CN104356413A - 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，为了以较低的成本获得具有优异抗AO性能的POSS聚酰亚胺杂化薄膜，并保持聚酰亚胺本身所固有的热性能与机械性能，本发明以四氢呋喃为溶剂，碱为催化剂，采用操作简单、成本低廉、反应条件温和的水解共缩合法合成了一类含有两个活性胺基的八聚笼型倍半硅氧烷—二元胺POSS，并采用共缩聚的方法将二元胺POSS引入聚酰亚胺分子主链，最终获得抗AO性能优异的POSS聚酰亚胺杂化薄膜。本发明该反应过程条件温和，成本低廉，工艺简单，大大降低了生产成本，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的制备以及含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法。
背景技术
低地球轨道(LEO)是对地观测卫星、气象卫星、空间站等航天器的主要运行区域。LEO环境极其恶劣，主要存在原子氧(Atomic Oxygen，AO)、陨石、空间碎片、紫外辐射、冷热循环等空间因素。在这些因素中，AO空间效应最为显著，其仅次于氟元素的强氧化性对低轨道飞行器表面材料的物理和化学侵蚀所带来的危害比热真空、紫外辐照、冷热交变、微陨石、空间碎片等要严重的多。聚酰亚胺以其优异的热性能、机械性能和介电性能已成为航天领域中的一类重要材料，但AO的侵蚀将会严重缩短聚酰亚胺在LEO环境中的使用寿命，因此提高聚酰亚胺的抗AO性能成为了各国学者研究的焦点。
迄今为止，各国学者针对聚酰亚胺的抗AO研究开展了卓有成效的工作，防护措施主要集中在涂层技术，共缩聚以及有机-无机杂化等方法。
防护涂层是最常用的防护方法，即采用原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)等技术在AO敏感材料表面涂覆一层惰性防护涂层(如Al，Ge，TiO2，SiO2等)，以隔绝基层材料与AO的接触，进而起到保护作用。该方法虽在一定程度上延长了聚酰亚胺在LEO环境中的使用寿命，但仍有相当大的缺陷。首先涂覆工艺需要特殊的设备，并且受薄膜尺寸和形状的限制；其次涂层厚度的均一性在涂覆过程中很难得到有效控制，并且在大规模生产、手动操作、储存、装载、以及高空微粒的碰撞下不能保证涂层的完好无损；再次涂层材料和基层材料具有不同的热膨胀系数，温度变化时，粘附界面由于膨胀收缩不均一，从而产生内应力、断裂、分层等现象，严重影响材料的综合性能，并且涂层一旦产生缺陷或者脱落，基层材料又重新暴露在AO环境中，进而被刻蚀降解。因此对聚酰亚胺基体做进一步的改性，以赋予其良好的本征抗AO性能依旧是当前亟待解决的问题。
为了延长聚酰亚胺在AO环境中的使用寿命，近年来共缩聚、有机-无机杂化等方法得到了广泛研究。含磷聚酰亚胺因具有光学性能突出，断裂强度高，溶解性好，抗AO性能优异等优点而得到了广泛关注。
几种含苯磷氧(BPO)基团的新型二元胺单体如下：
与芳香二酐缩聚可获得含BPO结构的聚酰亚胺。AO辐照实验表明，含磷聚酰亚胺在AO环境中表面可形成一层多聚磷酸盐或磷氧化合物，进而对基层材料起到保护作用，展示出优异的AO耐受性。遗憾的是，该类单体由于空间位阻大，因此得到的聚酰亚胺断裂韧性普遍较差(＜10％)，这一点不能满足航天领域的需求。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类含有有机基团与无机硅氧烷内核的笼形结构杂化体。其常见分子结构如下：
不同于二氧化硅的是，每个POSS顶点都含有取代基，且取代基设计性强，种类多，可以是氢原子、烷基、芳基等惰性基团或氨丙基、氯丙基、环氧基等活性基团。因此可采用多种聚合方式将POSS引入聚合物基体，从而增强了POSS与聚合物在分子尺寸上的相容性。更为重要的是，在AO的氧化与轰击作用下，POSS可最终转化为惰性的SiO2，进而阻止AO对基层聚合物的进一步刻蚀。同时，惰性的SiO2防护层一旦产生损伤或剥落仍可重新形成，展现出特有的“自修复”特性。近年来国外已有研究者利用共缩聚的方式将POSS引入聚酰亚胺分子链，制备出抗AO性能优异的聚酰亚胺杂化材料。
Minton课题组合成了两种不同分子结构的双胺基POSS，采用共缩聚法最终获得了主链型(MC-POSS PI)与侧链型(SC-POSS PI)杂化聚酰亚胺薄膜(Minton T.K.,etal.Atomic oxygen effects on POSS polyimides in low earth orbit.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4:492–502)。研究表明，该杂化材料在地面模拟AO环境与低地轨道(LEO)中均表现出了优异的抗AO性能，且呈现出了一定的“自修复”特性。然而，遗憾的是，该研究采用的双胺基POSS是利用多步化学合成法制备的，合成步骤繁琐，操作不便，且合成所用单体成本较高，因而POSS聚酰亚胺的生产对工业化来说是个棘手的课题。因此开发成本低廉、利于大批量生产的POSS聚酰亚胺的新合成方法乃是当前亟待解决的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法。
技术方案
一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成：
步骤1a：向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入四氢呋喃、蒸馏水、含氨基硅烷偶联剂A、不含氨基硅烷偶联剂B以及碱性催化剂C，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应2～6天；四氢呋喃与蒸馏水的体积比为25:2～6，四氢呋喃与硅烷偶联剂的体积为5:4，含氨基硅烷偶联剂A与不含氨基硅烷偶联剂B的摩尔比为1:3，四氢呋喃与催化剂的体积比为100:1～5；
步骤1b：将体系温度升至40～70℃，在磁力搅拌下回流反应2～3天；结束后，在-15～-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D；
步骤1c：用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液洗涤产品D 2～3次，获得产品E；所述乙腈/乙醚混合液中乙腈与乙醚的体积比为3:1～2；
步骤1d：将产品E溶解于20～50mL的极性非质子溶剂F中并过滤，然后用200～400mL的蒸馏水沉析并过滤；重复本操作2～5次，得到产品G；
步骤1e：采用冷冻干燥法，在-40～-50℃下干燥12～20h，除去产品G中的水分，得到终产品H双胺基POSS；
步骤2、含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备：
步骤2a：含有POSS结构的聚酰胺酸的制备：按照摩尔比为0～0.2:1称取制备的双胺基POSS和芳香二胺单体J于反应器中，加入无水极性非质子溶剂K并开动搅拌，氮气保护；待单体溶解后，维持反应体系温度在-5～5℃，一次性加入芳香二酐L，维持反应条件不变，继续搅拌反应2～4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液，体系固含量为10～20wt％；
步骤2b：含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备：将含有POSS结构的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，并在80～150℃的温度下处理2～5h后置于烘箱中进行亚胺化；所述亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400～450℃/5min，升温速率为2～4℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为2～4℃/min；
步骤2c：取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡1～2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥5～10h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
所述含氨基硅烷偶联剂A的结构式：
所述含氨基硅烷偶联剂A为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷APSM，γ-氨丙基三乙氧基硅烷APSE，对氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，对氨基苯基三乙氧基硅烷ABSE，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷UP-900M或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷UP-900E中的一种或几种组合。
所述不含氨基硅烷偶联剂B为苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES、甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基三氯硅烷MTCS、乙烯基三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧基硅烷CG-123M或丙基三乙氧基硅烷CG-123E中的一种或几种组合。
所述不含氨基硅烷偶联剂B的结构式如下：
所述碱性催化剂C为：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵或氨水中的一种或其组合。
所述四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵为质量分数为20～30wt％的甲醇溶液或水溶液，氨水为NH3质量分数为10～30wt％的水溶液。
所述极性非质子溶剂F为：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
所述芳香二胺单体J为如下几种单体中的任何一种或其组合；芳香二胺单体J的化学结构式如下：
所述无水极性非质子溶剂K为：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
所述芳香二酐L为如下几种单体中的任何一种或其组合，芳香二酐L的化学结构式如下：
有益效果
本发明提出的一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，为了以较低的成本获得具有优异抗AO性能的POSS聚酰亚胺杂化薄膜，并保持聚酰亚胺本身所固有的热性能与机械性能，本发明以四氢呋喃为溶剂，碱为催化剂，采用操作简单、成本低廉、反应条件温和的水解共缩合法合成了一类含有两个活性胺基的八聚笼型倍半硅氧烷—二元胺POSS，并采用共缩聚的方法将二元胺POSS引入聚酰亚胺分子主链，最终获得抗AO性能优异的POSS聚酰亚胺杂化薄膜。
本发明的有益效果是：本发明采用反应条件温和的水解共缩合法合成了一类含有两个胺基的八聚笼型倍半硅氧烷(双胺基POSS)，最终采用共缩聚的方法将POSS结构以化学键的形式引入聚酰亚胺分子主链，获得了抗AO性能优异的聚酰亚胺杂化薄膜。该反应过程条件温和，成本低廉，工艺简单，大大降低了生产成本，有利于实现工业化生产。与目前航天上使用的Kapton聚酰亚胺薄膜相比，POSS聚酰亚胺杂化薄膜的抗原子氧性能提高了将近33倍，且杂化薄膜综合性能优异，透光性良好，耐热性突出，能够满足航天事业发展的需求。
附图说明
图1.是双胺基POSS的合成路线；
图2.是含有八聚笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备路线；
图3.是不同POSS含量聚酰亚胺杂化薄膜的吸光度与光透性曲线；POSS含量分别为4.1,8.8,14.4,21.9,29.7wt％的聚酰亚胺杂化薄膜光学性能：(a)吸光度曲线；(b)透光率曲线。
图4.是不同POSS含量聚酰亚胺杂化薄膜在空气氛围中的热失重(TGA)曲线；POSS含量分别为4.1,8.8,14.4,21.9,29.7wt％的聚酰亚胺杂化薄膜在空气氛围中的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。
图5.是不同POSS含量聚酰亚胺杂化薄膜相对于标准Kapton薄膜的AO侵蚀率；POSS含量分别为4.1,8.8,14.4,21.9,29.7wt％的聚酰亚胺杂化薄膜经不同原子氧积分通量辐照后，相对于Kapton标准薄膜的原子氧侵蚀率。
图6.是Kapton标准薄膜与POSS含量为21.9wt％的聚酰亚胺杂化薄膜经AO辐照前后的表面形貌SEM图。经不同AO积分通量辐照后，聚酰亚胺薄膜表面形貌SEM图：(A,B)Kapton标准薄膜(不含POSS)表面形貌；(C,D)POSS含量为21.9wt％的聚酰亚胺杂化薄膜表面形貌。A与C为辐照之前薄膜表面形貌，B与D为薄膜在AO环境中曝光22h后的表面形貌。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、9.26mL APSM，30.74mL PTMS以及1mL苄基三甲基氢氧化铵(20wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应4天。然后将体系温度升至50℃，在磁力搅拌下回流反应2天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用30mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于30mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.1:1称取0.9957g(1)中制备的二元胺POSS与2.0024g ODA于反应器中，加入48.58g无水DMAc并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入2.3993g PMDA。维持反应条件不变，继续搅拌反应2天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，450℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例2
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、5mL蒸馏水、9.39mL APSE，30.61mL PTES以及1.5mL四乙基氢氧化铵(25wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应5天。然后将体系温度升至60℃，在磁力搅拌下回流反应3天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用40mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:1)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于20mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.05:1称取0.4979g(1)中制备的二元胺POSS与2.0024g ODA于反应器中，加入64.48g无水DMF并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入4.6645g 6FDA。维持反应条件不变，继续搅拌反应2天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，缓慢降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例3
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、13.72mL ABSM，26.28mL MTMS以及0.5mL四甲基氢氧化铵(20wt％水溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应3天。然后将体系温度升至60℃，在磁力搅拌下回流反应2天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于20mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作2次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.2:1称取1.38g(1)中制备的二元胺POSS与4.1051g BAPP于反应器中，加入51.09g无水NMP并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在5℃，一次性加入3.5306g BPDA。维持反应条件不变，继续搅拌反应2天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例4
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、12.93mL ABSE，27.07mL MTES以及1.5mL氨水(NH3质量分数为25wt％的水溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应6天。然后将体系温度升至55℃，在磁力搅拌下回流反应3天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于20mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.02:1称取0.138g(1)中制备的二元胺POSS与2.12g DMBZ于反应器中，加入42.88g无水DMSO并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入5.3090g BPADA。维持反应条件不变，继续搅拌反应4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例5
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、13.24mL UP-900M，26.76mL MTCS以及0.5mL氨水(NH3质量分数为25wt％的水溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应2天。然后将体系温度升至50℃，在磁力搅拌下回流反应2天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于50mL的DMAc中，然后用400mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.01:1称取0.1082g(1)中制备的二元胺POSS与1.08g PPD于反应器中，加入47.24g无水DMAc并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入4.0602g HQDPA。维持反应条件不变，继续搅拌反应3天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，420℃/5min，升温速率为4℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为4℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例6
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、11.75mL UP-900E，28.25mL PTCS以及1mL氨水(NH3质量分数为25wt％的水溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应3天。然后将体系温度升至50℃，在磁力搅拌下回流反应3天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:1.5)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于30mL的DMAc中，然后用300mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.01:1称取0.1082g(1)中制备的二元胺POSS与2.9233g 1,3,4-APB于反应器中，加入34.93g无水DMF并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入3.1331g ODPA。维持反应条件不变，继续搅拌反应4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，420℃/5min，升温速率为4℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为4℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例7
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、11.49mL APSM，28.51mL CG-151M以及2mL苄基三乙基氢氧化铵(20wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应4天。然后将体系温度升至40℃，在磁力搅拌下回流反应2天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于30mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.03:1称取0.2087g(1)中制备的二元胺POSS与5.1848g p-BDAF于反应器中，加入36.32g无水DMAc并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在5℃，一次性加入3.6874g DSDA。维持反应条件不变，继续搅拌反应4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例8
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、10.54mL APSE，29.46mL CG-123E以及1.5mL四乙基氢氧化铵(25wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应5天。然后将体系温度升至60℃，在磁力搅拌下回流反应3天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于30mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.05:1称取0.3959g(1)中制备的二元胺POSS与2.26g IPDA于反应器中，加入40.64g无水NMP并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入4.515g 6FBPDA。维持反应条件不变，继续搅拌反应4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，420℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例9
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、5mL蒸馏水、9.39mL APSE，30.61mL PTES以及1.5mL四甲基氢氧化铵(25wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应5天。然后将体系温度升至60℃，在磁力搅拌下回流反应3天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于20mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作3次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.15:1称取1.4936g(1)中制备的二元胺POSS与1.98g DDM于反应器中，加入41.58g无水DMAc并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在0℃，一次性加入3.864g PDPA。维持反应条件不变，继续搅拌反应2天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，缓慢降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
实施例10
(1)双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的合成
向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入50mL四氢呋喃、4mL蒸馏水、13.72mL ABSM，26.28mL MTMS以及0.5mL四甲基氢氧化铵(25wt％甲醇溶液)，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应3天。然后将体系温度升至60℃，在磁力搅拌下回流反应2天。结束后，在-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D。用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液(乙腈与乙醚体积比为3:2)洗涤产品D 2次，获得产品E。将产品E溶解于20mL的DMAc中，然后用200mL的蒸馏水沉析并过滤。重复该操作2次，得到产品G。采用冷冻干燥法(-40～-50℃，干燥15h)除去产品G中的水分，得到终产品H，即双胺基POSS。
(2)含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备
按照摩尔比为0.08:1称取0.552g(1)中制备的二元胺POSS与1.84g Bz于反应器中，加入49.38g无水DMF并开动搅拌，氮气保护。待单体溶解后，维持反应体系温度在5℃，一次性加入4.3416g RsDPA。维持反应条件不变，继续搅拌反应2天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，并在100℃的温度下处理3h后置于烘箱中进行亚胺化。具体亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400℃/5min，升温速率为2℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为3℃/min。取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥6h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
Claims (9)
1.一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、双胺基八聚笼型倍半硅氧烷的合成：
步骤1a：向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入四氢呋喃、蒸馏水、含氨基硅烷偶联剂A、不含氨基硅烷偶联剂B以及碱性催化剂C，搅拌2～5分钟，维持体系温度在25℃，反应2～6天；四氢呋喃与蒸馏水的体积比为25:2～6，四氢呋喃与硅烷偶联剂的体积为5:4，含氨基硅烷偶联剂A与不含氨基硅烷偶联剂B的摩尔比为1:3，四氢呋喃与催化剂的体积比为100:1～5；
步骤1b：将体系温度升至40～70℃，在磁力搅拌下回流反应2～3天；结束后，在-15～-10℃的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D；
步骤1c：用50mL 0℃的乙腈/乙醚混合液洗涤产品D2～3次，获得产品E；所述乙腈/乙醚混合液中乙腈与乙醚的体积比为3:1～2；
步骤1d：将产品E溶解于20～50mL的极性非质子溶剂F中并过滤，然后用200～400mL的蒸馏水沉析并过滤；重复本操作2～5次，得到产品G；
步骤1e：采用冷冻干燥法，在-40～-50℃下干燥12～20h，除去产品G中的水分，得到终产品H双胺基POSS；
步骤2、含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备：
步骤2a：含有POSS结构的聚酰胺酸的制备：按照摩尔比为0～0.2:1称取制备的双胺基POSS和芳香二胺单体J于反应器中，加入无水极性非质子溶剂K并开动搅拌，氮气保护；待单体溶解后，维持反应体系温度在-5～5℃，一次性加入芳香二酐L，维持反应条件不变，继续搅拌反应2～4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液，体系固含量为10～20wt％；
步骤2b：含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备：将含有POSS结构的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，并在80～150℃的温度下处理2～5h后置于烘箱中进行亚胺化；所述亚胺化工艺：125℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，380℃/0.5h，400～450℃/5min，升温速率为2～4℃/min。亚胺化结束后，温度降至25℃，降温速率为2～4℃/min；
步骤2c：取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡1～2天后取下薄膜，并于120℃的真空烘箱中干燥5～10h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
2.根据权利要求2所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述含氨基硅烷偶联剂A为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷APSM，γ-氨丙基三乙氧基硅烷APSE，对氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，对氨基苯基三乙氧基硅烷ABSE，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷UP-900M或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷UP-900E中的一种或几种组合。
3.根据权利要求4所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述不含氨基硅烷偶联剂B为苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES、甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基三氯硅烷MTCS、乙烯基三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧基硅烷CG-123M或丙基三乙氧基硅烷CG-123E中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂C为：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵或氨水中的一种或其组合。
5.根据权利要求6所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵为质量分数为20～30wt％的甲醇溶液或水溶液，氨水为NH3质量分数为10～30wt％的水溶液。
6.根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂F为：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二胺单体J为如下几种单体中的任何一种或其组合；芳香二胺单体J的化学结构式如下：
8.根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述无水极性非质子溶剂K为：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二酐L为如下几种单体中的任何一种或其组合，芳香二酐L的化学结构式如下：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150218 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |