質量,上述由乙烯(A)衍生之構成單位的含量較佳為50~80質量%、更佳為60~75質量%、又更佳為65~72質量%。 [28]如[1]~[27]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)之總質量,上述由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位的含量較佳為20~50質量%、更佳為25~40質量%、又更佳為28~35質量%。 [29]如[1]~[28]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)之總質量,上述由非共軛多烯(C)衍生之構成單位的含量較佳為0.1~8.0質量%、更佳為0.5~5.0質量%、又更佳為1.0~3.0質量%、特佳1.2~2.0質量%。 [30]如[1]~[29]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述莫耳比較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、又更佳為55/45~78/22、特佳為63/37~76/24。 [31]如[1]~[30]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述碳數3~20之α-烯烴(B)較佳為選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-廿烯所構成之群之至少1種,更佳為選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所構成之群之至少1種,又更佳為丙烯。 [32]如[1]~[31]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述非共軛多烯(C)較佳係由5-乙烯基-2-降𦯉烯(VNB)、降𦯉二烯、1,4-己二烯及二環戊二烯所構成之群之至少1種,更佳為含有VNB,又更佳為VNB。 [33]如[1]~[32]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述共聚合體(S)之重量平均分子量較佳為10,000~600,000、更佳為30,000~500,000、又更佳為50,000~400,000、特佳為60,000~200,000。 [34]如[1]~[33]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述含氫矽基化合物(Y)之含量較佳為0.3~5.0質量%、更佳為0.5~3.0質量%、又更佳為0.7~2.5質量%。 [35]如[1]~[34]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述含氫矽基化合物(Y)之總質量,上述芳烷基之含量較佳為5~20質量%、更佳為8~18質量%、又更佳為10~15質量%。 [36]如[1]~[35]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述芳烷基較佳為選自由苄基、苯乙基、苯丙基及苯丁基所構成之群之至少1種,更佳為直鏈或分支鏈之苯丙基,又更佳為-CH 2-CH(CH 3)-C 6H 5。 [37]如[1]~[36]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述含氫矽基化合物(Y)之總質量,上述烷基之含量較佳為15~40質量%、更佳為20~38質量%、又更佳為25~35質量%。 [38]如[1]~[37]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述烷基較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~10之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,特佳為甲基。 [39]如[1]~[38]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,式(a)中,m較佳為1~10、更佳為2~8、又更佳為3~6。 [40]如[1]~[39]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,式(a)中,n較佳為0~10、更佳為2~9、又更佳為4~8。 [41]如[1]~[40]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,式(a)中,p較佳為0~10、更佳為0~5、又更佳為0。 [42]如[1]~[41]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,式(a)中,2個R分別獨立較佳為碳原子數1~20之烷基、更佳為碳原子數1~10之烷基、又更佳為碳原子數1~6之烷基、特佳為甲基。 [43]如[1]~[42]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述鉑系觸媒之含量較佳為0.01~1.0質量%、更佳為0.02~0.5質量%、又更佳為0.03~0.1質量%。 [44]如[1]~[43]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述鉑系觸媒較佳為選自由鉑之單體(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、及使此等鉑系觸媒載持於載體者所構成之群之至少1種,更佳為選自由氯化鉑酸與1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之錯合物、及氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合物所構成之群之至少1種。 [45]如[1]~[44]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有碳酸氫鈉系發泡劑。 [46]如[1]~[45]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述碳酸氫鈉系發泡劑之含量較佳為0.1~2.0質量%、更佳為0.3~1.5質量%、又更佳為0.7~1.0質量%。 [47]如[1]~[46]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有反應抑制劑。 [48]如[1]~[47]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述反應抑制劑之含量較佳為0.005~0.3質量%、更佳為0.008~0.2質量%、又更佳為0.01~0.15質量%。 [49]如[1]~[48]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有受阻酚系抗氧化劑。 [50]如[1]~[49]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述受阻酚系抗氧化劑之含量較佳為0.1~3.0質量%、更佳為0.3~2.0質量%、又更佳為0.5~1.0質量%。 [51]如[1]~[50]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有碳黑。 [52]如[1]~[51]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述碳黑之含量較佳為1~50質量%、更佳為3~45質量%、又更佳為5~40質量%。 [53]如[1]~[52]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有石蠟系加工油。 [54]如[1]~[53]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述石蠟系加工油之含量較佳為1~90質量%、更佳為3~50質量%、又更佳為5~35質量%。 [55]如[1]~[54]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有有機過氧化物。 [56]如[1]~[55]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述有機過氧化物之含量較佳為0.1~5.0質量%、更佳為0.3~4.0質量%、又更佳為0.5~3.0質量%。 [57]如[1]~[56]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有補強劑。 [58]如[1]~[57]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述補強劑之含量較佳為1~30質量%、更佳為3~25質量%、又更佳為5~20質量%。 [59]如[1]~[58]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物係進一步含有吸濕劑。 [60]如[1]~[59]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,相對於共聚合體組成物之總質量,上述吸濕劑之含量較佳為0.5~3.0質量%、更佳為0.8~2.5質量%、又更佳為1.0~2.0質量%。 [61]如[1]~[60]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,共聚合體組成物中,相對於共聚合體組成物之總質量,溶媒含量較佳為0~5質量%、更佳為0~1質量%、又更佳為實質上為0質量%。 [62]如[1]~[61]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述[A]/[B]較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、又更佳為55/45~78/22、特佳為63/37~76/24。 [63]如[17]~[20]及[26]~[62]中任一項之共聚合體組成物之製造方法,其中,於獲得上述第一階段之調配物時,較佳係依100~170℃且3~8分鐘之條件下進行,更佳係依120~160℃且4~7分鐘之條件下進行。 [64]如[17]~[20]及[26]~[63]中任一項之共聚合體組成物之製造方法,其中,於獲得上述第二階段之調配物時,較佳係依10~100℃且1~10分鐘之條件下進行,更佳係依30~80℃且3~8分鐘之條件下進行,又更佳係依40~60℃且4~7分鐘之條件下進行。 [65]如[7]及[26]~[64]中任一項之發泡成形體之製造方法,其中,於進行上述熔融擠出時,較佳係依30℃以上且未滿150℃且5~30分鐘之條件下進行,更佳係依40~140℃且5~20分鐘之條件下進行,又更佳係依50~130℃且7~15分鐘之條件下進行。 [66]如[7]及[26]~[65]中任一項之發泡成形體之製造方法,其中,於進行上述交聯時,較佳係依150~200℃且1~30分鐘之條件下進行,更佳係依160~195℃且5~20分鐘之條件下進行,又更佳係依170~190℃且7~15分鐘之條件下進行。 [67]如[22]~[62]中任一項之交聯成形體之製造方法,其中,於獲得上述混練物時,較佳係依未滿150℃且5~30分鐘之條件下進行,更佳係依40~140℃且5~20分鐘之條件下進行,又更佳係依50~130℃且7~15分鐘之條件下進行。 [68]如[1]~[67]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述共聚合體(S)之碘價較佳為1~10、更佳為2~5、又更佳為3~3.5。 [69]如[1]~[68]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述共聚合體組成物中,上述含氫矽基化合物(Y)1分子中之矽原子鍵結氫原子的數較佳為2~10、更佳為3~8、又更佳為5~7。 [70]如[1]~[69]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述共聚合體組成物中,上述含氫矽基化合物(Y)1分子中之芳烷基之數較佳為2~10、更佳為3~8、又更佳為4~5。 [71]如[1]~[70]中任一項之共聚合體組成物、共聚合體組成物之製造方法、發泡成形體、發泡成形體之製造方法、交聯成形體或交聯成形體之製造方法,其中,上述共聚合體(S)係於分子中具有較佳至少1個選自上式(I)及上式(II)之至少一種部分構造、更佳為具有至少2個以上。 (對照先前技術之功效)
根據本發明,可提供於所得成形體之物性或加工性等方面優越之含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的共聚合體組成物與其製造方法、由此共聚合體組成物所得之發泡成形體與其製造方法、及交聯成形體與其製造方法。
<第1態樣> 本發明之第1態樣之共聚合體組成物係含有共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)與鉑系觸媒。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)具有:由乙烯(A)衍生之構成單位;由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位;與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位。本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之共聚合體(S)。
相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位的合計之質量百分比濃度較佳為100質量%。
本態樣之共聚合體(S)係滿足下述要件(i)及要件(ii)。 (i)由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1。 (ii)相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%。
作為碳數3~20之α-烯烴(B)(以下有時簡稱為「α-烯烴(B)」可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-廿烯等。 此等之中,較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴,特佳為丙烯。此種α-烯烴係原料成本較為廉價,所得共聚合體(S)顯示優越之機械性質,進而可得到具橡膠彈性之成形體,因此較佳。此等α-烯烴可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
非共軛多烯(C)係分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯。上述共聚合體(S)由於藉由與含氫矽基化合物(Y)之氫矽基化反應而進行交聯,因此於分子內具有至少1個、較佳為2個以上之碳-碳雙鍵。尤其較佳係分子中具有至少1個由非共軛多烯(C)衍生之選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造,更佳為具有2個以上。
[化7]
作為非共軛多烯(C),可舉例如5-乙烯基-2-降𦯉烯(VNB)、降𦯉二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。此等中,由取得容易性高、氫矽基交聯良好、聚合體組成物之耐熱性容易提升而言,非共軛多烯(C)較佳係含有VNB,更佳係非共軛多烯(C)為VNB。非共軛多烯(C)可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
本態樣中之共聚合體(S)係在不損及本態樣效果之範圍內,亦可進一步含有由分子中僅含有1個選自上述一般式(I)及(II)所構成之群之部分構造的非共軛多烯(CX)所衍生之構成單位(CX)。 作為此種非共軛多烯(CX),可舉例如5-亞乙基-2-降𦯉烯(ENB)、5-亞甲基-2-降𦯉烯、5-(2-丙烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降𦯉烯、5-(4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(6-庚烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(7-辛烯基)-2-降𦯉烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降𦯉烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊基)-2-降𦯉烯等。
此等之中,由取得容易性高、容易控制氫矽基交聯時之交聯速度、容易得到良好之機械物性而言,較佳為ENB。非共軛多烯(CX)可單獨使用一種,亦可使用二種以上。 在本態樣之共聚合體(S)含有由非共軛多烯(CX)衍生之構成單位的情況,其質量百分比濃度係相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,較佳為0~20質量%、更佳為0~8質量%、又更佳為0.01~8質量%。
要件(i)係本態樣之共聚合體(S)中,由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]滿足40/60~99.9/0.1。
[A]/[B]較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、又更佳為55/45~78/22。藉由共聚合體(S)滿足要件(i),將共聚合體(S)進行氫矽基交聯所得之發泡體顯示優越橡膠彈性,機械強度及柔軟性優越,因此較佳。 尚且,共聚合體(S)中由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]可藉由 13C-NMR求得。
要件(ii)係特定共聚合體(S)中,相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%。 由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度較佳為0.1~8.0質量%、更佳為0.5~5.0質量%。 相對於共聚合體(S)之總質量,共聚合體(S)中由乙烯(A)衍生之構成單位之含量、由α-烯烴(B)衍生之構成單位之含量、及由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之含量的合計不超過100質量%。
共聚合體(S)係藉由滿足要件(ii),由本態樣之共聚合體組成物所得之發泡體具有充分硬度、機械特性優越,因此較佳。又,在將共聚合體(S)經氫矽基交聯的情況,由於顯示較快之交聯速度,可有效率地製造發泡體,因此較佳。 尚且,共聚合體(S)中由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度,可藉由 13C-NMR求得。共聚合體(S)中由乙烯(A)衍生之構成單位之含量、及由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之含量亦同樣可藉由 13C-NMR求得。
本態樣之共聚合體(S)係除了上述要件(i)及要件(ii)之外,較佳係進一步滿足下述要件(iii)~(v)。以下有時將滿足要件(i)~要件(v)全部的共聚合體(S)稱為共聚合體(S1)。 (iii)依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下。 (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量。 (iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得的、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]與由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) (v)使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3)。 LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)特定之範圍為4.5以上且40以下。 (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量。 尚且,(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 (n C)較佳為4.5以上且40以下、更佳為4.5以上且35以下。
上式(1)所求得之(n C),係共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)每單位中由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之數。 藉由(n C)為下限值以上,於進行氫矽基交聯時容易得到充分之交聯速度。又,藉由為上限值以下,不易發生過度交聯,所得發泡體顯示更優越之機械特性。 於滿足要件(iii)時,共聚合體(S)係長鏈分支含量少,且羥基交聯之交聯速度快,所得發泡體之機械特性等物性平衡優越,同時不易發生後交聯而耐熱老化性特別優越,因此較佳。
於共聚合體(S)含有構成單位(CX)時,下式(1’)所求得之(n C+cx)較佳為4.5以上且40以下、更佳為4.5以上且35以下。 (n C+cx)=(Mw)×[{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量+{(CX)之質量百分比濃度/100}/(CX)之分子量]  ‧‧‧(1’) 由上式(1’)求得之(n C+cx),係共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)每單位之由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之數與由非共軛多烯(CX)衍生之構成單位之數的合計數。
要件(iv)係特定共聚合體(S)中,使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]與由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量:質量%)滿足下式(2)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2)
作為流變計係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製),依190℃、應變1.0%、改變頻率之條件進行測定。 極限黏度[η]係指於135℃之十氫萘中所測定之值。
共聚合體(S)更佳係滿足下式(2’)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×5.7  ‧‧‧式(2’) 比P(η (ω=0.1) (ω=100))係表示黏度之頻率依存性者,式(2)及式(2’)左邊之P/([η] 2.9)雖然受短鏈分支或分子量等之影響,但有在長鏈分支較多時顯示較高值的傾向。
一般而言,乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中,含有越多由非共軛多烯衍生之構成單位、則有含有越多長鏈分支之傾向,但本發明之共聚合體(S)由於長鏈分支較習知之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體少,因此可滿足上式(2)。
要件(v)係特定共聚合體(S)中,使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3)。 LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
藉由上式(3),特定共聚合體(S)之每單位碳數之長鏈分支含量的上限值。亦即,要件(v)意指共聚合體(S)之長鏈分支之比例較少。 藉由滿足要件(v),共聚合體(S)於進行氫矽基交聯時之硬化特性優越。又,使用其所得之發泡體係耐熱老化性優越。 共聚合體(S)更佳係滿足下式(3’)。 LCB 1000C≦1-0.071×Ln(Mw)...式(3’)
上式(3)及式(3’)中之Mw與(LCB 1000C)係使用3D-GPC藉由構造解析法求得的值。具體而言係使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製),求得絕對分子量分佈,同時藉黏度計求得極限黏度。主要測定條件如下述。
檢測器:示差折射率計/GPC裝置內設 2角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製) 橋型黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製)
管柱:TSKgel GMH HR-H(S)HT×2根+TSKgel GMH HR-M(S)×1根(任一根均為單根內徑7.8mmϕ×長度300mm) 溫度:140℃ 移動相:1,2,4-三氟苯(含有0.025%BHT) 注入量:0.5mL 試料濃度:ca 1.5mg/mL 試料過濾:藉由孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾
決定絕對分子量所必要之dn/dc值係視標準聚苯乙烯(分子量190000)之dn/dc值0.053與每單位注入質量之示差折射率計之應答強度,依試料個別決定。
由藉黏度計所得之極限黏度與藉光散射光度計所得之絕對分子量的關係,由式(v-1)算出各洗提成分之長鏈分支參數g’i。
[數1] [η]i,br):第i次之切片成分之實測極限黏度 [η]i,lin):假設第i次之切片成分不具長鏈分支構造、僅顯示短鏈分支構造時的極限黏度 於此,應用[η]=KM v;v=0.725之關係式。 又,g’係由下式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。又,假設為僅具有短鏈分支時之趨勢線(Trendline)係依試料個別決定。
[數2] C i:各洗提成分之濃度 M i:各洗提成分之絕對分子量
進一步使用g’w算出每分子鏈之分支點數BrNo、每1000個碳數之長鏈分支數LCB 1000C、每單位分子量之分支度λ。BrNo算出係使用Zimm-Stockmayer之式(v-5),且LCB 1000C與λ之算出係使用式(v-6)、(v-7)。g為由慣性半徑Rg所求得之長鏈分支參數,於與由極限黏度所求得之g’之間施加下述單純之相關性。式中之ε係配合分子形態而提案了各種值,於此假設ε=1(亦g’=g)進行計算。
[數3]
λ=BrNo/M…(V-6) LCB 1000C=λ×14000…(V-7) 式(V-7)中,14000表示依亞甲基(CH 2)單位計1000個份之分子量。
共聚合體(S)之極限黏度[η]較佳為0.1~5dL/g、更佳為0.5~5.0dL/g、再更佳為0.5~4.0dL/g。 共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~600,000、更佳為30,000~500,000、再更佳為50,000~400,000。
本態樣中,共聚合體(S)之製造方法並無特別限定,較佳係於二茂鐵化合物之存在下將單體進行共聚合而得者,更佳係於含二茂鐵化合物之觸媒系之存在下將單體進行共聚合而得者。 具體而言,例如可藉由國際專利公開第2015/122495號說明書記載之方法進行製造。
[含氫矽基化合物(Y)] 本發明之含氫矽基化合物(Y)係由下式(a)所示,於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[化8]
式(a)中,n及p為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50。R 1及R 2分別獨立為一價烷基,可為相同或相異。R a為芳烷基,R為選自R 1、R 2、氫原子或R a之基。其中,n=1時,R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。
此種含氫矽基化合物(Y)係矽氧烷聚合度較小,且於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的直鏈構造之有機基氫聚矽氧烷。
藉由選擇性地併用含氫矽基化合物(Y)與共聚合體(S),可得到所得成型物之耐焦化性、成型性、破斷時之伸長度、壓縮成型應變等之物理性質特別優越的成形體,尤其可改善對擋風雨條海綿材等之可應用性。
式(a)中,m為具有矽原子鍵結芳烷基之二有機基矽氧基單位的數,為1~20之範圍之數,亦可為2~10之範圍之數,特佳為3~6之範圍之數。
式(a)中,n為具有側鏈之矽鍵結氫原子之有機基氫矽氧基單位的數,可為0或1,n=1時,R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子,成為於分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子的構造。
尚且,即使n為0或1以外之數,分子鏈兩末端之R之一者或兩者為矽原子鍵結氫原子亦不妨礙。進而,n較佳為0或1以外之數,且更佳為成為n≧m之數。更具體而言,n可為3~10之範圍之數,特佳為3~9之範圍之數。
式(a)中,p為不含芳烷基或矽原子鍵結氫原子之二有機基矽氧基單位之數,其可為0,並可為由後述n與m與p之總和之值所表示之二有機基矽氧烷單位之總聚合度減除n及m之值的數範圍。例如,p可為0~12之範圍之值、0~10之範圍之數、0~5之範圍之數,且較佳可為0~2。
含氫矽基化合物(Y)可為矽氧烷聚合度較小,上述n與m與p之值之總和為5~50、較佳為5~20,亦可為5~15。 屬於本發明之交聯劑的含氫矽基化合物(Y)中,特佳係m為3~6之範圍之數、n為3~9之範圍之值、且p為0~2之範圍之數。
式(a)中,R為選自R 1、R 2、氫原子及R a之基之任一者。其中,n=0或1時,R之雙方或一方為氫原子。 式中之R 1、R 2為一價烷基,可為相同或相異,一部分之碳原子鍵結氫原子亦可經鹵原子取代。此種烷基可為碳數1~20之烷基,工業上可為甲基。
式(a)中,R a為芳烷基,可為碳原子數7~20之芳烷基、較佳為碳原子數7~15之芳烷基。作為此種芳烷基,可例示苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等,特佳係於苯基等芳基與矽原子之間的伸烷基中含有至少一個由-CH(CH 3)-所示分支單位的芳烷基。本發明中,特佳係R a為由-CH 2-CH(CH 3)-C 6H 5所示之芳烷基。
該芳烷基係對含氫矽基化合物(Y)賦予作為交聯劑之有效性的特徵性官能基,尤其藉由於n、m、p為上述範圍內之本成分中芳烷基與矽原子鍵結氫原子共同存在,則所得成型物之物理性質顯著獲得改善。
[鉑系觸媒] 於矽原子鍵結氫原子對碳-碳雙鍵之加成反應所伴隨的氫矽基交聯反應中,係廣泛使用氫矽基交聯用之鉑系觸媒。氫矽基交聯用之鉑系觸媒若為加成反應觸媒,促進共聚合體(S)所具有之烯基、與含氫矽基化合物(Y)之氫矽基間的加成反應(烯之氫矽基化反應)者,則可無特別限制地使用。
具體之鉑系觸媒通常可為加成硬化型之硬化時所使用的公知物,可舉例如美國專利第2,970,150號說明書記載之微粉末金屬鉑觸媒、美國專利第2,823,218號說明書記載之氯化鉑酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書記載之鉑與烴之錯合物、美國專利第3,516,946號說明書記載之氯化鉑酸與烯烴之錯合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書記載之鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物等。
更具體其可舉例如鉑之單體(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物,或於氧化鋁、二氧化矽等之載體上載持了鉑系觸媒者等。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
[發泡劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有發泡劑。作為發泡劑,可舉例如碳酸氫鈉系發泡劑、ADCA(偶氮二羧醯胺)、DPT(N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺)、OBSH(4,4’-氧雙(苯磺醯肼)。其中,由發泡成形體可低比重化、高交聯密度化而言,較佳為碳酸氫鈉系發泡劑。
[反應抑制劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有反應抑制劑。反應抑制劑具有抑制共聚合體(S)所具有之烯基、與含氫矽基化合物(Y)之氫矽基間之交聯反應(對烯之氫矽基化加成反應)之機能的化合物。於經調配反應抑制劑的情況,由使組成物之混練時及成形時之加工性穩定方面而言為較佳。
作為反應抑制劑之具體例,可舉例如苯并三唑;1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔醇類;丙烯腈;N,N-二烯丙基乙醯胺、N,N-二烯丙基苯醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-o-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-m-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-p-酞酸二醯胺等醯胺化合物;其他之硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、過氧化氫等之有機過氧化物等。 此等化合物中,特佳為3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之反應抑制劑。
[抗氧化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,較佳為受阻酚系抗氧化劑。 本態樣之共聚合體組成物中藉由含有受阻酚系抗氧化劑,可得到吸水率更高、壓縮永久應變優越的發泡成形體。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可舉例如2,4,6-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-330,融點:243~245℃)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H, 3H, 5H)-三酮(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-20,融點:220~222℃)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-40,融點:210~214℃)、N,N’-雙{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基}肼(BASF JAPAN(股)製,商品名:Irganox MD1024,融點:224~229℃)、新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (BASF JAPAN(股)製,商品名:Irganox 1010,融點:110~130℃)、二丁基羥基甲苯、2,5-二第三丁基氫醌(大內新興化學工業(股)製,商品名:NOCRAC NS-7,融點:200℃以上)等。
[抗老化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有抗老化劑。 作為抗老化劑,可使用一般橡膠組成物所使用之公知抗老化劑。具體可舉例如硫系抗老化劑及胺系抗老化劑。 抗老化劑可單獨使用,但由維持高溫下、長時間之耐熱老化性方面而言,較佳係組合使用2種以上。
相對於共聚合體(S)100質量份,硫系抗老化劑較佳係以0.2~10質量份、更佳係以0.2~8質量份、特佳係以0.2~6質量份之範圍使用。若依上述範圍使用硫系抗老化劑,則耐熱老化性之提升效果大、且不致妨礙共聚合體組成物之交聯,因此較佳。
相對於共聚合體(S)100質量份,胺系抗老化劑較佳係以0.05~5質量份、更佳係以0.1~4質量份、特佳係以0.2~3質量份之範圍使用。若依上述範圍使用胺系抗老化劑,則耐熱老化性之提升效果大、且不致妨礙共聚合體組成物之交聯,因此較佳。
[補強劑] 本態樣之共聚合體組成物係為了提升拉張破斷點應力、拉張破斷點伸長度等物性,亦可含有補強劑。 補強劑係橡膠組成物所調配之公知之橡膠補強劑,具體可舉例如碳黑、藉由矽烷偶合劑等經表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活性化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之補強劑。
[軟化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有軟化劑。 軟化劑係調配於橡膠組成物之公知軟化劑。具體可舉例如加工油、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑;煤焦油等煤焦油系軟化劑;蓖麻子油、亞麻仁油、菜籽油、黃豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑;蜜蠟、棕櫚蠟等蠟類;環烷酸、松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質;二辛基酞酸酯、二辛基己二酸酯等之酯系軟化劑;其他如微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、代用橡膠(油膠);此等中,較佳為石油系軟化劑,特佳為石蠟系加工油。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之軟化劑。
[吸濕劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有吸濕劑。 作為吸濕劑,可舉例如氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳等。此等之中,較佳為氧化鈣。吸濕劑之調配量相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.5~15質量份、更佳為1.0~12質量份、又更佳為1.0~10質量份。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之吸濕劑。
[有機過氧化物] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有有機過氧化物。 作為有機過氧化物,可舉例如二異苯丙基過氧化物(DCP)、二第三丁基過氧化物、2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、苄甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基異苯丙基過氧化物。
[交聯助劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可與有機過氧化物一起含有交聯助劑。 作為交聯助劑,具體可舉例如硫;對醌二肟等之醌二肟系化合物;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯系化合物;二烯丙基酞酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等之烯丙基系化合物;順丁烯二醯亞胺系化合物;二乙烯基苯等。此種交聯助劑係相對於所使用之有機過氧化物1莫耳,較佳為依0.5~2莫耳、更佳為依約等莫耳之量使用。
[填充劑] 本態樣之共聚合體組成物為了降低調配成本,亦可含有填充劑。 作為填充劑,可舉例如滑石、黏土等。此等填充劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。此種填充劑相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為以1~500質量份、更佳為以1~400質量份、又更佳為以1~300質量份之範圍使用。若填充劑之調配量為上述範圍內,則可提升所得成形體之拉張強度、拉裂強度、耐摩損性等機械性質。
[加工助劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有加工助劑。 作為加工助劑,可廣泛使用一般作為加工助劑而調配至橡膠中者。具體可舉例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、月桂酸鋅或酯類等。此等加工助劑可為單獨1種、亦可為2種以上。加工助劑相對於共聚合體(S)100質量份,較佳係以30質量份以下、更佳為以25質量份以下、又更佳為以20質量份以下之量適當調配。若加工助劑之調配量為上述範圍內,則混練加工性、擠出加工性、射出成形性等之加工性優越。
[活性劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有活性劑。 作為活性劑,可舉例如聚乙二醇、二乙二醇等二醇類;二正丁基胺、三乙醇胺等之胺類等。此等活性劑係可為單獨1種、亦可為2種以上。相對於共聚合體(S)100質量份,活性劑較佳為以0.2~15質量份、更佳為以0.3~10質量份、又更佳為以0.5~8質量份之範圍適當調配。
[其他調配劑等] 本態樣之共聚合體組成物除了上述成分之外,在不損及本態樣目的之前提下,可適當調配其本身公知的橡膠調配劑,例如α,β-不飽和有機酸之金屬鹽、交聯促進劑、加工助劑、可塑劑、黏著賦予劑等。
[其他樹脂] 本態樣之共聚合體組成物在不損及本態樣效果之範圍內,亦可含有共聚合體(S)以外之樹脂或橡膠。共聚合體(S)以外之樹脂或橡膠相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為50質量份以下、更佳為30質量份以下、又更佳為不調配。
作為共聚合體(S)以外之樹脂,可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等之通用樹脂。 作為橡膠,可舉例如聚矽氧橡膠、乙烯‧丙烯無規共聚合體橡膠(EPR)、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠。
[調配] 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之調配量較佳為0.1~100質量份、更佳為0.1~75質量份、又更佳為0.1~50質量份、再更佳為0.2~30質量份、又更佳為0.2~20質量份、特佳為0.5~10質量份、最佳為0.5~5質量份。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之調配量較佳為0.001~10質量份、更佳為0.005~5.0質量份、又更佳為0.01~3.0質量份、再更佳為0.02~1.0質量份、又更佳為0.03~0.7質量份、特佳為0.05~0.6質量份、最佳為0.1~0.5質量份。
[作用效果] 本態樣之共聚合體組成物由於在混練-成形加工時較低溫度(例如50~130℃)下,其交聯反應被抑制,因此可於加工中或貯藏中抑制因熱作用所造成的焦化(scorch、或早期之非預期交聯反應)現象。又,於交聯溫度(例如150~200℃)下,其可在短時間進行交聯而交聯特性亦優越。從而,藉由採用各種公知成形方法,可較習知共聚合體組成物以更高速進行成形。
<第2態樣> 本發明第2態樣之共聚合體組成物係含有共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)、鉑系觸媒與碳酸氫鈉系發泡劑。 本發明第2態樣之共聚合體組成物亦可進一步含有反應抑制劑。又,亦可含有受阻酚系抗氧化劑。
又,本發明第2態樣之發泡成形體係由使第2態樣之共聚合體組成物交聯且發泡之發泡體所構成的成形體。 又,本發明第2態樣之發泡成形體之製造方法的特徵在於:將本發明第2態樣之共聚合體組成物進行熔融擠出,於熱風硫化槽使其交聯。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)係與第1態樣之共聚合體(S)相同,較佳態樣亦與第1態樣相同。 亦即,其具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足上述要件(i)及要件(ii)。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之共聚合體(S)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之共聚合體組成物中之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣中之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
[碳酸氫鈉系發泡劑] 本態樣之共聚合體組成物中之碳酸氫鈉系發泡劑,係滿足下述要件(b)之碳酸氫鈉系發泡劑。 (b)凹凸度之個數基準的累積分佈曲線中,累積10%之凹凸度為0.9以下,且等效圓直徑之個數基準的累積分佈曲線中,累積90%之等效圓直徑為43μm以上。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之碳酸氫鈉系發泡劑。
要件(b)中之凹凸度係以甲乙酮為分散溶媒並藉由動態影像分析法所測定之包絡周長相對於周長的比率。周長係粒子之投影輪廓線之長度,包絡周長係將粒子凸部依最短連接之圖形之周圍的長度。 又,等效圓直徑係指具有與粒子之投影面積相等面積之圓的直徑。
累積10%之凹凸度為0.9以下時,意指含有某程度凹凸度較小(凹凸較大)之粒子。 累積90%之等效圓直徑為43μm以上係意指含有某程度等效圓直徑較大之粒子。
用於求得凹凸度之周長及包絡周長、以及用於求得等效圓直徑之粒子之投影面積,係使用粒子形狀影像分析裝置PITA3(SEISHIN企業公司製)並以MEK作為分散溶媒,藉由動態影像分析法(濕式,觀察倍率4倍)所測定。 作為滿足要件(b)之碳酸氫鈉系發泡劑之市售物,可舉例如永和化成工業(股)公司製Cellborn FE-507R(商品名)。
[調配劑等] 反應抑制劑、抗氧化劑、抗老化劑、補強劑、軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣般適當調配。
[調配] 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之較佳調配量係與第1態樣相同。 又,本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之較佳調配量係與第1態樣相同。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,碳酸氫鈉系發泡劑之調配量較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~9質量份、又更佳為0.1~8質量份、再更佳為0.5~7.5質量份、又更佳為1.0~7.0質量份、特佳為1.5~6.5質量份、最佳為1.5~6.0質量份。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,反應抑制劑之調配量較佳為0~2質量份、更佳為0~1.8質量份、又更佳為0~1.6質量份、再更佳為0~1.4質量份、又更佳為0~1.2質量份、特佳為0~1.0質量份、最佳為0~0.8質量份。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,受阻酚系抗氧化劑之調配量較佳為0.07~10質量份、更佳為1~8質量份、又更佳為1~4質量份。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,補強劑之調配量較佳為70~200質量份、更佳為70~150質量份。 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,軟化劑之調配量較佳為60~120質量份、更佳為60~110質量份。
[發泡成形體] 在獲得由使本態樣之共聚合體組成物進行交聯且發泡之發泡體所構成的成形體時,可採用公知一般之橡膠調配物之加工方法(成形方法)。具體而言如下。 使用班𦯉里混合機、捏合機、互混機(INTER MIX)般之密閉式混練機類,例如將共聚合體(S)及其他成分以80~170℃混練3~10分鐘後,將含氫矽基化合物(Y)、鉑系觸媒、反應抑制劑、補強劑、軟化劑、及碳酸氫鈉系發泡劑分別依上述範圍之量添加,並視需要添加其他調配劑或其他橡膠或樹脂等,使用開放輥等輥類或捏合機,以輥溫度50~130℃進行混練5~30分鐘後,藉由進行壓片則可被調製。如此通常可得到條帶狀或片材狀之組成物。
所得組成物係例如可藉由擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形法進行預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯,藉此得到由使共聚合體組成物交聯且發泡之發泡體所構成的發泡成形體。
作為加熱之方法,可無限制地使用公知之方法,特佳係使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,以150~200℃之溫度加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。於未使用模具時,橡膠組成物通常係連續地進行成形、交聯、發泡。
由本態樣之共聚合體組成物所得的發泡成形體可使用於各種用途。具體而言,可適合使用於例如高發泡密封材、汽車用密封材、土木‧建築用密封材、各種產業用密封材等用途。特別適合於防風雨條海綿材(發泡倍率較佳為1.3~4.0倍)。又,亦適合於例如海綿、膠條等所使用的高發泡海綿材(發泡倍率較佳為超過3.0且為30倍以下)。 作為此種發泡成形體,具體可舉例如門縫封綿用海綿、車門框封條用海綿、引擎蓋封條用海綿、後車廂封條用海綿等之防風雨條用海綿材;隔熱海綿、膠條等之高發泡海綿材等。
[作用效果] 由本態樣之共聚合體組成物所得的發泡成形體其顯示比重小且吸水率高的優越海綿物性。又,壓縮永久應變較小。 其理由尚未闡明,但被認為藉由使本態樣之共聚合體組成物含有滿足要件(b)之碳酸氫鈉系發泡劑,則交聯反應與發泡劑分解反應同時進行,又,被認為其交聯密度容易提升所致。
<第3態樣> 本發明第3態樣之共聚合體組成物係含有:第1態樣中表示為共聚合體(S)之較佳態樣的共聚合體(S1)且極限黏度[η]為2.0~4.0dL/g的共聚合體;含氫矽基化合物(Y);鉑系觸媒;碳黑;石蠟系加工油;與視需要之反應抑制劑。 又,除了含氫矽基化合物(Y)、觸媒及反應抑制劑以外的成分經混合的組成物,依JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為8~200。 又,本發明第3態樣之交聯成形體的特徵在於:將第3態樣之共聚合體組成物進行交聯所得。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)係共聚合體(S1)且極限黏度[η]為特定之範圍。亦即,具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,且除了上述要件(i)及要件(ii)之外,尚滿足上述要件(iii)~要件(v),同時極限黏度[η]為2.0~4.0dL/g。
藉由共聚合體(S)之極限黏度[η]為2.0~4.0dL/g,將除了含氫矽基化合物(Y)、觸媒及反應抑制劑以外的成分經混合的組成物,以JIS K 6300-1:2013記載之方法求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」可容易調整為8~200之範圍。 本態樣之共聚合體(S)之極限黏度[η]較佳為2.2~3.5dL/g、更佳為2.4~3.0dL/g。
本態樣中之共聚合體(S)係為共聚合體(S1)、且極限黏度之範圍被規定以外,其餘包括較佳態樣在內均與第1態樣之共聚合體(S)相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有極限黏度[η]為上述範圍的2種以上之共聚合體(S1)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之共聚合體組成物中之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣中之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
[補強劑] 本態樣之共聚合體組成物係含有碳黑作為補強劑。本態樣之共聚合體組成物係相對於所含之補強劑全體,較佳為含有碳黑20質量%以上、更佳為30質量%以上,特佳係僅含有碳黑。 碳黑亦可藉由矽烷偶合劑經表面處理。
[軟化劑] 本態樣之共聚合體組成物含有石蠟系加工油作為軟化劑。本態樣之共聚合體組成物相對於所含之軟化劑全體,較佳為含有石蠟系加工油5質量%以上、更佳為10質量%以上,特佳係僅含有石蠟系加工油。
作為石蠟系加工油以外之軟化劑,可舉例如加工油、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑;煤焦油等煤焦油系軟化劑;蓖麻子油、亞麻仁油、菜籽油、黃豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑;蜜蠟、棕櫚蠟等蠟類;環烷酸、松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質;二辛基酞酸酯、二辛基己二酸酯等之酯系軟化劑;其他如微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、代用橡膠(油膠)。
[調配劑等] 反應抑制劑、抗氧化劑、抗老化劑、碳黑以外之補強劑、石蠟系加工油以外之軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣適當調配。
[調配] 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之較佳調配量係與第1態樣相同。 又,本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之較佳調配量係與第1態樣相同。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,碳黑之調配量較佳為0.1~200質量份、更佳為20~200質量份、又更佳為30~150質量份。 藉由碳黑之調配量為下限值以上,則其機械強度優越。藉由碳黑之調配量為上限值以下,則其加工性優越。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,石蠟系加工油之調配量較佳為0.1~200質量份、更佳為10~100質量份、又更佳為20~80質量份。 藉由石蠟系加工油之調配量為下限值以上,則加工性優越。藉由石蠟系加工油之調配量為上限值以下,則機械強度優越。
[慕尼黏度] 將由本態樣之共聚合體組成物去除了含氫矽基化合物(Y)、觸媒及反應抑制劑的成分經混合的組成物中,慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為8~200。又,M為慕尼單位,L為轉子形狀,(1+4)意指預熱1分鐘、轉子旋轉4分鐘,100℃表示測定溫度。測定時係使用慕尼黏度計SMV-202(島津製作所(股)製)。 上述經混合之組成物之「ML(1+4)100℃」較佳為20~150、更佳為40~100。藉由「ML(1+4)100℃」為下限值以上,則混練加工性優越。藉由為上限值以下,則擠出加工性、射出成形性等之成形時加工性優越。
[交聯成形體] 本態樣之共聚合體組成物係例如藉由擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形法進行預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯,藉此得到由使共聚合體組成物交聯而成的交聯成形體。
作為加熱之方法,可無限制地使用公知之方法,特佳係使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,依150~200℃之溫度進行加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。於未使用模具時,共聚合體組成物通常係連續地進行成形、交聯。
由本態樣之共聚合體組成物所得的交聯成形體可使用於各種用途。具體而言,可適合使用於防風雨條用海綿材等。
[作用效果] 本態樣之共聚合體組成物係擠出成形性、壓製成形性、射出成形性等成形性、以及輥加工性等加工性優越。又,將此共聚合體組成物進行交聯所得之交聯成形體係低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性等)、機械特性、耐熱穩定性等優越。 其理由尚未闡明,但被認為其要因在於交聯密度高、交聯構造均勻。
<第4態樣> 本發明第4態樣之共聚合體組成物係含有:第1態樣中表示為共聚合體(S)之較佳態樣的共聚合體(S1)且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g的共聚合體;含氫矽基化合物(Y);鉑系觸媒;與石蠟系加工油。 又,依JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為0.1~8。 又,本發明第4態樣之交聯成形體的特徵在於:將第4態樣之共聚合體組成物進行交聯所得。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)係共聚合體(S1)且極限黏度[η]為特定範圍。亦即,具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,且除了上述要件(i)及要件(ii)之外,尚滿足上述要件(iii)~要件(v),同時極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g。
藉由共聚合體(S)之極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g,則依共聚合體組成物之JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」可容易調整為0.1~8之範圍。 本態樣之共聚合體(S)之極限黏度[η]較佳為0.6~1.5dL/g、更佳為0.7~1.3dL/g。
本態樣中之共聚合體(S)除了為共聚合體(S1)、且規定極限黏度之範圍以外,其餘包括較佳態樣在內均與第1態樣之共聚合體(S)相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有極限黏度[η]為上述範圍的2種以上之共聚合體(S1)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之共聚合體組成物中之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣中之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
[軟化劑] 本態樣之共聚合體組成物係含有石蠟系加工油作為軟化劑。本態樣之共聚合體組成物係相對於所含之軟化劑全體,較佳為含有石蠟系加工油5質量%以上、更佳為10質量%以上,特佳係僅含有石蠟系加工油。
作為石蠟系加工油以外之軟化劑,可舉例如加工油、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑;煤焦油等煤焦油系軟化劑;蓖麻子油、亞麻仁油、菜籽油、黃豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑;蜜蠟、棕櫚蠟等蠟類;環烷酸、松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質;二辛基酞酸酯、二辛基己二酸酯等之酯系軟化劑;其他如微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、代用橡膠(油膠)。
[調配劑等] 反應抑制劑、抗氧化劑、抗老化劑、補強劑、石蠟系加工油以外之軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣適當調配。
[調配] 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之較佳調配量係與第1態樣相同。 又,本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之較佳調配量係與第1態樣相同。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,碳黑之調配量為30~100質量份、更佳為30~90質量份、又更佳為30~80質量份。 若碳黑之調配量為上述範圍,則加工性與機械強度的平衡優越。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,石蠟系加工油之調配量為10~100質量份、更佳為20~90質量份、又更佳為30~80質量份。 藉由石蠟系加工油之調配量為下限值以上,則加工性優越。藉由石蠟系加工油之調配量為上限值以下,則機械強度優越。
[慕尼黏度] 本態樣之共聚合體組成物之慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為0.1~8。又,M為慕尼單位,L為轉子形狀,(1+4)意指預熱1分鐘、轉子旋轉4分鐘,100℃表示測定溫度。測定時係使用慕尼黏度計SMV-202(島津製作所(股)製)。 若「ML(1+4)100℃」為上述範圍,則可如黏土手工藝般藉由手輕易整形為目標形狀。
[交聯成形體] 本態樣之共聚合體組成物係例如藉由擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形法而預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯,藉此得到由使共聚合體組成物交聯而成的交聯成形體。
作為加熱之方法,其可無限制地使用公知之方法,特佳係使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,依150~200℃之溫度進行加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。於未使用模具時,共聚合體組成物通常係連續地進行成形、交聯。
由本態樣之共聚合體組成物所得的交聯成形體可使用於各種用途。具體而言,可適合使用於高爾夫球桿握把、手杖握把、牙刷握把、餐具(湯匙、叉、筷)握把、掃箒握把、茶杯握抦等。
[作用效果] 根據本態樣之共聚合體組成物,此共聚合體組成物被交聯所得之交聯成形體其壓縮永久應變較小。又,若將此共聚合體組成物進行交聯時,由於其成為可如黏土工藝般藉由手進行成形之程度的硬度,因此其可進行手工成形。 壓縮永久應變較小的理由尚未被闡明,但認為其要因在於交聯密度高、交聯構造均勻。
<第5態樣> 本發明第5態樣之共聚合體組成物含有:第1態樣中表示為共聚合體(S)之較佳態樣的共聚合體(S1)且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g的共聚合體;含氫矽基化合物(Y);鉑系觸媒;碳黑;與石蠟系加工油。 又,依JIS K 7117:1999記載之方法所求得25℃之布氏旋轉黏度為6000Pa‧s以下。 又,本發明第5態樣之交聯成形體的特徵在於:將第5態樣之共聚合體組成物進行交聯所得。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)係共聚合體(S1)且極限黏度[η]為特定範圍。亦即,具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,且除了上述要件(i)及要件(ii)之外,尚滿足上述要件(iii)~要件(v),同時極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g。
藉由共聚合體(S)之極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g,則共聚合體組成物以JIS K 7117:1999記載之方法所求得25℃之布氏旋轉黏度可容易調整為6000Pa‧s以下。 本態樣之共聚合體(S)之極限黏度[η]較佳為0.6~1.5dL/g、更佳為0.7~1.3dL/g。
本態樣中之共聚合體(S)除了為共聚合體(S1)、且規定極限黏度之範圍以外,其餘包括較佳態樣在內均與第1態樣之共聚合體(S)相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有極限黏度[η]為上述範圍的2種以上之共聚合體(S1)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之共聚合體組成物中之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣中之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
[補強劑] 本態樣之共聚合體組成物係含有碳黑作為補強劑。本態樣之共聚合體組成物係相對於所含之補強劑全體,較佳為含有碳黑5質量%以上、更佳為10質量%以上,特佳係僅含有碳黑。 碳黑亦可藉由矽烷偶合劑進行表面處理。
[軟化劑] 本態樣之共聚合體組成物係含有石蠟系加工油作為軟化劑。 本態樣之共聚合體組成物係相對於所含之軟化劑全體,較佳為含有石蠟系加工油5質量%以上、更佳為10質量%以上,特佳係僅含有石蠟系加工油。 作為石蠟系加工油以外之軟化劑,可舉例如加工油、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑;煤焦油等煤焦油系軟化劑;蓖麻子油、亞麻仁油、菜籽油、黃豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑;蜜蠟、棕櫚蠟等蠟類;環烷酸、松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質;二辛基酞酸酯、二辛基己二酸酯等之酯系軟化劑;其他如微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、代用橡膠(油膠)。
[調配劑等] 反應抑制劑、抗氧化劑、抗老化劑、碳黑以外之補強劑、石蠟系加工油以外之軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣適當調配。
[調配] 本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之較佳調配量係與第1態樣相同。 又,本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之較佳調配量係與第1態樣相同。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,碳黑之調配量較佳為0.1~200質量份、更佳為5~200質量份、又更佳為10~180質量份。 藉由碳黑之調配量為上述範圍,則流動性與機械強度與壓縮永久應變之平衡優越。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,石蠟系加工油之調配量為100~400質量份、更佳為200~365質量份、又更佳為245~325質量份。 若石蠟系加工油之調配量為上述範圍,則流動性與機械強度與壓縮永久應變之平衡優越。
[布氏旋轉黏度] 本態樣之共聚合體組成物之依JIS K 7117:1999記載之方法所求得25℃之布氏旋轉黏度(B型黏度)為6000Pa‧s以下。 布氏旋轉黏度較佳為50~5800Pa‧s、更佳為50~5600Pa‧s。若布氏旋轉黏度為上述範圍,則流動性優越。 測定係使用布氏旋轉黏度計Model DV-II(Brookfield engineering Laboratories, Inc.製)。
[交聯成形體] 本態樣之共聚合體組成物係例如可藉由擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形法進行預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯,藉此得到使共聚合體組成物交聯所成的交聯成形體。
作為加熱之方法,可無限制地使用公知之方法,特佳係使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,依150~200℃之溫度進行加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。當未使用模具時,共聚合體組成物通常係連續地進行成形、交聯。
由本態樣之共聚合體組成物所得的交聯成形體可被使用於各種用途。具體而言,可適合使用於封膠材、橡膠塗佈等。
[作用效果] 根據本態樣之共聚合體組成物,此共聚合體組成物被交聯所得之交聯成形體其可得到優越的橡膠物性。 其理由尚未被闡明,但被認為其要因在於交聯構造均勻。
<第6態樣> 本發明第6態樣之共聚合體組成物係含有:第1態樣中表示為共聚合體(S)之較佳態樣的屬於共聚合體(S1)之共聚合體;含氫矽基化合物(Y);鉑系觸媒;反應抑制劑;與有機過氧化物。 尚且,本說明書及請求項中之「質量份」係指不含溶劑之固形份換算的質量份。 又,「~」所示數值範圍係指以~前後數值為下限值及上限值的數值範圍。
[共聚合體(S)] 本態樣之共聚合體(S)具有:由乙烯(A)衍生之構成單位;由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位;與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位。
相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位的合計之質量百分比濃度較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為92質量%以上、特佳為100質量%。
作為碳數3~20之α-烯烴(B)(以下有時簡稱為「α-烯烴(B)」可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-廿烯等。 此等之中,較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴,特佳為丙烯。此種α-烯烴係原料成本較為廉價,所得共聚合體(S)顯示優越機械性質,進而可得到具橡膠彈性之成形體,因此較佳。此等α-烯烴可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
非共軛多烯(C)係分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯。
[化9]
作為非共軛多烯(C),可舉例如5-乙烯基-2-降𦯉烯(VNB)、降𦯉二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。此等中,由取得容易性高、氫矽基交聯良好、聚合體組成物之耐熱性容易提升而言,非共軛多烯(C)較佳係含有VNB,更佳係非共軛多烯(C)為VNB。非共軛多烯(C)可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
本態樣中之共聚合體(S)係在不損及本態樣效果之範圍內,亦可進一步含有由分子中僅含有1個選自上述一般式(I)及(II)所構成之群之部分構造的非共軛多烯(CX)所衍生之構成單位(CX)。 作為此種非共軛多烯(CX),可舉例如5-亞乙基-2-降𦯉烯(ENB)、5-亞甲基-2-降𦯉烯、5-(2-丙烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降𦯉烯、5-(4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降𦯉烯、5-(6-庚烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降𦯉烯、5-(7-辛烯基)-2-降𦯉烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降𦯉烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降𦯉烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊基)-2-降𦯉烯等。
此等之中,由取得容易性高、容易控制氫矽基交聯時之交聯速度、容易得到良好之機械物性而言,較佳為ENB。非共軛多烯(CX)可單獨使用一種,亦可使用二種以上。 在本態樣之共聚合體(S)含有由非共軛多烯(CX)衍生之構成單位的情況,其質量百分比濃度相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,較佳為0~20質量%、更佳為0~10質量%、又更佳為0.01~8質量%。
本態樣之共聚合體(S)係滿足下述要件(i)~要件(v)。 (i)由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]滿足40/60~99.9/0.1。 (ii)相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%。
(iii)依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下。 (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量。
(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得的、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]與由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2)
(v)使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3)。 LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
要件(i)係特定本態樣之共聚合體(S)中,(i)由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]滿足40/60~99.9/0.1。
[A]/[B]較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、又更佳為55/45~78/22。藉由共聚合體(S)滿足要件(i),將共聚合體(S)進行氫矽基交聯所得之成形體可顯示優越橡膠彈性,機械強度及柔軟性優越,因此較佳。 尚且,共聚合體(S)中由乙烯(A)衍生之構成單位的莫耳數[A]相對於由α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]可藉由 13C-NMR求得。
要件(ii)係特定共聚合體(S)中,相對於構成共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位的質量百分比濃度為0.07~10質量%。 由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度較佳為0.1~8.0質量%、更佳為0.5~5.0質量%。
共聚合體(S)係藉由滿足要件(ii),由本態樣之共聚合體組成物所得之交聯成形體具有充分硬度、機械特性優越,因此較佳。又,在將共聚合體(S)經氫矽基交聯的情況,由於顯示較快之交聯速度,可有效率地製造交聯成形體,因此較佳。 尚且,共聚合體(S)中之由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度,可藉由 13C-NMR求得。
由非共軛多烯(C)衍生之構成單位的質量百分比濃度較佳係與共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)滿足下式(4)。 6-0.45×Ln(Mw)≦(C)之質量百分比濃度  ‧‧‧式(4)。
要件(iii)係特定依下式(1)所求得之(n C)之範圍為4.5以上且40以下。 (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量。 尚且,(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 (n C)較佳為4.5以上且40以下、更佳為4.5以上且35以下。
上式(1)所求得之(n C),係共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)每單位之由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之數。 藉由(n C)為下限值以上,當進行氫矽基交聯時則容易得到充分之交聯速度。又,藉由為上限值以下,則不易發生過度交聯,所得交聯成形體可顯示更優越之機械特性。 當滿足要件(iii)時,共聚合體(S)其長鏈分支含量少,且羥基交聯之交聯速度快,所得交聯成形體之機械特性等物性平衡優越,同時不易發生後交聯,且耐熱老化性特別優越,因此較佳。
當共聚合體(S)含有構成單位(CX)時,下式(1’)所求得之(n C+cx)較佳為4.5以上且40以下、更佳為4.5以上且35以下。 (n C+cx)=(Mw)×[{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量+{(CX)之質量百分比濃度/100}/(CX)之分子量]  ‧‧‧(1’) 由上式(1’)求得之(n C+cx),係共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)每單位之由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之數與由非共軛多烯(CX)衍生之構成單位之數的合計數。
要件(iv)係特定共聚合體(S)中,使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]與由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量:質量%)為滿足下式(2)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2)
流變計係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製),以190℃、應變1.0%、改變頻率之條件進行測定。 極限黏度[η]係指於135℃之十氫萘中所測定之值。
聚合體(S)更佳係滿足下式(2’)。 P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×5.7  ‧‧‧式(2’) 比P(η (ω=0.1) (ω=100))係表示黏度之頻率依存性,式(2)及式(2’)左邊之P/([η] 2.9)雖然受短鏈分支或分子量等之影響,但有當在長鏈分支較多時顯示較高值的傾向。
一般而言,乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中,含有越多由非共軛多烯衍生之構成單位、則有含有越多長鏈分支之傾向,但本發明之共聚合體(S)由於長鏈分支較習知之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體少,因此可滿足上式(2)。
要件(v)係特定共聚合體(S)中,使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]為滿足下式(3)。 LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
藉由上式(3),被特定共聚合體(S)之每單位碳數之長鏈分支含量的上限值。亦即,要件(v)意指共聚合體(S)之長鏈分支之比例較少。 藉由滿足要件(v),共聚合體(S)於進行氫矽基交聯時之硬化特性優越。又,使用其所得之交聯成形體係耐熱老化性優越。 共聚合體(S)更佳係滿足下式(3’)。 LCB 1000C≦1-0.071×Ln(Mw)...式(3’)
上式(3)及式(3’)中之Mw與(LCB 1000C)係使用3D-GPC藉由構造解析法所求得的值。具體而言係使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製),求得絕對分子量分佈,同時藉黏度計求得極限黏度。主要測定條件如下述。
檢測器:示差折射率計/GPC裝置內設 2角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製) 橋型黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製)
管柱:TSKgel GMH HR-H(S)HT×2根+TSKgel GMH HR-M(S)×1根(任每一根均為內徑7.8mmϕ×長度300mm) 溫度:140℃ 移動相:1,2,4-三氯苯(含有0.025%BHT) 注入量:0.5mL 試料濃度:ca 1.5mg/mL 試料過濾:藉由孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾
決定絕對分子量所必要之dn/dc值係視標準聚苯乙烯(分子量190000)之dn/dc值0.053與每單位注入質量之示差折射率計之應答強度,依試料個別所決定。
由藉黏度計所得之極限黏度與藉光散射光度計所得之絕對分子量的關係,由式(v-1)算出各洗提成分之長鏈分支參數g’i。
[數4] [η]i,br):第i次之切片成分之實測極限黏度 [η]i,lin):假設第i次之切片成分不具長鏈分支構造、僅顯示短鏈分支構造時的極限黏度 於此,應用[η]=KM v;v=0.725之關係式。 又,g’係由下式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。又,假設為僅具有短鏈分支時之趨勢線(Trendline)係依試料個別決定。
[數5] C i:各洗提成分之濃度 M i:各洗提成分之絕對分子量
進一步使用g’w算出每分子鏈之分支點數BrNo、每1000個碳數之長鏈分支數LCB 1000C、每單位分子量之分支度λ。BrNo係使用Zimm-Stockmayer之式(v-5) 算出,又LCB 1000C與λ係使用式(v-6)、(v-7) 算出。g為由慣性半徑Rg所求得之長鏈分支參數,於與由極限黏度所求得之g’之間施加下述單純之相關性。式中之ε係配合分子形態而被提案各種值,於此假設ε=1(亦g’=g)進行計算。
[數6]
λ=BrNo/M…(V-6) LCB 1000C=λ×14000…(V-7) 式(V-7)中,14000表示依亞甲基(CH 2)單位計1000個份之分子量。
共聚合體(S)之極限黏度[η]較佳為0.1~5dL/g、更佳為0.5~5.0dL/g、再更佳為0.5~4.0dL/g。 共聚合體(S)之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~600,000、更佳為30,000~500,000、再更佳為50,000~400,000。
本態樣之共聚合體(S)較佳係滿足下式(5)所示要件(vi)。 (vi)Log{η (ω=0.01)}/ Log{η (ω=10)}≦0.0753×{由非共軛多元(C)衍生之外觀碘價}+1.42‧‧‧式(5)
式(5)中,η (ω=0.01)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.01rad/s時之複數黏度η (Pa‧sec)。 又,η (ω=10)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=10rad/s時之複數黏度η (Pa‧sec)。 於此,η (ω=0.01)及η (ω=10)係與要件(iv)中之複數黏度η (ω=0.1)及複數黏度η (ω=100)除了頻率以外均同樣進行而求得。
式(5)中,由非共軛多元(C)衍生之表觀碘價係由下式求得。 由非共軛多元(C)衍生之表觀碘價=(C)之重量分率×253.81/(C)之分子量
上式(5)中,左邊表示成為長鏈分支量指標的剪切速度依存性,右邊表示聚合時未作為長鏈分支被消耗之非共軛多元(C)之含量指標。 當滿足要件(vi)時,由於長鏈分支程度並未過高,因此較佳。 當未滿足要件(vi)時,表示經共聚合之非共軛多元(C)中,被消耗於形成長鏈分支的比例較多。
本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之共聚合體(S)。例如亦可將(甲)乙烯/碳數3~20之α-烯烴之莫耳比、(乙)碘、或(丙)極限黏度[η]不同之上述共聚合體(S)彼此混合2種以上而使用。尤其可舉例如(丙)中低極限黏度成分與高極限黏度成分的混合。
本態樣中,共聚合體(S)之製造方法並無特別限定,較佳係於二茂鐵化合物之存在下將單體進行共聚合而得者,更佳係於含二茂鐵化合物之觸媒系之存在下將單體進行共聚合而得者。 具體而言,例如可藉由國際專利公開第2015/122495號說明書記載之方法進行製造。
[含氫矽基化合物(Y)] 本發明之含氫矽基化合物(Y)係由下式(a)所示,於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[化10]
式(a)中,n及p為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50。R 1及R 2分別獨立為一價烷基,可為相同或相異。R a為芳烷基,R為選自R 1、R 2、氫原子及R a之基。其中,n=1時,R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。
此種含氫矽基化合物(Y)係矽氧烷聚合度較小,且於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的直鏈構造之有機基氫聚矽氧烷。
藉由選擇性地併用含氫矽基化合物(Y)與共聚合體(S),可得到所得成型物之耐焦化性、成型性、破斷時之伸長度、壓縮成型應變等之物理性質特別優越的成形體,尤其可改善對防風雨條海綿材等之可應用性。
式(a)中,m為具有矽原子鍵結芳烷基之二有機基矽氧基單位的數,為1~20之範圍之數,亦可為2~10之範圍之數,特佳為3~6之範圍之數。
式(a)中,n為具有側鏈之矽鍵結氫原子之有機基氫矽氧基單位的數,可為0或1,n=1時,R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子,成為於分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子的構造。
尚且,即使n為0或1以外之數,分子鏈兩末端之R之一者或兩者為矽原子鍵結氫原子亦無妨。進而,n較佳為0或1以外之數,且更佳係成為n≧m之數。更具體而言,n可為3~10之範圍之數,特佳為3~9之範圍之數。
式(a)中,p為不含芳烷基或矽原子鍵結氫原子之二有機基矽氧基單位之數,可為0,並可為由後述n與m與p之總和所表示之二有機基矽氧烷單位之總聚合度減除n及m之值的數之範圍。例如,p可為0~12之範圍之值、0~10之範圍之數、0~5之範圍之數,且較佳可為0~2。
含氫矽基化合物(Y)可為矽氧烷聚合度較小,上述n與m與p之值之總和為5~50、較佳為5~20,亦可為5~15。 屬於本發明之交聯劑的含氫矽基化合物(Y)中,特佳係m為3~6之範圍之數、n為3~9之範圍之值、且p為0~2之範圍之數。
式(a)中,R為選自R 1、R 2、氫原子及R a之基之任一者。其中,n=0或1時,R之雙方或一方為氫原子。 式中之R 1、R 2為一價烷基,可為相同或相異,一部分之碳原子鍵結氫原子亦可經鹵原子取代。此種烷基可為碳數1~20之烷基,工業上可為甲基。
式(a)中,R a為芳烷基,可為碳原子數7~20之芳烷基、較佳為碳原子數7~15之芳烷基。作為此種芳烷基,可例示苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等,特佳係於苯基等芳基與矽原子之間的伸烷基構造中含有至少一個由-CH(CH 3)-所示之分支單位。本發明中,特佳係R a為由-CH 2-CH(CH 3)-C 6H 5所示芳烷基。
該芳烷基係對含氫矽基化合物(Y)賦予作為交聯劑之有效性的特徵性官能基,尤其藉由於n、m、p為上述範圍內之本成分中芳烷基與矽原子鍵結氫原子共同存在,則所得成型物之物理性質顯著獲得改善。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)之調配量較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~10質量份、又更佳為0.1~8質量份。
[鉑系觸媒] 氫矽基交聯用之鉑系觸媒若為加成反應觸媒,可促進共聚合體(S)所具有之烯基、與含氫矽基化合物(Y)之氫矽基間的加成反應(烯之氫矽基化反應)者,則可無特別限制地被使用。
具體之鉑系觸媒通常可為加成硬化型之硬化時所使用的公知物,可舉例如美國專利第2,970,150號說明書記載之微粉末金屬鉑觸媒、美國專利第2,823,218號說明書記載之氯化鉑酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書記載之鉑與烴之錯合物、美國專利第3,516,946號說明書記載之氯化鉑酸與烯烴之錯合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書記載之鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物等。
更具體可舉例如鉑之單體(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物,或於氧化鋁、二氧化矽等之載體上載持了鉑系觸媒者等。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之鉑系觸媒。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,鉑系觸媒之調配量較佳為0.001~1質量份、更佳為0.005~1質量份、又更佳為0.005~0.8質量份。
[有機過氧化物(Z)] 作為有機過氧化物(Z),可舉例如二異苯丙基過氧化物(DCP)、二第三丁基過氧化物、2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、苄甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基異苯丙基過氧化物。
有機過氧化物(Z)較佳係交聯時所生成之分解生成物為低分子量化合物,其等之蒸氣壓充分高者。若使用此種有機過氧化物(Z),則所得交聯成形體不易殘留臭氣。 尚且,本說明書及請求項中,有機過氧化物(Z)之調配量係換算為純度100質量%之調配量。有機過氧化物通常為了處置方便,而依純度40質量%左右販售。在純度40質量%之製品的情況,該製品之質量乘0.4之值為有機過氧化物之調配量。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,有機過氧化物(Z)之調配量為0.2~6質量份、較佳為0.2~4.8質量份、又更佳為0.2~4質量份。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,含氫矽基化合物(Y)與有機過氧化物(Z)之合計調配量較佳為0.01~0.15當量、更佳為0.01~0.1當量、又更佳為0.02~0.1當量。
本態樣之共聚合體組成物中,含氫矽基化合物(Y)與有機過氧化物(Z)之調配量之當量比[Y/Z]較佳為23/77~99/1、更佳為47/53~99/1。
[反應抑制劑] 本態樣之共聚合體組成物較佳係含有反應抑制劑。反應抑制劑具有抑制共聚合體(S)所具有之烯基、與含氫矽基化合物(Y)之氫矽基間之交聯反應(對烯之氫矽基化加成反應)之機能的化合物。於經調配反應抑制劑的情況,由使組成物之混練時及成形時之加工性穩定方面而言為較佳。
作為反應抑制劑之具體例,可舉例如苯并三唑;1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔醇類;丙烯腈;N,N-二烯丙基乙醯胺、N,N-二烯丙基苯醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-o-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-m-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-p-酞酸二醯胺等醯胺化合物;其他之硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷等。 此等化合物中,特佳為3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之反應抑制劑。
本態樣之共聚合體組成物中,相對於共聚合體(S)100質量份,反應抑制劑之調配量較佳為0.001~5質量份、更佳為0.005~1質量份、又更佳為0.005~0.8質量份。
[抗氧化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,較佳為受阻酚系抗氧化劑。 本態樣之共聚合體組成物中藉由含有受阻酚系抗氧化劑,可得到吸水率更高、壓縮永久應變優越的交聯成形體。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可舉例如2,4,6-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-330,融點:243~245℃)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H, 3H, 5H)-三酮(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-20,融點:220~222℃)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)(ADEKA(股)製,商品名:ADK STAB AO-40,融點:210~214℃)、N,N’-雙{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基}肼(BASF JAPAN(股)製,商品名:Irganox MD1024,融點:224~229℃)、新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (BASF JAPAN(股)製,商品名:Irganox 1010,融點:110~130℃)、二丁基羥基甲苯、2,5-二第三丁基氫醌(大內新興化學工業(股)製,商品名:NOCRAC NS-7,融點:200℃以上)等。
於本態樣之共聚合體組成物含有抗氧化劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,抗氧化劑之調配量較佳為0.001~10質量份、更佳為0.005~10質量份、又更佳為0.1~10質量份、特佳為0.5~8質量份。
[抗老化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有抗老化劑。 作為抗老化劑,可使用一般橡膠組成物所使用之公知抗老化劑。具體可舉例如硫系抗老化劑、酚系抗老化劑及胺系抗老化劑等。 抗老化劑可單獨使用,但自在高溫下可維持、長時間之耐熱老化性方面而言,較佳係組合使用2種以上。
當本態樣之共聚合體組成物含有硫系抗老化劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為可以0.2~10質量份、更佳為0.2~8質量份、特佳為0.2~6質量份之範圍使用。若依上述範圍使用硫系抗老化劑,則耐熱老化性之提升效果大。
當本態樣之共聚合體組成物含有酚系抗老化劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為可以0.2~5質量份、更佳為0.5~4質量份、特佳為0.5~3質量份之範圍使用。若依上述範圍使用酚系抗老化劑,則耐熱老化性之提升效果大。
在本態樣之共聚合體組成物含有胺系抗老化劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為可以0.05~5質量份、更佳為0.1~4質量份、特佳為0.2~3質量份之範圍使用。若依上述範圍使用胺系抗老化劑,則耐熱老化性之提升效果大。
[補強劑] 本態樣之共聚合體組成物為了提升拉張破斷點應力、拉張破斷點伸長度等物性,亦可含有補強劑。 補強劑係橡膠組成物所調配之公知之橡膠補強劑,具體而言可舉例如碳黑、藉由矽烷偶合劑而經表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活性化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之補強劑。
其中較佳係含有碳黑。若含有碳黑,則共聚合體組成物之加工性提升,而且可獲得拉張強度、拉裂強度、耐摩損性等機械性質提升的共聚合體組成物。
作為碳黑,可使用例如旭#50HG、旭#55G、旭#60UG(以上為旭碳(股)製)、SEAST SVH、SEAST  V、SEAST G-SO(以上為東海碳(股)製)等公知物。此等可單獨使用,亦可併用。又,亦可使用藉由矽烷偶合劑等經表面處理者。
於本態樣之共聚合體組成物含有碳黑時,相對於共聚合體(S)100質量份,較佳係依1~200質量份、更佳為5~150質量份、特佳為10~100質量份之範圍使用。若碳黑調配量為上述範圍內,則可得到動倍率(動態彈性係數/靜態彈性係數)、加工性、機械性質等優越的共聚合體組成物。
[軟化劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有軟化劑。 軟化劑可為調配於橡膠組成物之公知軟化劑。具體而言可舉例如加工油、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑;煤焦油等煤焦油系軟化劑;蓖麻子油、亞麻仁油、菜籽油、黃豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑;蜜蠟、棕櫚蠟等蠟類;環烷酸、松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質;二辛基酞酸酯、二辛基己二酸酯等之酯系軟化劑;其他如微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、代用橡膠(油膠);此等中,較佳為石油系軟化劑,特佳為石蠟系加工油。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之軟化劑。
當本態樣之共聚合體組成物含有軟化劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,較佳係依5~150質量份、更佳為10~150質量份、特佳為10~120質量份之範圍使用。若軟化劑調配量為上述範圍內,則可得到黏瘩少、加工性、耐熱老化性、機械性質等優越的共聚合體組成物。
[吸濕劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有吸濕劑。 作為吸濕劑,可舉例如氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳等。此等之中,較佳為氧化鈣。吸濕劑之調配量係相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.5~15質量份、更佳為1.0~12質量份、又更佳為1.0~10質量份。 本態樣之共聚合體組成物亦可含有2種以上之吸濕劑。
[交聯助劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有交聯助劑。 作為交聯助劑,具體而言可舉例如硫;對醌二肟等之醌二肟系化合物;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯系化合物;二烯丙基酞酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等之烯丙基系化合物;順丁烯二醯亞胺系化合物;二乙烯基苯等。此種交聯助劑相對於所使用之有機過氧化物1莫耳,較佳為依0.5~2莫耳、更佳為依約等莫耳之量使用。
[填充劑] 本態樣之共聚合體組成物為了降低調配成本,亦可含有填充劑。 作為填充劑,可舉例如滑石、黏土等。此等填充劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。此種填充劑係相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為1~500質量份、更佳為1~400質量份、又更佳為1~300質量份之範圍使用。若填充劑之調配量為上述範圍內,則可提升所得成形體之拉張強度、拉裂強度、耐摩損性等機械性質。
[加工助劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有加工助劑。 作為加工助劑,可廣泛使用一般作為加工助劑而被調配至橡膠中者。具體而言可舉例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、月桂酸鋅或酯類等。此等加工助劑可為單獨1種、亦可為2種以上。
加工助劑係相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為30質量份以下、更佳為25質量份以下、又更佳為20質量份以下之量適當調配。若加工助劑之調配量為上述範圍內,則混練加工性、擠出加工性、射出成形性等之加工性優越。
[活性劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有活性劑。 作為活性劑,可舉例如聚乙二醇、二乙二醇等二醇類;二正丁基胺、三乙醇胺等之胺類等。此等活性劑可為單獨1種、亦可為2種以上。此等活性劑係相對於共聚合體(S)100質量份,較佳可依0.2~15質量份、更佳為0.3~10質量份、又更佳為0.5~8質量份之範圍適當調配。
[發泡劑] 本態樣之共聚合體組成物亦可含有發泡劑。 作為發泡劑,可舉例如碳酸氫鈉系發泡劑、ADCA(偶氮二羧醯胺)、DPT(N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺)、OBSH(4,4’-氧雙(苯磺醯肼)。其中,由發泡成形體可低比重化、高交聯密度化而言,較佳為碳酸氫鈉系發泡劑。
當本態樣之共聚合體組成物含有發泡劑時,相對於共聚合體(S)100質量份,發泡劑之調配量較佳為0.001~10質量份、更佳為0.005~10質量份、又更佳為0.1~10質量份、特佳為0.2~10質量份。
[其他調配劑等] 本態樣之共聚合體組成物除了上述成分之外,在不損及本態樣目的之前提下,可適當調配其本身公知的橡膠調配劑,例如α,β-不飽和有機酸之金屬鹽、交聯促進劑、可塑劑、黏著賦予劑等。
[其他樹脂] 本態樣之共聚合體組成物在不損及本態樣效果之範圍內,亦可含有共聚合體(S)以外之樹脂或橡膠。共聚合體(S)以外之樹脂或橡膠係相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為50質量份以下、更佳為30質量份以下、又更佳為不調配。
作為共聚合體(S)以外之樹脂,可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等之通用樹脂。 作為橡膠,可舉例如聚矽氧橡膠、乙烯‧丙烯無規共聚合體橡膠(EPR)、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠。
[共聚合體組成物之製造] 當獲得本態樣之共聚合體組成物時,可採用與公知一般之橡膠組成物相同的方法。具體而言如以下。 使用班𦯉里混合機、捏合機、互混機(INTER MIX)般之密閉式混練機類,例如將共聚合體(S)及其他成分依80~170℃之溫度混練3~10分鐘後,將含氫矽基化合物(Y)、鉑系觸媒、視需要之反應抑制劑、補強劑、軟化劑等其他調配劑或其他橡膠或樹脂等,使用開放輥等輥類或捏合機,依輥溫度50~130℃進行混練5~30分鐘後,藉由進行壓片則可調製。如此通常可得到條帶狀或片材狀之共聚合體組成物。
為了獲得本態樣之共聚合體組成物,較佳係將共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)、視需要之其他成分進行混練(第一混練)後,對所得混練物添加氫矽基交聯用之鉑系觸媒及反應抑制劑、有機過氧化物、視需要之其他成分並進行混練(第二混練)。 有機過氧化物可於第一混練時或第二混練時之任一者進行添加。
具體而言,可採用:將共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)、視需要之其他成分依80~170℃、1~10分鐘進行混練,較佳係依110~170℃之溫度且3~8分鐘進行混練(第一混練)後,對所得混練物添加氫矽基交聯用之鉑系觸媒及反應抑制劑、視需要之其他成分,依10~100℃、1~10分鐘進行混練,較佳係依20~80℃之溫度且3~7分鐘進行混練(第二混練)的方法。
於添加補強劑、軟化劑等時,可於第一混練時或第二混練時之任一者進行添加,較佳係於第一混練時進行添加。 於添加其他之橡膠調配劑、例如α,β-不飽和有機酸之金屬鹽、吸濕劑、抗老化劑、填充劑、加工助劑、活性劑、可塑劑、黏著賦予劑等調配劑時,較佳係於第一混練時進行添加;交聯助劑、交聯促進劑及發泡劑較佳係於第二混練時進行添加。
第一混練所使用之混練裝置若為可依高溫進行處理之裝置,則可使用各種公知混練裝置。具體而言可舉例如班𦯉里混合機、捏合機、擠出機等。 第二混練所使用之混練裝置可舉例如容易控制溫度的輥、捏合機、擠出機。
藉由以第一混練與第二混練之二階段進行混練,由於可於第一混練時對共聚合體(S)與含氫矽基化合物(Y)以高溫進行混練,因此可將含氫矽基化合物(Y)所含之成為交聯阻礙物質的水分在短時間內去除。因此,由於不需增加含氫矽基化合物(Y)量而獲得共聚合體組成物,因此可達到製造成本的削減。
又,若將各成分之混練分為第一混練與第二混練而進行混練,則相較於將所有成分未分段進行混練的情況,前者可縮短混練時間。而且,藉由將氫矽基交聯用之鉑系觸媒及反應抑制劑、其與有機過氧化物於第二混練時進行添加,由於可於第一混練時抑制交聯進行,因此可提升第一混練時之溫度,可依更短時間去除水分。
[作用效果] 本態樣之共聚合體組成物由於在混練-成形加工時之較低溫度(例如50~130℃)下,可抑制交聯反應,因此可於加工中或貯藏中抑制因熱作用所造成的焦化(scorch、或早期之非預期交聯反應)現象。 另一方面,於交聯溫度(例如150~200℃)下,可以足夠短之時間進行交聯。從而,本態樣之共聚合體組成物之貯存穩定性及生產性均優越。
<交聯成形體> 本發明1態樣之交聯成形體係將本發明之共聚合體組成物進行交聯所得的交聯成形體。 交聯成形體係將本發明之共聚合體組成物例如藉由使用擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形機的成形法進行預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯而可獲得。在本發明之共聚合體組成物含有發泡劑時,於交聯之同時亦進行發泡,可得到經發泡之交聯成形體(發泡成形體)。
作為加熱之方法,可無限制地使用公知之方法,特佳係使用遠紅外線加熱爐、熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣、LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,以150~200℃之溫度進行加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。於未使用模具時,橡膠組成物通常係連續地進行成形、交聯。
較佳者係將本發明之共聚合體組成物進行壓製成形而進行一次交聯,由模具取出而得到一次成形體,並將所得一次成形體於熱媒體中進行二次交聯。 具體而言,可採用:將本發明之共聚合體組成物以120~200℃且1~20分鐘、較佳為150~200℃且10~18分鐘進行壓製成形而進行一次交聯,由模具取出而得到一次成形體,再將所得一次成形體於熱媒體中以120~160℃且10~24小時、較佳為以140~160℃且15~20分鐘進行二次交聯的方法。 二次交聯所使用之熱媒體為空氣、水蒸氣、石蠟系加工油或熔融鹽等。
若以壓製成形進行一次交聯,則不致有因剪切發熱而交聯體變得高溫的情形。因此,其可抑制低分子矽氧烷之產生及聚合物劣化。 又,當於密閉狀態進行交聯之壓製成形時,其雖一定程度會產生低分子矽氧烷殘存於交聯體內部,但其後藉由於熱媒體中進行二次交聯使低分子矽氧烷揮發,則可得到低分子矽氧烷量少之交聯體。
本態樣之交聯成形體可適用於各種用途。具體而言,可適合使用於輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、墊片、帶(例如隔熱帶、影印機帶、輸送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如水管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、氣軟管)、防振橡膠、防振材或制振材(例如發動機架、馬達架)、消音器吊架、海綿(例如防風雨條用海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火纜線、軟管電纜(cab tire cable)、高壓電纜)、電線被覆材料(高壓電線被覆材料、低電壓電線被覆材料、船舶用電線被覆材料)、玻璃導槽、軸環表皮材料、給紙輥、屋頂片材等。
[作用效果] 由本發明之共聚合體組成物所得的交聯成形體係拉張破斷點伸長度大、橡膠物性優越。
<第7態樣> 本發明第7態樣之共聚合體組成物之製造方法的特徵在於:將共聚合體(S)與含氫矽基化合物(Y) 以80~170℃、1~10分鐘進行混練、較佳以110~170℃之溫度且4~8分鐘進行混練(第一混練)後,對所得混練物添加氫矽基交聯用之鉑系觸媒,以10~130℃且1~30分鐘進行混練、較佳以10~100℃且1~10分鐘進行混練、更佳以20~80℃且3~7分鐘進行混練(第二混練)。上述第二混練中,亦可進一步添加反應抑制劑進行混練。 本態樣之製造方法可應用於第1~第6態樣之共聚合體組成物之製造。 又,本發明第8態樣之交聯成形體係將藉由第7態樣之製造方法所得的共聚合體組成物進行交聯所成的成形體。
[共聚合體(S)] 本態樣之製造方法所使用的共聚合體(S)係與第1態樣之共聚合體(S)相同。 亦即,本態樣之共聚合體(S)具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足上述要件(i)及要件(ii)。 本態樣之共聚合體(S)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物之製造方法亦可使用2種以上之共聚合體(S)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之製造方法所使用之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物之製造方法亦可使用2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣之製造方法中所使用之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之製造方法亦可使用2種以上之鉑系觸媒。
[反應抑制劑] 本態樣之製造方法中所使用之反應抑制劑係與第1態樣中之反應抑制劑相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之製造方法亦可使用2種以上之反應抑制劑。
[調配劑等] 抗氧化劑、抗老化劑、補強劑、軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣適當調配。
[調配] 第一混練所使用之含氫矽基化合物(Y)相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.1~30質量份、更佳為0.1~25質量份、又更佳為0.1~20質量份、再更佳為0.1~15質量份、進而更佳為0.1~10質量份、進而再更佳為1~10質量份、特佳為2~10質量份、最佳為3~10質量份。
第二混練所使用之鉑系觸媒相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.001~10質量份、更佳為0.005~5.0質量份、又更佳為0.01~3.0質量份、再更佳為0.02~1.0質量份、進而更佳為0.03~0.7質量份、特佳為0.05~0.6質量份、最佳為0.1~0.5質量份。
第二混練所使用之反應抑制劑相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.005~5.0質量份、更佳為0.01~3.0質量份、又更佳為0.02~1.0質量份、再更佳為0.03~0.7質量份、特佳為0.05~0.6質量份、最佳為0.1~0.5質量份。
[混練] 第一混練所使用之混練裝置若為可依高溫進行處理之裝置,則可使用各種公知混練裝置。具體可舉例如班𦯉里混合機、捏合機、擠出機等。 第二混練所使用之混練裝置可舉例如容易控制溫度的輥、捏合機、擠出機。
當添加補強劑、軟化劑等時,可於第一混練時或第二混練時之任一者進行添加,較佳係於第一混練時進行添加。 當添加其他之橡膠調配劑、例如有機過氧化物、α,β-不飽和有機酸之金屬鹽、吸濕劑、抗老化劑、交聯助劑、交聯促進劑、填充劑、加工助劑、活性劑、可塑劑、黏著賦予劑、發泡劑等調配劑時,可於第一混練時或第二混練時之任一者時添加。
[交聯成形體] 本態樣之製造方法所得的共聚合體組成物,係例如藉由擠出成形機、砑光輥、壓製機、射出成形機、轉移成形機等各種成形法進行預備成形為所需形狀後、或在成形之同時,將成形物導入至硫化槽內進行加熱、交聯,藉此而得到由使共聚合體組成物交聯而成的交聯成形體。
作為加熱之方法,可無限制地使用公知之方法,特佳係使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之加熱槽,以150~200℃之溫度進行加熱1~30分鐘。於成形、交聯時,可使用模具、或可不使用模具。於未使用模具時,共聚合體組成物通常係連續地進行成形、交聯。
由本態樣之製造方法所得之共聚合體組成物所得的交聯成形體可使用於各種用途。具體而言,可適合使用於輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、墊片、帶(例如隔熱帶、影印機帶、輸送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如水管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、氣軟管)、防振橡膠、防振材或制振材(例如發動機架、馬達架)、消音器吊架、海綿(例如防風雨條用海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火纜線、軟管電纜(cab tire cable)、高壓電纜)、電線被覆材料(高壓電線被覆材料、低電壓電線被覆材料、船舶用電線被覆材料)、玻璃導槽、軸環表皮材料、給紙輥、屋頂片材等。
[作用效果] 本態樣之交聯成形體由於於第一混練時對共聚合體(S)與含氫矽基化合物(Y)以高溫進行混練,因此可將含氫矽基化合物(Y)所含之成為交聯阻礙物質的水分依短時間內去除。因此,由於不需增加含氫矽基化合物(Y)量而獲得共聚合體組成物,因而可達到製造成本的削減。
本態樣之製造方法由於將各成分之混練分為第一混練與第二混練而進行混練,其相較於未區分第一混練與第二混練的情況,前者可縮短混練時間。而且,藉由將氫矽基交聯用之鉑系觸媒及反應抑制劑於第二混練時進行添加,由於可於第一混練時抑制交聯進行,因而可提升第一混練時之溫度,可依更短時間去除水分。
根據本態樣之製造方法所得之共聚合體組成物進行交聯所得之交聯成形體其壓縮永久應變較小。其理由尚未被闡明,但認為其主要原因在於交聯密度高、交聯構造均勻。
<第8態樣> 本發明第8態樣之共聚合體組成物之製造方法的特徵在於:將共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)與鉑系觸媒進行熔融混練後,以120~200℃、1~20分鐘、較佳以150~200℃、10~18分鐘進行壓製成形而進行一次交聯,藉由由模具取出得到一次成形體,將所得一次成形體於熱媒體中以120~160℃且10~24小時、較佳以140~160℃且15~20分鐘進行二次交聯的交聯成形體之製造方法。亦可對共聚合體(S)、含氫矽基化合物(Y)及鉑系觸媒進一步添加反應抑制劑進行熔融混練。 二次交聯所使用之熱媒體為空氣、水蒸氣、石蠟系加工油或熔融鹽等。 本態樣之製造方法可應用於使用第1~第6態樣之共聚合體組成物的交聯成形體的製造。
[共聚合體(S)] 本態樣之製造方法所使用的共聚合體(S)係與第1態樣之共聚合體(S)相同。 亦即,本態樣之共聚合體(S)具有第1態樣中所說明之由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足上述要件(i)及要件(ii)。 本態樣之共聚合體(S)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物之製造方法亦可使用2種以上之共聚合體(S)。
[含氫矽基化合物(Y)] 本態樣之製造方法所使用之含氫矽基化合物(Y)係與第1態樣之含氫矽基化合物(Y)相同。 亦即,本態樣之含氫矽基化合物(Y)具有與第1態樣中所說明者相同的構造特徵。 本態樣中之含氫矽基化合物(Y)之較佳態樣係與第1態樣相同。 本態樣之共聚合體組成物之製造方法亦可使用2種以上之含氫矽基化合物(Y)。
[鉑系觸媒] 本態樣之製造方法中所使用之氫矽基交聯用的鉑系觸媒係與第1態樣中之氫矽基交聯用之鉑系觸媒相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之製造方法亦可使用2種以上之鉑系觸媒。
[反應抑制劑] 本態樣之製造方法中所使用之反應抑制劑係與第1態樣中之反應抑制劑相同,較佳態樣亦相同。 本態樣之製造方法亦可使用2種以上之反應抑制劑。
[調配劑等] 抗氧化劑、抗老化劑、補強劑、軟化劑、吸濕劑、有機過氧化物、交聯助劑、填充劑、加工助劑、活性劑、及其他調配劑、以及其他樹脂,可如同第1態樣適當調配。
[調配] 本態樣之交聯成形體之製造方法所使用之含氫矽基化合物(Y)相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.1~30質量份、更佳為3~10質量份。 鉑系觸媒相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0.001~10質量份、更佳為0.1~0.5質量份。 反應抑制劑相對於共聚合體(S)100質量份,較佳為0~2質量份、更佳為0~0.8質量份。
[混練] 本態樣之交聯成形體之製造方法中,混練所使用之混練裝置若為可以高溫進行處理之裝置,則可使用各種公知混練裝置。具體可舉例如班𦯉里混合機、捏合機、互混機(INTER MIX)般之密閉式混練機類等。
[交聯成形體] 本態樣之製造方法所得的交聯成形體,可使用於各種用途。具體而言,可適合使用於輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、墊片、帶(例如隔熱帶、影印機帶、輸送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如水管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、氣軟管)、防振橡膠、防振材或制振材(例如發動機架、馬達架)、消音器吊架、海綿(例如防風雨條用海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火纜線、軟管電纜(cab tire cable)、高壓電纜)、電線被覆材料(高壓電線被覆材料、低電壓電線被覆材料、船舶用電線被覆材料)、玻璃導槽、軸環表皮材料、給紙輥、屋頂片材等。
[作用效果] 本態樣之製造方法由於以壓製成形進行一次交聯,因此不致有因剪切發熱而交聯體變得高溫的情形。因此,其可抑制低分子矽氧烷之產生及聚合物劣化。 又,若以射出成形進行一次交聯,則射出成形時由噴嘴射出至模具內時由於以高速使其填充於模具內,因此因剪切發熱而交聯體成為非常高溫,低分子矽氧烷之產生及聚合物劣化則容易進行。
又,由於一次交聯之壓製成形時以密閉狀態進行交聯,其一定程度所產生之低分子矽氧烷被殘存於交聯體內部。然而,本態樣之製造方法中,藉由於熱媒體中進行二次交聯使低分子矽氧烷揮發,其可得到低分子矽氧烷量較少之交聯體。
根據本態樣之製造方法所得之交聯成形體其壓縮永久應變較小。其理由尚未被闡明,但認為其要因在於交聯密度高、交聯構造均勻。
本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之DURO A硬度較佳為70以下、更佳為3~65、又更佳為5~60。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之DURO C硬度較佳為50以下、更佳為10~40、又更佳為15~35。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之拉張破斷點伸長度EB(%)較佳為600%以下、更佳為100~600%、又更佳為150~500%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之拉張破斷點應力TB(MPa)較佳為15MPa以下、更佳為0.5~15MPa、又更佳為0.7~13MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之拉張積較佳為5000以下、更佳為100~5000、又更佳為200~4500。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之M25較佳為1.0MPa以下、更佳為0.03~0.60MPa、又更佳為0.05~0.55MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之M50較佳為1.0MPa以下、更佳為0.05~0.90MPa、又更佳為0.08~0.85MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之M100較佳為3.0MPa以下、更佳為0.05~2.5MPa、又更佳為0.1~2.0MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之M200較佳為5.5MPa以下、更佳為0.1~5.0MPa、又更佳為0.2~4.5MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之M300較佳為9.0MPa以下、更佳為0.3~8.5MPa、又更佳為0.5~8.0MPa。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之於150℃下、22小時、壓縮率25%之條件下經熱處理時的CS,較佳為60%以下、更佳為3~55%、又更佳為5~50%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之於120℃下、72小時、壓縮率25%之條件下經熱處理時的CS,較佳為20%以下、更佳為3~18%、又更佳為5~15%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之於100℃下、22小時、壓縮率50%之條件下經熱處理時的CS,較佳為20%以下、更佳為1~15%、又更佳為3~13%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之於70℃下、22小時、壓縮率50%之條件下經熱處理時的CS,較佳為30%以下、更佳為1~25%、又更佳為3~20%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之比重(Mg(公噸)/m 3)較佳為0.65Mg/m 3以下、更佳為0.1~0.60Mg/m 3、又更佳為0.2~0.55Mg/m 3。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之吸水率較佳為10%以上、更佳為15~70%、又更佳為20~50%。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之低分子量成分含量(ppm)較佳為10ppm以下、更佳為5ppm以下、又更佳為3ppm以下。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之交聯密度較佳為0.1×10 19~20×10 19個/cc、更佳為0.3×10 19~15×10 19個/cc、又更佳為0.5×10 19~13×10 19個/cc。 本發明之共聚合體組成物中,以實施例記載方法所測定之B型黏度較佳為500~7000Pa‧s、更佳為800~6500Pa‧s、又更佳為1000~6000Pa‧s。 [實施例]
以下,根據實施例更具體說明本發明,但本發明並不受實施例所限定。
<測定方法> 各例所得之未交聯之共聚合體組成物及成形體之物性評價係以以下測定方法所進行。
[共聚合體組成物之交聯行為] 使用各例中未交聯之共聚合體組成物,根據JIS K6300-2,由各表所示交聯溫度與交聯時間所測得之交聯曲線,求得以下值。測定時係使用MDR2000(Alpha Technology製)。
「S’ max」(dNm):最大扭矩值S’ max。 「S’ min」(dNm):最小扭矩值S’ min。 「S’ max- S’ min」(dNm):最大扭矩值S’ max與最小扭矩值S’ min之差。 「tcx 1」(min):由最小扭矩值S’ min起,到達相當於「S’ max- S’ min」之x 1%之扭矩值、與最低扭矩值S’ min之和的扭矩值為止的時間。例如「tc10」係由最小扭矩值S’ min起,到達相當於「S’ max- S’ min」之10%之扭矩值、與最低扭矩值S’ min之和的扭矩值為止的時間。 「tsx 2」(min):由最小扭矩值S’ min起、上升至扭矩值x 2(dNm)為止的時間。例如,「ts1」係由最小扭矩值S’ min起、上升至扭矩值為1(dNm)為止的時間。 「MCR」(dNm/min):交聯曲線中扭矩之最大變化率。
[硬度試驗(Duro A硬度)] 依據JIS K 6253-3,片材狀成形體之硬度(A型硬度計、HA)之測定係使用6片具有平滑表面之2mm之片材狀橡膠成形品,將平坦部分進行堆疊使厚度成為約12mm而進行。其中,於試驗片中混入有異物者、有氣泡者、及有傷痕者則不使用。又,試驗片之測定面之尺寸係設為推針頂端於距試驗片之端部離開12mm以上之位置可進行測定之尺寸。
[硬度試驗(Duro C硬度)] 依據JIS K 7312,於心軸No.7、1rpm、25℃之條件下,使用6片具有平滑表面之2mm之片材狀橡膠成形品,將平坦部分進行堆疊使厚度成為約6mm而進行。其中,於試驗片中混入有異物者、有氣泡者、及有傷痕者則不使用。又,試驗片之測定面之尺寸係設為推針頂端於距試驗片之端部離開12mm以上之位置可進行測定之尺寸。
[拉張試驗] 衝穿各例之成形體而製作JIS K 6251(1993年)記載之3號型啞鈴試驗片,使用此試驗片依照JIS K 6251第3項規定之方法,以測定溫度25℃、拉張速度500mm/分的條件施行拉張試驗,測定模數(MPa)、拉張破斷點應力TB(MPa)及拉張破斷點伸度EB(%)。又,以TB與EB之積作為抗張積。 尚且,表示模數之M之後的數字為伸長率,例如「M25」意指伸長率25%時之模數(25%模數)。
[管狀成形體之壓縮永久應變(CS)] 將管狀成形體於長度方向上切斷30mm,將所得試驗片安裝於壓縮永久應變測定模具。將試驗片高度壓縮至施加負重前之高度之1/2(壓縮率50%),與模具一起安裝於各表所示溫度之老化試驗機(Gear Oven)中以各表所示時間進行熱處理。接著由模具取出試驗片,放冷30分鐘後,測定試驗片高度,並利用以下計算式算出壓縮永久應變(CS)(%)。 壓縮永久應變(CS)(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100 t0:試驗片之試驗前的高度 t1:將試驗片進行熱處理並放冷30分鐘後之高度 t2:試驗片之安裝於測定模具之狀態下的高度
[片材狀成形體之壓縮永久應變(CS)] 將厚2mm之片材狀成形體重疊5片,安裝於壓縮永久應變測定模具。將試驗片高度壓縮至施加負重前之高度之3/4(壓縮率25%),與模具一起安裝於各表所示溫度之老化試驗機(Gear Oven)中依各表所示時間進行熱處理。接著由模具取出試驗片,放冷30分鐘後,測定試驗片高度,並利用以下計算式算出壓縮永久應變(CS)(%)。 壓縮永久應變(CS)(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100 t0:試驗片之試驗前的高度 t1:將試驗片進行熱處理並放冷30分鐘後之高度 t2:試驗片之安裝於測定模具之狀態下的高度
[發泡成形體之比重] 發泡成形體之比重係由經熱風交聯之管狀發泡成形體,使用20mm×20mm之試驗片,以水中置換法(JIS K 6268)進行測定。
[發泡成形體之吸水率] 由經熱風交聯之管狀發泡成形體,衝穿20mm×20mm之試驗片,以乙醇拭除表面污垢。將此試驗片於水面下50mm之位置減壓至-625mmHg,保持3分鐘。接著恢復至大氣壓並經3分鐘後,測定經吸水之試驗片之重量,由下式算出吸水率。 (吸水率)={(W2-W1)/W1} W1:浸漬前重量(g) W2:浸漬後重量(g)
[低分子量成分含量] 將由各例成形體所採取之試料於頂空取樣瓶10mL中精稱1.0g,密閉後,依下述頂空GC/MS條件進行低分子量成分之測定。 靜態頂空式GC/MS 加熱溫度/時間:190℃×5分鐘,定量:以甲苯所得換算定量 分析裝置(Agilent Technologies公司製) 頂空採樣器:G1888((Agilent Technologies公司製) GC/MS:HP6890N/NP5973 管柱:HP-3MS  0.25mm  30mm  膜厚0.25μm
[交聯密度] 交聯密度ν係由利用下述之平衡膨潤之Flory-Rehner之式(I)所算出。式(I)中之V R係將經交聯之2mm片材於37℃×72h之條件下進行甲苯萃取而求得。
[數7] V R:經膨潤之交聯橡膠中之純橡膠之容積分率 V 0:溶劑(甲苯)之分子體積(108.15cc@37℃) μ:橡膠-溶劑間之相互作用常數(EPDM-甲苯:0.49) A:亞佛加厥數
[共聚合體組成物之交聯速度] 使用各例之未交聯之共聚合體組成物,根據JIS K6300-2,由依既定交聯溫度進行加熱時所測得之交聯曲線,求得以下之值。測定時係使用MDR2000(Alpha Technology製)。
「S’ max」(dNm):最大扭矩值S’ max。 「S’ min」(dNm):最小扭矩值S’ min。 「S’ max- S’ min」(dNm):最大扭矩值S’ max與最小扭矩值S’ min之差。 「125℃(TS1)分」:於溫度125℃之條件下,以測定開始時為基準,由最小扭矩值S’ min起上升至扭矩值為1(dNm)為止的時間。 「180℃(tc90)分」:於溫度180℃之條件下,以測定開始時為基準,到達相當於「S’ max- S’ min」之90%之扭矩值為止的時間。
[臭氣] 將各例未交聯之共聚合體組成物以50℃、10分鐘進行壓製成形,得到具平滑表面之厚3mm之片材狀成形體。將其放入240℃之老化試驗機中加熱6分鐘而使其交聯,得到各例之交聯成形體。 針對所得各例之交聯成形體之臭氣,依下述基準進行評價。 ○:無不悅氣味 ╳:有不悅氣味
[表面黏瘩性] 將各例未交聯之共聚合體組成物以50℃、10分鐘進行壓製成形,得到具平滑表面之厚3mm之片材狀成形體。將其放入240℃之老化試驗機中加熱6分鐘而使其交聯,得到各例之交聯成形體。 以手指觸摸所得各例之交聯成形體之表面,依下述基準進行評價。 ○:以手觸摸時無黏瘩 ╳:以手觸摸時有黏瘩
[耐損傷性] 將各例未交聯之共聚合體組成物以50℃、10分鐘進行壓製成形,得到具平滑表面之厚3mm之片材狀成形體。將其放入240℃之老化試驗機中加熱6分鐘而使其交聯,得到各例之交聯成形體。 針對所得各例交聯成形體之表面,在由老化試驗機取出後立即以前端為直徑3mm圓形之平坦面的黃銅棒刮擦,依下述基準進行評價。評價係由3名官能檢查員進行,求得其平均。
5:無刮傷 4:有極些微刮傷 3:稍有刮傷 2:有刮傷 1:有明顯刮傷
[硬度試驗(Duro A硬度)] 將各例未交聯之共聚合體組成物以180℃、10分鐘進行壓製成形,得到厚2mm之片材狀成形體。將所得各例之交聯成形體6片堆疊得到厚度12mm之試驗片。依照JIS K 6253-3測定硬度(Duro-A)。又,試驗片之測定面之尺寸係設為推針頂端於距試驗片之端部離開12mm以上之位置可進行測定之尺寸。
[拉張試驗] 將各例未交聯之共聚合體組成物以180℃、10分鐘進行壓製成形,得到厚2mm之片材狀成形體。衝穿各例之交聯成形體而製作JIS K 6251(1993年)記載之3號型啞鈴試驗片,使用此試驗片依照JIS K 6251第3項規定之方法,以測定溫度23℃、拉張速度500mm/分的條件施行拉張試驗,測定拉張破斷點應力TB(MPa)及拉張破斷點伸度EB(%)。
[片材狀成形體之壓縮永久應變(CS)] 將各例未交聯之共聚合體組成物,使用已裝載圓柱狀模具之壓製成形機,以180℃、15分鐘進行加熱而使其交聯,依照JIS K 6262,以直徑29mm、高(厚度)12.5mm之交聯體作為試驗片。相對於施加負重前之試驗片高度(12.5mm)進行25%壓縮,與間隔件一起安裝於120℃之老化試驗機中進行熱處理72小時。接著取出試驗片,於室溫放置30分鐘後,測定試驗片高度,並利用以下計算式算出壓縮永久應變(%)。 壓縮永久應變(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100 t0:試驗片之試驗前的高度 t1:將試驗片依上述條件進行處理並於室溫放置30分鐘後之高度 t2:試驗片之安裝於測定模具之狀態下的高度
<共聚合體> 各例所使用之共聚合體係依以下製造例之方法進行製造。各製造例所得共聚合體之要件(i)~要件(v)的相關數值示於表1。
[製造例1:共聚合體(S-1)之製造] 與日本專利特開2018-131527號公報之製造例1同樣進行,製造共聚合體(S-1)。
[製造例2:共聚合體(S-2)之製造] 於國際專利公開2019/180802號之實施例1(段落[0386]~[0391])記載之乙烯‧丙烯、VNB共聚合體之製造方法中,將氫填裝量變更為50公升/hr,製造共聚合體(S-2)。
[製造例3:共聚合體(A-1)之製造] 於具備攪拌葉片之實質內容積100公升之不鏽鋼製聚合器(攪拌旋轉數=250rpm),連續進行乙烯與丙烯與5-乙烯基-2-降𦯉烯的三元共聚合。由聚合器側部對液相依每小時己烷60公升、乙烯3.0kg、丙烯9.0kg、VNB 550g之速度,且氫50公升、作為觸媒之VOCl 395毫莫耳、Al(Et) 2Cl 443毫莫耳、Al(Et) 1.5Cl 1.5127毫莫耳的速度連續進行供給。
其結果,依均勻溶液狀態獲得乙烯‧丙烯‧VNB無規共聚合體橡膠之共聚合體(A-1)。 其後,對由聚合器下部連續抽取出之聚合溶液中添加少量甲醇使聚合反應停止,藉由蒸氣汽提處理由溶媒分離出聚合體後,以55℃進行真空乾燥48小時,製造共聚合體(A-1)。
[表1]
共聚合體 S-1 S-2 A-1
(i)[A]/[B]乙烯/丙烯[莫耳比] 68/32 71.2/28.8 73/27
(ii)VNB含量[質量%] 1.6 1.5 7.1
Mw 178000 70200 7400
(iii)Mw×VNB含量/100/VNB分子量 22.5 16.4 4.4
極限黏度[η][dl/g] 2.7 1.1 0.2
P值(η (ω=0.1)/ η (ω=100)) 29.1 4.4 1.3
(iv)P/([η] 2.9) 1.7 3.3 136
(iv)VNB含量×6 9.6 9.0 42.6
(v)LCB 1000C 0.14 0.15 0.40
(v)1-0.07×Ln(Mw) 0.15 0.22 0.38
<交聯劑> 各例所使用之交聯劑如下述。
[交聯劑(Y-1-1)] 於反應器中填裝下式(a-1-1)所示甲基氫聚矽氧烷536g,於氮流通下一邊攪拌、一邊加溫至40℃。 添加鉑-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷錯合物之甲苯溶液(Pt濃度0.3wt%)0.4g,以反應溫度保持於40~90℃之方式滴下α-甲基苯乙烯265g。
[化11]
滴下結束後以85℃繼續攪拌2小時後,採取反應液0.5g,藉由鹼分解氣體產生法(將殘存之Si-H基藉由KOH之乙醇/水溶液進行分解,由產生之氫氣體積計算Si-H基之反應率)確認到Si-H基之反應率為約36%。接著將反應液於減壓下加熱至135℃經2小時餾除低沸點成分,得到交聯劑(Y-1-1)673g。
所得交聯劑(Y-1-1)係藉由 29Si-NMR確認為下式(a-1)所示化合物。 對所得交聯劑(Y-1-1),於25℃使用烏氏黏度管,依JIS-Z-8803測定黏度,結果為26mm 2/s。
[化12]
[交聯劑(Y-1-2)] 於反應器中填裝下式(a-2-1)所示甲基氫聚矽氧烷370g,於氮流通下一邊攪拌、一邊加溫至80℃。添加鉑-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷錯合物之甲苯溶液(Pt濃度0.3wt%)0.45g,以反應溫度保持於80~120℃之方式滴下α-甲基苯乙烯280g。
[化13]
滴下結束後以145℃繼續攪拌1小時後,採取反應液0.5g,藉由鹼分解氣體產生法(將殘存之Si-H基藉由KOH之乙醇/水溶液進行分解,由產生之氫氣之體積計算Si-H基之反應率)確認到Si-H基之反應率為約50%。接著將反應液於減壓下加熱至145℃經1小時餾除低沸點成分,得到交聯劑(Y-1-2)600g。
所得交聯劑(Y-1-2)係藉由 29Si-NMR被確認為下式(a-2)所示化合物。 對所得交聯劑(Y-1-2),於25℃使用烏氏黏度管,以JIS-Z-8803測定黏度,結果為72mm 2/s。
[化14]
[交聯劑(Y-2)] 下式(a-3)所示化合物。
[化15]
<其他成分> 各例所使用之其他成分如下述。
有機過氧化物(Z-1):日油(股)製PERHEXA 25B-40,2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(純度40質量%),1分鐘半衰期溫度179.8℃ 有機過氧化物(Z-2):日油(股)製PERCUMYL(註冊商標)D-40,過氧化二異丙苯(純度40質量%),1分鐘半衰期溫度175.2℃
觸媒1:氯化鉑酸與1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷的錯合物 觸媒2:東麗‧陶氏(DOW)製,SRX212Catalyst,氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合鹽 反應抑制劑1:乙基-1-辛炔-3-醇 反應抑制劑2:日信化學工業(股)製,1-乙炔基-1-環己醇
加工油1:出光興產(股)製,Diana Process PW-380,石蠟系加工油 加工油2:出光興產(股)製,Diana Process PS-430,石蠟系加工油 加工油3:出光興產(股)製,Diana Process PW-32,石蠟系加工油
碳黑1:旭碳(股)公司製,旭#60G 碳黑2:旭碳(股)公司製,旭#50HG 碳黑3:旭碳(股)公司製,旭#60UG,FEF碳黑 重質碳酸鈣:白石鈣(股)製,WHITON SB 碳酸鈣:白石工業(股)製,白豔華CC 沉澱法二氧化矽:東曹SILICA(股)製,Nipsil VN3 氧化鈣1:井上石灰工業(股)製,VESTA PP 氧化鈣2:井上石灰工業(股)製,VESTA BS
抗氧化劑:BASF JAPAN(股)製,Irganox 1010 氧化鈦:石原產業(股)製,R-820 藍色複合氧化物系顏料:大日精化(股)製,DAIPYROXIDE BLUE 紅色顏料:山陽色素(股)製,PIGMOTEX RED 102 E-T 黃色顏料:山陽色素(股)製,PIGMOTEX YELLOW 83 E-T 燒成高嶺土:BASF JAPAN(股)製,TRANSLINK-37
碳酸氫鈉1:永和化成工業股份有限公司製,FE-507R 碳酸氫鈉2:永和化成工業股份有限公司製,FE-507 碳酸氫鈉1、碳酸氫鈉2之由凹凸度之個數基準之累積分佈曲線、與等效圓直徑之個數基準之累積分佈曲線所求得之值示於表2。
[表2]
   凹凸度 等效圓直徑(μm)
累積10% 累積50% 累積90% 累積10% 累積50% 累積90%
碳酸氫鈉1 0.89 0.95 0.99 6.01 15.3 43.3
碳酸氫鈉2 0.97 1.00 1.00 2.72 3.85 9.29
<例1-1~1-7> [未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用BB-4型班𦯉里混合機(神戶製鋼所製),將表3、4之原料1所示原料以140℃混練2分鐘。其後,使衝搥上升進行掃除,進而進行混練1分鐘,依約150℃排出,得到第一階段之調配物。將第一階段之調配物之慕尼黏度示於表3、4。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表3、4之原料2所示原料,進行混練10分鐘而得到各例之未交聯組成物。
[片材狀交聯成形體之調製] 將各例之未交聯組成物使用壓製成形機,於模具內依180℃進行壓製10分鐘,得到厚2mm之片材狀交聯成形體。
[評價] 對各例之未交聯組成物,測定將交聯溫度設為90℃、交聯時間設為90分鐘時之交聯行為(低溫交聯),與將交聯溫度設為180℃、交聯時間設為30分鐘時之交聯行為(高溫交聯)。結果示於表3、4。如表3、4所示,可知例1-1~1-7中所得成形體之物性或加工性優越。
如表3、4所示,使用交聯劑(Y-1-1)或(Y-1-2)之例1-1~1-7,係低溫交聯時之各ts值較使用交聯劑(Y-2)之例1-8大,耐焦化性優越。又,可知例1-1~1-7之高溫交聯時之tc90為10分鐘以下,交聯時獲得充分之交聯速度。 又,例1-1~1-7係交聯成形體之抗張積較例1-8大,伸長特性優越。
[表3]
   例1-1 例1-2 例1-3 例1-4
原 料 1 共聚合體(S-1) 質量份 100 100 100 100
碳黑1 質量份 40 40 40 40
重質碳酸鈣 質量份 30 30 30 30
加工油1 質量份 40 40 40 40
氧化鈣1 質量份 10 10 10 10
合計 質量份 220 220 220 220
ML(1+4)100℃ 85 85 85 85
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 4.0 2.5 4.0 6.3
交聯劑(Y-1-2) 質量份
交聯劑(Y-2) 質量份
觸媒1 質量份 0.2
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2
反應抑制劑1 質量份 0.1
反應抑制劑2 質量份 0.1 0.1 0.1
合計 質量份 224.3 222.8 224.3 226.6
低 溫 交 聯 條件:90℃×90分鐘               
ts1 min 63.8 >90 81.2 73.1
ts2 min >90 >90 >90 83.9
ts4 min >90 >90 >90 >90
ts10 min >90 >90 >90 >90
MCR dNm/min 0.35 0.38 0.32 0.43
高 溫 交 聯 條件:180℃×30分鐘               
tc90 min 7.0 4.6 4.5 1.0
S’max-S’min dNm 9.3 9.7 12.3 13.0
MCR dNm/min 36.9 37.8 55.9 70.3
物 性 成形條件:180℃×10分鐘               
DURO A硬度 56 54 57 58
M100 MPa 1.68 1.40 1.64 1.90
M200 MPa 4.01 3.00 3.63 4.20
M300 MPa 6.91 5.00 6.39 7.30
TB MPa 8.4 9.3 7.8 8.2
EB % 351 481 351 334
抗張積 2952 4473 2748 2739
CS:150℃×22小時,壓縮率25% % 16 18 12 10
[表4]
   例1-5 例1-6 例1-7 例1-8
原 料 1 共聚合體(S-1) 質量份 100 100 100 100
碳黑1 質量份 40 40 40 40
重質碳酸鈣 質量份 30 30 30 30
加工油1 質量份 40 40 40 40
氧化鈣1 質量份 10 10 10 10
合計 質量份 220 220 220 220
ML(1+4)100℃ 85 85 85 85
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 4.0 4.0
交聯劑(Y-1-2) 質量份 4.0   
交聯劑(Y-2) 質量份 4.0
觸媒1 質量份 0.2
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2
反應抑制劑1 質量份    0.1
反應抑制劑2 質量份 0.1 0.2 0.1
合計 質量份 224.3 224.4 224.3 224.3
低 溫 交 聯 條件:90℃×90分鐘               
ts1 min 55.3 >90 >90 20.0
ts2 min 65.6 >90 >90 32.6
ts4 min 72.9 >90 >90 39.0
ts10 min >90 >90 >90 62.5
MCR dNm/min 0.39 0.00 0.00 0.55
高 溫 交 聯 條件:180℃×30分鐘               
tc90 min 4.1 5.0 4.3 0.8
S’max-S’min dNm 12.2 12.6 10.9 12.7
MCR dNm/min 56.6 47.4 33.4 87.9
物 性 成形條件: 180℃×10分鐘               
DURO A硬度 57 56 52 59
M100 MPa 1.80 1.80 1.14 2.10
M200 MPa 4.10 3.80 2.13 5.18
M300 MPa 7.10 6.50 3.68
TB MPa 8.7 7.6 6.5 7.9
EB % 319 336 469 280
抗張積 2775 2554 3049 2204
CS:150℃×22小時, 壓縮率25% % 11 12 18 11
<例2-1~2-4> [未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用BB-4型班𦯉里混合機(神戶製鋼所製),將表5之原料1所示原料以140℃混練2分鐘。其後,使衝搥上升進行掃除,進而進行混練1分鐘,依約150℃排出,得到第一階段之調配物。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表5之原料2所示原料,進行混練10分鐘而得到各例之未交聯組成物。
[管狀發泡成形體之調製] 將各例之未交聯組成物,使用已裝載管狀模(內徑10mm、壁厚1mm)之50mmϕ擠出機[三葉製作所(股)製;L/D=16],以模溫度80℃、汽缸溫度60℃、螺桿溫度50℃之條件進行擠出,成形為管狀。將此成形體於230℃環境之HAV(熱風硫化槽)進行交聯5分鐘,得到管狀之發泡成形體。
[評價] 對各例之未交聯組成物,測定將交聯溫度設為180℃、交聯時間設為15分鐘時之交聯行為。結果示於表5。如表5所示,可知所有例所得成形體之物性或加工性優越。 如表5所示,可知所有例之tc90為10分鐘以下,交聯時獲得充分之交聯速度。
又,將各例之片材狀發泡成形體之海綿物性的評價結果示於表5。 其中,如表5所示,使用碳酸氫鈉1之例2-1、2-2係比重較使用碳酸氫鈉2之例2-3、2-4小。又,吸水率亦較例2-3高。 又,將各例之管狀發泡成形體之壓縮永久應變(CS)的評價結果示於表5。其中,如表5所示,例2-1、2-2之壓縮永久應變(CS)較例2-3小。
[表5]
   例2-1 例2-2 例2-3 例2-4
原 料 1 共聚合體(S-1) 質量份 100 100 100 100
碳黑2 質量份 120 120 120 120
加工油2 質量份 90 90 90 90
原 料 2 氧化鈣1 質量份 5 5 5 5
碳酸氫鈉1 質量份 2.4 2.4
碳酸氫鈉2 質量份 2.4 4.0
抗氧化劑 質量份 2      
交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 6.5 6.5 6.5
反應抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2
交 聯 行 為 條件:180℃×15分鐘               
tc10 min 0.56 0.61 0.50 0.46
tc90 min 2.01 1.52 1.17 1.20
TS1 min 0.56 0.62 0.51 0.47
TS2 min 0.60 0.66 0.55 0.50
S’max-S’min dNm 9.62 8.56 8.93 8.42
海 綿 物 性 成形條件:230℃×5分鐘               
比重    0.51 0.48 0.67 0.68
吸水率 % 24.0 40.4 0.81
TB MPa 1.97 1.93 2.69
EB % 200 219 233
CS:70℃×22小時,壓縮率50% % 8.7 6.7 9.7
CS:100℃×22小時,壓縮率50% % 11.4 9.8 13.2
<例3-1~3-3> [例3-1之未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用BB-4型班𦯉里混合機(神戶製鋼所製),將表5之原料1所示原料以120℃混練5分鐘。其後,使衝搥上升進行掃除,進而進行混練1分鐘,以約150℃排出,得到第一階段之調配物。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表6之原料2所示原料,進行混練5分鐘後,壓片為條帶狀而得到未交聯組成物。
[例3-2、3-3之未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用BB-4型班𦯉里混合機(神戶製鋼所製),將表5之原料1所示原料以120℃混練5分鐘。其後,使衝搥上升進行掃除,進而進行混練1分鐘,以約150℃排出,得到第一階段之調配物。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表6之原料2所示原料,進行混練10分鐘後,壓片為條帶狀而得到各例之未交聯組成物。
[片材狀交聯成形體之調製] 將各例之未交聯組成物使用壓製成形機,於模具內依180℃進行壓製10分鐘,得到厚2mm之片材狀交聯成形體。
[評價] 對各例之未交聯組成物,測定將交聯溫度設為180℃、交聯時間設為15分鐘時之交聯行為(高溫交聯)。結果示於表6。如表6所示,可知所有例中所得成形體之物性或加工性優越。 如表6所示,可知所有例之tc90為10分鐘以下,交聯時獲得充分之交聯速度。 又,各例之交聯成形體之物性的評價結果示於表6。其中,如表6所示,於第一階段已混練了交聯劑之例3-1係壓縮永久應變(CS)小於在第二階段混練交聯劑之例3-2、3-3。
[表6]
   例3-1 例3-2 例3-3
原 料 1 共聚合體(S-1) 質量份 100 100 100
碳黑2 質量份 120 120 120
加工油2 質量份 90 90 90
交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 7.5
氧化鈣1 質量份 5 5 5
反應抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2
交 聯 行 為 條件:180℃×15分鐘            
tc10 min 0.51 0.95 0.83
tc90 min 1.76 3.82 2.72
TS1 min 0.51 0.94 0.82
S’max-S’min dNm 11.53 11.21 11.5
拉張 試驗 成形條件:180℃×10分鐘            
TB MPa 8.89 8.3 8.01
EB % 453 466 425
CS:100℃×22小時,壓縮率25% % 5.8 9.3 6.8
CS:150℃×22小時,壓縮率25% % 13.0 19.2 12.4
<例4-1~4-4> [未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用BB-4型班𦯉里混合機(神戶製鋼所製),將表7之原料1所示原料以120℃混練5分鐘,得到第一階段之調配物。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表7之原料2所示原料,進行混練5分鐘後,得到各例之未交聯組成物。
[例4-1之交聯成形體之調製] 將未交聯組成物使用壓製成形機,於模具內以180℃進行壓製15分鐘,藉此得到厚2mm之片材狀之一次交聯體。接著,將一次交聯體以高溫恆溫器(製品名:橫型高溫爐PHH-202,ESPEC(股)製)依150℃進行二次交聯16小時,得到例4-1之交聯成形體。
[例4-2之交聯成形體之調製] 將例4-1所得一次交聯體作為例4-2之交聯成形體。
[例4-3之交聯成形體之調製] 將例4-1所得一次交聯體以高溫恆溫器(製品名:橫型高溫爐PHH-202,ESPEC(股)製)以180℃進行二次交聯2小時,得到例4-3之交聯成形體。
[例4-4之交聯成形體之調製] 將例4-1所得一次交聯體以高溫恆溫器(製品名:橫型高溫爐PHH-202,ESPEC(股)製)以200℃進行二次交聯0.5小時,得到例4-4之交聯成形體。
[評價] 測定各例之交聯成形體之壓縮永久應變(CS)與低分子量成分之含量。結果示於表7。如表7所示,可知所有例所得之成形體的物性或加工性優越。 其中,如表7所示,在維持於150℃之較低溫度之熱媒體中進行二次交聯16小時所得之例4-1的交聯成形體,係壓縮永久應變較小,低分子量成分之含量為極少量。
[表7]
   例4-1 例4-2 例4-3 例4-4
原 料 1 共聚合體(S-1) 質量份 100 100 100 100
碳黑2 質量份 120 120 120 120
加工油2 質量份 90 90 90 90
原 料 2 氧化鈣1 質量份 5 5 5 5
交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 6.5 6.5 6.5
反應抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2
一次交聯 180℃×15分鐘 180℃×15分鐘 180℃×15分鐘 180℃×15分鐘
二次交聯 150℃×16h 180℃×2h 200℃× 0.5h
CS:70℃×197小時,壓縮率25% % 4 10 6 7
CS:150℃×22小時,壓縮率25% % 7 16 9 10
低分子量成分含量 ppm 1 30 1 6
<例5-1~5-6> [未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),將表8、表9之原料1所示原料混練10分鐘。 接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為16rpm,後輥之旋轉數為18rpm),於其中加入表8、表9之原料2所示原料,進行混練10分鐘而得到各例之未交聯組成物。各例之未交聯組成物之慕尼黏度示於表8、9。
[片材狀交聯成形體之調製] 將各例之未交聯組成物使用壓製成形機,於模具內依170℃進行壓製10分鐘,得到厚2mm之片材狀交聯成形體。
[評價] 對各例之未交聯組成物,測定將交聯溫度設為170℃、交聯時間設為10分鐘時之交聯行為。結果示於表8、表9。 如表8、表9所示,可知所有例之tc90為10分鐘以下,交聯時獲得充分之交聯速度。
又,各例之交聯成形體之物性的評價結果示於表8、表9。如表8、表9所示,可知所有例所得成形體之物性或加工性優越。 其中,如表8、表9所示,未交聯組成物之慕尼黏度為0.1~8之範圍之例5-1~5-5的壓縮永久應變(CS),係較未交聯組成物之慕尼黏度較大之例5-6小。又,壓縮永久應變(CS)係對片材狀之交聯成形體進行評價。
[表8]
   例5-1 例5-2 例5-3
原 料 1 共聚合體(S-2) 質量份 100 100 100
加工油3 質量份 50 50 50
氧化鈦 質量份 2.5 2.5 2.5
藍色複合氧化物系顏料 質量份 4
紅色顏料 質量份
黃色顏料 質量份
沉澱法氧化矽 質量份 12.5
燒成高嶺土 質量份 50 50 50
碳酸鈣 質量份 50 50
碳黑2 質量份
氧化鈣2 質量份
合計 質量份 215.0 252.5 256.5
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 6.5 6.5
反應抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2
ML(1+4)100℃ 2.6 4.2 4.1
交 聯 行 為 條件:170℃×10分鐘            
tc10 min 0.31 0.42 0.29
tc50 min 0.44 0.66 0.41
tc90 min 2.06 5.44 1.50
TS0.1 min 0.22 0.33 0.21
TS0.5 min 0.29 0.39 0.28
TS1 min 0.32 0.43 0.31
S’max dNm 7.92 8.35 7.33
S’max-S’min dNm 7.89 8.33 7.30
MCR dNm/min 25.8 18.2 26.4
物 性 成形條件:170℃×10分鐘            
DURO A硬度 45 43 40
TB MPa 4.2 2.9 3.1
EB % 195 234 327
M25 MPa 0.52 0.50 0.44
M50 MPa 0.83 0.72 0.61
M100 MPa 1.73 1.17 0.92
M200 MPa 2.46 1.85
M300 MPa 2.87
交聯密度 ×10 19個/cc 10.1 4.91 4.36
CS:70℃×197小時,壓縮率25% % 12 16 20
CS:150℃×72小時,壓縮率25% % 20 33 41
[表9]
   例5-4 例5-5 例5-6
原 料 1 共聚合體(S-2) 質量份 100 100 100
加工油3 質量份 50 50 50
氧化鈦 質量份 2.5 2.5
藍色複合氧化物系顏料 質量份
紅色顏料 質量份 4
黃色顏料 質量份 4
沉澱法氧化矽 質量份
燒成高嶺土 質量份 50 50
碳酸鈣 質量份 50 50
碳黑2 質量份 150
氧化鈣2 質量份 5 5
合計 質量份 261.5 261.5 300.0
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 6.5 6.5
反應抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2
ML(1+4)100℃ 4.1 4.0 28.2
交 聯 行 為 條件:170℃×10分鐘            
tc10 min 0.39 0.29 1.51
tc50 min 0.52 0.39 2.56
tc90 min 1.53 0.69 6.35
TS0.1 min 0.32 0.22 0.51
TS0.5 min 0.38 0.28 1.31
TS1 min 0.41 0.31 1.43
S’max dNm 5.82 6.96 14.95
S’max-S’min dNm 5.79 6.92 14.27
MCR dNm/min 18.3 31.0 6.3
物 性 成形條件:170℃×10分鐘            
DURO A硬度 37 40 73
TB MPa 2.8 2.7 7.0
EB % 348 304 180
M25 MPa 0.38 0.43 1.64
M50 MPa 0.50 0.59 2.88
M100 MPa 0.72 0.86 5.27
M200 MPa 1.42 1.69
M300 MPa 2.35 2.72
交聯密度 ×10 19個/cc 2.91 3.37 7.82
CS:70℃×197小時,壓縮率25% % 14 14 36
CS:150℃×72小時,壓縮率25% % 23 31 54
<例6-1~6-7> [未交聯組成物之調製] 作為第一階段,使用脫泡調理攪拌機AWATORI練太郎(THINKY(股)製,AR-250,自轉/公轉無槳混合方式),將表10之原料1所示原料以室溫混練10分鐘。 接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於3輥磨機(AIMEX(股)公司製,BR-230BV,輥尺寸ϕ86.5×230mmL),於其中加入表10之原料2所示原料,於室溫進行混練10分鐘後,得到各例之未交聯組成物。將各例之未交聯組成物之B型黏度示於表10。
[片材狀交聯成形體之調製] 將各例之未交聯組成物使用壓製成形機,於模具內以170℃進行壓製10分鐘,得到厚2mm之片材狀交聯成形體。
[評價] 對各例之未交聯組成物,測定表11、表12所示各種交聯溫度與交聯時間時之交聯行為。結果示於表11、表12。如表11、表12所示,可知例6-1~6-6中所得成形體之物性或加工性優越。 如表11、表12所示,可知於90℃交聯反應未進行,但於120℃以上則交聯反應進行。又,壓縮永久應變(CS)係對片材狀之交聯成形體進行評價。
又,將各例之交聯成形體之物性的評價結果示於表13。如表13所示,可知例6-1~6-6中,所得成形體之物性或加工性優越。 如表13所示,可知使用共聚合體(S-2)之例6-1~6-6係硬度較使用共聚合體(A-1)之例6-7小,且EB較大。
[表10]
   例6-1 例6-2 例6-3 例6-4 例6-5 例6-6 例6-7
原 料 1 共聚合體(S-2) 質量份 100 100 100 100 100 100
共聚合體(A-1) 質量份 100
加工油3 質量份 285 235 200 285 285 285
碳黑3 質量份 20 20 20 50 100 150 20
燒成 高嶺土 質量份 40 40 40 40
合計 質量份 345 295 260 335 385 435 160
原 料 2 交聯劑(Y-1-1) 質量份 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
反應 抑制劑2 質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
觸媒2 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B型黏度 Pa‧s 1040 2010 3370 1310 2420 5430 3570
[表11]
例6-1 例6-2 例6-3 例6-4
條件:90℃×60分鐘               
tc10 min 43.00 14.81 24.93 10.81
tc50 min 43.02 14.85 25.03 10.88
tc90 min 44.25 14.93 30.91 12.72
S’max dNm 0.02 0.02 0.03 0.02
S’max-S’min dNm 0.02 0.02 0.03 0.00
MCR dNm/min 0.12 0.14 0.12 0.09
條件:120℃×30分鐘               
tc10 min 3.52 19.34 10.49 0.24
tc50 min 5.38 24.16 14.02 0.84
tc90 min 19.85 28.73 24.28 29.15
S’max dNm 0.87 0.37 1.09 0.03
S’max-S’min dNm 0.87 0.37 1.09 0.00
MCR dNm/min 0.45 0.26 0.33 0.21
條件:150℃×10分鐘               
tc10 min 0.53 1.14 0.89 1.04
tc50 min 0.82 1.76 1.31 1.76
tc90 min 3.42 5.53 4.25 4.29
S’max dNm 0.96 1.18 1.63 0.65
S’max-S’min dNm 0.96 1.18 1.63 0.65
MCR dNm/min 1.71 1.11 1.93 0.50
條件:170℃×10分鐘               
tc10 min 0.32 0.48 0.43 0.44
tc50 min 0.48 0.73 0.61 0.65
tc90 min 2.79 3.41 2.53 1.84
S’max dNm 1.01 1.25 1.66 0.79
S’max-S’min dNm 1.01 1.25 1.66 0.79
MCR dNm/min 2.80 2.43 4.04 1.66
[表12]
例6-5 例6-6 例6-7
條件:90℃×60分鐘            
tc10 min 0.23 0.25 13.91
tc50 min 0.59 0.95 13.94
tc90 min 22.70 16.09 24.58
S’max dNm 0.03 0.04 0.04
S’max-S’min dNm 0.00 0.00 0.04
MCR dNm/min 0.10 0.09 0.11
條件:120℃×30分鐘            
tc10 min 0.61 0.26 8.42
tc50 min 24.52 1.58 13.36
tc90 min 28.63 29.78 25.01
S’max dNm 0.26 0.06 1.39
S’max-S’min dNm 0.00 0.00 1.39
MCR dNm/min 0.24 0.19 0.29
條件:150℃×10分鐘            
tc10 min 0.97 1.50 0.95
tc50 min 2.00 3.01 2.56
tc90 min 5.79 7.07 7.12
S’max dNm 0.96 1.06 3.36
S’max-S’min dNm 0.96 1.06 3.36
MCR dNm/min 0.56 0.44 1.67
條件:170℃×10分鐘            
tc10 min 0.41 0.47 0.43
tc50 min 0.82 1.07 1.13
tc90 min 3.48 4.69 4.07
S’max dNm 1.06 1.25 4.11
S’max-S’min dNm 1.06 1.25 4.10
MCR dNm/min 1.44 1.17 4.47
[表13]
例6-1 例6-2 例6-3 例6-4 例6-5 例6-6 例6-7
成形條件: 170℃×10分鐘                        
DURO A硬度 6 9 12 7 11 16 38
DURO C硬度 22 24 28 20 26 31 80
TB MPa 1.07 1.33 1.51 0.77 2.37 3.28 3.15
EB % 330 321 309 300 463 557 180
M25 MPa 0.07 0.08 0.10 0.07 0.09 0.12 0.40
M50 MPa 0.10 0.11 0.15 0.10 0.15 0.21 0.72
M100 MPa 0.16 0.20 0.25 0.16 0.29 0.46 1.71
M200 MPa 0.38 0.54 0.68 0.38 0.74 1.16
M300 MPa 0.89 1.14 1.43 0.76 1.27 1.75
交聯密度 ×10 19個/cc 0.69 0.85 1.17 0.69 0.78 0.84 9.56
CS(70℃×197h) ,壓縮率25% % 4 10 5 6 13 27 8
<例1-4> 各例之共聚合體組成物係如以下般調製。 作為第一階段,使用BB-4型混合機(神戶製鋼所製),將表14之原料1所示原料進行混練。混練條件係以轉子旋轉數50rpm、衝搥壓力3kg/cm 2、混練時間5分鐘進行,以排出溫度150℃得到第一階段之調配物。
接著,作為第二階段,將第一階段所得調配物捲附於8吋輥(日本輥(股)公司製,前輥之表面溫度為50℃,後輥之表面溫度為50℃,前輥之旋轉數為18rpm,後輥之旋轉數為15rpm),於其中加入表14之原料2所示原料,進行混練5分鐘而得到未交聯之共聚合體組成物。
[評價] 針對各例之共聚合體組成物評價臭氣。又,對交聯速度、交聯成形體之物性等進行測定、評價。結果示於表14。如表14所示,可知所有例所得成形體之物性或加工性優越。 如表14所示,使用含氫矽基化合物(Y-1-1)之例1~4係「180℃(tc90)分」未過大,「125℃(TS1)分」為約20分鐘以上,而保持適度之交聯速度,並具備充分之耐焦化性。
又,使用含氫矽基化合物(Y-1-1)之例1~4係使用含氫矽基化合物(Y-1-1),顯示了與未調配有機過氧化物之例9同樣充分的EB值。 又,使用了有機過氧化物(Z-1)之例1-4、例9並無臭氣問題。
[表14]
   例1 例2 例3 例4 例9
原料1 (質量份) 共聚合體(S-1) 100 100 100 100 100
碳黑3 75 75 75 75 75
加工油1 40 40 40 40 40
含氫矽基化合物(Y-1-1) 1.625 3.25 4.875 6.5 6.5
含氫矽基化合物(Y-2)
原料2 (質量份) 有機過氧化物(Z-1)純度100質量%換算 2.19 1.46 0.73 2.92
有機過氧化物(Z-2)純度100質量%換算
觸媒1
觸媒2 0.05 0.1 0.15 0.2 0.2
反應抑制劑1
反應抑制劑2 0.075 0.15 0.225 0.3 0.3
交聯劑 Y+Z(100質量份中當量) 0.039 0.038 0.036 0.075 0.035
Y/Z(當量比) 23/77 47/53 72/28 47/53 100/0
硫化 速度 125℃(TS1) 分 50.1 42.1 33.9 24.3 38.8
180℃(tc90)分 3.5 3.2 2.6 1.3 1.6
交聯 成形體 臭氣
表面黏瘩性
耐損傷性 3 5 5 5 5
硬度(Duro-A) 62 63 62 64 62
TB(MPa) 13.1 12.8 12.3 12.7 10.8
EB(%) 293 284 279 252 303
CS:120℃×72h(%) 9 10 13 7 15
(產業上之可利用性)
根據本發明,可提供所得成形體之物性或加工性等方面優越之含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體組成物、由此共聚合體組成物所得之發泡成形體與其製造方法、及交聯成形體與其製造方法。

Claims (21)

  1. 一種共聚合體組成物,係含有: 共聚合體(S); 含氫矽基化合物(Y);及 鉑系觸媒; 其中, 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)由下式(a)所示,係於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化1] [化2] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。
  2. 如請求項1之共聚合體組成物,其中,進一步含有滿足下述要件(b)之碳酸氫鈉系發泡劑; 上述要件(b)係凹凸度之個數基準之累積分佈曲線中,累積10%之凹凸度為0.9以下,且等效圓直徑之個數基準之累積分佈曲線中,累積90%之等效圓直徑為43μm以上; 其中,凹凸度係以甲乙酮為分散溶媒並藉由動態影像分析法所測定之包絡周長相對於周長的比率;等效圓直徑係以甲乙酮為分散溶媒並藉由動態影像分析法所測定的具有與粒子之投影面積相等面積之圓的直徑。
  3. 如請求項2之共聚合體組成物,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份、上述鉑系觸媒0.001~10質量份、上述碳酸氫鈉系發泡劑1~30質量份。
  4. 如請求項2之共聚合體組成物,其中,進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有反應抑制劑0~2質量份。
  5. 如請求項2至4中任一項之共聚合體組成物,其中,進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有受阻酚系抗氧化劑0.07~10質量份。
  6. 一種發泡成形體,係含有使請求項2至5中任一項之共聚合體組成物進行交聯且發泡的發泡體。
  7. 一種發泡成形體之製造方法,係包含將請求項2至5中任一項之共聚合體組成物進行熔融擠出、以及使其交聯。
  8. 如請求項1之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為2.0~4.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,其含有碳黑0.1~200質量份、石蠟系加工油0.1~200質量份、與視需要之反應抑制劑; 除了上述含氫矽基化合物(Y)、上述鉑系觸媒及上述反應抑制劑以外的成分經混合的組成物,以JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為8~200; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]、及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
  9. 一種交聯成形體,其特徵為,將請求項8之共聚合體組成物進行交聯所得。
  10. 如請求項1之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有石蠟系加工油10~100質量份; 依JIS K 6300-1:2013記載之方法所求得的慕尼黏度「ML(1+4)100℃」為0.1~8; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得的頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
  11. 一種交聯成形體,其特徵為,將請求項10之共聚合體組成物進行交聯所得。
  12. 如請求項1之共聚合體組成物,其中,上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v),且極限黏度[η]為0.5dL/g以上且未滿2.0dL/g; 進一步相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有碳黑0.1~200質量份、石蠟系加工油100~400質量份; 依JIS K 7117:1999記載之方法所求得25℃之布氏旋轉黏度為6000Pa‧s以下; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
  13. 一種交聯成形體,其特徵為,將請求項12之共聚合體組成物進行交聯所得。
  14. 如請求項1之共聚合體組成物,其中,進一步含有反應抑制劑與有機過氧化物(Z); 上述共聚合體(S)係進一步滿足下述要件(iii)~要件(v); 上述有機過氧化物(Z)係相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有0.2~6質量份; 上述要件(iii)係依下式(1)所求得之(n C)為4.5以上且40以下; (n C)=(Mw)×{(C)之質量百分比濃度/100}/(C)之分子量  ‧‧‧(1) 其中,式(1)中,(Mw)為共聚合體(S)之重量平均分子量,(C)之質量百分比濃度係由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%),(C)之分子量為非共軛多烯(C)之分子量; 上述要件(iv)係使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得、頻率ω=0.1rad/s時之複數黏度η (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複數黏度η (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η (ω=0.1) (ω=100))、極限黏度[η]及由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度(由上述非共軛多烯(C)衍生之構成單位相對於構成上述共聚合體(S)之構成單位之總質量的含量(質量%))滿足下式(2); P/([η] 2.9)≦(C)之質量百分比濃度×6  ‧‧‧式(2) 上述要件(v)係使用3D-GPC所得的碳原子每1000個之長鏈分支數(LCB 1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3); LCB 1000C≦1-0.07×Ln(Mw)  ‧‧‧式(3)。
  15. 如請求項14之共聚合體組成物,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,含有上述含氫矽基化合物(Y)0.01~10質量份、上述鉑系觸媒0.001~1質量份、上述反應抑制劑0.001~5質量份。
  16. 一種交聯成形體,其特徵為,將請求項14或15之共聚合體組成物進行交聯所得。
  17. 一種請求項1至5、8、10、12、14及15中任一項之共聚合體組成物之製造方法,其包含:將上述共聚合體(S)及含氫矽基化合物(Y)依80~170℃進行混練1~10分鐘,藉此得到第一階段之調配物;以及 對上述第一階段之調配物添加鉑系觸媒,依10~130℃進行混練1~30分鐘,藉此得到第二階段之調配物; 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)由下式(a)所示,係於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化3] [化4] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。
  18. 如請求項17之共聚合體組成物之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份及上述鉑系觸媒0.001~10質量份。
  19. 一種交聯成形體,係使請求項17或18之共聚合體組成物之製造方法所得的共聚合體組成物進行交聯所成。
  20. 一種交聯成形體之製造方法,係含有: 將上述共聚合體(S)、上述含氫矽基化合物(Y)及上述鉑系觸媒進行熔融混練,藉此獲得含有請求項1至5、8、10、12、14及15中任一項之共聚合體組成物的混練物; 將上述混練物依120~200℃進行壓製成形1~20分鐘而進行一次交聯,藉此得到一次成形體;以及 將上述一次成形體於熱媒體中依120~160℃加熱10~24小時而進行二次交聯; 上述共聚合體(S)具有由乙烯(A)衍生之構成單位、由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位、與由分子中含有選自下式(I)及下式(II)之至少一種部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)衍生之構成單位,並滿足下述要件(i)及要件(ii); 上述含氫矽基化合物(Y)係由下式(a)所示,於分子內具有至少1個矽原子鍵結芳烷基及至少2個矽原子鍵結氫原子的有機基氫聚矽氧烷; 上述要件(i)係由乙烯(A)衍生之構成單位之莫耳數[A]相對於由碳數3~20之α-烯烴(B)衍生之構成單位之莫耳數[B]的比[A]/[B]為40/60~99.9/0.1; 上述要件(ii)係相對於構成上述共聚合體(S)之總構成單位,由非共軛多烯(C)衍生之構成單位之質量百分比濃度為0.07~10質量%; [化5] [化6] 式(a)中,n及p分別獨立為0或正數,m為1~20之範圍之數,n與m與p之總和為5~50,複數之R 1及R 2分別獨立為一價烷基,R a為芳烷基,2個R分別獨立為選自由R 1、R 2、氫原子及R a所構成之群之基,此等構成單位可排列為嵌段狀,亦可為無規排列,其中,n=1時,2個R中之至少一者為氫原子,n=0時,2個R皆為氫原子。
  21. 如請求項20之交聯成形體之製造方法,其中,相對於上述共聚合體(S)100質量份,使用上述含氫矽基化合物(Y)0.1~100質量份及上述鉑系觸媒0.001~10質量份。
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