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TW202319443A - 聚醯胺酸、聚醯亞胺、及其用途 - Google Patents

聚醯胺酸、聚醯亞胺、及其用途 Download PDF

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TW202319443A
TW202319443A TW111123598A TW111123598A TW202319443A TW 202319443 A TW202319443 A TW 202319443A TW 111123598 A TW111123598 A TW 111123598A TW 111123598 A TW111123598 A TW 111123598A TW 202319443 A TW202319443 A TW 202319443A
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polyimide film
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橫山正幸
奧山哲雄
德田桂也
涌井洋行
渡邊直樹
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種作為用以製造維持其他主要特性的同時韌性經改善之聚醯亞胺膜的原料等有用的聚醯胺酸及其用途。 本發明之解決手段係一種聚醯胺酸，其係至少羧酸類、二胺類及矽倍半氧烷衍生物的共聚合反應物，其中前述矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的二羧酸酐基或兩個以上的胺基；源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數在特定範圍內(例如，前述矽倍半氧烷衍生物具有前述兩個以上的二羧酸酐基時，相對於源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自前述羧酸類的結構單元之莫耳數的總和，源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.0001倍以上0.09倍以下)。

Description

聚醯胺酸、聚醯亞胺、及其用途
本發明係關於包含矽倍半氧烷(silsesquioxane)化合物作為共聚合成分的聚醯胺酸、對其進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺及其用途，作為其用途，可列舉例如：聚醯亞胺膜、其積層體、可撓式電子元件(flexible electronic device)等。
聚醯亞胺膜具有優良的耐熱性、良好的機械特性而且作為可撓性材料而被廣泛用於電氣及電子領域。然而，一般的聚醯亞胺膜會著色成黃褐色，故無法應用於顯示裝置等的需要透光的部分。
另一方面，顯示裝置邁向薄型化、輕量化，並進一步要求可撓化。因此逐漸嘗試將基板材料從玻璃基板替換成可撓性高分子膜基板。然而，著色的聚醯亞胺膜，無法用作藉由開啟/關閉透光來進行顯示的液晶顯示器之基板材料，僅能應用於顯示裝置的驅動電路所搭載的TAB、COF等周邊電路、以及反射型顯示方式或是自發光型顯示裝置中的背面側等極少一部分。
因為這樣的背景，而朝向開發無色透明之聚醯亞胺膜。使用聚醯亞胺膜作為可撓式電子電路基板的情況，除了無色透明性、低線膨脹率(CTE)、低遲滯(Rth)以外，必須對於彎折具有耐性以及在電路形成時的高溫條件下保持機械強度，因此要求高的彈性係數、機械強度以及高的玻璃轉移溫度(Tg)。
作為代表例，有人嘗試開發使用了氟化聚醯亞胺樹脂以及半脂環式或全脂環式聚醯亞胺樹脂等無色透明聚醯亞胺膜(專利文獻1～3)。此等的膜著色少，且具有透明性，但機械強度增加的不如著色的聚醯亞胺膜，又在工業生產以及預設暴露於高溫之用途的情況中，會發生熱分解或氧化反應等，因此並不一定能保持無色性、透明性。
從此觀點來看，有人提出了一邊噴射規定了氧含量的氣體一邊進行加熱處理的方法(專利文獻4)，但氧濃度小於18%的環境，其製造成本高，工業生產極為困難。
又，作為進一步提升有機材料特性的手段，具有所謂的有機-無機混合化技術，其係藉由將有機材料與無機材料複合化而賦予無機材料的特性、即高的耐熱性、耐化學藥品性、高的表面硬度等。例如，已知藉由將透明聚醯亞胺與二氧化矽奈米粒子複合化，可維持透明性並且改善CTE及Rth、Tg。然而隨著二氧化矽奈米粒子的混合量增加，具有膜變得硬脆、機械強度降低的課題。
另一方面，以RSiO 3/21.5作為基本單元的矽倍半氧烷，藉由使R具有可與有機材料反應的取代基，可輕易地提供有機-無機混合硬化物，因此正邁向實用化的研究(例如專利文獻5)。已嘗試藉由將耐熱性高且具有柔軟性的矽倍半氧烷與聚醯亞胺複合化來提高耐熱性及加工性。已知藉由聚醯亞胺的醯亞胺部與矽倍半氧烷的電荷移動相互作用，會使熱分解溫度提升(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-106508號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-146021號公報 [專利文獻3] 日本特開2002-348374號公報 [專利文獻4] WO2008/146637號公報 [專利文獻5] 日本專利第3653976號公報 [專利文獻6] 日本特開2004-331647號公報 [專利文獻7] 日本特開2006-265243號公報 [專利文獻8] 日本特開2007-302635號公報 [專利文獻9] WO2003/024870號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Thermochimica Acta 2004, 417, pp.133-142 [非專利文獻2]European Polymer Journal 2011, 47 (6)、 pp. 1328-1337 [非專利文獻3]Chemistry Letters, 2014, Vol.43, No.10, pp.1532-1534 [非專利文獻4]Chemistry Letters, 2018, Vol.47, No.12, pp.1530-1533
[發明欲解決之課題]
然而，具有柔軟性的矽倍半氧烷結構使得聚醯亞胺的剛性降低，因此矽倍半氧烷複合聚醯亞胺通常具有呈現比較低的彈性係數及低Tg這樣的問題(非專利文獻2)。
如上所述，製造具有低的線膨脹係數與高的耐熱性且機械強度高的無色透明聚醯亞胺膜是非常困難的。半脂環式或全脂環式的聚醯亞胺中，若增加具有脂環式結構的單體成分，無色透明性雖提升，但因為分子間相互作用降低，使得機械強度下降而難以生產為薄膜。另一方面，若導入芳香族的單體，雖因為分子間相互作用增加使得韌性提升而薄膜的機械特性有所改善，但變得容易著色，無色透明性下降。藉由導入折射率與樹脂成分相近的填充物(無機成分)，耐熱性與無色透明性改善，而且線膨脹係數降低，加工適性改善，但樹脂物性變得硬脆，機械特性降低。
因此，耐熱性、機械特性等實用特性與無色性(透明性或白色性)為權衡關係，特別期望出現一種維持其他主要特性的同時韌性經改善的聚醯亞胺膜之製造方法。
於是，本發明之目的在於提供一種可用作製造維持其他主要特性的同時韌性經改善的聚醯亞胺膜之原料等的聚醯胺酸。又，本發明之另一目的在於提供一種包含這種聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺。此處，所謂的「維持其他主要特性」，係後述實施例的三種燒製條件，具體係在B1、B2及B3之中，至少在B1中維持「其他主要特性」。
再者，本發明之另一目的在於提供一種維持其他主要特性的同時韌性經改善的聚醯亞胺膜、其積層體、以及使用了聚醯亞胺膜的可撓式電子元件、以及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而深入研究，結果發現藉由包含特定量之矽倍半氧烷化合物作為共聚合成分的聚醯胺酸可達成上述目的，進而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下的內容。
[1] 一種聚醯胺酸，其係至少羧酸類、二胺類及矽倍半氧烷衍生物的共聚合反應物，其中， 前述矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的二羧酸酐基或兩個以上的胺基； 前述矽倍半氧烷衍生物具有前述兩個以上的二羧酸酐基時，相對於源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自前述羧酸類的結構單元之莫耳數的總和，源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟前述矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個二羧酸酐基時，其莫耳數係以前述矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以前述矽倍半氧烷衍生物之前述二羧酸酐基的總數再乘以兩倍所得之數值)為0.0001倍以上0.09倍以下； 前述矽倍半氧烷衍生物具有前述兩個以上的胺基時，相對於源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自前述二胺類之結構單元之莫耳數的總和，源自前述矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟前述矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個胺基時，其莫耳數係以前述矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以前述矽倍半氧烷衍生物之前述胺基的總數再乘以兩倍所得之數值)為0.0001倍以上0.09倍以下。
[2] 如[1]之聚醯胺酸，其中前述矽倍半氧烷衍生物具有前述兩個以上的二羧酸酐基。
[3] 如[1]之聚醯胺酸，其中前述矽倍半氧烷衍生物具有前述兩個以上的胺基。
[4] 如[3]之聚醯胺酸，其中前述各胺基具有將前述胺基與構成前述矽倍半氧烷衍生物的Si之中在鍵結上離前述胺基最近之Si連結的連結基， 前述連結基各自獨立地具有鍵結於前述胺基的取代或未取代之芳香族環。
[5] 如[1]至[4]中任一項之聚醯胺酸，其中前述聚醯胺酸不具有源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)的結構單元。
[6] 一種聚醯胺酸組成物，其包含如[1]至[5]中任一項之聚醯胺酸與溶劑。
[7] 一種聚醯亞胺，其係如[1]至[5]中任一項之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。
[8] 一種聚醯亞胺膜，其包含如[7]之聚醯亞胺。
[9] 一種積層體，其包含如[8]之聚醯亞胺膜與無機基板。
[10] 一種可撓式電子元件的製造方法，其包含： 在如[9]之積層體的聚醯亞胺膜面上形成電子元件的步驟；及 將前述無機基板剝離的步驟。
[11] 一種可撓式電子元件，其包含如[8]之聚醯亞胺膜與形成於該聚醯亞胺膜上的電子元件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠用作製造維持其他主要特性的同時韌性經改善之聚醯亞胺膜之原料等的聚醯胺酸。又，可提供包含這種聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺。
再者，根據本發明，可提供一種維持其他主要特性的同時韌性經改善之聚醯亞胺膜、其積層體、以及使用了聚醯亞胺膜的可撓式電子元件及其製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明，但此等為本發明的一態樣，本發明並不限於此等的內容。
另外，以下有時將矽倍半氧烷衍生物稱為矽倍半氧烷化合物。亦即，矽倍半氧烷衍生物這樣的用語，係作為矽倍半氧烷化合物的同義詞使用。因此，可將矽倍半氧烷衍生物改稱為矽倍半氧烷化合物。
本發明的聚醯胺酸係至少羧酸類、二胺類與矽倍半氧烷衍生物的共聚合反應物。如後所述，矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的二羧酸酐基(以下有時僅稱為「酸酐基」)或兩個以上的胺基。以下說明此等內容。
＜矽倍半氧烷衍生物＞ 矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的二羧酸酐基(亦即酸酐基)或兩個以上的胺基。因此，可將矽倍半氧烷衍生物與羧酸類及二胺類共聚合，結果可改善聚醯亞胺膜的韌性。其詳細的理由(亦即藉由將矽倍半氧烷衍生物與羧酸類及二胺類共聚合而改善聚醯亞胺膜之韌性的理由)尚不明確，據認為係因為比無機填充物等柔軟的矽倍半氧烷骨架形成微小的區域，而容易允許作為母材的聚醯亞胺變形。
另外，矽倍半氧烷係作為意指主要以T單元構成之矽氧烷(例如以8個T單元構成的T 8型、以10個T單元構成的T 10型、以12個T單元構成的T 12型)的用語使用，但有時亦以比其更廣泛的意義使用。具體而言，矽倍半氧烷不僅意指主要以T單元構成的矽氧烷，有時亦作為意指主要以12個以下的Q單元構成之矽氧烷(例如以8個Q單元構成之Q 8型及以10個Q單元構成之Q 10型)的用語使用。順帶一提，T單元係以RSiO 1.5表示的單元。Q單元係以SiO 2表示的單元。此等之中，R可表示有機基。
本說明書中，矽倍半氧烷衍生物的「矽倍半氧烷」係以廣義使用。亦即，矽倍半氧烷衍生物的「矽倍半氧烷」不僅包含主要以T單元構成之矽氧烷，亦包含主要以12個以下的Q單元構成之矽氧烷。因此，「矽倍半氧烷衍生物」亦不僅包含主要以T單元構成之矽氧烷衍生物，亦包含主要以12個以下的Q單元構成之矽氧烷衍生物。
矽倍半氧烷衍生物主要以T單元構成時，亦可包含T單元以外的單元，例如M單元(以R 3SiO 0.5表示的基)、D單元(以R 2SiO表示的單元)、Q單元。所謂的「矽倍半氧烷衍生物主要以T單元構成」，係指T單元的個數多於T單元以外之單元的個數(例如M單元、D單元、Q單元的總數)。因此，例如矽倍半氧烷衍生物亦可由8個T單元與2個D單元構成。矽倍半氧烷衍生物主要以Q單元構成時，亦可包含Q單元以外的單元，例如M單元、D單元、T單元。所謂的「矽倍半氧烷衍生物主要以Q單元構成」，係指Q單元的個數多於Q單元以外之單元的個數(例如，M單元、D單元、T單元的總數)。另外，M單元、D單元中，R亦可表示有機基。
矽倍半氧烷衍生物亦可具有雙層型結構，亦可具有籠型結構，亦可具有無規型結構，亦可具有梯型結構，亦可具有椅型結構。其中較佳為雙層型結構、籠型結構、無規型結構。從可抑制聚醯胺酸溶液的凝膠化這樣的理由來看，較佳為完全縮合型的結構(不含矽醇基的結構)。例如更佳為雙層型結構、籠型結構。
雙層型結構可閉環亦可開環。作為閉環的雙層型結構，可列舉例如：後述通式AA-D1表示的結構及後述通式AM-D1表示的結構。另一方面，作為開環的雙層型結構，可列舉例如：後述通式AA-D2表示的結構及後述通式AM-D2表示的結構。
籠型結構可為完全籠型結構，亦可為不完全籠型結構(例如角開(corner open)型結構等)。完全籠型結構係籠內形成封閉空間的結構。例如，完全籠型結構可為由六個「以矽氧烷鍵Si-O-Si構成之具有四個邊的四邊形狀之平面」圍住的空間所形成的結構(以下有時將此完全籠型結構稱為「六面體狀完全籠型結構」)。另一方面，不完全籠型結構係在籠內形成對於籠外開放之空間的結構。
作為不完全籠型結構，可列舉例如：角開型結構。作為角開型結構，可列舉例如：後述通式AA-C1表示的結構及後述通式AM-C1表示的結構。
矽倍半氧烷衍生物可具有兩個以上的酸酐基。矽倍半氧烷衍生物藉由具有兩個以上的酸酐基，而可與二胺反應。矽倍半氧烷衍生物每一分子的酸酐基數量，例如可為3以上，亦可為4以上，亦可為5以上，亦可為6以上。每一分子的酸酐基數量，例如可為10以下，亦可為8以下。特別是矽倍半氧烷衍生物具有籠型結構或雙層型結構時，每一分子的酸酐基數量，例如較佳為2以上8以下，更佳為2、3、4。另一方面，矽倍半氧烷衍生物具有無規型結構時，每一分子的酸酐基數量較佳為2～10，更佳為2.5～6。若酸酐基的數量在此範圍內，則所得之聚醯亞胺鏈會適度交聯，故可進一步改善聚醯亞胺膜的韌性。
另外，矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的酸酐基時，不具有後述兩個以上的胺基。
這樣的矽倍半氧烷衍生物，例如可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AA-D1」)表示的結構。
Figure 02_image001
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 1各自獨立地表示通式(Z1-1)表示的結構； 通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等之環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或是此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的Si可以單鍵連接，亦可以連結基連結)。
Figure 02_image003
另外，通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AA-D1之範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AA-D1表示的幾何異構物，存在「Si上所鍵結的一對Q 1及Z 1在環平面上之鍵結方向不同的幾何異構物」時，通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
就R 1而言，作為未取代之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。此等(嚴謹來說係丙基之後)可為直鏈狀，亦可為分支狀。例如，丙基可為正丙基(亦即1-丙基)亦可為異丙基(亦即1-甲基乙基)。例如，丁基可為正丁基，亦可為異丁基，亦可為二級丁基，亦可為三級丁基(亦即1,1-二甲基乙基)。己基例如可為1,1,2-三甲基丙基。辛基例如可為2,2,4-三甲基戊基。作為分支狀的未取代之烷基，可列舉例如：異丙基、異丁基、二級丁基、異辛基、1,1,2-三甲基丙基、2,2,4-三甲基戊基。
就R 1而言，取代之烷基，例如可為構成上述未取代之烷基的氫原子以任意數量被鹵素原子取代而成的基。作為鹵素原子，較佳為氟原子，亦即F。作為取代之烷基，可列舉例如：-CH 2CH 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 2CF 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 2CF 2CF 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF(CF 3) 2、-CH 2CH(CF 3)CF 2CF 3、-CH(CF 3)CH 2CF 2CF 3、-CH 2C(CF 3) 2CF 3、-C(CF 3) 2CH 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF(CF 3) 2、-CH 2CH 2CF(CF 3)CF 2CF 3、-CH 2CH 2C(CF 3) 2CF 3。除此之外，亦可列舉：-CF 3、-CF 2CF 3、-CF 2CF 2CF 3、-CF(CF 3) 2、-CF 2CF 2CF 2CF 3、-CF 2CF(CF 3) 2、-C(CF 3) 3、-(CF 2) 4CF 3、-(CF 2) 2CF(CF 3) 2、-CF 2C(CF 3) 3、-CF(CF 3)CF 2CF 2CF 3、-(CF 2) 5CF 3、-(CF 2) 3CF(CF 3) 2、-(CF 2) 4CF(CF 3) 2、-(CF 2) 7CF 3、-(CF 2) 5CF(CF 3) 2、-(CF 2) 6CF(CF 3) 2。其中較佳為三氟丙基，亦即-CH 2CH 2CF 3。
R 1的烷基(具體為碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基)亦可具有不飽和鍵。可列舉例如：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基。
R 1的烷基(具體為碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基)的碳數較佳為1～8，較佳為1、2、3、4或8。此處，此碳數係指包含了取代基的碳數。
就R 1而言，作為未取代之芳基，可列舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基、茀基。
就R 1而言，取代之芳基，例如可為構成上述未取代之芳基的氫原子以任意數量被其他原子及/或其他原子團取代而成的基。例如可為構成上述未取代之芳基的氫原子以任意數量被烷基(具體為碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基)取代而成的基。亦可為構成上述未取代之芳基的氫原子以任意數量被鹵素原子取代而成的基。作為鹵素原子，較佳為氟原子，亦即F。作為取代之芳基，可列舉例如：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、4-庚基苯基、4-辛基苯基、4-壬基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、4-(1-甲基乙基)苯基、4-(1,1-二甲基乙基)苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,4,6-參(1-甲基乙基)苯基。除此之外，亦可列舉：五氟苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基。再者，可列舉：4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-戊氧基苯基、4-庚氧基苯基、4-(1-甲基乙氧基)苯基、4-(2-甲基丙氧基)苯基、4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基、4-乙烯基苯基、4-(1-甲基乙烯基)苯基、4-(3-丁烯基)苯基。
R 1之芳基(具體為碳數15以下的取代或未取代之芳基)的碳數較佳為12以下，更佳為8以下，再佳為6以下。此碳數係指包含了取代基的碳數。
作為R 1的芳烷基、尤其是未取代之芳烷基，可列舉例如：苄基、苯乙基。就R 1而言，取代之芳烷基，例如可為構成上述未取代之芳烷基的氫原子以任意數量被其他原子及/或其他原子團取代而成的基。例如可為構成上述未取代之芳烷基的氫原子以任意數量被烷基(具體為碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基)取代而成的基。亦可為構成上述未取代之芳烷基的氫原子以任意數量被鹵素原子取代而成的基。作為鹵素原子，較佳為氟原子、亦即F。
R 1之芳烷基(具體為碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)的碳數較佳為12以下，更佳為10以下，再佳為8以下。此碳數係指包含了取代基的碳數。
R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基。其中，從具有芳香環之間的相互作用、呈現高耐熱性來看，更佳為苯基。
Q 1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q 1的說明。Q 1中具有特有的最佳具體例，因此追加說明最佳具體例。具體而言，從製造難度較低這樣的理由來看，Q 1較佳為甲基、乙基、苯基，更佳為甲基。
就Z 1而言，通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或此等至少兩者縮合而成的環。
作為未取代之芳香族環，可列舉例如：苯環、萘環。其中，從製造難度較低這樣的理由來看，較佳為苯環。另一方面，取代之芳香族環，例如可為構成上述未取代之芳香族環的氫原子以任意數量被碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基取代而成的基。此烷基的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為此烷基的說明。
作為構成未取代之芳香族環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環，可列舉例如：吡啶環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、噻唑環(例如1,3-噻唑環)。作為雜原子，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子。另一方面，構成取代之芳香族環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環，例如可為構成上述未取代之雜環的氫原子以任意數量被碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基取代而成的結構。此烷基的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為此烷基的說明。
作為碳數4～10的未取代之脂肪族環，可列舉例如：環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、降莰烷(亦即，雙環[2.2.1]庚烷)、雙環[2.2.2]辛烷。其中，因為熱穩定性較高這樣的理由，較佳為降莰烷、雙環[2.2.2]辛烷之類的交聯環式脂肪族環，更佳為降莰烷、雙環[2.2.2]辛烷，再佳為降莰烷。另一方面，取代之脂肪族環，例如可為構成上述未取代之脂肪族環的氫原子以任意數量被碳數1～6的取代或未取代之直鏈或分支的烷基取代而成的基。此烷基的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為此烷基的說明。
作為構成碳數4～10的未取代之脂肪族環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環，可列舉例如：就降莰烷的橋頭原子之間、具體為構成降莰烷之最短橋接的橋頭原子間的亞甲基而言，構成該亞甲基的C原子被氧原子取代而成的結構。亦即，降莰烷的橋頭原子間的亞甲基被取代為醚鍵而成的結構。此外亦可列舉例如：噻烷(thiane)、二噻烷(dithiane)(例如1,4-二噻烷)。作為雜原子，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子。另一方面，構成碳數4～10的取代之脂肪族環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環，例如可為構成上述未取代之雜環的氫原子以任意數量被碳數1～6的取代或未取代之直鏈或分支的烷基取代而成的基。此烷基的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為此烷基的說明。
另外，脂肪族環(具體為碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環)的碳數例如可為6以上，亦可為7以上，亦可為8以上。此碳數可為9以下，亦可為8以下。此碳數係指包含取代基的碳數。
作為由此等環(具體為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環或構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環)之中的至少兩者縮合而成的環，亦即縮合環，可列舉例如：苯并呋喃(例如1-苯并呋喃)、苯并噻吩(例如1-苯并噻吩)、苯并噻唑。
從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，X較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，則更佳為未取代之芳香族環。從可作為市售產品(例如日本材料技研股份有限公司製的DDSQ)而取得這樣的觀點來看，較佳為碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環，較佳為未取代之碳數4～10的脂肪族環。
屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的Si可以單鍵連接，亦可以連結基連結。作為將兩者連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C-S)表示的基、酯基(亦即酯鍵)、醯胺基(亦即醯胺鍵)及此等任意兩者以上的組合。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image005
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基或是構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且與X鄰接的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的O與鄰接於Z 1的Si連接，顯示於端部的Q 2與X連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與X連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部之Q 2所鄰接的Si與X連接，顯示於端部之Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基係與X連接。
就連結基而言，作為未取代的直鏈或分支的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、三級伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基。
取代的直鏈或分支伸烷基，例如可為構成上述未取代之伸烷基的氫原子以任意數量被鹵素原子取代而成的基。作為鹵素原子，可列舉例如：氟原子。
伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)的碳數較佳為10以下，更佳為6以下，再佳為3以下。此碳數係指包含了取代基的碳數。
就連結基而言，作為未取代之伸芳基，可列舉例如：鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、伸萘基(例如2,6-伸萘基)。
取代之伸芳基，例如可為構成上述未取代之伸芳基的氫原子以任意數量被烷基(例如甲基)取代而成的基。
伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的碳數較佳為15以下，更佳為12以下，再佳為7以下。此碳數係指包含了取代基的碳數。
就結構式(C-S)表示的連結基而言，Q 1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q 1的說明。Q 1具有特有的最佳具體例，因此追加說明最佳具體例。具體而言，Q 1較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、苯基。
n為0～8的整數。從可降低聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)的線膨脹係數(CTE)這樣的理由來看，n較佳為5以下，更佳為3以下，再佳為1以下，亦即0或1。
就結構式(C-S)表示的連結基而言，Q 2之伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)的說明與上述伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)的說明重複而省略。因此可將上述伸烷基的說明視為Q 2之伸烷基的說明。
就結構式(C-S)表示的連結基而言，Q 2之伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的說明與上述伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的說明重複而省略。因此可將上述伸芳基的說明視為Q 2之伸芳基的說明。
就結構式(C-S)表示的連結基而言，關於Q 2，作為構成取代或未取代之直鏈或分支伸烷基且與X鄰接的碳由雜原子所取代而成之基，可列舉例如：構成上述伸烷基之具體例(例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、三級伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基)的碳(具體為鄰接於X的碳)由雜原子所取代之基。其中，較佳係正伸丁基亦即四亞甲基中鄰接於X的碳被雜原子(例如氧原子或硫原子)取代而成的基。另外，此情況中，此基(亦即Q 2)的碳數為3。
就結構式(C-S)表示的連結基而言，關於Q 2，作為雜原子，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子。其中較佳為氧原子、硫原子，更佳為氧原子。
作為連結基，較佳為取代或未取代之伸芳基與醯胺基的組合，更佳為對伸苯基與醯胺基的組合。具體而言，較佳為下述結構。另外，下述結構式中顯示對伸苯基與Si鍵結。其中顯示醯胺基與X鍵結。亦即顯示構成醯胺基的碳與X鍵結。
Figure 02_image007
兩者(亦即，屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的Si)由此連結基連結時，Z 1較佳為下述結構。
Figure 02_image009
兩者(亦即，屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的Si)較佳係以單鍵連接。這是因為兩者以單鍵連接可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在高溫條件下的黃變。
兩者以單鍵連接時，作為通式(Z1-1)表示的結構，較佳為下述結構。亦即，兩者以單鍵連接時，Z 1較佳為下述結構。
Figure 02_image011
通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物，例如可根據日本特開2004-331647號公報(與此對應的專利公報為日本專利第448334號公報)、日本特開2006-265243號公報(與此對應的專利公報為日本專利第5082258號)、日本特開2007-302635號公報(與此對應的專利公報為日本專利第4946169號)、WO2003/024870號記載的方法製造。
例如，根據此等文獻，製造通式AA-D1中的所有Z 1皆為氫原子的化合物，使此化合物(亦即，具有包含作為Z 1的H與鄰接於Z 1之Si的SiH基的化合物)與具有酸酐基之化合物反應，藉由這樣的程序，可製造通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物。此反應中，例如可利用氫矽化(hydrosilylation)。亦即，可利用具有SiH基之化合物隨著Si-H鍵的切斷而加成至碳-碳雙鍵之類的不飽和鍵的反應。利用氫矽化時，具有酸酐基之化合物可具有碳-碳雙鍵之類的不飽和鍵(例如乙烯基)。另一方面，具有SiH基的化合物與具有酸酐基之化合物的反應中，亦可利用偶合反應，具體係使用了釕、鉑、鈀及銠等貴金屬觸媒並使具有SiH基之化合物與鹵化芳基進行偶合反應。利用偶合反應的情況，具有酸酐基之化合物或是具有可轉換成酸酐基之官能基的化合物可具有鹵化芳基結構。作為可轉換成酸酐基的官能基，可列舉例如：二酯基。
另外，通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物之中，例如，下述矽倍半氧烷衍生物可作為市售產品(例如日本材料技研股份有限公司製的DDSQ)而取得。
Figure 02_image013
矽倍半氧烷衍生物，例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AA-D2」)表示的結構。
Figure 02_image015
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 1各自獨立， Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構， 通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O由連結基所連結； 存在非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1時，非該結構的Z 1為H或通式(Z1-S)表示的結構； 通式(Z1-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
另外，通式AA-D2表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AA-D2之範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AA-D2表示的幾何異構物中，存在Si上所鍵結的一對R 1及O-Z 1在環平面上鍵結方向不同的幾何異構物，而通式AA-D2表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
通式AA-D2之R 1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，可將通式AA-D1之R 1的說明視為通式AA-D2之R 1的說明。因此，例如，R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基，更佳為苯基。
Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構。亦即，四個Z 1之中兩個為通式(Z1-1)表示的結構，亦可三個為通式(Z1-1)表示的結構，亦可四個為通式(Z1-1)表示的結構。
就Z 1而言，通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AA-D2中的通式(Z1-1)之X的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AA-D2中的通式(Z1-1)之X的說明。因此，例如從進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，X較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image021
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數， Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、或是構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且與X鄰接的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的Si與鄰接於Z 1的O連接，顯示於端部的Q 2與X連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與X連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與X連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基係與X連接。
連結基為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基時，作為連結基的伸烷基之說明與通式AA-D1的伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1的伸烷基的說明視為此伸烷基(亦即通式AA-D2的伸烷基)的說明。
連結基為取代或未取代之伸芳基時，作為連結基的伸芳基之說明與通式AA-D1之伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之伸芳基的說明視為此伸芳基(亦即通式AA-D2的伸芳基)的說明。
就結構式(C)表示的連結基而言，Q 1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q 1的說明。Q 1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例的說明。具體而言，Q 1較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、苯基。
n為0～8的整數。從可降低聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)的線膨脹係數(CTE)這樣的理由來看，n較佳為5以下，更佳為3以下，再佳為1以下，亦即0或1。
就結構式(C)表示的連結基而言，Q 2的伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)之說明與通式AA-D1的伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1的伸烷基之說明視為Q 2的伸烷基的說明。
就結構式(C)表示的連結基而言，Q 2的伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的說明與通式AA-D1的伸芳基(具體為取代或未取代之伸芳基)的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1的伸芳基的說明視為Q 2的伸芳基的說明。
就結構式(C)表示的連結基而言，關於Q 2，作為構成取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基，可列舉例如：構成通式AA-D1中例示的伸烷基之具體例(例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、三級伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基)的碳(具體為鄰接於X的碳)由雜原子所取代之基。其中，較佳為正伸丁基、亦即四亞甲基中鄰接於X的碳由雜原子(例如氧原子或硫原子)取代而成的基。另外，此情況中，此基(亦即Q 2)的碳數為3。
就結構式(C)表示的連結基而言，關於Q 2，作為雜原子，可列舉例如：氮原子、氧原子、硫原子。其中，較佳為氧原子、硫原子，更佳為氧原子。
作為連結基，較佳為羰基。連結基為羰基時，作為通式(Z1-1)表示的結構，較佳可列舉下述結構。亦即，連結基為羰基時，Z 1較佳為下述結構。
Figure 02_image023
非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1為H亦即氫原子或通式(Z1-S)表示的結構。若Z 1為H，則聚醯胺酸溶液的凝膠化容易產生。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化這樣的理由來看，較佳為通式(Z1-S)表示的結構。
就通式(Z1-S)中的Q S1而言，Q S1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從原料取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
就四個Z 1的具體組合而言，較佳係四個Z 1為通式(Z1-1)表示的結構。
通式AA-D2表示的矽倍半氧烷衍生物，例如可根據針對式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物之製造的說明中所列舉之文獻記載的方法來製造。
例如，根據此等文獻製造通式AA-D2中的所有Z 1皆為氫原子或鈉原子的化合物，並使此化合物(亦即，具有包含作為Z 1的H或Na與鄰接於Z 1之O的矽醇基的化合物)與氯化苯偏三酸酐之類的具有酸酐基之醯氯反應，藉由這樣的程序，可製造通式AA-D2表示的矽倍半氧烷衍生物。另外，通式AA-D2中，所有Z 1皆為氫原子的化合物亦可作為市售產品(例如，Hybrid Plastics公司製的SO1460)而取得。
作為該程序的替代，例如亦可藉由下述程序製造通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物：製造通式AA-D2中的所有Z 1皆為氫原子或鈉原子的化合物，並使此化合物(亦即，具有包含作為Z 1的H或Na與鄰接於Z 1之O的矽醇基的化合物)與甲基二氯矽烷之類的具有SiH基之有機二氯矽烷反應，再使其生成物(亦即具有SiH基之生成物)與具有酸酐基之化合物反應。
又，亦可藉由製造通式AA-D2中的所有Z 1皆為氫原子或鈉原子的化合物，並使此化合物(亦即具有包含作為Z 1的H或Na與鄰接於Z 1之O的矽醇基的化合物)與具有酸酐基之二氯矽烷衍生物進行閉環反應(封端(end capping)反應)，而製造通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物。
亦可藉由下述程序製造通式AA-D2表示的矽倍半氧烷衍生物：製造通式AA-D2中的所有Z 1皆為氫原子或鈉原子的化合物，並將此化合物(亦即，具有包含作為Z 1的H或Na與鄰接於Z 1之O的矽醇基的化合物)與二甲基氯矽烷之類的具有SiH基的有機氯矽烷反應，再使其生成物(亦即具有SiH基的生成物)與具有酸酐基之化合物反應。
在具有矽醇基的化合物(亦即具有包含作為Z 1的H與鄰接於Z 1之O的矽醇基的化合物)與氯化苯偏三酸酐之類的具有酸酐基之醯氯的反應或是與具有SiH基之有機氯矽烷的反應之前，亦可對於矽醇基的一部份進行封端。為了進行封端，例如可使具有矽醇基的化合物與例如三苯基氯矽烷之類的三有機氯矽烷反應。具有SiH基的生成物與具有酸酐基之化合物的反應中，例如可利用氫矽化。亦即，可利用具有SiH基的生成物隨著Si-H鍵的切斷而加成至碳-碳雙鍵之類的不飽和鍵的反應。利用氫矽化時，具有酸酐基之化合物可具有碳-碳雙鍵之類的不飽和鍵(例如乙烯基)。另一方面，具有SiH基的生成物與具有酸酐基之化合物的反應中，亦可利用偶合反應，具體係使用釕、鉑、鈀、銠等貴金屬觸媒，使具有SiH基之生成物與鹵化芳基進行偶合反應。利用偶合反應時，具有酸酐基之化合物或具有可轉換成酸酐基之官能基的化合物可具有鹵化芳基結構。作為可轉換成酸酐基的官能基，可列舉例如二酯基。
另外，此說明(具體為針對通式AA-D2表示之矽倍半氧烷衍生物之製造的說明，其中包含各種反應之說明)當然亦可適當地作為用以製造通式AA-D2以外之結構的矽倍半氧烷衍生物的說明。
矽倍半氧烷衍生物，例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AA-C1」)表示的結構。
Figure 02_image025
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 1各自獨立； Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構； 通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或是此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O由連結基所連結； 存在非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1時，非該結構的Z 1為H或通式(Z1-S)表示的結構； 通式(Z1-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
另外，通式AA-C1表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AA-C1之範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AA-C1表示的幾何異構物，存在Si上所鍵結的一對R 1及O-Z 1在環平面上鍵結方向不同的幾何異構物，而通式AA-C1表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
通式AA-C1之R 1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為通式AA-C1之R 1的說明。因此，例如，R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基，更佳為苯基。
Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構。亦即，可為三個Z 1之中的兩個為通式(Z1-1)表示的結構，亦可為三個皆為通式(Z1-1)表示的結構。
就Z 1而言，通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AA-C1中的通式(Z1-1)之X的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AA-C1中的通式(Z1-1)之X的說明。因此，例如從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，X較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image031
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的Si與鄰接於Z 1的O連接，顯示於端部的Q 2與X連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與X連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部之Q 2所鄰接的Si與X連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或是構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或是構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基係與X連接。
連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AA-C1之連結基的說明。因此，例如較佳係以羰基作為連結基。連結基為羰基時，作為通式(Z1-1)表示的結構，較佳為下述結構。亦即，連結基為羰基時，Z 1較佳為下述結構。
Figure 02_image033
非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1為H亦即氫原子或通式(Z1-S)表示的結構。若Z 1為H，可能容易發生聚醯胺酸溶液的凝膠化。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化這樣的理由來看，較佳為通式(Z1-S)表示的結構。
關於通式(Z1-S)中的Q S1，由於Q S1的說明與R 1的說明重複而省略。因此，亦可將R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，因此追加說明最佳具體例。具體而言，從原料取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
關於三個Z 1的具體組合，較佳係Z 1中的兩個為下述結構，一個為通式(Z1-S)表示的結構。
Figure 02_image035
通式AA-C1表示的矽倍半氧烷衍生物，例如，除了製造通式AA-C1中的所有Z 1皆為氫原子的化合物以外，可以與通式AA-D2中說明的程序相同的程序製造。通式AA-C1中的所有Z 1皆為氫原子的化合物，例如可根據下述文獻記載的方法製造。 Chemistry Letters, 2014, Vol.43, No.10, pp.1532-1534 另外，通式AA-C1中所有Z 1皆為氫原子的化合物，亦可作為市售產品(例如，Hybrid Plastics公司製的SO1450及SO1458)而取得。
矽倍半氧烷衍生物，例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AA-Q1」)表示的結構。
Figure 02_image037
(式中，Z 1各自獨立； Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構； 通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O由連結基所連結； 存在非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1時，非該結構的Z 1為H或通式(Z1-S)表示的結構； 通式(Z1-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Z 1中的至少兩個為通式(Z1-1)表示的結構。亦可為八個Z 1皆為此結構，但較佳係八個Z 1之中，二～六個為此結構，更佳為二～四個為此結構，再佳為二或三個為此結構。
就Z 1而言，通式(Z1-1)中的X為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AA-Q1中的通式(Z1-1)之X的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AA-Q1中的通式(Z1-1)之X的說明。因此，例如，從可抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，X較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造的難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 1的X與鄰接於Z 1的O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image043
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基， 顯示於端部的Si與鄰接於Z 1的O連接，顯示於端部的Q 2與X連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與X連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與X連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於X的碳由雜原子所取代而成之基係與X連接。
連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AA-Q1之連結基的說明。
非通式(Z1-1)表示之結構的Z 1為H亦即氫原子或通式(Z1-S)表示的結構。若Z 1為H，可能容易發生聚醯胺酸溶液的凝膠化。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化的理由來看，較佳為通式(Z1-S)表示的結構。
就通式(Z1-S)中的Q S1而言，Q S1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從原料之取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
通式AA-Q1表示的矽倍半氧烷衍生物，例如除了製造通式AA-Q1中的所有Z 1皆為氫原子的化合物以外，可以與通式AA-D2中說明的程序相同的程序製造。通式AA-Q1中的所有Z 1皆為氫原子的化合物，例如可根據下述文獻記載的方法，藉由使用酸將與所有Z 1皆為氫原子之化合物對應的四甲基銨鹽質子化來製造。 Chemistry Letters, 2018, Vol.47, No.12, pp.1530-1533 另外，通式AA-Q1中，與所有Z 1皆為氫原子之化合物對應的四甲基銨鹽可作為市售產品(例如，Hybrid Plastics公司 MS0860)而取得。
具有無規型結構之矽倍半氧烷衍生物的例子於後段敘述。
矽倍半氧烷衍生物可具有兩個以上的胺基。矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的胺基時，可與羧酸類反應。矽倍半氧烷衍生物每一分子的胺基數量，例如可為3以上，亦可為4以上，亦可為5以上，亦可為6以上。每一分子的胺基數量，例如可為10以下，亦可為8以下。尤其是矽倍半氧烷衍生物具有籠型結構時，每一分子的胺基數量，例如較佳為2以上8以下。另一方面，矽倍半氧烷衍生物為無規型結構時，每一分子的胺基數量較佳為2～10，更佳為2.5～6。若胺基的數量在此範圍內，所得之聚醯亞胺鏈會適度交聯，故可進一步改善聚醯亞胺膜的韌性。
另外，矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的胺基時，不具有上述兩個以上的酸酐基。
各胺基較佳係具有將胺基與構成矽倍半氧烷衍生物的Si之中在鍵結上離胺基最近的Si連結的連結基。連結基的說明會在後述通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物中詳細進行說明，因此以避免重複為目的，此處僅簡單說明。作為連結基，可列舉例如：後述通式AM-D1中的Z 2中所說明之結構。亦即，作為將兩者(胺基與構成矽倍半氧烷衍生物的Si之中在鍵結上離胺基最近的Si的兩者)連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、後述的結構式(C-S)表示的基、酯基(亦即酯鍵)、醯胺基(亦即醯胺鍵)及此等任意兩者以上的組合。除此之外，胺基鍵結於Y表示之環時(參照後述通式AM-D1)，連結基可進一步具有Y表示之環。亦即，此情況中，連結基可具有取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、後述結構式(C-S)表示的基、酯基(亦即酯鍵)、醯胺基(亦即醯胺鍵)或此等任意兩者以上的組合，並且可進一步具有Y表示之環。此處，Y為取代或未取代之芳香族環時，取代或未取代之芳香族環上可鍵結有胺基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
較佳係連結基各自獨立具有與胺基鍵結的取代或未取代之芳香族環。這是因為相較於連結基具有脂肪族環以代替芳香族環的情況，可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在高溫條件下的黃變。取代或未取代之芳香族環的說明會在後述通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物中詳細說明，故以避免重複為目的，此處省略。
矽倍半氧烷衍生物，例如可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AM-D1」)表示的結構。
Figure 02_image045
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 2各自獨立地表示通式(Z2-1)表示的結構、或通式(Z2-2)表示的結構； 通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環、或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2的Si可由單鍵連接，亦可由連結基連結， 屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2的Si係以連結基連結)。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
另外，通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AM-D1的範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AM-D1表示的幾何異構物，存在Si上所鍵結的一對Q 1及Z 2在環平面上的鍵結方向不同的幾何異構物，而通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
通式AM-D1之R 1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為通式AM-D1之R 1的說明。因此，例如，R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基，更佳為苯基。
Q 1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q 1的說明。Q 1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從製造難易度沒比較高這樣的理由來看，Q 1較佳為甲基、乙基、苯基，更佳為甲基。
就Z 2而言，通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AM-D1中的通式(Z2-1)之Y的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AM-D1中的通式(Z2-1)之Y的說明。因此，例如，從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，Y較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2的Si可以單鍵連接，亦可以連結基連結。作為將兩者連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C-S)表示的基、酯基(亦即酯鍵)、醯胺基(亦即醯胺鍵)及此等任意兩者以上的組合。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image051
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的O與鄰接於Z 2的Si連接，顯示於端部的Q 2與Y連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與Y連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與Y連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基與Y連接。
通式AM-D1中的連結基之說明與通式AA-D1中的連結基之說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的連結基之說明視為通式AM-D1中的連結基之說明。
因此，例如，作為連結基，較佳為取代或未取代之伸芳基與醯胺基的組合，更佳為對伸苯基與醯胺基的組合。具體而言，較佳為下述結構。另外，下述結構式中顯示對伸苯基與Si鍵結。顯示醯胺基與Y鍵結。亦即顯示構成醯胺基的碳與Y鍵結。
Figure 02_image053
兩者(亦即，屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2的Si)由此連結基連結時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image055
兩者(亦即屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2的Si)較佳係以單鍵連接。這是因為藉由單鍵將兩者連接，可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在高溫條件下的黃變。
兩者以單鍵連接時，作為通式(Z2-1)表示的結構，較佳為下述結構。亦即，兩者以單鍵連接時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image057
亦即，Z 2為下述結構。
Figure 02_image059
就Z 2而言，屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2的Si係以連結基連結。作為將兩者連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基、上述的結構式(C-S)表示的基、酯基(亦即酯鍵)、醯胺基(亦即醯胺鍵)及此等任意兩者以上的組合。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
通式AM-D1中的通式(Z2-2)之連結基的說明與通式AA-D1中的連結基之說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的連結基之說明視為通式AM-D1中的通式(Z2-2)之連結基的說明。通式AM-D1中的通式(Z2-2)的連結基具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從製造難易度沒比較高這樣的理由看，通式AM-D1中的通式(Z2-2)的連結基較佳為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基，更佳為碳數6以下的未取代之直鏈的伸烷基，再佳為正伸丙基、亦即三亞甲基。
較佳係兩個Z 2皆為通式(Z2-1)表示的結構或是兩個Z 2皆為通式(Z2-2)表示的結構。
通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物，例如可根據針對通式AA-D1表示的矽倍半氧烷衍生物之製造的說明中所列舉之文獻記載的方法來製造。例如，除了使用具有胺基之化合物以代替具有酸酐基之化合物以外，可以與通式AA-D1中說明的程序相同的程序製造。另外，具有胺基之化合物中，胺基亦可被保護。
另外，通式AM-D1表示的矽倍半氧烷衍生物之中，後述實施例中所使用的下述矽倍半氧烷衍生物係記載為日本特開2006-265243號公報中所製造的。
Figure 02_image061
矽倍半氧烷衍生物例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AM-D2」)表示的結構。
Figure 02_image063
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 2各自獨立； Z 2中的至少兩個為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構； 通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O由連結基所連結， 屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O由連結基所連結； 通式(Z2-1)表示的結構中，存在非通式(Z2-2)表示之結構的Z 2時，非此等結構的Z 2為H或是通式(Z2-S)表示的結構； 通式(Z2-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
另外，通式AM-D2表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AM-D2的範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AM-D2表示的幾何異構物，存在Si上所鍵結之一對R 1及O-Z 2在環平面上的鍵結方向不同的幾何異構物，而通式AM-D2表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
通式AM-D2之R 1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為通式AM-D2之R 1的說明。因此，例如，R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基，更佳為苯基。
Z 2中的至少兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。亦即，可為四個Z 2之中的兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，亦可為三個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，亦可為四個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。
就Z 2而言，通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AM-D2中的通式(Z2-1)之Y的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AM-D2中的通式(Z2-1)之Y的說明。因此，例如，從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，X較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image071
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基或取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的Si與鄰接於Z 2的O連接，顯示於端部的Q 2與Y連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與Y連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與Y連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基與Y連接。
連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-D2之連結基的說明。因此，例如作為連結基，較佳為羰基。連結基為羰基時，作為通式(Z2-1)表示的結構，較佳為下述結構。亦即，連結基為羰基時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image073
除此之外，作為連結基，結構式(C)表示的基亦較佳。連結基為結構式(C)表示的基時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image075
就Z 2而言，作為將屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉與通式(Z2-1)的連結基相同的例子。亦即，可列舉取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
通式AM-D2中的通式(Z2-2)之連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-D2中的通式(Z2-2)之連結基的說明。因此，例如，較佳為結構式(C)表示的基。連結基為結構式(C)表示的基時，Z 2較佳為下述結構。
Figure 02_image077
非通式(Z2-1)表示之結構亦非通式(Z2-2)表示之結構的Z 2為H亦即氫原子或通式(Z2-S)表示的結構。若Z 2為H，則可能容易發生聚醯胺酸溶液的凝膠化。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化的理由來看，較佳為通式(Z2-S)表示的結構。
就通式(Z2-S)中的Q S1而言，Q S1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從原料取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
就四個Z 2的具體組合而言，較佳係四個Z 2皆為通式(Z2-1)表示的結構或是四個Z 2皆為通式(Z2-2)表示的結構。
通式AM-D2表示的矽倍半氧烷衍生物，除了使用具有胺基的化合物以代替具有酸酐基之化合物之外，可以與通式AA-D2中說明的程序相同的程序製造。另外，具有胺基的化合物中，胺基亦可被保護。
矽倍半氧烷衍生物，例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AM-C1」)表示的結構。
Figure 02_image079
(式中，R 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； Z 2各自獨立， Z 2中的至少兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構， 通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O由連結基所連結； 屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O由連結基所連結； 存在非通式(Z2-1)表示之結構亦非通式(Z2-2)表示之結構的Z 2時，非此等結構的Z 2為H或通式(Z2-S)表示的結構； 通式(Z2-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
另外，通式AM-C1表示的矽倍半氧烷衍生物包含通式AM-C1的範圍內的所有幾何異構物。例如，作為通式AM-C1表示的幾何異構物，存在Si上所鍵結的一對R 1及O-Z 2在環平面上的鍵結方向不同的幾何異構物，而通式AM-C1表示的矽倍半氧烷衍生物包含此等。
通式AM-C1之R 1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為通式AM-C1之R 1的說明。因此，例如，R 1較佳為甲基、乙基、異丁基、異辛基、三氟丙基、苯基，更佳為苯基。
Z 2中的至少兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。亦即，可為三個Z 2之中的兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，亦可為三個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。
就Z 2而言，通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AM-C1中的通式(Z2-1)之Y的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AM-C1中的通式(Z2-1)之Y的說明。因此，例如從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，Y較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image087
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基或取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基， 顯示於端部的Si與鄰接於Z 2之O連接，顯示於端部的Q 2與Y連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與Y連接」係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與Y連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基與Y連接。
連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-C1之連結基的說明。因此，例如作為連結基，較佳為羰基。連結基為羰基時，作為通式(Z2-1)表示的結構，較佳為下述結構。亦即，連結基為羰基時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image089
除此之外，作為連結基，結構式(C)表示的基亦較佳。連結基為結構式(C)表示之基時，Z 2較佳為下述結構。此結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image091
就Z 2而言，作為將屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉與通式(Z2-1)的連結基相同的例子。亦即可列舉：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
通式AM-C1中的通式(Z2-2)之連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-C1中的通式(Z2-2)之連結基的說明。因此，例如較佳為結構式(C)表示的基。連結基為結構式(C)表示的基時，Z 2較佳為下述結構。
Figure 02_image093
較佳係Z 2中的至少兩個為通式(Z2-1)表示的結構或是Z 2中的至少兩個為通式(Z2-2)表示的結構。
非通式(Z2-1)表示之結構亦非(Z2-2)表示之結構的Z 2為H亦即氫原子或通式(Z2-S)表示的結構。若Z 2為H，可能容易發生聚醯胺酸溶液的凝膠化。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化的理由來看，較佳為通式(Z2-S)表示的結構。
就通式(Z2-S)中的Q S1而言，Q S1的說明與R 1的說明重複而省略。因此可將R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從原料取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
就三個Z 2的具體組合而言，較佳係Z 2中的兩個為下述結構，一個為通式(Z2-S)表示的結構。下述結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image095
就三個Z 2的具體組合而言，Z 2中的兩個為下述結構，一個為通式(Z2-S)表示的結構亦較佳。下述結構中，胺基的位置可為鄰位，亦可為間位，亦可為對位。其中較佳為對位。
Figure 02_image097
就三個Z 2的具體組合而言，Z 2中的兩個為下述結構，一個為通式(Z2-S)表示的結構亦較佳。
Figure 02_image099
通式AM-C1表示的矽倍半氧烷衍生物，除了使用具有胺基之化合物代替具有酸酐基之化合物之外，可以與通式AA-C1中說明的程序相同的程序製造。另外，具有胺基的化合物中，胺基亦可被保護。
矽倍半氧烷衍生物，例如亦可為下述通式(以下有時亦稱為「通式AM-Q1」)表示的結構。
Figure 02_image101
(式中，Z 2各自獨立； Z 2中的至少兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構； 通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環； 屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O由連結基所連結； 屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O由連結基所連結； 存在非通式(Z2-1)表示之結構亦非(Z2-2)表示之結構的Z 2時，非此等結構的Z 2為H或通式(Z2-S)表示的結構； 通式(Z2-S)中的Q S1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基)。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Z 2中的至少兩個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。可為八個Z 2皆各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，但亦可為八個Z 2之中，二～六個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，亦可為二～四個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構，亦可為兩個或三個各自獨立地為通式(Z2-1)表示的結構或通式(Z2-2)表示的結構。
就Z 2而言，通式(Z2-1)中的Y為取代或未取代之芳香族環、碳數4～10的取代或未取代之脂肪族環、構成此等環的至少一個碳由雜原子所取代而成的雜環或此等的至少兩者縮合而成的環。通式AM-Q1中的通式(Z2-1)之Y的說明與通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1中的通式(Z1-1)之X的說明視為通式AM-Q1中的通式(Z2-1)之Y的說明。因此，例如，從可進一步抑制聚醯亞胺(例如聚醯亞胺膜)在400℃附近之高溫條件下的黃變這樣的理由來看，Y較佳為取代或未取代之芳香族環。若加上製造難易度這樣的觀點，更佳為未取代之芳香族環。
作為將屬於Z 2的Y與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉例如：取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、下述結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
Figure 02_image109
(式中，Q 1各自獨立地表示碳數1～9的取代或未取代之直鏈或分支的烷基、 碳數15以下的取代或未取代之芳基或 碳數15以下的取代或未取代之芳烷基； n為0～8的整數； Q 2為單鍵、取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、取代或未取代之伸芳基或構成伸烷基(具體為取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基)且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基； 顯示於端部的Si與鄰接於Z 2之O連接，顯示於端部的Q 2與Y連接)。 所謂的「顯示於端部的Q 2與Y連接」，係指顯示於端部的Q 2為單鍵時，顯示於端部的Q 2所鄰接的Si與Y連接，顯示於端部的Q 2為伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基時，伸烷基、伸芳基或構成伸烷基且鄰接於Y的碳由雜原子所取代而成之基與Y連接。
連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-Q1之連結基的說明。
就Z 2而言，作為將屬於通式(Z2-2)的胺基與鄰接於Z 2之O連結的連結基，可列舉與通式(Z2-1)的連結基相同的例子。亦即，可列舉取代或未取代之直鏈或分支的伸烷基、羰基、取代或未取代之伸芳基、結構式(C)表示的基。另外，連結基可各自獨立。亦即，各連結基可為獨自的結構。
通式AM-Q1中的通式(Z2-2)之連結基的說明與通式AA-D2之連結基的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D2之連結基的說明視為通式AM-Q1中的通式(Z2-2)之連結基的說明。
非通式(Z2-1)表示之結構亦非(Z2-2)表示之結構的Z 2為H亦即氫原子或通式(Z2-S)表示的結構。若Z 2為H，可能容易發生聚醯胺酸溶液的凝膠化。從可抑制聚醯胺酸溶液凝膠化這樣的理由來看，較佳為通式(Z2-S)表示的結構。
就通式(Z2-S)中的Q S1而言，Q S1的說明與通式AA-D1之R 1的說明重複而省略。因此，亦可將通式AA-D1之R 1的說明視為Q S1的說明。Q S1具有特有的最佳具體例，故追加說明最佳具體例。具體而言，從原料取得性的觀點來看，Q S1較佳為甲基、乙基、苯基。
通式AM-Q1表示的矽倍半氧烷衍生物，除了使用具有胺基之化合物來代替具有酸酐基之化合物之外，可以與通式AA-Q1中說明的程序相同的程序製造。另外，具有胺基的化合物中，胺基亦可被保護。
＜具有無規型結構的矽倍半氧烷衍生物的例子_矽倍半氧烷化合物A＞ 作為具有無規型結構的矽倍半氧烷衍生物的例子，可列舉例如以下說明的具有兩個以上之酸酐基的矽倍半氧烷化合物A。另外，矽倍半氧烷化合物A為新穎的矽倍半氧烷化合物。
新穎的矽倍半氧烷化合物A，係含硫醇基之矽倍半氧烷化合物即縮合物B之硫醇基與具有選自乙烯基、烯基、環烯基、炔基及醯氯基之中的至少一種反應性基的二羧酸酐C的反應性基反應而成的矽倍半氧烷化合物。
縮合物B為下述a1與a2的縮合物B： 通式：R 1Si(OR 2) 3表示的含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1(式中，R 1表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的至少一個氫被取代為硫醇基的有機基；R 2相互獨立地表示氫原子、碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)。 不具有硫醇基的三烷氧基矽烷類a2。
另外，矽倍半氧烷化合物A的結構，亦可作為2個重複單元而部分地特定。亦即，新穎的矽倍半氧烷化合物A較佳係具有下述通式(1)及(2)表示的結構單元。
Figure 02_image111
(式中，Q 1表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基；Q 2為單鍵、碳數1～8的烴基、碳數1～8的烴基中的一個以上之碳原子被氧所取代之有機基或羰基；X為碳-碳鍵或是碳數4～10的脂肪族環、芳香族環或構成此等之碳的一部分被氧或硫所取代而成的雜環；與此等鍵結之氫的一個以上亦可被烴基所取代；1.0≤m≤2.0；1.4≤n≤1.6)。
Figure 02_image113
(式中，Q 3表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基；1.4≤n≤1.6)。
新穎的矽倍半氧烷化合物A，例如可藉由依序包含下述步驟的製造方法製造。
第1步驟，使用酸性觸媒使下述a1、a2與水進行水解反應而得到反應混合物x： 通式：R 1Si(OR 2) 3表示的含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1(式中，R 1表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的至少一個氫被取代為硫醇基的有機基；R 2相互獨立地表示氫原子、碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)， 不具有硫醇基的三烷氧基矽烷類a2； 第2步驟，從前述反應混合物x去除前述酸性觸媒，得到反應混合物y； 第3步驟，將包含鹼性觸媒的極性溶劑與前述反應混合物y混合而使其縮合，藉此得到具有硫醇基的縮合物B；及 第4步驟，使前述縮合物B與具有選自乙烯基、烯基、環烯基、炔基及醯氯基之中的至少一種反應性基的二羧酸酐C反應。
又，亦可藉由使市售的含硫醇基之矽倍半氧烷化合物(縮合物B)與具有選自乙烯基、烯基、環烯基、炔基及醯氯基之中的至少一種反應性基的二羧酸酐C反應而獲得。
＜縮合物B(含硫醇基之矽倍半氧烷化合物)＞ 縮合物B係含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1與不具有硫醇基的三烷氧基矽烷類a2的縮合物。作為縮合物B，例如可使用有機/無機混成樹脂Compoceran SQ(商品名稱：SQ107或SQ109，荒川化學工業股份有限公司)。或可使用以包含上述第1步驟～第3步驟的方法所合成的縮合物B。
＜第1步驟＞ 第1步驟係使用酸性觸媒使通式：R 1Si(OR 2) 3表示的含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1、不具有硫醇基的三烷氧基矽烷類a2與水進行水解反應而得到反應混合物x的步驟。
(式中，R 1表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的至少一個氫被取代為硫醇基的有機基；R 2相互獨立地表示氫原子、碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)。 此處，「碳數1～8」係對於脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基進行修飾者，從與最小碳數的關係來看，更正確而言，係指碳數1～8的脂肪族烴基、碳數4～8的脂環式烴基或碳數6～8的芳香族烴基。又，「碳數1～8」等的碳數之限定係表示含取代基之有機基整體的碳數。 更詳細而言，上述通式中，R 1表示具有直鏈或分支鏈或是脂肪族環的碳數1～8之烴基、或是亦可具有烴基的碳數6～8之芳香族烴基的至少一個氫被取代為硫醇基的有機基。作為R 1，從可賦予高分子鏈柔軟性的觀點來看，較佳為直鏈烴基，從提高耐熱性的觀點來看，較佳為脂環式烴基或芳香族烴基。
R 2相互獨立地表示氫原子、具有直鏈、或分支鏈或是脂肪族環的碳數1～8之烴基、或是亦可具有烴基的碳數6～8之芳香族烴基。作為R 2，從水解反應之反應性的觀點來看，較佳為碳數1～4的烷基。特佳為甲基或乙基。
作為含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1(以下稱為成分(a1))的具體例，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丁氧基矽烷、1,4-二巰基-2-(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三乙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丁氧基矽基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三丙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三丁氧基矽烷等，該例示化合物可單獨使用任一者，或適當組合使用。該例示化合物之中，3-巰基丙基三甲氧基矽烷因為水解反應的反應性高且容易取得而特佳。
作為不具有硫醇基的三烷氧基矽烷類a2(以下稱為成分(a2))，可列舉通式：R 3Si(OR 2) 3表示的化合物。(式中，R 3表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基；R 2相互獨立地表示氫原子、碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基)。 更詳細而言，R 3表示具有直鏈、分支鏈或脂肪族環的碳數1～8的烴基或亦可具有烴基的碳數6～8的芳香族烴基。R 2如同針對成分(a1)所說明之內容，但可與成分(a1)中的R 2相同亦可不同。
作為成分(a2)的具體例，可使用甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。成分(a2)可單獨使用任一者，或將2種以上組合使用。藉由使用此等，可調整硫醇基的量，故可調整最終所得之聚醯亞胺的交聯度，或是提高聚醯亞胺中的無機成分之比例。
烷氧基矽烷類中的三烷氧基矽烷類a2之莫耳比([a2的莫耳數]/[a1的莫耳數+a2的莫耳數])較佳為0.1以上0.7以下，更佳為0.2以上0.7以下。此莫耳比越大，每一分子所包含的硫醇基量越少，值越小，硫醇基量越大。藉由使其在此範圍內，所得之聚醯亞胺鏈會適度交聯，故關於物性的改善效果亦為充分。
作為含硫醇基之矽倍半氧烷的縮合物B，可使用成分(a1)與成分(a2)並將此等水解後使其進行縮合而獲得。第1步驟中，藉由水解反應，成分(a1)及成分(a2)所包含的烷氧基成為矽醇基，並副生成醇。
水解反應所需之水的量，作為莫耳比([用於水解反應之水的莫耳數]/[成分(a1)與成分(a2)所包含的各烷氧基的總莫耳數])，較佳為0.4～10。此莫耳比在0.4以上且小於0.5的情況，所得之含硫醇基之矽倍半氧烷中會殘留部分的烷氧基，但可提升對於無機材料的密合性。又，0.5～10的情況，所得之含硫醇基之矽倍半氧烷中實質上未殘留烷氧基，容易製作厚膜硬化物。
另外，除了成分(a1)與成分(a2)以外，在無損本發明之效果的範圍(例如50莫耳%以下)內，亦可進一步使用二烷氧基矽烷類及/或四烷氧基矽烷類。
作為用於水解反應的觸媒，可任意使用以往習知能發揮作為水解觸媒之功能的酸性觸媒。然而，因為在水解反應後必須實質上去除酸觸媒，故較佳為容易去除者。這樣的觸媒可列舉：因沸點低而能夠以減壓去除的甲酸、可以過濾等方法輕易去除的固態酸觸媒。
作為固態酸觸媒，可列舉：陽離子交換樹脂、活性白土、碳系固態酸等。其中，陽離子交換樹脂其觸媒活性高且易取得而較佳。作為陽離子交換樹脂，可使用強酸型陽離子交換樹脂、弱酸型陽離子交換樹脂。作為強酸型離子交換樹脂，可列舉：Diaion SK系列、同系列的UBK系列、同系列的PK系列、同系列的HPK25/PCP系列(皆為三菱化學股份有限公司製商品名稱)、Amberlite IR120B、同系列的IR124、同系列的200CT、同系列的252、Anberjet 1020、同系列的1024、同系列的1060、同系列的1220、Amberlyst 15DRY、同系列的15JWET、同系列的16WET、同系列的31WET、同系列的35WET(皆為奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製商品名稱)等；作為弱酸型離子交換樹脂，可列舉：Diaion WK系列、同系列的WK40(皆為三菱化學股份有限公司製商品名稱)、Amberlite FPC3500、同系列的IRC76(皆為奧璐佳瑙股份有限公司製商品名稱)等。可根據反應速度及副反應的抑制等而任意選擇所使用之離子交換樹脂的型態，但從反應性來看，特佳為強酸性離子交換樹脂。
酸觸媒的添加量，相對於成分(a1)及成分(a2)共100質量份，較佳為0.1～25質量份，更佳為1～10質量份。若為25質量份以下，則在後續步驟中容易去除，有在經濟上為有利之傾向。另一方面，若為0.1質量份以上，則可使反應適當進行而有反應時間不會過長的傾向。
反應溫度、時間可因應成分(a1)及成分(a2)的反應性任意設定，通常為0～100℃左右，較佳為20～60℃，1分鐘～2小時左右。該水解反應，可在溶劑的存在下或不存在下進行，但較佳係不使用溶劑。使用溶劑的情況，溶劑的種類並無特別限定，可選擇使用一種以上的任意溶劑，但較佳係使用與後述縮合反應中所使用之溶劑相同者。
＜第2步驟＞ 第2步驟係從前述反應混合物x去除前述酸性觸媒而得到反應混合物y的步驟。亦即，第1步驟中的水解反應結束後，必須從系統內實質上去除酸觸媒。未去除的情況，在後述縮合反應中反應並未進行、矽醇基未完全消耗、由於異常高分子量化故系統凝膠化，因而無法得到目的之含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)。
去除酸性觸媒的方法，可因應所使用之觸媒適當選自習知的各種方法。例如，如前所述，在使用甲酸的情況中，藉由減壓去除固態酸觸媒的情況，可在縮合反應結束後藉由過濾等的方法輕易去除。
又，亦可在水解反應結束，從系統內去除酸觸媒後、在去除酸觸媒的同時，藉由減壓等方法去除副生成的醇及多餘的水。又，亦可在去除後以用於縮合反應的溶劑進行稀釋，而在後續縮合反應中容易添加水解反應物。
＜第3步驟＞ 第3步驟係將包含鹼性觸媒的極性溶劑與前述反應混合物y混合並使其縮合，藉此得到具有硫醇基之縮合物B的步驟。縮合反應中，前述矽醇基之間會副生成水，又矽醇基與烷氧基之間會副生成醇，而形成矽氧烷鍵。縮合反應中，可任意使用以往習知的能發揮作為脫水縮合觸媒之功能的鹼性觸媒。
作為鹼性觸媒，較佳為鹼性高者，作為具體例，可列舉：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH) 2)等的鹼鹽類、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等有機胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等氫氧化銨類等。該例示化合物可單獨使用任一者或適當組合使用。該例示化合物之中，氫氧化四甲銨因為觸媒活性高且容易取得而特佳。又，將此等鹼性觸媒作為水溶液使用的情況，在縮合反應的步驟中亦會進行水解反應，故需要預先僅減少鹼性觸媒所含之水量等以適當調整水解時所使用的水量。
鹼性觸媒的添加量，相對於成分(a1)及成分(a2)共100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.1～2質量份。若鹼性觸媒的添加量在5質量份以下，則有下述傾向：使用所得之含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)所製作的硬化物不易著色，在去除觸媒時，進行去除之步驟變得容易。另一方面，若在0.01質量份以上，則可使反應適當進行，而有反應時間不會太長的傾向。
反應溫度可因應成分(a1)及成分(a2)的反應性分別任意設定，通常為40～150℃左右，較佳為60～100℃左右。縮合反應較佳係在極性溶劑的存在下進行，從所得之矽倍半氧烷化合物A及其共聚物之醯胺酸溶液的穩定性及所得之膜的品質的觀點來看，更佳係不含甲苯等非極性溶劑。
作為極性溶劑，較佳為與水呈現相容性的極性溶劑，特佳為二醇醚類。又，二醇醚類之中，特佳為二烷基二醇醚系的溶劑。作為與水呈現相容性的二烷基二醇醚系溶劑，可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等。又，亦可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑。
又，縮合反應可以下述方法進行：對於設定為反應溫度且添加了脫水縮合觸媒的極性溶劑依序添加包含由水解反應而得之水解物的溶液。添加的方法可從習知的各種方法適當選擇。添加所需之時間可因應成分(a1)及成分(a2)的反應性分別任意設定，但通常為30分鐘～12小時左右。
以上述方法進行縮合反應時，較佳係進行反應至未反應之矽醇基實質上消失為止。殘留未反應之矽醇基的情況，所得之含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)及包含縮合物B的組成物之保管穩定性降低或耐熱性降低，因而不佳。
又，較佳係進行至未反應的烷氧基的總莫耳比([未反應的烷氧基的總莫耳數]/[成分(a1)及成分(a2)所包含的各烷氧基的總莫耳數])成為0.2以下，更佳係實質上為0。此莫耳比超過0且在0.2以下的情況，所得之含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)中會殘留部分的烷氧基，從對於無機材料之密合性提升的觀點來看較佳。從實質上未殘留烷氧基而容易製作厚膜硬化物的觀點、以及所得之含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)中所包含的籠型結構成為最大而硬化物之耐熱性提升的觀點來看，特佳係使莫耳比為0。又非0的情況，有所得之縮合物B中所包含的無規型矽倍半氧烷的量變多、縮合物B的分子量(Mw)變大的傾向。
該縮合反應，較佳係以溶劑稀釋至成分(a1)與成分(a2)的總濃度成為2～80質量%左右之後進行，更佳為15～75質量%。若使用具有比由縮合反應而生成之水及醇的沸點更高之沸點的溶劑，則可從反應系中將該等餾去，因而較佳。該濃度為2質量%以上的情況，所得之硬化性組成物所包含的含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)成為充分的量，因而較佳。80質量%以下的情況，反應中不易凝膠化，而有生成之縮合物B的分子量適當的傾向。
該縮合反應結束後，若將已使用之觸媒去除，則含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)及包含縮合物B而成的聚醯亞胺之穩定性提升，因而較佳。去除方法可因應所使用之觸媒而適當選自習知的各種方法。例如，使用了氫氧化四甲銨的情況，在縮合反應結束後，可藉由以陽離子交換樹脂吸附、去除等方法將其去除。 ＜第4步驟＞ 第4步驟係使前述縮合物B與具有選自乙烯基、烯基、環烯基、炔基及醯氯基之中的至少一種反應性基的二羧酸酐C反應的步驟。
作為二羧酸酐C(以下稱為成分(C))，係使用具有可與硫醇基反應之官能基的二羧酸酐。例如，可使用具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、烯基、環烯基、炔基或醯氯基的二羧酸酐。再佳可使用具有乙烯基、烯基、環烯基、炔基或醯氯基的二羧酸酐。作為二羧酸酐C，特別期望為下述結構。
Figure 02_image115
此等之中，下述化合物與具有醯氯基的化合物，因為反應性高而特佳。另外，使用反應性低之二羧酸酐C的情況，僅以UV光難以使反應完全進行，因此較佳係倂用氧及氯化鐵等氧化觸媒。
Figure 02_image117
又，二羧酸酐C之中，具有芳香環結構的鄰苯二甲酸酐化合物，從提高所得之聚醯亞胺的耐熱性的觀點及可抑制高溫條件下之黃變的觀點來看較佳，結構中具有脂環式結構的馬來酸酐及環己烷二羧酸酐，從可提高無色透明性的觀點來看較佳。
就含硫醇基之矽倍半氧烷(縮合物B)與二羧酸酐C的反應而言，可利用硫醇-烯反應或是硫醇基與醯氯基之間的反應。
已知在硫醇-烯反應的情況中，根據碳-碳雙鍵的種類以及自由基聚合起始劑的有無，反應機構有所不同。亦即，使用具有自由基聚合性低之乙烯基、烯丙基的化合物作為成分(C)的情況中，僅進行烯‐硫醇反應，縮合物B中的硫醇基與成分(C)中的碳-碳雙鍵幾乎是以1：1(莫耳比)反應而較佳。另一方面，使用具有自由基聚合性高之丙烯酸基、甲基丙烯酸基的化合物作為成分(C)的情況中，併用自由基聚合起始劑的情況，尤其是成分(C)中的碳-碳雙鍵之聚合反應亦一併進行，縮合物B中的硫醇基與成分(C)中的碳-碳雙鍵以1：1～100(莫耳比)左右反應，故可能無法充分得到發明效果。從上述的觀點來看，使用具有自由基聚合性低之乙烯基、烯丙基的成分(C)的情況中，較佳係以莫耳比([縮合物B所包含的硫醇基的莫耳數]/[成分(C)所包含的碳-碳雙鍵的莫耳數])成為0.9～2.5的方式進行摻合，更佳為1.0。此莫耳比為0.9以上的情況，在紫外線硬化後不易殘留碳-碳雙鍵，有耐候性提升的傾向。又，2.5以下的情況，硬化物的交聯密度充分，有提升耐熱性的傾向。
作為硫醇-烯反應的起始劑，可使用紫外光源或有機材料、無機材料、氧。作為紫外光源，例如可使用高壓汞燈、鹵素燈、氙氣燈或紫外LED。
作為可使用之起始劑，並無特別限定，可任意選擇以往習知的光陽離子起始劑、光自由基起始劑、氧化劑等。作為光陽離子起始劑，可列舉：屬於因照射紫外線而產生酸之化合物的鋶鹽、碘鎓鹽、茂金屬化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)等，作為此等的市售產品，例如具有CYRACURE UVI-6970、同系列的UVI-6974、同系列的UVI-6990(皆為美國Union Carbide公司製商品名稱)、Irgacure 264(BASF公司製)、CIT-1682(日本曹達股份有限公司製)等。光陽離子聚合起始劑的使用量，相對於該組成物100質量份，通常為10質量份左右以下，較佳為1～5質量份。
作為光自由基起始劑，可列舉：Darocur 1173、Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907(皆為BASF公司製商品名稱)、二苯基酮等，其相對於該組成物100質量份為5質量份左右以下，較佳為0.1～2質量份。又，藉由添加氧化鐵或氯化鐵等氧化劑可促進反應。然而，要求高耐熱性、透明性的基材膜用途中，期望不使用光反應起始劑或光敏劑而是使用紫外光源或氧使其反應。
硫醇基與醯氯基之間的反應的情況，較佳係添加具有與矽倍半氧烷(縮合物B)的硫醇基量及矽醇基量的和相等之當量以上的醯氯基的二羧酸酐。若具有醯氯基的二羧酸酐之添加量少，則副生成的鹽酸成為觸媒，矽醇基彼此會發生縮合，故有容易凝膠化的傾向，如果是二羧酸酐的添加量多的話，則會容易減少此弊病。另外，此情況中，未反應的醯氯基有時會與聚醯胺酸共聚合而生成聚醯胺醯亞胺。
又，硫醇基與醯氯基之間的反應的情況，會產生鹽酸作為副生成物，故亦可添加鹼作為pH調整劑。作為鹼，可使用有機鹼、三級胺及無機鹼。有機鹼的例子，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、咪唑、N-甲基己內醯胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺及N,N-二乙基苯胺。三級胺的例子，可列舉：吡啶、柯林鹼、二甲吡啶及三乙胺。無機鹼的例子，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉。然而，要求高耐熱性、透明性的基材膜用途中，期望使用揮發性的鹼使其反應。藉由添加鹼或將溶液加熱來去除鹽酸，可抑制因矽倍半氧烷的過剩反應所造成的凝膠化。
作為反應中使用的溶劑，可列舉如下。苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、咪唑、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、六甲基磺醯胺、甲酚、苯酚、二甲苯酚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二㗁烷、四氫呋喃及γ-丁內酯。亦可將此等的至少2個混合使用。尤其若考量生產性及膜的光學特性，作為有機溶劑的主成分，較佳係使用N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。又，在聚醯亞胺系樹脂或其前驅物不會析出的程度之內，亦可與此等的有機溶劑一併使用甲苯、二甲苯等不良溶劑。
第4步驟中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷化合物A，可將反應後的溶液直接使用，但亦可將異物、膠狀物過濾或是將溶劑餾除以作為粉末使用。
＜具有酸酐基之矽倍半氧烷化合物A的結構＞ 可以上述方式獲得的矽倍半氧烷化合物A，較佳係具有下述通式(1)及(2)表示的結構單元，更佳係僅具有通式(1)及(2)表示的結構單元。
Figure 02_image119
(式中，Q 1表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基；Q 2為單鍵、碳數1～8的烴基、碳數1～8的烴基中的一個以上之碳原子被氧所取代之有機基或羰基；X為碳-碳鍵或碳數4～10的脂肪族環、芳香族環或構成此等之碳的一部分被氧或硫所取代之雜環；與此等鍵結之氫的一個以上亦可被烴基所取代；1.0≤m≤2.0；1.4≤n≤1.6)。
Figure 02_image121
(式中，Q 3表示碳數1～8的脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基；1.4≤n≤1.6)。 更詳細而言，通式(1)中的Q 1表示具有直鏈、或分支鏈或是脂肪族環的碳數1～8的烴基或亦可具有烴基的碳數6～8的芳香族烴基。作為Q 1，從可賦予高分子鏈柔軟性的觀點來看，較佳為直鏈烴基，從提高耐熱性的觀點來看，較佳為脂環式烴基或芳香族烴基。
作為Q 1的具體例，可列舉：例示為含硫醇基之三烷氧基矽烷類a1的化合物之Si原子與S原子所鍵結的烴基或芳香族烴基。
Q 2為具有單鍵、直鏈或分支鏈的碳數1～8的烴基、其碳原子的一個以上被氧所取代的含氧烴基或羰基。作為Q 2，從可賦予高分子鏈柔軟性的觀點來看，較佳為直鏈烴基，從提高耐熱性的觀點來看，較佳為單鍵或脂環式烴基、芳香族烴基。
X為碳-碳鍵、或是碳數4～10的脂肪族環、碳數6～10的芳香族環或構成此等之碳的一部分被氧或硫所取代的雜環；與此等鍵結之氫的一個以上亦可被烴基所取代。作為X，從可賦予高分子鏈柔軟性的觀點來看，較佳為碳-碳鍵，從提高耐熱性的觀點來看，較佳為單鍵、脂環式烴基、芳香族烴基。尤其是X為芳香族烴基的情況，從耐熱性變高的同時可抑制高溫條件下的變色的觀點來看較佳。
作為Q 2及X的具體例，可列舉：例示為二羧酸酐C的化合物的反應殘基之中，將二羧酸酐基去除後的部分。另外，X為構成脂肪族環或芳香族環之碳的一部分被氧或硫所取代的雜環時的例子表示為下述化學式。
Figure 02_image123
關於m，係1.0≤m≤2.0，從立體障礙小而二羧酸酐基的反應性提高的觀點來看，m較佳為1。m為1.0＜m＜2.0(亦即整數以外)的情況，作為成分(a1)，係併用具有1個硫醇基者與具有2個硫醇基者。
關於n，係1.4≤n≤1.6，從形成更均勻的3維結構的觀點來看，n較佳為1.5。假設n為1.5以外的情況，其意思是原料中不僅有三烷氧基矽烷，亦容許少量地混入二烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷。
又，通式(2)中的Q 3表示具有直鏈、或分支鏈、或是脂肪族環的碳數1～8的烴基或亦可具有烴基的碳數6～8的芳香族烴基。作為Q 3，從抑制結晶化、提升耐熱性的觀點來看，較佳為短鏈及分支鏈烴基或芳香族烴基。作為Q 3的具體例，可列舉：例示為三烷氧基矽烷類a2的化合物之Si原子上所鍵結之烴基或芳香族烴基。
具有通式(1)及(2)表示之結構單元的矽倍半氧烷化合物A中，通式(2)表示的結構單元之莫耳比([結構單元(2)]/[結構單元(1)+結構單元(2)])較佳為0.1以上0.7以下，更佳為0.2以上0.7以下。此莫耳比越大，每一分子所包含的硫醚基或硫酯基量越少，值越小則硫醚基或硫酯基量越大。藉由使其在此範圍內，所得之聚醯亞胺鏈會適度交聯，故物性的改善效果亦為充分。
矽倍半氧烷化合物A每一分子中的酸酐基數(官能基數)較佳為2～10，更佳為2.5～6。若官能基數在此範圍內，則所得之聚醯亞胺鏈會適度交聯，故物性的改善效果亦為充分。
矽倍半氧烷化合物A的分子量較佳為400～5000，更佳為600～3000。若分子量在此範圍內，則所得之聚醯亞胺不易發生不均勻化，容易得到均勻的交聯結構。
通式(1)及(2)雖容易得到無規鍵結者，但藉由兩者規則鍵結，可形成籠型(包含雙層型)或部分開放之籠型、梯型的矽倍半氧烷化合物。
作為得到這種結構之矽倍半氧烷化合物A的方法，可列舉：在縮合物B(含硫醇基之矽倍半氧烷化合物)的階段，預先得到籠型或部分開放之籠型、梯型的矽倍半氧烷化合物的方法、或是使用具有這種結構的市售含硫醇基之矽倍半氧烷化合物的方法。
縮合物B可藉由二烷基矽烷二醇的脫水縮合或二烷基矽烷二醇與二烷基二氯矽烷的脫氯化氫反應而合成。藉由調整所使用之觸媒、溶劑或基質濃度，可提高特定結構的生成比例。藉由再結晶、溶劑清洗及管柱分離等方法將所得之生成物精製，可分離出特定結構。方法並無特別限定，例如可採用下述文獻等之中記載的方法：總說文獻((1)「聚矽氧廣泛應用領域與技術動向」，小野義昭著，化學工業日報公司；(2)「矽的科學」，松本信雄著，電子資訊通信學會；(3)「聚矽氧的最新應用技術」，熊田誠、和田正監修，CMC出版；(4)「矽化合物的選定與最佳利用技術」，技術資訊協會編；(5)「21世紀的有機矽科學」，玉尾皓平監修，CMC出版；(6)「矽倍半氧烷材料的化學與應用展開」，伊藤真樹監修，CMC出版)。屬於籠型結構之一種的T H 8，可藉由例如在氯化鐵存在下使三氯矽烷水解來合成(Bull. Chem. Soc. Jpn., 73, 215(2000))。以T H 8作為起始物質，進一步對其實施化學修飾，藉此可合成各種衍生物。例如，藉由T H 8的氫矽化導入有機基的情況，在鉑觸媒的存在下，藉由使烯基化合物反應而導入有機基。若使T H 8與氯反應，得到T Cl 8，若進一步使原甲酸甲酯(methyl orthoformate)反應，則可導入甲氧基。屬於雙層結構的T Ph 4T Ph 3(ONa) 3，若在氫氧化鈉存在下使三甲氧基(苯基)矽烷水解，則可大致定量地生成。作為合成具有梯型結構之縮合物B的方法，可列舉：在三氯(苯基)矽烷水解後，以氫氧化鉀作為觸媒而進行鹼平衡化反應而合成的方法(Chem. Rev., 95, 1409 (1995))、以及藉由使用了相關移動觸媒的三氯(苯基)矽烷之水解聚縮合進行合成的方法(矽化學協會誌，(8)，16(1997))。
＜聚醯胺酸＞ 本發明的聚醯胺酸，係至少上述矽倍半氧烷衍生物(亦即矽倍半氧烷化合物)、羧酸類與二胺類的共聚合反應物。
尤其是使用具有超過2個酸酐基之矽倍半氧烷化合物作為矽倍半氧烷化合物的情況，作為共聚合成分，可在聚醯亞胺中形成交聯結構。
關於聚醯亞胺，一般而言，耐熱性、機械特性等實用特性與無色性(透明性或白色性)為權衡關係，因此特別期望出現一種製造維持其他主要特性的同時韌性經改善的聚醯亞胺膜的方法。
藉由使用以矽倍半氧烷化合物作為共聚合成分的聚醯胺酸，可製造維持其他主要特性的同時韌性經改善的聚醯亞胺膜，故本發明的聚醯胺酸作為其原料等特別有用。聚醯亞胺膜可藉由例如包含下述步驟的方法獲得：在溶液中合成聚醯胺酸的步驟、將聚醯胺酸溶液薄膜化的步驟、將聚醯胺酸進行醯亞胺化的步驟。
＜聚醯胺酸的合成＞ 聚醯胺酸的合成，例如，可在溶劑中，使至少羧酸類、二胺類與矽倍半氧烷化合物反應而進行。亦即，作為矽倍半氧烷化合物以外的單體成分，至少可使用羧酸類與二胺類。
作為羧酸類，並無特別限制，可使用一般用於聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成的脂環式四羧酸酐、芳香族四羧酸酐及三羧酸類及二羧酸類等。從耐熱性的觀點來看，較佳為芳香族類，從透明性的觀點來看，較佳為脂環式類。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為本發明中的脂環式四羧酸酐，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-雙環己基四甲酸、雙環[2,2，1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽(trimethanoanthracene)- 2,3,6,7-四甲酸、十氫萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4-橋亞乙基-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等的四羧酸及此等的酸酐。此等之中，宜為具有2個酸酐結構的二酐，尤其較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，更佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，再佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。另外，此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為本發明中的芳香族四羧酸酐，可列舉：4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯酯、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、苯均四酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等的四羧酸及此等的酸酐。另外，芳香族四羧酸類可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為三羧酸類，可列舉：苯偏三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯碸-3,3’,4’-三甲酸等芳香族三羧酸或六氫苯偏三酸等上述芳香族三羧酸之氫化物、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三酸酯、聚乙二醇雙偏苯三酸酯等的烷二醇雙偏苯三酸酯及此等的單酐、酯化物。此等之中，宜為具有一個酸酐結構的單酐，特佳為偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐。又，此等可單獨使用，亦可組合多種使用。
作為二羧酸類，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯羧酸等芳香族二羧酸或1,6-環己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸之氫化物、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸及此等的醯氯或酯化物等。此等之中，宜為芳香族二羧酸及其氫化物，特佳為對苯二甲酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯羧酸。又，二羧酸類可單獨使用亦可組合多種使用。
作為羧酸類，特佳係選自下述之化學式表示的一種以上的化合物。
Figure 02_image125
亦即，聚醯胺酸較佳係具有源自此等之中一種以上之化合物的結構單元。另外，聚醯胺酸亦可不具有源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、亦即BPDA的結構單元。
作為本發明中的二胺類，並無特別限制，可使用一般用於聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類。從耐熱性的觀點來看，較佳為芳香族二胺類，從透明性的觀點來看，較佳為脂環式二胺。二胺類可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為芳香族二胺類，可列舉例如：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈，4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并㗁唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并㗁唑)、1-(5-胺基苯并㗁唑)-4-(6-胺基苯并㗁唑)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙㗁唑等。又，上述芳香族二胺的芳香環上的氫原子之一部分或全部可由鹵素原子、碳數1～3的烷基或烷氧基或氰基取代，再者前述碳數1～3的烷基或烷氧基的氫原子之一部份或全部亦可由鹵素原子所取代。
作為脂環式二胺類，可列舉例如：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)腺嘌呤、2,4-雙(4-胺基苯基)環丁烷-1,3-二甲酸二甲酯等。
作為二胺類，尤其較佳為包含4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)或4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA)，更佳為4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)或4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA)。
矽倍半氧烷化合物、亦即矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的酸酐基時，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個酸酐基時，此莫耳數係以矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以矽倍半氧烷衍生物之酸酐基的總數再乘以兩倍所得之數值)，相對於源自矽倍半氧烷衍生物之結構單元的莫耳數與源自羧酸類之結構單元的莫耳數的總和為0.0001倍以上。此處，「矽倍半氧烷衍生物之酸酐基的總數」係指矽倍半氧烷衍生物每一分子中的酸酐基數量。 亦即，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳含有率(具體係以2價單體作為基準的莫耳含有率；亦即2價換算的莫耳含有率)為0.0001莫耳%以上。莫耳含有率係以下述計算所求出的值。 (nA/(nA+nD))×100 (此處，nA係以源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之總莫耳數除以酸酐基之總數再乘以兩倍所得之數值；nD為源自羧酸類的結構單元之莫耳數)。 另外，此處所謂的「酸酐基的總數」亦係指矽倍半氧烷衍生物每一分子中的酸酐基數量。
藉由使源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.0001倍以上，可有效改善聚醯亞胺膜的韌性。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數較佳為0.001倍以上，更佳為0.005倍以上，再佳為0.01倍以上。
另一方面，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.09倍以下。亦即，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元的莫耳含有率為0.09莫耳%以下。藉由在0.09倍以下，可抑制源自矽倍半氧烷衍生物的CTE增加的程度。亦即，可維持CTE。亦即可抑制CTE大幅增加。再者，可維持熱分解溫度及玻璃轉移溫度。亦即，可抑制熱分解溫度及玻璃轉移溫度大幅降低。而且可有效改善聚醯亞胺膜的韌性。除此之外，矽倍半氧烷衍生物具有SiOH基(例如殘留的SiOH基)時，有容易發生聚醯胺酸溶液之凝膠化的傾向(此傾向在無規型結構的矽倍半氧烷衍生物中特別強)，藉由使源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.09倍以下，可抑制或減少聚醯胺酸溶液的凝膠化。亦即可提升聚醯胺酸溶液的經時穩定性。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數較佳為0.08倍以下。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數可為0.07倍以下，亦可為0.06倍以下。
矽倍半氧烷化合物、亦即矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的胺基時，相對於源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自二胺類的結構單元之莫耳數的總和，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個胺基時，此莫耳數係以矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以矽倍半氧烷衍生物之胺基的總數再乘以兩倍所得之數值)為0.0001倍以上。此處所謂的「矽倍半氧烷衍生物的胺基的總數」係指矽倍半氧烷衍生物每一分子中的胺基數量。 亦即，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳含有率(具體為以2價單體作為基準的莫耳含有率；亦即2價換算的莫耳含有率)為0.0001莫耳%以上。莫耳含有率係以下述計算求出的值。 (nA/(nA+nD))×100 (此處，nA係以源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之總莫耳數除以胺基的總數再乘以兩倍所得之數值，nD為源自二胺類的結構單元之莫耳數)。 另外，此處所謂的「胺基的總數」亦係指矽倍半氧烷衍生物每一分子中的胺基數量。
藉由使源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.0001倍以上，可有效改善聚醯亞胺膜的韌性。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數較佳為0.001倍以上，更佳為0.005倍以上，再佳為0.01倍以上。
另一方面，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數為0.09倍以下。亦即，源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳含有率為0.09莫耳%以下。藉由使其為0.09倍以下，可抑制源自矽倍半氧烷衍生物的CTE增加的程度。亦即可維持CTE。亦即可抑制CTE大幅增加。再者，可維持熱分解溫度及玻璃轉移溫度。亦即，可抑制熱分解溫度及玻璃轉移溫度大幅降低。而且可有效改善聚醯亞胺膜的韌性。除此之外，矽倍半氧烷衍生物具有SiOH基(例如殘留的SiOH基)時，有容易發生聚醯胺酸溶液之凝膠化的傾向(此傾向在無規型結構的矽倍半氧烷衍生物中特別強)，藉由使源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數在0.09倍以下，可抑制或減少聚醯胺酸溶液的凝膠化。亦即，可提升聚醯胺酸溶液的經時穩定性。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數較佳為0.08倍以下。源自矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數可為0.07倍以下，亦可為0.06倍以下。
作為聚醯胺酸的合成中所使用之溶劑，只要是可將聚醯胺酸與其單體溶解的溶劑，則可使用任意者，可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。
具體而言，作為非質子性溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等的內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等的含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等3級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑，可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。作為醚及二醇系溶劑，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
其中，從溶解性及塗膜形成性的觀點來看，作為溶劑，較佳為包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺或γ-丁內酯作為主成分。上述的溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
作為合成時的條件，反應溫度較佳為-30～200℃，更佳為20～180℃，特佳為20～100℃。在室溫(20～25℃)或適當的反應溫度下持續攪拌，可將聚醯亞胺前驅物的黏度為固定的時間點當作反應的終點。上述反應一般可在3～100小時結束。
＜聚醯胺酸組成物＞ 本發明的聚醯胺酸組成物包含如上述的聚醯胺酸與溶劑。聚醯胺酸組成物中，亦可包含與合成時所使用之溶劑不同的溶劑，但從避免製造步驟繁瑣的觀點來看，較佳係含有合成時所使用的溶劑。因此，聚醯胺酸組成物所含有之溶劑的主成分較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺或γ-丁內酯。
作為聚醯胺酸的含量，從製膜時之膜厚的觀點來看，聚醯胺酸組成物中，較佳為5～30質量%，更佳為10～20質量%。若含量在此範圍內，則可得到操作優良之膜厚的薄膜。
聚醯胺酸組成物中亦可更包含接著性賦予劑、界面活性劑、調平劑、抗氧化劑、UV吸收劑、化學醯亞胺化劑、著色劑、上藍劑(bluing agent)等任意成分。又，亦可更包含聚醯亞胺膜可含有的填充物等。
＜聚醯亞胺＞ 本發明的聚醯亞胺，係以上所說明之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成者。聚醯亞胺，例如可藉由將前述聚醯胺酸加熱而獲得。藉由加熱，聚醯胺酸的羧基分別脫水閉環，聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺結構。
聚醯亞胺可藉由將聚醯胺酸在溶劑中加熱而獲得。將聚醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度，在溶劑中較佳為150～220℃。
又，聚醯亞胺，如後所述，藉由將包含溶劑的聚醯胺酸組成物塗布於基材並加熱，可作為膜狀或薄膜狀的成形體而提供。將聚醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度，在溶劑經乾燥至一定程度以上的狀態下，較佳為250～400℃。藉由對於含溶劑的聚醯胺酸組成物添加末端胺基封端劑並進行熱處理，可抑制因末端胺基的氧化所造成的著色。作為末端胺基封端劑，只要是可與胺基反應而形成化學鍵的化合物則無特別限定，例如可使用乙酸酐。
又，亦可藉由化學醯亞胺化代替熱醯亞胺化來得到聚醯亞胺。此情況中，作為醯亞胺化促進劑，較佳係使用3級胺。作為3級胺，再佳為雜環式的3級胺。雜環式之3級胺的較佳具體例，可列舉：吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲吡啶、喹啉、異喹啉等。
＜聚醯亞胺膜＞ 本發明的聚醯亞胺膜包含如上述的聚醯亞胺。聚醯亞胺膜由2層以上所構成的情況，只要至少1層包含本發明的聚醯亞胺即可。
聚醯亞胺膜例如可以下述方式獲得：藉由將聚醯胺酸溶液澆鑄於基板上並加熱以使溶劑揮發，形成厚度1～100μm的均勻生胚膜，再對其進行醯亞胺化。作為藉由這樣的鑄造法形成膜的情況中所使用之基板，可列舉：高分子膜、玻璃板、矽橡膠板、金屬板等。
作為高分子膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜A4100(東洋紡股份有限公司製)。又，得到既定厚度之生胚膜時，可採用調整聚醯胺酸溶液之濃度的方法、調整塗布機之間距的方法、重複澆鑄並進行積層以成為目標膜厚的方法，藉此可製作目標膜厚的基板。再者，藉由對於所得之生胚膜進行熱處理以進行熱醯亞胺化，可得到聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜為單層構成亦無妨，為2層以上的積層構成亦無妨。從聚醯亞胺膜的物理強度及與無機基板的易剝離性來看，較佳為2層以上的積層構成，3層以上的積層構成亦無妨。另外，本說明書中，聚醯亞胺膜為2層以上之積層構成時的物性(黃色指數、總透光率、霧度等)，若未特別說明，則係指聚醯亞胺膜整體的值。
聚醯亞胺膜的厚度較佳為5μm以上，更佳為7μm以上。前述聚醯亞胺膜之厚度的上限並無特別限制，但為了作為可撓式電子元件使用，較佳為200μm以下，更佳為90μm以下，再佳為50μm以下。若太薄則難以製膜、運送，若太厚則難以作為捲筒運送等。
本發明中的聚醯亞胺膜的總透光率較佳為75%以上，更佳為85%以上，再佳為87%以上，再更佳為88%以上。前述聚醯亞胺膜的總透光率之上限並無特別限制，為了作為可撓式電子元件使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。
本發明中的聚醯亞胺膜的霧度較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，再佳為0.5以下，再更佳為0.3以下。
本發明中的聚醯亞胺膜的黃色指數(以下亦稱為「黃色指數」或「YI」)較佳為20以下，更佳為15以下，再佳為10以下，再更佳為5以下。前述聚醯亞胺膜的黃色指數的下限並無特別限制，但為了作為可撓式電子元件使用，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，再佳為0.3以上。
本發明中的聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(Rth)較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，再佳為200nm以下，再更佳為100nm以下。前述聚醯亞胺膜之Rth的下限並無特別限制，但為了作為可撓式電子元件使用，較佳為0.1nm以上，更佳為0.5nm以上。
另外，本發明的聚醯亞胺膜，在聚醯亞胺膜的成膜過程中，即使進行延伸亦可實現。該延伸操作可藉由下述方法實現：將聚醯亞胺溶液塗布於聚醯亞胺膜製作用支撐體上並進行乾燥，成為包含1～50質量%之溶劑的聚醯亞胺膜，再於用以製作聚醯亞胺膜的支撐體上或是從該支撐體剝離的狀態下，對於包含1～50質量%之溶劑的聚醯亞胺膜進行高溫處理以使其乾燥的過程中，在MD方向上延伸1.5倍至4.0倍，在TD方向上延伸1.4倍至3.0倍。此時，使用未延伸的熱塑性高分子膜作為用以製作聚醯亞胺膜的支撐體，在將熱塑性高分子膜與聚醯亞胺膜同時延伸後，將延伸後的聚醯亞胺膜從熱塑性高分子膜剝離，藉此尤其可在MD方向上延伸時防止在聚醯亞胺膜上造成傷痕，可得到更高品質的無色透明性高之聚醯亞胺膜。
前述聚醯亞胺膜的50℃至200℃之間的平均線膨脹係數(CTE)較佳為60ppm/K以下。較佳為50ppm/K以下，更佳為35ppm/K以下。又較佳為-20ppm/K以上，再佳為-10ppm/K以上。若CTE在前述範圍內，則可較小地保持與一般支撐體(無機基板)之線膨脹係數的差，即使對其實施加熱的製程，亦可避免聚醯亞胺膜與無機基板剝離或連同支撐體一起翹曲。此處CTE係對於溫度呈現可逆性伸縮的因子。另外，前述聚醯亞胺膜之CTE的測量方法係根據實施例記載的方法。
前述聚醯亞胺膜可含有填充物。作為填充物，並無特別限定，可列舉：二氧化矽、碳、陶瓷等，其中較佳為二氧化矽。此等填充物可單獨使用，亦可併用2種以上。藉由添加填充物，可賦予聚醯亞胺膜表面突起，藉此聚醯亞胺膜表面的平滑性變高。又，藉由添加填充物，可壓低聚醯亞胺膜的CTE及Rth。填充物的平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為5nm以上。又，較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，再佳為100nm以下。
聚醯亞胺膜中的填充物之含量較佳係因應填充物的平均粒徑調整。填充物的粒徑為30nm以上的情況，較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～3質量%，再佳為0.01～2質量%，特佳為0.01～1質量%。另一方面，平均粒徑小於30nm的情況，較佳為0.01～50質量%，更佳為0.01～40質量%，再佳為0.01～30質量%，特佳為0.01～20質量%。藉由在上述範圍內調整含量，可在不損及聚醯亞胺膜之透明性的情況下，高度地保持聚醯亞胺膜表面的平滑性，而且可壓低聚醯亞胺膜的CTE及Rth。
作為在聚醯亞胺膜中添加填充物的方法，並無特別限定，可列舉：在製作前述聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液時或製作之後以粉體進行添加的方法、以填充物/溶劑的形態(漿液)添加的方法等，其中特佳為以漿液添加的方法。作為漿液，並無特別限定，可列舉：平均粒徑10nm的二氧化矽以20質量%的濃度分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)而成的漿液(例如，日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」、平均粒徑80nm的二氧化矽以20質量%的濃度分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)而成的漿液(例如，日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)、平均粒徑10nm的二氧化矽以20質量%的濃度分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)而成的漿液(例如，日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)NMP-ST」等。 前述聚醯亞胺膜可含有著色劑。例如，藉由在淡黃色的聚醯亞胺膜中混合藍色的著色劑，可降低膜的Y.I.。 作為著色劑，可列舉例如：有機顏料、無機顏料或染料，為了提升著色膜的耐熱性、可靠度及耐光性，較佳為有機顏料、無機顏料。從耐熱性的觀點來看，著色劑較佳係具有220℃以上的1%熱重量減少溫度。另外，著色劑的1%熱重量減少溫度可使用TGA裝置(TGA-50，島津製作所)測量。此測量可將約10mg的著色劑放置於鋁平底鍋上，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行。然後以到達150℃之時間點的重量作為基準點，讀取重量減少1%之時間點的溫度(1%重量減少溫度：Td 1)即可。
作為有機顏料，可列舉例如：吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系顏料；偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系顏料；銅酞青、鹵化銅酞青、無金屬酞青等酞青系顏料；胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹士林、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系顏料；喹吖酮系顏料；二㗁𠯤系顏料；紫環酮(perinone)系顏料；苝系顏料；硫靛系顏料；異吲哚啉系顏料；異吲哚啉酮系顏料；喹啉黃(quinophthalone)系顏料；士林(threne)系顏料；金屬錯合物系顏料等。 作為無機顏料，可列舉例如：氧化鈦、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、沉澱性硫酸鋇、白碳、氧化鋁白、高嶺石黏土、滑石、皂土、黑色氧化鐵、鎘紅、紅丹、鉬紅、鉬橙、鉻朱紅、黃鉛、鎘黃、黃色氧化鐵、噻唑黃(titan yellow)、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、普魯士藍、鈷藍、天藍、鈷矽藍、鈷鋅矽藍、錳紫、鈷紫等。
作為染料，可列舉例如：偶氮染料、蒽醌染料、縮合多環芳香族羰基染料、靛藍染料、碳陽離子染料、酞青染料、次甲基染料、聚次甲基染料等。
前述聚醯亞胺膜的拉伸破裂強度較佳為60MPa以上，更佳為120MPa以上，再佳為160MPa以上。拉伸破裂強度的上限並無特別限制，但事實上小於1000MPa左右。若前述拉伸破裂強度在60MPa以上，則從無機基板剝離時，可防止前述聚醯亞胺膜破裂。另外，前述聚醯亞胺膜的拉伸破裂強度的測量方法，係根據實施例記載的方法。另外，使用澆鑄塗抹機(casting applicator)塗布於玻璃基板上再進行製作的情況中，將澆鑄塗抹機塗布中平行方向與垂直方向的正交兩方向分別設為(MD方向)、(TD方向)。以下拉伸破裂伸度、拉伸彈性係數亦相同。
前述聚醯亞胺膜的拉伸破裂伸度較佳為1%以上，更佳為5%以上，再佳為10%以上。若前述拉伸破裂伸度在5%以上，則操作性優良。另外，前述聚醯亞胺膜的拉伸破裂伸度的測量方法係根據實施例記載之方法。
前述聚醯亞胺膜的拉伸彈性係數較佳為2GPa以上，更佳為3GPa以上，再佳為4GPa以上。前述拉伸彈性係數若在3GPa以上，則在從無機基板剝離時，前述聚醯亞胺膜的拉伸變形少，操作性優良。前述拉伸彈性係數較佳為20GPa以下，更佳為12GPa以下，再佳為10GPa以下。若前述拉伸彈性係數在20GPa以下，則前述聚醯亞胺膜可作為可撓性膜使用。另外，前述聚醯亞胺膜的拉伸彈性係數的測量方法係根據實施例記載的方法。
前述聚醯亞胺膜，其拉伸彈性係數可維持在一定程度的同時韌性提升，因此相較於以往的聚醯亞胺膜，作為拉伸強度與伸度之乘積的抗張積(tensile product)有所改善。亦即，本發明的聚醯亞胺膜的拉伸試驗中的抗張積較佳為300MPa・%以上，更佳為1,000MPa・%以上，再佳為1,200MPa・%以上。上限並未特別設定，從薄膜操作性的觀點來看，較佳為拉伸試驗中的抗張積在20,000MPa・%以下。抗張積例如可為18,000MPa・%以下，亦可為15,000MPa・%以下，亦可為10,000MPa・%以下。
前述聚醯亞胺膜，較佳係其製造時係作成寬度300mm以上、長度10m以上的長條聚醯亞胺膜而能夠以捲繞的形態得到，更佳係捲繞在芯上之捲筒狀的聚醯亞胺膜之形態。若將前述聚醯亞胺膜捲繞成捲筒狀，則容易以捲繞成捲筒狀的聚醯亞胺膜這樣的形態運送。
前述聚醯亞胺膜中，為了確保處理性及生產性，較佳係在聚醯亞胺膜中添加/含有0.03～3質量%左右的粒徑10～1000nm左右的滑材(粒子)，賦予聚醯亞胺膜表面微細的凹凸以確保平滑性。
又，聚醯亞胺膜具有2層以上之積層構成時，若各層單獨之CTE的差不同，則會成為翹曲的原因，因而不佳。因此與無機基板接觸之第1聚醯亞胺膜層和不與前述無機基板接觸而是與前述第1聚醯亞胺膜鄰接的第2聚醯亞胺膜層的CTE差較佳為40ppm/K以下，更佳為30ppm/K以下，再佳為15ppm/K以下。特別是前述第2聚醯亞胺膜之中，膜厚最厚的層較佳係在前述範圍內。又，若聚醯亞胺膜在膜厚方向上成為對稱結構則不易發生翹曲而較佳。
前述2層以上的積層構成之聚醯亞胺膜中，特別是與前述無機基板接觸的第1聚醯亞胺膜層和與前述第1聚醯亞胺膜層鄰接的第2聚醯亞胺膜層(以下亦僅稱為「第2聚醯亞胺膜層))之界面的混合厚度只要小於第1聚醯亞胺膜層的單層厚度與第2聚醯亞胺膜層的單層厚度的和即可，並未特別限定，較佳為第1聚醯亞胺膜層之單層厚度與第2聚醯亞胺膜層之單層厚度的和的99%以下，更佳為80%以下，再佳為50%以下。又，關於下限並未特別限定，工業上只要在10nm以上則無問題，在20nm以上亦無妨。又，各層的功能明顯不同，在必須不互相抵消而充分發揮各功能的情況中，較佳係將混合區域在各層中所占的比例壓在50%以下，更佳係壓在30%以下，再佳係壓在10%以下。
形成混合少之層的手段並無特別限定，相較於同時以溶液製膜製作第1聚醯亞胺膜層與第2聚醯亞胺膜層的2層，較佳係先製作第1聚醯亞胺膜層或第2聚醯亞胺膜層任一層，經過加熱步驟後再製作下一層。加熱步驟包含中途階段、結束之情況兩者。加熱步驟結束再製作下一層雖可形成混合少者，但完成的薄膜表面大多已失去反應性，表面上的官能基少，可能導至2個層的接著力弱而在實用上發生問題。因此，即使在混合少的情況中，亦期望是發生10nm以上混合的界面。
藉由使物性不同的材料(樹脂)形成2層構成的膜，亦可製作同時具有各種特性的膜。再者，藉由積層為在厚度方向上對稱的結構(例如，第1聚醯亞胺膜層/第2聚醯亞胺膜層/第1聚醯亞胺膜層)，膜整體的CTE的平衡變得良好，可形成不易發生翹曲的膜。又，據認為藉由將任一層作為可吸收紫外光或紅外光的層，可使其在分光特性上具有特徵，並且可藉由折射率不同的層來控制光的射入與射出。又，藉由在第1聚醯亞胺膜層中添加滑劑，膜整體的光學物性及熱物性可保持與第2聚醯亞胺膜層類似的特性，並且可提升膜的平滑性。此情況中，第1聚醯亞胺膜層與第2聚醯亞胺膜層的高分子組成可相同亦可不同。
作為製作2層以上的層構成之膜的手段，考量了藉由可同時吐出2層以上的T字模所進行的同時塗布、塗布1層後再塗布下一層的逐次塗布、塗布1層後進行乾燥再塗布下一層的方法、結束1層的薄膜化之後再塗布下一層的方法、或是藉由加入熱塑性的層而以加熱疊層進行多層化等各種方法，本專利中可適當採用既有的各種塗布方法、多層化手法。
＜積層體＞ 本發明的積層體包含上述聚醯亞胺膜與無機基板。前述積層體中，聚醯亞胺膜由2層以上所構成的情況，只要至少1層含有本發明的聚醯亞胺即可。又，除了聚醯亞胺膜之外，亦可積層聚醯亞胺膜以外的透明高耐熱膜。
作為透明高耐熱膜，可列舉：PET、PEN、PVC、丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。透明高耐熱膜可用於聚醯亞胺膜的任一側。
聚醯亞胺膜與無機基板之間亦可更包含矽烷偶合劑層、接著劑層、黏著劑層等。又，聚醯亞胺膜的表面上亦可含有配線層、導電膜層、金屬層等。
＜無機基板＞ 作為前述無機基板，只要是可作為包含無機物之基板使用的板狀物即可，可列舉例如：以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等為主體者，及作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬的複合體，係將此等積層而成者、其中分散有此等者、其中含有此等之纖維者等。
作為前述玻璃板，包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(PYREX(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼酸酸玻璃(microsheet)、鋁矽酸鹽玻璃等。此等之中，期望為線膨脹係數5ppm/K以下者，若為市售產品，則期望為作為液晶用玻璃的Corning公司製的「Corning(註冊商標)7059」及「Corning(註冊商標)1737」、「EAGLE」、旭硝子公司製的「AN100」、日本電氣硝子公司製的「OA10、OA11G」、SCHOTT公司製的「AF32」等。
作為前述半導體晶圓，並無特別限定，可列舉：矽晶圓、鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(銦磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)或CdTe(鎘碲)、ZnSe(硒化鋅)等晶圓。其中，使用之晶圓較佳為矽晶圓，特佳為尺寸8英吋以上的鏡面研磨矽晶圓。
作為前述金屬，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之類的單一元素金屬、以及英高鎳、蒙鎳合金(monel)、鎳蒙合金(nimonic)、碳銅、Fe-Ni系恆範合金、超恆範合金之類的合金等。又，此等金屬亦包含加成了其他金屬層、陶瓷層而成的多層金屬板。此情況中，若與附加層的整體線膨脹係數(CTE)低，則亦可將Cu、Al等用於主金屬層。作為附加金屬層使用的金屬，只要可使與高耐熱膜的密合性穩固且具有不會擴散、耐化學藥品性及耐熱性良好等特性則無限定，可列舉：含有Cr、Ni、TiN、Mo的Cu等作為合適的例子。
作為本發明中的陶瓷板，包含Al 2O 3、莫來石(Mullite)、AlN、SiC、結晶化玻璃、菫青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO 3+Al 2O 3、Crystallized glass+Al 2O 3、 Crystallized Ca-BSG、BSG+Quartz、BSG+ Quartz, BSG+ Al 2O 3、Pb-BSG+Al 2O 3、玻璃-陶瓷(Glass-ceramic)、微晶玻璃(ZERODUR)材料等基板用陶瓷。
前述無機基板的平面部分宜充分平坦。具體而言，表面粗糙度的P-V值較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，再佳為5nm以下。若比其粗糙，則可能導致聚醯亞胺膜層與無機基板的剝離強度不充分。
前述無機基板的厚度並無特別限制，但從操作性的觀點來看，較佳為10mm以下的厚度，更佳為3mm以下，再佳為1.3mm以下。關於厚度的下限並無特別限制，但較佳為0.07mm以上，更佳為0.15mm以上，再佳為0.3mm以上。若太薄則容易破損而難以操作。又若太厚則變重而難以操作。
＜積層體的形成＞ 作為本發明的積層體，較佳係實質上不使用接著劑而將前述聚醯亞胺膜與前述無機基板積層而成者。聚醯亞胺膜具有2層以上之積層構成時，較佳係含有與無機基板接觸的前述第1聚醯亞胺膜和不與前述無機基板接觸而是與前述第1聚醯亞胺膜層鄰接的第2聚醯亞胺膜層者。前述第2聚醯亞胺膜亦可進一步具有多層積層構成。又，在積層體的厚度方向上，兩端部為無機基板的構成(例如，無機基板/第1聚醯亞胺膜/第2聚醯亞胺膜/第1聚醯亞胺膜/無機基板)亦無妨。此情況中，兩端部中的聚醯亞胺膜與無機基板實質上未使用接著劑。
積層體的形成係在製作聚醯亞胺膜後與無機基板積層的方法、或是將聚醯亞胺膜直接或隔著其他層形成於無機基板上的方法中之任一者。隔著其他層形成時，較佳係使矽烷偶合劑層等的易剝離層介於其之間。又，為了控制在適當的剝離力，亦可對於無機基板進行表面處理。
積層體的形狀並無特別限定，可為正方形，為長方形亦無妨。較佳為長方形，長邊的長度較佳為300mm以上，更佳為500mm以上，再佳為1000mm以上。上限並無特別限定，期望可替換工業上使用的尺寸、材質之基板。只要在20000mm以下即為充分，10000mm以下亦無妨。
本發明的積層體，300℃加熱時的翹曲量較佳為10mm以下。為了使耐熱性良好，更佳為8mm以下，再佳為6mm以下。翹曲量的下限並無特別限定，工業上只要在0.01mm以上即為充分，0.1mm以上亦無妨。
＜接著劑＞ 無機基板與聚醯亞胺膜之間較佳係實質上未隔著接著劑層。此處本發明中所述的接著劑層，係指以質量比計使Si(矽)的成分小於10%(小於10質量%)者。又，實質上未使用(未隔著)，係指介於無機基板與聚醯亞胺膜之間的接著劑層之厚度較佳為0.4μm以下，更佳為0.1μm以下，再佳為0.05μm以下，特佳為0.03μm以下，最佳為0μm。
＜矽烷偶合劑(SCA)＞ 積層體中，較佳係在聚醯亞胺膜與無機基板之間具有矽烷偶合劑的層。在本發明中，所謂的矽烷偶合劑係指含有10質量%以上之Si(矽)成分的化合物。再佳為結構中具有烷氧基者。又，期望不具有甲基。藉由使用矽烷偶合劑層，可使聚醯亞胺膜與無機基板的中間層變薄，因此可呈現下述效果：在加熱中的排氣成分少，在濕式製程中亦不易溶出，即使發生溶出亦僅有微量。矽烷偶合劑中，為了提升耐熱性，較佳係大量含有氧化矽成分，特佳為具有400℃左右之溫度的耐熱性者。矽烷偶合劑層的厚度較佳係小於0.2μm。作為用作可撓式電子元件的範圍，較佳為100nm以下(0.1μm以下)，更期望為50nm以下，再期望為10nm。若以一般方法製作，則在0.10μm以下左右。又，在期望矽烷偶合劑極少的製程中，亦可以5nm以下使用。若在1nm以下，則有導致剝離強度降低或出現局部未附著之部分的疑慮，故期望為1nm以上。
本發明中的矽烷偶合劑並未特別限定，較佳為具有胺基或環氧基者。作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷等。其中作為較佳者，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。製程中要求耐熱性時，期望是以芳香族將Si與胺基等之間連結者。
聚醯亞胺膜與前述無機基板的剝離強度必須在0.3N/cm以下。藉此，在聚醯亞胺膜上形成元件之後，該聚醯亞胺膜與無機基板的剝離變得非常容易。因此，可製造能夠大量生產的元件連結體，容易製造可撓式電子元件。前述剝離強度較佳為0.25N/cm以下，更佳為0.2N/cm以下，再佳為0.15N/cm以下，特佳為0.12N/cm以下。又，較佳為0.03N/cm以上。從在聚醯亞胺膜上形成元件時積層體不會剝離來看，更佳為0.06N/cm以上，再佳為0.08N/cm以上，特佳為0.1N/cm以上。前述剝離強度，係在將聚醯亞胺膜與前述無機基板貼合後，在大氣環境下於100℃熱處理10分鐘之後的積層體的值(初始剝離強度)。又，在氮氣環境下對於前述初始剝離強度測量時的積層體進一步於300℃進行熱處理1小時後的積層體，其剝離強度亦較佳係在前述範圍內(300℃加熱處理後剝離強度)。
本發明的積層體，例如可以下述程序製作。預先對於無機基板的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經過矽烷偶合劑處理的面與聚醯亞胺膜重合再對於兩者加壓以進行積層，藉此可得到積層體。又，預先對於聚醯亞胺膜的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經過矽烷偶合劑處理的面與無機基板重合再對於兩者加壓以進行積層，亦可得到積層體。又，聚醯亞胺膜具有2層以上之積層構成時，較佳係將第1聚醯亞胺膜重合於無機基板。作為加壓方法，可列舉：在大氣中的一般加壓或疊層、或是在真空中的加壓或疊層，為了全面性地得到穩定的剝離強度，期望係以大尺寸的積層體(例如超過200mm)在大氣中進行疊層。相對於此，若是200mm以下左右的小尺寸積層體，則較佳為在真空中的加壓。真空度為一般油旋轉泵所形成的真空即為充分，只要在10Torr以下左右即為充分。作為較佳的壓力，係1MPa至20MPa，再佳為3MPa至10MPa。若壓力高，則有基板破損的疑慮，若壓力低則有可能出現未密合的部分。作為較佳的溫度，係從90℃至500℃，再佳係從100℃至400℃，若溫度高，可能會對薄膜造成損傷，若溫度低則可能導致密合力弱。
＜可撓式電子元件的製造方法＞ 本發明的可撓式電子元件的製造方法，包含在本發明之積層體的聚醯亞胺膜面上形成電子元件的步驟、以及將前述無機基板剝離的步驟。如此，可製造在聚醯亞胺膜面上形成有電子元件的可撓式電子元件。
因此，本發明的可撓式電子元件包含本發明的聚醯亞胺膜與形成於該聚醯亞胺膜上的電子元件。
若使用前述積層體，則可使用既有的電子元件製造用設備、製程輕易製作可撓式電子元件。具體而言，藉由在積層體的聚醯亞胺膜上形成電子元件，從積層體連同聚醯亞胺膜一起剝離，藉此可製作可撓式電子元件。
本說明書中，所謂的電子元件，係指具有載持電氣配線的單面、雙面或多層結構的配線基板、包含電晶體、二極體等主動元件、電阻、電容器、電感器等被動元件的電子電路、其他如感測壓力、溫度、光、濕度等的感測器元件、生質感測器元件、發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等的影像顯示元件、無線/有線通訊元件、演算元件、記憶元件、MEMS元件、太陽能電池、薄膜電晶體等。
又，該配線基板之中亦包含貫通聚醯亞胺的電極，其具有作為中介層的功能。藉由大致使其貫通，後續在將無機基板剝離之後，可大幅省略製作貫通電極的步驟。貫通孔的製作可使用已知的手法。例如，可藉由UV奈米雷射在聚醯亞胺膜中形成貫通孔。接著，例如具有下述手法：藉由應用在兩面印刷配線板的貫通孔或是多層印刷配線板中的通孔所使用的既定方法，在前述貫通孔中填滿導電性的金屬，此外再因應需求以金屬形成配線圖案。
聚醯亞胺膜中，如上所述，可以在打開貫通電極之後貼合於無機基板上。也可以在將無機基板與聚醯亞胺膜貼合後製作貫通電極。可以在將聚醯亞胺膜貫通後使該處金屬化，但也可以從聚醯亞胺膜的單側開孔而在未貫通至相反側表面的狀態下使該處金屬化。
＜剝離無機基板的步驟＞ 本發明的可撓式電子元件的製造方法，包含在積層體的聚醯亞胺膜面上形成電子元件之後，將前述無機基板剝離的步驟。在將前述無機基板剝離時，除了在聚醯亞胺膜與無機基板的界面進行剝離的情況以外，亦可將由2層以上構成之聚醯亞胺膜中的1層以上一起剝離，或是將前述無機基板與其他任意層一起剝離。
在聚醯亞胺膜與無機基板的界面進行剝離的情況，亦即將附有元件的聚醯亞胺膜從無機基板剝離的方法並無特別限制，可採用以鑷子等從端部捲起的方法、在聚醯亞胺膜中形成切痕，在切痕部分的一邊貼上黏著膠帶後從該膠帶部分捲起的方法、將聚醯亞胺膜之切痕部分的1邊進行真空吸附後再從該部分捲起的方法等。另外，剝離時若在聚醯亞胺膜的切痕部分發生曲率小的捲曲，則應力會施加於該部分的元件，而有破壞元件的疑慮，故期望在曲率極大的狀態下剝離。例如期望一邊捲繞於曲率大的滾筒上一邊捲起，或是使用曲率大的滾筒位於剝離部分之構成的機器將其捲起。
作為在前述聚醯亞胺膜上形成切痕的方法，具有：藉由刀具等切削工具將聚醯亞胺膜切斷的方法、使雷射與積層體相對掃描而藉此切斷聚醯亞胺膜的方法、使水刀與積層體相對掃描而藉此切斷聚醯亞胺膜的方法、藉由半導體晶片的切割裝置稍微切入至玻璃層並將聚醯亞胺膜切斷的方法等，但方法並無特別限定。例如，在採用上述方法時，亦可適當採用對於切削具疊加超音波的手法、施予來回動作或上下動作等以提升切削性能等的手法。
又，在剝離部分上預先貼上其他補強基材，再連同補強基材一起剝離的方法亦為有用。剝離的可撓式電子元件為顯示元件的背板時，亦可預先貼上顯示元件的前板，在無機基板上一體化之後將兩者同時剝離而得到可撓性顯示元件。
又，在將無機基板與由2層以上構成之聚醯亞胺膜的一層以上一起剝離時，可預先將由2層以上構成的聚醯亞胺膜之界面的剝離力調整為小於與無機基板之界面的剝離力，並與前述方法同樣地進行剝離。聚醯亞胺膜之界面的剝離力調整，可根據各層聚醯亞胺的種類、以及在塗布上層時下層之醯亞胺化的程度來進行調整。
在將前述無機基板與其他任意層一起剝離時，可預先設置與無機基板之密合力更高且與聚醯亞胺膜的剝離力經過調整的接著劑層等，並與前述方法同樣地進行剝離。 [實施例]
以下使用實施例詳細說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則不限於以下的實施例。另外，合成例、實施例中的各物性值等係以下述方法進行測量。
＜聚醯亞胺膜的厚度測量＞ 使用測微計(Feinpruf公司製，Miritoron1245D)測量膜的厚度。又，進行三次相同的測量，採用其算術平均值。
＜總透光率＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)測量膜的總透光率(TT)。作為光源，係使用D65 Lamp。又，進行三次相同的測量，採用其算術平均值。
＜霧度＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)測量膜的霧度。作為光源，係使用D65 Lamp。又，進行三次相同的測量，採用其算術平均值。
＜黃色指數＞ 使用色度計(ZE6000，日本電色公司製)及C2光源，依照ASTM D1925測量薄膜的三刺激值XYZ值，以下式算出黃色指數(YI)。又，進行三次相同的測量，採用其算術平均值。 YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜折射率、遲滯值 (Rth)＞ 使用阿貝折射率計(NAR-4T，ATAGO)測量折射率，算出面方向相位差Rth。具體而言，分別測量膜的折射率(Nx,Nz)、(Ny,Nz)，以下式算出ΔP。再將ΔP乘以膜厚(單位μm)，藉此算出面方向相位差Rth(nm)。另外，Rth係以薄膜表面及背面的平均值表示。 ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz Rth(nm)=ΔP×厚度×1000
熱分解溫度 (Td 1) 使用TGA裝置(TGA-50，島津製作所)進行測量。測量係將約10mg的薄膜放置於鋁平底鍋上，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行。以到達150℃的時間點的重量作為基準點，讀取重量減少1%之時間點的溫度(1%重量減少溫度：Td 1)。
＜玻璃轉移溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)＞ 使用TMA(TMA4000S，BRUKER AXIS)進行測量。將膜裁切成寬度15mm×長度2mm的短片，以夾頭間10mm、載重5gf的條件設置於裝置。在氬氣環境下，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至250℃後，以5℃/分鐘的速度降溫至30℃。之後，以10℃/分鐘升溫至不會發生熱分解的溫度(Td1-20℃)。從降溫時的200℃～50℃區間的斜率算出CTE，將第2次升溫時的反曲點作為Tg。
＜拉伸彈性係數、拉伸強度、伸度、抗張積＞ 使用TENSILON(Autograph AG-IS，島津製作所)，如下述進行試驗。將薄膜裁切成塗布時之行進方向(MD方向)上5mm×長度50mm的短片狀，以此作為試片。以Air Jaw的夾頭夾持短片兩端30mm，在室溫下，以拉伸速度50mm/分鐘的條件，求出MD方向的拉伸彈性係數、破裂拉伸強度及破裂伸度。拉伸彈性係數係從應變-應力曲線的初始彈性斜率求出。測量係以各等級N=5進行，排除最大值及最小值，以3點的平均值作為數據。將破裂拉伸強度與破裂伸度的乘積作為抗張積。
使用各試料，以下述條件進行 1HNMR測量。 裝置：Bruker BioSpin公司製DPX400(實施例1～2)或Agilent製 400MR(實施例3～9) 溶劑：氘代氯仿(CDCl 3)(實施例1～2)或氘代DMSO(DMSO-d 6)(實施例3～9) 試料濃度：3mg/1mL 測量溫度：室溫(24℃) 共振頻率：400MHz 累積次數：32次
實施例1～9以及比較例1～6及8 首先說明實施例1～9與比較例1～6及8。具體係針對此等說明矽倍半氧烷化合物的合成、聚醯胺酸溶液的合成、聚醯亞胺膜的製作及各種評價結果等。
[合成例1-1：含硫醇基之矽倍半氧烷化合物1的合成] 在具備攪拌機、冷卻管、分水器、溫度計、滴液漏斗、氮氣吹入口的反應裝置中加入3-巰基丙基三甲氧基矽烷11.8g(60.0mmol)、甲基三甲氧基矽烷2.72g(20.0mmol)([成分(a2)的莫耳數]/[成分(a1)與成分(a2)的總莫耳數]=0.25)、1.9g的離子交換水([用於水解反應之水的莫耳數]/[成分(a1)、(a2)所包含之烷氧基的總莫耳數](莫耳比)=0.45)、1.0g的陽離子交換樹脂，在室溫下使其進行水解反應30分鐘。反應後，將陽離子交換樹脂過濾後，將其以5g的乙二醇二甲醚(DMG)稀釋，得到水解物溶液。
然後在另一反應容器中加入9g的DMG、0.05g的氫氧化四甲銨的25%水溶液，加熱至80℃。此處花費2小時30分鐘滴入先前的水解物溶液。在滴入中，氫氧化四甲銨溶解，反應液變得澄清。滴入後再使其於80℃反應15分鐘後，冷卻至25℃。此處加入0.5g的陽離子交換樹脂，在室溫下攪拌4小時。攪拌中，氫氧化四甲銨被吸附，反應液變得澄清。藉由將陽離子交換樹脂濾除，得到含硫醇基之矽倍半氧烷(每一分子的平均硫醇基數=6個)的溶液。添加甲苯，在減壓下加熱至70℃，藉此將因水解而產生之甲醇與水、甲苯的一部分餾除。適當追加甲苯，以將最終固體成分濃度調整為72%。
[合成例1-2：含硫醇基之矽倍半氧烷化合物2的合成] 使3-巰基丙基三甲氧基矽烷為8.83g(45.0mmol)、甲基三甲氧基矽烷為5.44g(40.0mmol)([成分(a2)的莫耳數]/[成分(a1)與成分(a2)的總莫耳數]=0.47)、離子交換水為2.0g([用於水解反應之水的莫耳數]/[成分(a1)、(a2)所包含的烷氧基的總莫耳數](莫耳比)=0.45)，除此之外，與合成例1-1同樣地進行合成。所得之含硫醇基之矽倍半氧烷每一分子的平均硫醇基數為4.5個，最終固體成分濃度為72質量%。
[合成例1-3：含硫醇基之矽倍半氧烷化合物3的合成] 使3-巰基丙基三甲氧基矽烷為4.91g(25.0mmol)、甲基三甲氧基矽烷為6.81g(50.0mmol)([成分(a2)的莫耳數]/[成分(a1)與成分(a2)的總莫耳數]=0.67)、離子交換水為1.8g([用於水解反應之水的莫耳數]/[成分(a1)、(a2)所包含的烷氧基的總莫耳數](莫耳比)=0.45)，除此之外，與合成例1-1同樣地合成。所得之含硫醇基之矽倍半氧烷每一分子的平均硫醇基數為2.5個，最終固體成分濃度為72質量%。
[合成例2-1：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ1的合成] 將下述含硫醇基之矽倍半氧烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)10g(硫醇基量16.7mmol)、降莰烯酸酐2.74g(16.7mmol)置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ1。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與降莰烯已反應。以PTFE過濾器(細孔徑10μm)將所得之溶液過濾後，用於後述的聚醯胺酸溶液之合成(關於SQ3～SQ9亦相同)。
Compoceran SQ-109：甲基三甲氧基矽烷與3-巰基丙基三甲氧基矽烷的縮合物，莫耳比(前者/(前者+後者))=2/8，溶劑PGMEA，固體成分濃度25質量%。
另外，上述莫耳比及每一分子的平均硫醇基數係以下述方式算出。在Compoceran SQ-109的 1HNMR測量中，從源自甲基的質子(δ=0.0～0.2附近，3H)與源自丙基硫醇基的質子(δ=0.2～0.8附近，2H)的積分比，算出甲基三甲氧基矽烷與3-巰基丙基三甲氧基矽烷之莫耳比。每一分子的平均硫醇基數，係從上述硫醇基與甲基的比例、每一結構單元的分子量(SiO 1.5Me=67.1，SiO 1.5C 3H 6SH=127.2)、溶液的硫醇基當量(600g/eq.)、固體成分濃度25質量%算出。
作為參考，NMR測量的結果顯示於圖1～4。圖1中顯示SQ-109(PGMEA溶液)的 1HNMR(CDCl 3)光譜，圖2中顯示PGMEA的 1HNMR(CDCl 3)光譜，圖3中顯示降莰烯酸酐的 1HNMR(CDCl 3)光譜，圖4中顯示反應後之反應混合物的 1HNMR(CDCl 3)光譜。圖4中，源自降莰烯酸酐之雙鍵的峰值(δ=6.3等)消失，認為硫醇基與雙鍵的反應已進行。
[合成例2-2：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ2的合成] 含硫醇基之矽倍半氧烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)10g(硫醇基量16.7mmol)、降莰烯酸酐2.74g(16.7mmol)、氯化鐵(III)1mg置入反應容器，攪拌10分鐘，藉此得到作為淡黃色溶液(黃色著色被認為係來自氯化鐵)的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ2。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與降莰烯已反應。
作為參考，圖5中顯示反應後的反應混合物之 1HNMR(CDCl 3)光譜作為NMR測量的結果。圖5中，源自降莰烯酸酐之雙鍵的峰值(δ=6.3等)消失，認為硫醇基與雙鍵的反應已進行。
[合成例2-3：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ3的合成] 將合成例1-1中所得之含硫醇基之矽倍半氧烷化合物1的溶液20g(硫醇基量97.0mmol)、降莰烯酸酐15.9g(97.0mmol)、10.0g的PGMEA置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ3。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與降莰烯已反應。
[合成例2-4：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ4的合成] 將合成例1-2中所得之含硫醇基之矽倍半氧烷化合物2的溶液20g(硫醇基量77.9mmol)、降莰烯酸酐12.8g(77.9mmol)、10.0g的PGMEA置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ4。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與降莰烯已反應。
[合成例2-5：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ5的合成] 將合成例1-3中所得之含硫醇基之矽倍半氧烷化合物3的溶液20g(硫醇基量54.5mmol)、5-降莰烯-2,3-二甲酸酐8.95g(54.5mmol)、10.0g的PGMEA置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ5。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與5-降莰烯-2,3-二甲酸酐已反應。
[合成例2-6：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ6的合成] 將含硫醇基之三烷氧基矽烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)6g(硫醇基量10.0mmol)、烯丙基琥珀酸酐1.40g(10.0mmol)置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ6。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與烯丙基琥珀酸酐已反應。
[合成例2-7：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ7的合成] 將含硫醇基之三烷氧基矽烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)6g(硫醇基量10.0mmol)、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐1.66g(10.0mmol)置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ7。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐已反應。
[合成例2-8：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ8的合成] 將含硫醇基之三烷氧基矽烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)3g(硫醇基量5.0mmol)、5,6-二氫-1,4-二噻烯-2,3-二甲酸酐(5,6-Dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic Anhydride)0.94g (5.0mmol)、γ-丁內酯(5mL)置入反應容器，一邊攪拌一邊照射紫外光(Spot Cure SP-11，USHIO公司製)20分鐘，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ8。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與5,6-二氫-1,4-二噻烯-2,3-二甲酸酐已反應。
[合成例2-9：具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ9的合成] 將含硫醇基之三烷氧基矽烷溶液(荒川化學工業股份有限公司製，Compoceran SQ-109)6g(硫醇基量10.0mmol)置入反應容器，一邊攪拌一邊緩慢添加氯化苯偏三酸酐(trimellitic anhydride chloride)2.10g (10.0mmol)。在室溫下攪拌24小時，藉此得到作為無色透明溶液的具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ9。藉由NMR及IR測量，確認硫醇基與醯氯基已反應。 [實施例A：聚醯胺酸溶液A的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，5.88g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，9.74g)、SQ1溶液(0.655g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，125.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液A(CBDA/SQ1/TFMB之莫耳比=0.985/0.015/1.00)。此處，SQ1之莫耳比，係以酸酐基每2價為基準所算出的值，具體係以源自矽倍半氧烷化合物的單元結構之總莫耳數除以前述二羧酸酐基的總數再乘以2倍所得的數值進行計算(關於以下的莫耳比亦相同)。
[實施例B：聚醯胺酸溶液B的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，5.88g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，6.92g)、SQ1溶液(0.655g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，133.7g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B(CBDA/SQ1/DABA之莫耳比=0.985/0.015/1.00)。
[實施例Ca：聚醯胺酸溶液Ca的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.88g)、SQ1溶液(0.328g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，67.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液Ca(PMDA/SQ1/TFMB之莫耳比=0.985/0.015/1.00)。
[實施例Cb：聚醯胺酸溶液Cb的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.90g)、SQ3溶液(0.227g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，66.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液Cb(PMDA/SQ3/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。
[實施例Cc：聚醯胺酸溶液Cc的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.90g)、SQ4溶液(0.258g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，66.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液Cc(PMDA/SQ4/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。
[實施例Cd：聚醯胺酸溶液Cd的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.90g)、SQ5溶液(0.325g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，66.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液Cd(PMDA/SQ5/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。
[實施例Ce：聚醯胺酸溶液Ce的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.90g)、SQ9溶液(0.354g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，66.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液Ce(PMDA/SQ9/TFMB之莫耳比=0.985/0.015/1.00)。
[實施例D：聚醯胺酸溶液D的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，3.47g)、SQ1溶液(0.328g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，63.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液D(PMDA/SQ1/DABA之莫耳比=0.985/0.015/1.00)。
[比較例A1：聚醯胺酸溶液A1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，19.6g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，32.3g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，279.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液A1(CBDA/TFMB之莫耳比=1.00/1.00)。
[比較例B1：聚醯胺酸溶液B1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，3.98g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，4.58g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，76.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B1(CBDA/DABA之莫耳比=1.00/1.00)。
[實施例B2：聚醯胺酸溶液B2的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，2.94g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，3.54g)、SQ1溶液(1.00g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，90g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B2(CBDA/SQ1/DABA之莫耳比=0.955/0.045/1.00)。
[比較例B4：聚醯胺酸溶液B4的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，3.98g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，4.55g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，76.0g)後，在25℃下攪拌24小時。之後添加SQ-109(0.546g)，再攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B4(CBDA/DABA/SQ-109之莫耳比=1.00/1.00/0.01)。
[比較例B5：聚醯胺酸溶液B5的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，3.98g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，4.55g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，76.0g)後，在25℃下攪拌24小時。之後添加SQ-109(8.19g)，再攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B5(CBDA/DABA/SQ-109之莫耳比=1.00/1.00/0.15)。
[比較例B6：聚醯胺酸溶液B6的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，3.98g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，4.55g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，76.0g)後，在25℃下攪拌24小時。之後添加SQ-109(27.3g)，再攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B6(CBDA/DABA/SQ-109之莫耳比=1.00/1.00/0.50)。
[比較例C1：聚醯胺酸溶液C1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，6.54g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，9.61g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，164.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C1(PMDA/TFMB之莫耳比=1.00/1.00)。
[比較例D1：聚醯胺酸溶液D1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.27g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，3.41g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，63.0g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液D1(PMDA/DABA之莫耳比=1.00/1.00)。
以下述方法將上述實施例及比較例中所得之聚醯胺酸溶液薄膜化，並測量光學特性、熱特性、機械特性。
[實施例1] 使用澆鑄塗抹機將聚醯胺酸溶液A塗布於聚酯膜(A4100，東洋紡產品)上，在氮氣環境下以100℃×18分鐘進行加熱。以裁刀將所得之生胚膜裁斷之後，從聚酯膜剝離，固定於模框。在氮氣環境下，一邊以10℃/分鐘的速度階段性升溫，一邊以200℃×10分鐘、250℃×10分鐘、300℃×10分鐘、350℃×10分鐘順序加熱，藉此進行熱性醯亞胺化。放冷後，從模框取出，藉此得到聚醯亞胺膜。
[實施例2～5] 在實施例1中，使用聚醯胺酸溶液B、Ca～Ce、D、B2代替聚醯胺酸溶液A，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到聚醯亞胺膜。此時所使用的成分與評價結果顯示於表1。
[比較例1～9] 在實施例1中，使用聚醯胺酸溶液A1、B1、B4、B5、B6、C1、D1代替聚醯胺酸溶液A，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到聚醯亞胺膜。此時所使用的成分與評價結果顯示於表1。 [表1]
　 實施例1 實施例2 實施例3a 實施例3b 實施例3c 實施例3d 實施例3e 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例9
聚醯胺酸溶液 A B Ca Cb Cc Cd Ce D B2 A1 B1 B4 B5 B6 C1 D1
酸成分 置入莫耳% CBDA 98.5 98.5 - - - - - - 95.5 100 100 100 100 100 - -
PMDA - - 98.5 98 98 98 98.5 98.5 - - - - - - 100 100
二胺成分 置入莫耳% TFMB 100 - 100 100 100 100 100 - - 100 - - - - 100 -
DABA - 100 - - - - - 100 100 - 100 100 100 100 - 100
矽倍半氧烷 置入莫耳% SQ1 1.5 1.5 1.5 - - - - 1.5 4.5 - - - - - - -
SQ3 - - - 2 - - - - - - - - - - - -
SQ4 - - - - 2 - - - - - - - - - - -
SQ5 - - - - - 2 - - - - - - - - - -
SQ9 - - - - - - 1.5 - - - - - - - - -
SQ-109 - - - - - - - - - - - 1 15 50 - -
溶液外観 特記事項 - - - - - - - - 有少量的 凝膠 - - - 白濁 白濁 - -
膜厚 μm 7 13 15 18 17 19 17 13 13 15 15 17 26 26 15 15
總透光率 % 90.3 86.2 87.4 83.4 85.2 83.8 86.2 61.3 86.0 89.8 86.2 85.9 68.7 36.2 87.2 66.7
霧度 % 0.3 0.4 0.2 0.3 0.3 0.3 2.2 0.3 0.4 0.3 0.3 0.4 5.8 78.2 0.3 0.2
黃色指數 1.8 5.7 7.0 18.7 14.7 17.2 9.4 102.8 8.0 3.2 6.1 7.0 48.1 131.1 9.2 90.8
Tg ℃ 392 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 392 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450
CTE ppm/K 34 16 8 7 5 1 0 5 26 33 11 17 25 40 6 4
抗張積 MPa･% 1320 1337 1440 1701 1757 1000 1020 3465 1512 628 1266 664 無法 測量 (脆) 無法 測量 (脆) 948 2964
破裂強度 MPa 165 191 240 243 251 250 170 231 189 157 211 166 237 247
破裂伸度 % 8 7 6 7 7 4 6 15 8 4 6 4 4 12
拉伸 彈性係數 GPa 5.2 6.8 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.7 6.7 5.3 8.3 6.8 7.8 7.7
如表1所示，結構中含有1莫耳%之SQ1的聚醯亞胺膜(實施例1、2、3a、4)，相較於除了不含SQ1之外包含相同組成的聚醯亞胺膜(比較例1、2、6、9)，呈現了大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Tg、CTE，且可知抗張積增大。
若將實施例2、比較例3、比較例4、比較例5進行比較，混合不具有酸酐基之SQ-109以代替末端具有酸酐基之SQ1的情況中，隨著添加量增加至1%、15%、50%，觀察到聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺膜的白濁。又，混合SQ-109的情況中，並未觀察到抗張積的增大，隨著添加量的增加，薄膜變脆。
若將實施例3a～3e、比較例6進行比較，相較於比較例6，實施例3a～3e的抗張積提升。 (應用例1) 將使膠質二氧化矽分散於NMP而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)NMP-ST-ZL」)以膠質二氧化矽(滑劑)量成為聚醯胺酸溶液中的高分子固體成分總量之0.3質量%的方式加入實施例Ca的溶液中以作為滑劑，在室溫下攪拌24小時。以此作為實施例Ca2溶液。
接著，使用點塗法將實施例Ca2的溶液以最終膜厚成為1.5μm的方式塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)的無滑材面上，然後藉由模塗機將實施例Ca溶液以最終膜厚成為22μm的方式塗布於實施例Ca2溶液之上。將其於110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸膜從作為支撐體的A4100膜剝離，使其通過具有配置了針之針板的針梳拉幅機，將薄膜端部插在針上以進行載持，以避免膜破裂且避免產生不必要之鬆弛的方式調整針板間隔並進行運送，以200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃3分鐘、400℃3分鐘的條件加熱，使其進行醯亞胺化反應。之後以2分鐘冷卻至室溫，以切割器切掉薄膜兩端平面性不佳的部分，捲成滾筒狀，得到500m的寬度450mm之聚醯亞胺膜A1。 (應用例2) 首先，將實施例3a(PMDA/TFMB/SQ1)中所得之聚醯亞胺膜裁切成360mm×460mm的長方形。接著使用UV/O 3照射器(LAN technical製SKR1102N-03)進行UV/O 3照射3分鐘以作為薄膜表面處理。此時UV/O 3燈與薄膜的距離設為30mm。
以噴塗機將作為矽烷偶合劑的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，KBM-903)塗布於顯示器用玻璃(370mm×470mm，厚度0.7mm的玻璃基板：日本電氣硝子公司製OA10G)上。另外，玻璃基板係使用在以純水清洗並乾燥後藉由UV/O 3照射器(LAN technical製SKR1102N-03)照射1分鐘以進行乾式清洗者
接著，將塗有矽烷偶合劑的玻璃基板設置於配備有聚矽氧橡膠滾軸的輥層壓機，首先以滴管將500ml的純水以在基板整體上展開的方式滴在矽烷偶合劑塗布面上，以將基板潤濕。
將已進行前述表面處理的聚醯亞胺膜之表面處理面以與玻璃基板之矽烷偶合劑塗布面、亦即與經純水潤濕的面呈對向的方式重疊，從玻璃基板之一面的一邊開始，依序以旋轉輥一邊將聚醯亞胺膜與玻璃基板之間的純水擠出一邊進行加壓，將玻璃基板與聚醯亞胺膜疊層，得到暫時積層體。所使用的層壓機係MCK公司製的有效輥寬度650mm的層壓機，貼合條件為空氣源壓力：0.5MPa，疊層速度：50mm/秒，輥溫度：22℃，環境溫度22度，濕度55%RH。
將所得之暫時積層體在潔淨烘箱中於200℃進行加熱處理10分鐘，得到包含聚醯亞胺膜與玻璃基板的積層體。
以下述步驟在所得之積層體的聚醯亞胺膜面上形成鎢膜(膜厚75nm)，進一步在不接觸大氣的情況下積層形成氧化矽膜(膜厚150nm)以作為絕緣膜。接著，以電漿CVD法形成作為基底絕緣膜的氧化氮化矽膜(膜厚100nm)，進一步在不接觸大氣的情況下積層形成非晶矽膜(膜厚54nm)。
使用所得之非晶矽膜製作TFT元件。首先，對於非晶矽膜進行圖案化而形成既定形狀的矽區域，適當進行閘極絕緣膜的形成、閘極電極的形成、對於活性區域摻雜而形成源極區域或汲極區域、層間絕緣膜的形成、源極電極及汲極電極的形成及活性化處理，製作P通道TFT陣列。
沿著TFT陣列外周向內0.5mm左右，以UV-YAG雷射將聚醯亞胺膜部燒斷，從斷開處的端部，使用薄剃刀狀的刀片以掀起的方式進行剝離，得到可撓性的A3尺寸之TFT陣列。以極微小的力即可進行剝離，而能夠在不損及TFT的情況下進行剝離。所得之可撓式TFT陣列，即使捲繞於5mmφ的圓棒上，亦未見性能劣化，維持了良好的特性。
實施例11以後及比較例11以後 接著說明實施例11以後與比較例11以後。具體係針對此等說明矽倍半氧烷化合物的合成、聚醯胺酸溶液的合成、聚醯亞胺膜的製作、各種評價結果等。
[含酸酐基之雙層型矽倍半氧烷衍生物1(以下稱為「AASQ1」)的取得] 作為含酸酐基之雙層型矽倍半氧烷衍生物1(亦即AASQ1)，取得日本材料技研股份有限公司製的DDSQ。另外，DDSQ、亦即AASQ1為粉末狀的產品。
Figure 02_image127
[含胺基之雙層型矽倍半氧烷衍生物1(以下稱為「AMSQ1」)的合成] 以日本特開2006-265243號公報記載的方法製造下述結構表示的含胺基之雙層型矽倍半氧烷衍生物1(亦即AMSQ1)。
Figure 02_image129
[含酸酐基之雙層型矽倍半氧烷衍生物2(以下稱為「AASQ2」)的合成] 將通式AA-D2中的所有Z1皆為氫原子且所有R1皆為苯基的化合物0.535g(0.500mmol)與THF(15mL)置入反應容器，在室溫下攪拌，藉此使該化合物溶解。在該溶液中緩慢加入氯化苯偏三酸酐0.421g(2.0mmol)。將其在室溫下攪拌3小時，藉此得到反應液。將該反應液進行減壓濃縮，使其殘渣在真空中於120℃乾燥，去除未反應的氯化苯偏三酸酐。藉由NMR及IR測量，確認目標反應已進行。藉由這樣的程序，得到含酸酐基之雙層型矽倍半氧烷衍生物2(亦即AASQ2)。
[含酸酐基之角開型矽倍半氧烷衍生物3(以下亦稱為「AASQ3」)的合成] 將通式AA-C1中所有Z 1皆為氫原子且所有R 1皆為苯基的化合物(Hybrid Plastics公司製的SO1458)0.466g(0.500mmol)與THF(15mL)置入反應容器，在室溫下攪拌，藉此使該化合物溶解。在該溶液中緩慢加入氯化苯偏三酸酐0.316g(1.5mmol)。將其在室溫下攪拌3小時而得到反應液。將此反應液進行減壓濃縮，使其殘渣在真空下於120℃乾燥，去除未反應的氯化苯偏三酸酐。藉由NMR及IR測量，確認目標反應已進行。藉由這樣的程序，得到含酸酐基之角開型矽倍半氧烷衍生物3(亦即AASQ3)。
[聚醯胺酸溶液A-1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，3.922g)及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，6.405g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，80ml)後，於25℃下攪拌18小時，藉此得到聚醯胺酸溶液A-1(CBDA/TFMB之莫耳比=1.00/1.00)。亦即，根據表2所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液A-1。
[聚醯胺酸溶液A-2的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，1.961g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，3.268g)及AASQ1(0.303g)，使其溶解於γ-丁內酯(γBL，32ml)後，在25℃下攪拌18小時，藉此得到聚醯胺酸溶液A-2(CBDA/AASQ1/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。亦即，根據表2所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液A-2。
[聚醯胺酸溶液A-3的合成] 以與聚醯胺酸溶液A-2的合成相同的程序，根據表2所示的摻合，製作聚醯胺酸溶液A-3。
[聚醯胺酸溶液B-1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，7.844g)及4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，8.954g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，151ml)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B-1(CBDA/DABA之莫耳比=1.00/0.985)。亦即，根據表2所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液B-1。另外，DABA的8.954g，換算成莫耳為8.5mmol。關於此點，在預備實驗中，放入100mmol之DABA與100mmol 之CBDA而合成的聚醯胺酸溶液成為不適合製膜的高黏度溶液，因此在合成聚醯胺酸溶液B-1時，使DABA為98.5mmol。
[聚醯胺酸溶液B-2的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，2.942g)、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABA，3.588g)及AASQ1(1.170g)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，53ml)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液B-1(CBDA/AASQ1/DABA之莫耳比=0.95/0.05/1.00)。亦即，根據表2所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液B-2。
[聚醯胺酸溶液C-1的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，4.362g)及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，6.405g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，164ml)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C-1(PMDA/TFMB之莫耳比=1.00/1.00)。亦即，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-1。
[聚醯胺酸溶液C-2的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.272g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.902g)及AASQ1(0.454g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，52ml)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C-2(PMDA/AASQ1/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。亦即，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-2。
[聚醯胺酸溶液C-3的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，3.272g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，4.708g)及AMSQ1(0.401g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，67ml)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C-3(PMDA/AMSQ1/TFMB之莫耳比=1.00/0.02/ 0.98)。亦即，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-3。
[聚醯胺酸溶液C-4的合成] 以與聚醯胺酸溶液C-3的合成相同的程序，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-4。
[聚醯胺酸溶液C-5的合成] 以與聚醯胺酸溶液C-3的合成相同的程序，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-5。
[聚醯胺酸溶液C-6的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，1.42g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，2.12g)及AASQ2(0.117g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，30g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C-6(PMDA/AASQ2/TFMB之莫耳比=0.98/0.01/1.00)。亦即，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-6。
[聚醯胺酸溶液C-7的合成] 一邊使氮氣通過具備氮氣導入管、攪拌槳的反應器，一邊加入苯均四酸二酐(PMDA，1.64g)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB，2.45g)及AASQ3(0.196g)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，19g)後，在25℃下攪拌24小時，藉此得到聚醯胺酸溶液C-6(PMDA/AASQ3/TFMB之莫耳比=0.98/0.02/1.00)。亦即，根據表3所示的摻合，合成聚醯胺酸溶液C-6。
使用此等的聚醯胺酸溶液，以下述方法製作聚醯亞胺膜，測量聚醯亞胺膜的光學特性、熱特性、機械特性。
[比較例11] 使用澆鑄塗布機將聚醯胺酸溶液A-1塗布於聚酯膜(A4100，東洋紡產品)上，以既定條件(具體為後述的GF1)將聚酯膜上的聚醯胺酸溶液加熱。以裁刀將藉由該加熱所得之生胚膜切斷後，將其從聚酯膜剝離，固定於模框。以既定條件(具體為後述的B1)將固定於模框的生胚膜加熱，進行熱性醯亞胺化。放冷後，從模框取出，藉此得到聚醯亞胺膜。
[實施例11～19及比較例12～18] 使用表2～3所示的聚醯胺酸溶液代替聚醯胺酸溶液A-1，以表2～3所示的GF製作條件將聚醯胺酸溶液加熱，及以表2～3所示的燒製條件將生胚膜加熱，除此之外，以與實施例1相同的方法得到聚醯亞胺膜。 [實施例20] 使用點塗法將聚醯胺酸溶液C-2塗布於聚酯膜(A4100，東洋紡產品)上，以既定條件(具體為後述的GF3)將聚酯膜上的聚醯胺酸溶液加熱。以裁刀將藉由此加熱所得之生胚膜切斷後，將其從聚酯膜剝離，再以凱通(Kapton)膠帶固定於將Xenomax(註冊商標)膜(Xenomax Japan公司製)挖空而成的框。以既定條件(具體為後述的B3)將固定於框的生胚膜加熱，藉此進行熱性醯亞胺化。放冷後將其從框取出，藉此得到聚醯亞胺膜。
[表2]
　 比較例11 實施例11 實施例12 比較例12 實施例13
聚醯胺酸溶液 A-1 A-2 A-3 B-1 B-2
特性 酸成分 置入莫耳% CBDA 100 98 95 100 95
PMDA - - - - -
二胺成分 置入莫耳% TFMB 100 100 100 - -
DABA - - - 98.5 100
矽倍半氧烷 置入莫耳% AASQ1 - 2 5 - 5
AMSQ1 - - - - -
溶劑 DMAc γBL γBL DMAc DMAc
GF製作條件 GF1 GF1 GF1 GF2 GF2
燒製條件 B1 B1 B1 B1 B1
特性 膜厚 μm 14 20 15 15 9
總透光率 % 89.8 89.6 90.4 86.2 86.7
霧度 % 0.25 0.40 0.34 0.26 0.23
黃色指數 3.2 4.6 2.6 6.1 6.9
Rth nm 660 358 217 1500 1061
Td 1 ℃ 414 398 405 427 424
Tg ℃ 392 388 380 359 352
CTE ppm/K 33 45 49 11 28
抗張積 MPa･% 188 382 360 692 956
破裂強度 MPa 157 109 90 182 121
破裂伸度 % 1.2 3.5 4.0 3.8 7.9
拉伸彈性係數 GPa 5.4 4.6 3.6 7.9 4.6
[表3]
　 比較例13 比較例14 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例15 比較例16 比較例17 比較例18 實施例18 實施例19 實施例20
聚醯胺酸溶液 C-1 C-1 C-2 C-2 C-3 C-3 C-4 C-4 C-5 C-5 C-6 C-7 C-2
特性 酸成分 置入莫耳% CBDA - - - - - - - - - - - - -
PMDA 100 100 98 98 100 100 100 100 100 100 98 98 98
二胺成分 置入莫耳% TFMB 100 100 100 100 98 98 90 90 80 80 100 100 100
DABA - - - - - - - - - - - - -
矽倍半氧烷 置入莫耳% AASQ1 - - 2 2 - - - - - - - - 2
AMSQ1 - - - - 2 2 10 10 20 20 - - -
AASQ2 - - - - - - - - - - 1 - -
AASQ3 - - - - - - - - - - - 2 -
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
GF製作條件 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF1 GF3
燒製條件 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B2 B2 B3
特性 膜厚 μm 6 5 23 21 20 16 18 15 15 12 21 17 19
總透光率 % 86.6 85.3 84.5 71.5 85.4 84.5 87.8 86.5 87.9 85.2 84.5 84.4 85.0
霧度 % 0.23 0.39 0.27 0.48 0.28 0.67 0.23 0.22 0.20 0.47 0.41 0.43 0.44
黃色指數 7.6 11.3 17.8 51.7 13.6 17.9 7.9 11.8 10.1 21.7 26.0 23.0 14.0
Rth nm 1952 - 1623 - 1733 1989 - - - - - - -
Td 1 ℃ 531 - 519 - 545 - - - - - 528 541 521
Tg ℃ ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 ＞450 - - ＞450 ＞450 ＞450
CTE ppm/K -5 -6 2 2 4 0.2 11 13 無法測量 無法測量 5 -1 7
抗張積 MPa･% 720 2700 2111 4409 1581 5217 210 6 - - 4216 4438 12638
破裂強度 MPa 200 300 232 292 236 279 100 14 - - 317 292 354
破裂伸度 % 3.6 9.0 9.1 15.1 6.7 18.7 2.1 0.4 - - 13.3 15.2 35.7
拉伸彈性係數 GPa 7.3 9.0 8.0 7.1 8.2 7.7 6.4 - - - 9.3 8.8 8.6
此等的表中，GF1及GF2及GF3係用以形成生胚膜的加熱條件。GF1係表示在氮氣環境下以100℃×18分鐘將聚酯膜上的聚醯胺酸溶液加熱。另一方面，GF2係表示在氮氣環境下以100℃×20分鐘將聚酯膜上的聚醯胺酸溶液加熱。GF3係表示在大氣下以120℃×12分鐘將聚酯膜上的聚醯胺酸溶液加熱。 B1及B2及B3為生胚膜的燒製條件。無論是B1、B2、B3皆可對於生胚膜進行熱醯亞胺化。B1係表示在氮氣環境下，一邊以10℃/分鐘的速度將生胚膜階段性升溫，一邊以200℃×10分鐘、250℃×10分鐘、300℃×10分鐘、350℃×10分鐘依序加熱。另一方面，B2係表示在氮氣環境下，一邊以10℃/分鐘的速度將生胚膜階段性升溫，一邊以300℃×60分鐘、400℃×30分鐘依序加熱。B3係表示在大氣下，將生胚膜依序在220℃的爐中3分鐘、270℃的爐中3分鐘、320℃的爐中3分鐘、370℃的爐中3分鐘進行加熱。 另外，此等的表中，表示特性之欄位中的「-」係指未測量。本身無法測量的特性(例如比較例17的CTE)之欄位中則記載為「無法測量」。
如表2所示，CBDA及TFMB的摻合系中，結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例11)以及含5莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例12)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例11)，顯示了幾乎同等的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE，而且抗張積優良。此等的特性之中，關於CTE，在結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例11)及含5莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例12)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例11)，雖有CTE增加的傾向，但CTE增加的程度係呈現可允許的等級(由此現象來看，在此考察中，針對霧度亦表示了「大致同等」，以下相同)。
CBDA及DABA的摻合系中，結構中含5莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例13)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例12)，呈現大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE，而且抗張積優良。
如表3所示，PMDA及TFMB的摻合系中，結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例14)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例13)，呈現大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE，而且抗張積優良。
聚醯亞胺膜的燒製條件比B1更嚴苛的情況，具體係假設在TFT陣列的製作步驟中聚醯亞胺膜可以暴露在更高溫環境而預設之B2的情況中，結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例15)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例14)，黃色指數雖不佳，但呈現大致相同的總透光率、霧度、Rth、Tg、CTE，抗張積優良。順帶一提，聚醯亞胺膜的燒製條件為比B1稍微嚴苛之BF3的情況中，結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例20)，相較於不含AASQ1的聚醯亞胺膜(比較例14)，呈現了大致相同的黃色指數。
無論是燒製條件B1或B2，結構中含2莫耳%的AMSQ1的聚醯亞胺膜(實施例16及17)，相較於不含AMSQ1的聚醯亞胺膜(比較例13及14)，皆展現了大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Tg、CTE的同時，抗張積優良。關於燒製條件同為B2的實施例17與比較例14，相較於AASQ1，AMSQ1不易熱分解，其結果認為在結構中含2莫耳%之AMSQ1的聚醯亞胺膜(實施例17)中，相較於結構中含2莫耳%之AASQ1的聚醯亞胺膜(實施例15)，可抑制因熱分解所致的黃色指數上升(亦即黃色指數變差)。
另一方面，結構中含10莫耳%之AMSQ1的聚醯亞胺膜(比較例15及16)，相較於不含AMSQ1的聚醯亞胺膜(比較例13及14)，破裂伸度低，抗張積不佳。順帶一提，比較例17及18中，因為膜脆而在測量中破裂因此未測量CTE。
另外，AASQ2及AASQ3皆與AASQ1及AMSQ1同樣地維持總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE的同時，可改善抗張積。具體而言，結構中含約1莫耳%之AASQ2的聚醯亞胺膜(實施例18)，相較於不含AASQ2的聚醯亞胺膜(比較例14)，呈現大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE，而且抗張積優良。結構中含2莫耳%之AASQ3的聚醯亞胺膜(實施例19)，相較於不含AASQ3的聚醯亞胺膜(比較例14)，呈現大致相同的總透光率、霧度、黃色指數、Rth、Td 1(亦即熱分解溫度)、Tg、CTE，而且抗張積優良。 [產業上利用之可能性]
如以上所述，本發明的聚醯亞胺膜，相較於不含矽倍半氧烷化合物的情況，顯示了一方面維持相同水準的光學特性、熱特性，一方面具有良好的機械特性。本發明的聚醯亞胺膜具有優良的光學特性、無色透明性且機械特性優良，並且展現較低的CTE，因此在將該薄膜貼合於玻璃等平面上且具有剛性之無機基板之後在薄膜上進行各種電子元件加工，最後再將其從無機基板剝離，藉此可製作可撓性電子元件。
無
圖1係顯示合成例2-1中所使用的SQ109(PGMEA溶液)的 1HNMR(CDCl 3)光譜的圖。 圖2係顯示PGMEA的 1HNMR(CDCl 3)光譜的圖。另外，δ=2.2係來自用以清洗器具之丙酮的峰值。 圖3係顯示合成例2-1中所使用的降莰烯酸酐的 1HNMR(CDCl 3)光譜的圖。另外，δ=2.2係來自用以清洗器具之丙酮的峰值。 圖4係顯示合成例2-1中的反應後的反應混合物的 1HNMR(CDCl 3)光譜的圖。 圖5係顯示合成例2-2中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ2的 1HNMR(CDCl 3)光譜的圖。 圖6係顯示合成例2-3中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ3的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。 圖7係顯示合成例2-4中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ4的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。 圖8係顯示合成例2-5中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ5的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。 圖9係顯示合成例2-6中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ6的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。 圖10係顯示合成例2-7中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ7的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。 圖11係顯示合成例2-8中所得之具有酸酐基之矽倍半氧烷SQ8的 1HNMR(DMSO-d 6)光譜的圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺酸，其係至少羧酸類、二胺類及矽倍半氧烷衍生物的共聚合反應物，其中， 該矽倍半氧烷衍生物具有兩個以上的二羧酸酐基或兩個以上的胺基； 該矽倍半氧烷衍生物具有該兩個以上的二羧酸酐基時，相對於源自該矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自該羧酸類的結構單元之莫耳數的總和，源自該矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟該矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個二羧酸酐基時，此莫耳數係以該矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以該矽倍半氧烷衍生物之該二羧酸酐基的總數再乘以兩倍所得之數值)為0.0001倍以上0.09倍以下； 該矽倍半氧烷衍生物具有該兩個以上的胺基時，相對於源自該矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數與源自該二胺類之結構單元之莫耳數的總和，源自該矽倍半氧烷衍生物的結構單元之莫耳數(惟該矽倍半氧烷衍生物具有超過兩個胺基時，此莫耳數係以該矽倍半氧烷衍生物的總莫耳數除以該矽倍半氧烷衍生物之該胺基的總數再乘以兩倍所得之數值)為0.0001倍以上0.09倍以下。
  2. 如請求項1之聚醯胺酸，其中該矽倍半氧烷衍生物具有該兩個以上的二羧酸酐基。
  3. 如請求項1之聚醯胺酸，其中該矽倍半氧烷衍生物具有該兩個以上的該胺基。
  4. 如請求項3之聚醯胺酸，其中該各胺基具有將該胺基與構成該矽倍半氧烷衍生物的Si之中在鍵結上離該胺基最近的Si連結的連結基； 該連結基各自獨立地具有鍵結於該胺基的取代或未取代之芳香族環。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺酸，其中該聚醯胺酸不具有源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的結構單元。
  6. 一種聚醯胺酸組成物，其包含如請求項1至5中任一項之聚醯胺酸與溶劑。
  7. 一種聚醯亞胺，其係如請求項1至5中任一項之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項7之聚醯亞胺。
  9. 一種積層體，其包含如請求項8之聚醯亞胺膜與無機基板。
  10. 一種可撓式電子元件的製造方法，其包含： 在如請求項9之積層體的聚醯亞胺膜面上形成電子元件的步驟；及 將該無機基板剝離的步驟。
  11. 一種可撓式電子元件，其包含如請求項8之聚醯亞胺膜與形成於該聚醯亞胺膜上的電子元件。
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