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TW202141178A - 將基材奈米結構化之方法 - Google Patents

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TW202141178A
TW202141178A TW109145490A TW109145490A TW202141178A TW 202141178 A TW202141178 A TW 202141178A TW 109145490 A TW109145490 A TW 109145490A TW 109145490 A TW109145490 A TW 109145490A TW 202141178 A TW202141178 A TW 202141178A
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澤維爾 契法里爾
馬克 澤斯曼
克里斯多福 納法洛
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法商艾克瑪公司
科學研究國際中心
格勒諾布爾大學
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Abstract

本發明關於一種用於將基材(10)奈米結構化以製備具有不同尺寸奈米結構的奈米結構化基材之方法，該方法包括移除交聯聚合物層(TC)及奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段以便形成奈米微影遮罩的圖案；前述方法之特徵在於該移除該等嵌段中之一嵌段係僅移除該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段的奈米域(21、22)的一部分，特別是僅移除前述嵌段之垂直奈米域(Z1)，使得該奈米結構化嵌段共聚物之至少兩個嵌段的平行奈米域(21、22)形成該奈米微影遮罩之圖案；從而在蝕刻後在該奈米微影遮罩中產生不同尺寸之圖案(M1、M2、M3)並在該奈米結構化基材中產生不同尺寸之奈米結構。

Description

將基材奈米結構化之方法
本發明關於定向自組裝領域，也稱為DSA (英文縮寫為“Directed Self-Assembly”)奈米微影術。
更具體地，本發明關於一種用於製造用作奈米微影遮罩之嵌段共聚物膜的方法，該奈米微影遮罩包含用於具有不同尺寸奈米結構的基材之奈米結構化的不同周期之圖案。
自1960年代以來，嵌段共聚物(BCP)一直是開發新材料之非常廣泛的研究領域。可藉由嵌段之化學特性及其預期用途之架構來調節及控制其性質。對於特定之大分子參數(Mn , Ip ,f , χ, N)，嵌段共聚物能夠自組裝並形成結構，其特徵尺寸(10至100 nm)構成當今微電子學及微機電系統(MEMS)領域之主要挑戰。
在定向自組裝或DSA (英文縮寫為“Directed Self-Assembly”)奈米微影術領域之特定應用中，能於組裝溫度下奈米結構化之嵌段共聚物係用作奈米微影遮罩(nanolithography mask)。嵌段共聚物一旦經過奈米結構化處理，就可獲得圓柱體、薄片、球體或甚至螺旋狀體，其分別形成周期性可能小於20 nm之圖案以創建奈米微影遮罩，這很難用習用之微影技術達成。當人們希望創建所有具有相同尺寸之奈米結構以便為基材上之不同空間獨立結構(spatially isolated structure)獲得一致性質(電導率、散熱性等等)時，此周期性非常可觀。
然而，現有奈米微影遮罩通常在其整個表面上具有單一重複圖案。但是，對於特定之應用，可能會感興趣的是製造一種具有周期會變化之圖案的遮罩以將其轉移到下方之基材中。特別地，對於微電子學中的某些應用，目的是製造嵌段共聚物膜，其中所創建之圖案具有不同周期，同時展現出最少缺陷，圖案之尺寸介於小於10 nm至約100 nm，並可藉由乾蝕刻轉移到下方之基材中。
因此，頃提出，當人們希望製造不同周期之結構，具有幾種不同周期之嵌段共聚物，分配彼等，分別組裝各者，蝕刻彼等等時，將使成本顯著增加，因此使該方法之整體製造率極大地降低，從而使其在結構化技術方面的吸引力降低。
因此，吾人所欲為能在單一嵌段共聚物膜中產生不同周期之圖案，而所有這些圖案都不會在嵌段共聚物組裝時產生缺陷。最後一點特別難以實現。的確，嵌段共聚物被迫偏離其自然平衡周期越多，其越傾向於產生缺陷結構，該應力則等於自然取向域(naturally orienting domain)之壓縮或膨脹。
存於文獻中之不同嵌段共聚物系統可解決多周期問題，例如： -  如Yutaka Nagata等人，Macromolecules，2005，38，24，10220-10225之實例中所描述的，由於聚合物鏈在最終組裝域內形成環之性質使多嵌段共聚物可具有變化之周期。但是，這些是“離散”周期，取決於所討論之單一嵌段的尺寸。也應注意的是，隨著嵌段共聚物中嵌段數量之增加，自組織動力學變慢，從而限制了在合理時間內無缺陷結構(defect-free structure)的可能性。 -  具有不同結構之嵌段共聚物，例如多嵌段星形共聚物(multiblock star-shaped copolymer)。然而，這些嵌段共聚物具有與上述多嵌段共聚物相同之缺點，且其合成非常精細。 -  嵌段共聚物與不同添加劑(嵌段共聚物、均聚物、小分子…)之混合物似乎是一種有趣的方法，特別是因為最終尺寸不一定是離散的。
在嵌段共聚物BCP之定向自組裝奈米微影術的背景下，尋求一種具有垂直的奈米域之平坦的(也就是說沒有除潤(dewet))之嵌段共聚物膜，以便能夠將這些奈米域轉移到下方之基材中以創建對微電子應用有用之尺寸控製圖案。為了解決這些問題，申請人在專利申請FR 3 074 180和FR 3 074 179中表明，“頂塗層”TC膜之交聯具有相對於下方嵌段共聚物的嵌段之中性親和力，由於該頂塗層(top-coat)交聯所施加之機械應力而能獲得平坦之頂塗層及嵌段共聚物膜。為此，將交聯活化劑(crosslinking activator)如光產生酸(光產生acid) (PAG)、光產生鹼(PBG)或自由基產生劑摻入頂塗層材料中並適當刺激該活化劑，例如藉由UV輻射或電子束或熱處理，使頂塗層膜交聯。
這些文件進一步描述可通過微影遮罩採局部方式進行此頂塗層膜之交聯，以獲得具有相對於下方之嵌段共聚物塊產生交聯且為中性之區域(在第1圖中標記為Z1)及未交聯區域Z2的頂塗層之局部交聯。此局部交聯旨在在下方之嵌段共聚物20中，在頂塗層TC1之交聯中性區域(crosslinked neutral area) Z1之下創建特定區域，其中在組裝溫度下退火之後，奈米域垂直於基材表面取向。然而，在此情況下，難以實施在奈米區域垂直於基材表面取向之處創建BCP特定區域的方法。的確，在微影步驟之後，使頂塗層TC1的一些區域Z1能局部交聯，必要的話移除頂塗層材料TC1之未輻照及因此未交聯之區域Z2，然後用親和力與第一塗層相反(也就是說，若第一TC1是中性的，則第二TC2是非中性的，反之亦然)之第二頂塗層TC2補充這些，並使第二頂塗層TC2交聯以獲得在這些相同區域中之下方嵌段共聚物膜20的平整度。反之，若不使用第二頂塗層TC2並接著進行交聯以確保下方之BCP膜的平整度，則嵌段共聚物可能無法從這些區域除潤，這在使用減小厚度之第一頂塗層1 TC1時，通常是在TC1之厚度小於下方BCP之厚度的兩倍時，可能會出問題。另外，需要第一蝕刻G1以移除第二交聯之頂塗層，然後需要第二蝕刻G2以蝕刻殘留之頂塗層，最後需要第三蝕刻以將所得圖案轉移到下方之基材中。
相對於嵌段共聚物之嵌段具有相反親和力的兩個頂塗層TC1和TC2之沉積及交聯允許在同一嵌段共聚物膜中創建具有垂直於界面取向之圖案的區域及具有平行於界面取向之圖案的區域。藉由改變兩個頂塗層TC1和TC2中之非中性和中性交聯區域的尺寸，可界定於下方之嵌段共聚物中的不同尺寸之平行和垂直圖案。但是，此方法涉及許多步驟，使其耗時且成本高昂。
因此，申請人尋求一種解決方案以簡化該方法，並允許製造包含不同周期之圖案的嵌段共聚物膜，尤其是用於微電子領域的應用，從而提供用於製造半導體或積體電路之遮罩的更多選擇 。 [技術問題]
因此，本發明之目的在於克服現有技術之至少一個缺點。本發明尤其旨在提供一種用於製造用作將基材奈米結構化之奈米微影遮罩的嵌段共聚物膜之簡單有效方法，前述嵌段共聚物能夠進行單周期之奈米結構化，前述方法允許在前述嵌段共聚物膜中製造不同周期之圖案，而不會產生缺陷。
為此，本發明關於一種用於將基材奈米結構化以製備具有不同尺寸奈米結構的奈米結構化基材之方法，前述方法包括以下步驟： - 在基材上產生導引表面； - 將未組裝之嵌段共聚物層沉積於該導引表面上，前述未組裝之嵌段共聚物層能在組裝後形成奈米域形式之奈米結構化嵌段共聚物； - 在該未組裝之嵌段共聚物層上形成交聯聚合物層； - 在相應於該未組裝之嵌段共聚物層的組裝溫度之溫度下退火； - 移除該交聯聚合物層及該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段以形成奈米微影遮罩之圖案； - 藉由前述奈米微影遮罩蝕刻該基材， 前述方法之特徵在於： - 前述導引表面具有相對於該未組裝之嵌段共聚物層為中性之區域及非中性之區域，該導引表面之前述中性或非中性區域中之至少一者具有第一尺寸； - 前述交聯聚合物層具有相對於該未組裝之嵌段共聚物層為中性之區域及非中性之區域，該交聯聚合物層之前述非中性區域中之至少一者具有第二尺寸； - 前述移除該等嵌段中之一嵌段係僅移除該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段的奈米域的一部分，特別是僅移除前述嵌段之垂直奈米域，使得該奈米結構化嵌段共聚物之至少兩個嵌段的平行奈米域形成該奈米微影遮罩之圖案；且 - 前述第一尺寸及第二尺寸不同以便在蝕刻後在該奈米微影遮罩中產生不同尺寸之圖案並在該奈米結構化基材中產生不同尺寸之奈米結構。
根據本發明之方法使奈米微影遮罩中能產生不同的尺寸，而與嵌段共聚物之自然周期無關。另外，該方法使形成於非中性區域處與基材平行的嵌段疊體能用作微影樹脂，然後使這些圖案能與嵌段共聚物的圖案同時轉移到基材中。
有利地，該方法也使奈米微影遮罩中所描繪之形狀及尺寸能隨意改變。因此，可將不同尺寸加乘以獲得據稱在基材的相同區域上之相同圖案。
另外，因此在本文之發明上下文中特別關注導引表面的非中性區域及/或交聯聚合物層的非中性區域。這些來自非中性區域之區域由嵌段共聚物的兩個嵌段組成。
根據該方法之其他視需要的特徵： - 該未交聯之嵌段共聚物層具有至少等於10 nm之厚度； - 該交聯聚合物層具有至少一個尺寸與該中性區域不同之非中性區域； - 在基材上產生導引表面涉及實施化學磊晶(chemoepitaxy)或圖形磊晶(graphoepitaxy)； - 該導引表面具有導引樹脂增加之厚度且該增加之厚度具有與該嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段類似的蝕刻性質； - 形成該增加之厚度之該導引樹脂相對於該嵌段共聚物係非中性的； - 形成該增加之厚度之該導引樹脂相對於該嵌段共聚物係中性的； - 該導引樹脂之蝕刻採正型模式進行； - 該導引樹脂之蝕刻採負型模式進行； - 該嵌段共聚物之位於該交聯聚合物層中性區域下方的區域具有與該等界面呈垂直取向之奈米域，且該等奈米域之尺寸相應於該等非中性區域之第一尺寸； - 該嵌段共聚物包含至少一個嵌段，其中在構成前述嵌段之全部或部分(共)單體中有雜原子如矽、鍺、鈦、鉿、鋯或鋁。 - 該交聯聚合物層(TC)包含至少兩個具有彼此不同尺寸之非中性網狀區域(reticulated area)。 - 在該未組裝之嵌段共聚物層上形成交聯聚合物層包括以下子步驟： - 將第一層預聚物組合物沉積於該未組裝之嵌段共聚物層上； - 藉由使前述第一預聚物組合物層內之分子鏈局部交聯起反應以產生局部交聯聚合物層； - 沖洗該局部交聯聚合物層以移除未交聯之區域； - 將第二預聚物組合物層至少沉積於該未組裝之嵌段共聚物層上； - 藉由使該第二預聚物組合物層內的分子鏈局部交聯起反應以產生交聯聚合物層。 - 在該未組裝之嵌段共聚物層上形成交聯聚合物層包括以下子步驟： - 沉積預聚物組合物層，該預聚物組合物層包含，一方面，在其聚合物鏈內之多個官能性單體及至少一個可交聯之官能基及，另一方面，兩種化學上不同之交聯劑，各交聯劑皆能響應對其特有之刺激而引起前述預聚物之交聯，及 - 藉由連續地刺激該兩種交聯劑，在前述層之主要區域(TC1)及次要區域(TC2)中進行兩次連續交聯操作，以藉由前述主要區域中受到前述第一刺激之該第一交聯劑及接著前述次要區域中受到前述第二刺激之該第二交聯劑的連續作用而引起前述預聚物之分子鏈的交聯反應，以獲得一其中不同之主要及次要交聯區域相對於下方之嵌段共聚物的嵌段具有相反親和力之交聯聚合物層。
在下方之描述中，“聚合物”意指共聚物(統計、梯度、嵌段、交錯型)或均聚物。
所使用之措辭“預聚物”表示至少一種具有反應性基團之單體及/或二聚體及/或寡聚物及/或聚合物，該等反應性基團使其能夠參與其後之聚合或交聯反應並從而將數個單體單元併入最終大分子之至少一個鏈中。
“預聚物之聚合物鏈”意指組裝多數單體單元之主鏈，其他次要鏈被認為是聚合物主鏈之分支。
所使用之措辭“單體”表示可進行聚合之分子。
所使用之措辭“聚合”表示將單體或單體混合物轉變成預定架構(嵌段、梯度、統計…)之聚合物的方法。
“共聚物”意指結合幾種不同單體單元之聚合物。
“統計共聚物”意指一其中單體單元沿鏈之分佈遵循統計定律的共聚物，例如伯努利(Bernoullian)(零階馬爾可夫(Markov))或一階或二階馬爾可夫型。當重複單元沿鏈無規分佈時，聚合物藉由伯努利方法形成並被稱為無規共聚物。即使是不知道共聚物合成期間普遍存在之統計過程，也經常使用措辭無規共聚物。
“梯度共聚物”意指一其中單體單元之分佈沿鏈逐漸變化的共聚物。
“交錯共聚物”意指包含至少兩個沿著鏈交錯地分佈之單體實體的共聚物。
“嵌段共聚物”意指包含一或多個各單獨聚合物物種之不間斷序列的聚合物，其中該聚合物序列在化學上彼此不同並藉由化學鍵(共價鍵、離子鍵、氫鍵或配位鍵)結在一起。這些聚合物序列也被稱為聚合物嵌段。這些嵌段具有一相偏析參數(弗洛里-赫金斯相互作用參數(Flory-Huggins interaction parameter))，使得若各嵌段之聚合度大於臨界值則其彼此不混溶並分離成奈米域。
上述措辭“混溶性”表示兩種或更多種化合物完全混合以形成均相或“擬均”相(pseudo-homogeneous phase)之能力，也就是說在短或長距離上沒有明顯之結晶性或近結晶性對稱性(near-crystalline symmetry)。當混合物之玻璃轉移溫度(Tg)的總和嚴格小於單獨採用單一化合物之Tg的總和時可測定混合物之混溶性。
在說明書中，“自組裝”、“自組織”或“奈米結構化”同樣用以描述嵌段共聚物在組裝溫度(也叫做退火溫度)下之眾所周知的相分離現象。
“中性”或“擬中性(pseudo-neutral)”表面意指整體上與嵌段共聚物之任何嵌段皆不具有優先親和力的表面。因此允許嵌段共聚物之嵌段在表面上的平均或“擬平均”分佈。其允許基材表面之中性化獲得此“中性”或“擬中性”表面。
“非中性”表面意指整體上與嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段具有優先親和力的表面。其允許嵌段共聚物之奈米域呈平行或非垂直方式取向。
指定材料“x”之表面能(表示為γx)係定義為與在其主體內之材料相比的材料表面處之多餘能量。當材料為液體形式時，其表面能等於其表面張力。
當討論指定材料及指定嵌段共聚物之嵌段的表面能或更準確地說界面張力時，這些是在指定溫度下，更精確地說在允許嵌段共聚物自組織之溫度下比較。
嵌段共聚物之“下界面”意指與其上沉積有前述嵌段共聚物的下方層或基材接觸之界面。應當注意的是，此下界面係藉由習用技術中性化，也就是說，其整體上與嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段皆不具有任何優先親和力。
嵌段共聚物之“上界面”或“上表面”意指與施塗於前述嵌段共聚物的表面之與頂層，被稱為頂塗層並表示為TC，接觸的界面。要注意的是，該頂塗層TC上層可較佳地具有與嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段具有優先親和力的區域及與嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段沒有優先親和力的區域兩者，使得嵌段共聚物之奈米域可根據面對組裝之嵌段共聚物的區域在該組裝退火時分別與界面呈平行及呈垂直取向。
“與(共)聚合物互不影響之溶劑”意指不能侵蝕或溶解前述(共)聚合物之溶劑。
“液體聚合物”或“黏稠聚合物”意指在高於玻璃轉移溫度之溫度下由於其橡膠態使其分子鏈可自由移動而具有增加之變形能力的聚合物。只要材料不是固態就會出現從除潤開始之流體動力學現象，也就是說，由於其分子鏈之遷移率可忽略不計而不會發生變形。
“不連續膜”意指其厚度由於一或多個區域之收縮留下孔而非恆常之膜。
奈米微影遮罩中之“圖案”意指包含一系列交錯的凹凸形狀之膜區域，其中前述區域具有所需之幾何形狀，且該凹凸形狀可能是薄片、圓柱體、球體或螺旋體。
本發明所指的“尺寸”或“D”意指長度、寬度、深度、高度、厚度、直徑。
本發明所指的“相等”或“相同”或“相同尺寸”意指兩個測量值之間或測量值與期望值之間的變異小於20%，較佳小於10%。“不相等”或“不同”意指測量值與期望值或預定值之間或兩個測量值之間的差異大於10%，較佳大於20%。
在本發明的其餘部分中，“交聯之聚合物層”意指由一或多層不同材料組成，沉積於嵌段共聚物之上表面上，並相對於下方之嵌段共聚物的嵌段具有交錯之中性及非中性區域(親和性)的層。
本發明所指的，“增加之厚度”意指在導引表面中之導引樹脂的厚度過量，該厚度較佳地藉由導引表面的兩個界面之間的距離來測量，該增加之厚度具有比導引表面的兩個界面之間的距離更大的距離。
申請人已經藉由定向自組裝開發專用於電子領域之新方法，該方法允許與嵌段共聚物之自然周期無關地在奈米微影遮罩中創建不同尺寸D而不會產生缺陷。另外，申請人開發之方法允許隨意改變奈米微影遮罩中的形狀及尺寸以將具有不同尺寸奈米結構之基材奈米結構化。
本發明關於如第2圖、3和4所示之方法，該方法包括在基材10上產生導引表面11，然後在導引表面11上沉積未組裝之嵌段共聚物層20。為了防止未組裝之嵌段共聚物的任何除潤，該方法包含在未組裝之嵌段共聚物層上形成交聯聚合物層TC。使這樣創建之疊體在未組裝之嵌段共聚物的組裝溫度Tass下進行熱退火以形成嵌段形式的奈米結構化嵌段共聚物，其中該等嵌段以奈米域21、22之形式奈米結構化，該等奈米域21、22面對交聯聚合物層TC之中性區域呈垂直方式Z1取向或面對交聯聚合物層TC之非中性區域呈平行方式Z2取向。隨後，較佳藉由蝕刻將交聯聚合物層TC與奈米結構化嵌段中之一嵌段一起移除以形成奈米微影遮罩圖案。然後將遮罩用以蝕刻基材並獲得具有不同尺寸奈米結構之奈米結構化基材。
為此，基材表面可被中性化或擬中性化。基材10較佳為固體並取決於其預期之應用而具有任何特性(氧化物、金屬、半導體、聚合物…)。較佳地，但不窮舉地，構成基材之材料可選自：例如，矽Si、氧化矽SixOy、氮化矽Si3N4、氮氧化矽SixNyOz、氧化鋁AlxOy、氮氧化鈦TixOyNz、氧化鉿HfxOy、金屬、SoC (“旋塗碳(Spin on Carbon)”之英文縮寫)或BARC (“底部抗反射塗層”之英文縮寫)型的有機層，或由聚二甲基矽氧烷PDMS製成的撓性基材。
為了允許其表面之中性化或擬中性化，基材10可具有或可不具有圖案，前述圖案在沉積第一層20嵌段共聚物BCP的步驟之前藉由微影步驟或任意特性之一系列微影步驟預先繪製。前述圖案旨在藉由所謂的化學磊晶技術(第2圖及3)或所謂的圖形磊晶技術(第4圖)，或這兩種技術之組合導引前述嵌段共聚物BCP的組織以獲得在基材上之導引表面。
導引表面具有相對於該未組裝之嵌段共聚物層為中性之區域及非中性之區域。另外，導引表面之前述中性或非中性區域中的至少一者具有第一尺寸。
根據第4圖所示之一具體實例，導引表面涉及使用導引樹脂來實施圖形磊晶技術。根據此具體實例，導引樹脂具有增加之厚度。該增加之厚度較佳地具有與嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段類似的蝕刻性質。另外，導引樹脂之蝕刻可以正型或負型模式進行。在負型模式T1a中，僅導引樹脂之曝光區被轉移到基材中。相反地，在正型模式T1b中，僅導引樹脂之未曝光區被轉移到基材中。換句話說，在負型模式中，導引樹脂在蝕刻期間表現為已組裝之嵌段共聚物的至少一個被移除(被蝕刻)之嵌段。因此，導引樹脂與前述嵌段一起被蝕刻。在正型模式下，導引樹脂在蝕刻期間表現為已組裝之嵌段共聚物的未被移除(未被蝕刻)之嵌段。因此，這使得導引樹脂抗蝕刻。
另外，導引樹脂可相對於嵌段共聚物為中性的，在嵌段共聚物以其奈米域與其下界面呈垂直取向的方式組裝後得到。
然而，導引樹脂也可相對於嵌段共聚物為非中性的，在嵌段共聚物以其奈米域與其下界面呈平行取向的方式組裝後得到。
特定實例在於給統計共聚物之層接枝，該統計共聚物具有明智選擇的與沈積於其上之嵌段共聚物BCP 20相同的單體比例。統計共聚物之層使得基材對嵌段共聚物BCP 20的初始親和力得以平衡。例如，可藉由任何熱、光化學或氧化還原手段獲致接枝反應。
該導引表面11有利地使嵌段共聚物能被導引，較佳地使嵌段共聚物之奈米域能被導引，特別是在組裝嵌段共聚物時，以獲得相應之區域。
這也可減少當限制嵌段共聚物之周期時所引起的缺陷。
導引表面11因此參與了相同嵌段共聚物，特別是非中性區域，的不同尺寸之圖案的創建而允許尺寸可變。
當基材10上已經產生導引表面11時，該方法包含如第2圖、3及4所示在導引表面上沉積未組裝之嵌段共聚物層20。
關於未組裝之嵌段共聚物，該嵌段共聚物BCP包含“n”個嵌段，n為大於或等於2的任何整數。該嵌段共聚物BCP更具體地由以下通式定義： A-b -B-b -C-b -D-b -…-b -Z 其中A、B、C、D、…、Z為代表純化學實體的多個嵌段“i”…“j”，也就是說，各嵌段為一組化學性質相同，聚合在一起之單體或一組全部或部分以嵌段或統計或無規或梯度或交錯共聚物形式共聚在一起之共聚單體(co-monomer)。
因此，要被奈米結構化之嵌段共聚物BCP的各嵌段“i”…“j”預期可全部或部分地寫成：i= ai -co -bi -co -…-co -zi ，其中i≠...≠j。
在嵌段共聚物BCP之各嵌段i…j中，各實體ai …zi 之體積分率可按單體單元計介於1至99%。
各嵌段i…j之體積分率可介於嵌段共聚物BCP之5至95%。
體積分率係定義為實體之體積與嵌段之體積相比，或嵌段之體積與嵌段共聚物之體積相比。
如下測量共聚物之嵌段各實體的體積分率或嵌段共聚物之各嵌段的體積分率。在該等實體中之至少一個實體或該等嵌段中之一嵌段(若是嵌段共聚物)包括幾種共聚單體的共聚物內，可藉由質子NMR測量整個共聚物中各單體之莫耳分率，然後使用各單體單元之莫耳質量返回到質量分率。獲得嵌段之各實體的質量分率或共聚物之各嵌段的質量分率，然後添加該實體或嵌段之組成共聚單體的質量分率就足夠了。接著可由各實體或嵌段之質量分率及形成該實體或嵌段之聚合物的密度求出各實體或嵌段之體積分率。然而，並非總能獲得其單體被共聚之聚合物的密度。在此情況下，實體或嵌段之體積分率係由其質量分率及代表該實體或嵌段之多數質量的化合物之密度求出。
嵌段共聚物BCP之分子量可介於1000至500,000 g.mol-1 。
嵌段共聚物BCP可具有任何類型之架構：線性、星形(三臂或多臂)、接枝、樹枝狀、梳狀。
嵌段共聚物之各嵌段i、…j皆有一個記為γi …γj 之表面能，該表面能為其特有並係其化學組成成分之函數，也就是說，構成該嵌段共聚物之單體或共聚單體的化學特性。同樣地，構成基材之材料各自具有其各自之表面能值。
當嵌段共聚物與指定材料“x”(可能是氣體、液體、固體表面或例如另一種聚合物相)相互作用時，其嵌段共聚物i、... j的各嵌段也具有弗洛里-赫金斯相互作用參數型的相互作用參數，記為χix ，及記為“γix ”之界面能，且γix =γi -(γx cosθix )，其中θix 是材料i與x之間的非零接觸角，且材料x形成材料i上液滴。因此將嵌段共聚物的兩個嵌段i與j之間的相互作用參數記為χij 。
如文獻Jia等人，Journal of Macromolecular Science，B，2011，50，1042中所述，指定材料i之γi 與海度班(Hildebrand)溶解度參數δi 之間存在關係。事實上，兩種指定材料i與x之間的弗洛里-赫金斯相互作用參數與材料特有的表面能γi 和γx 間接相關，所以可用表面能或用相互作用參數來描述出現於材料界面之物理現象。
當提及材料之表面能及指定嵌段共聚物BCP之表面能時，意味著在指定溫度下比較表面能，且此溫度是使BCP可自組織之溫度(或該溫度範圍之至少一部分)。
該嵌段共聚物層係藉由習用技術如旋轉塗佈或“旋塗”沉積。另外，此層可具有至少10 nm之厚度。
嵌段共聚物必須以液/黏稠態沉積，所以在其後之退火步驟中其可在組裝溫度下奈米結構化。
較佳地，但不限制本發明，所用之嵌段共聚物具有至少一個嵌段，其中在構成前述嵌段之全部或部分(共)單體中有雜原子如矽、鍺、鈦、鉿、鋯或鋁。
較佳地，但不限制本發明，所用之嵌段共聚物被稱為“高-χ”(具有高的弗洛里-哈金斯參數)，也就是說其必須在考慮之組裝溫度下具有大於所謂之“PS-b-PMMA”系統的參數之參數，如Y. Zhao, E. Sivaniah and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41 (24), pages 9948-9951 (Determination of the Flory-Huggins parameter between styrene (“S”) and MMA (“M”)所定義： χSM = 0.0282 + (4.46/T))
根據本發明之方法包含，在已經沉積的未組裝之嵌段共聚物層20之後，在未組裝之嵌段共聚物層20上面形成交聯聚合物層TC。對該層進行一或多個局部交聯反應以在交聯共聚物層內定義相對於下方之嵌段共聚物的嵌段交錯著中性及非中性之相鄰區域。另外，交聯聚合物層之至少一個前述非中性區域具有第二尺寸。
然後在組裝溫度下使下方之嵌段共聚物20退火的後繼步驟允許該嵌段共聚物被奈米結構化，並獲得包含在面對中性親和力區域的界面處呈垂直方式Z1取向之奈米域21、22的奈米結構化嵌段及包含在面對非中性區域的界面處呈平行方式Z2取向之奈米域21、22的奈米結構化嵌段。
然後藉由蝕刻移除交聯聚合物層及面對該交聯聚合物層的中性區域之嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段，也就是說奈米域在界面處採垂直方式Z1取向之嵌段共聚物的嵌段。移除該等嵌段中之一嵌段係僅移除該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段之奈米域的一部分，特別是僅移除前述嵌段之垂直奈米域，使得該奈米結構化嵌段共聚物之至少兩個嵌段的平行奈米域形成該奈米微影遮罩之圖案。換句話說，藉由蝕刻移除面對交聯聚合物層之中性區域的，與界面呈垂直取向的奈米結構化嵌段共聚物之嵌段的至少一個奈米域22。因此，根據該方法，僅保留圖案M1、M2、M3，其預計形成奈米微影遮罩之圖案。此外，非常有利地，圖案M1、M2和M3不具有相同的尺寸。
各種蝕刻步驟較佳地藉由電漿蝕刻來進行。其也可採相同蝕刻框架，藉由根據要移除之各層的組成成分調節氣體化學性質，藉由電漿蝕刻連續進行。例如，電漿之組成氣體的化學性質必須根據要除去之材料加以調整以免對嵌段共聚物BCP之一嵌段表現出特定選擇性。
因此，藉由在交聯聚合物層中創建與導引表面11之中性或非中性區域不相稱的圖案，該方法允許在未組裝之嵌段共聚物層奈米結構化之後創建具有不同尺寸之區域，該方法可用以將具有不同尺寸奈米結構(圖案)的基材奈米結構化。
根據本發明，可實施如第2圖所示之第一具體實例以在未組裝之嵌段共聚物層上形成交聯聚合物層。
為此，在沉積嵌段共聚物膜BCP 20的步驟之後，將第2圖中記為pre-TC30之第一預聚物層沉積於嵌段共聚物BCP 20之表面上。此預聚物層係藉由習用沉積技術例如旋轉塗佈或“旋塗”沉積於嵌段共聚物20上並處於液態/黏性狀態。
此預聚物組合物層包含溶液中一或多種單體及/或二聚物及/或寡聚物及/或聚合物。
較佳地，預聚物組合物係於與已經存在於基材上之嵌段共聚物層20互不相關之溶劑中配製，並至少包含： -  具有完全或部分相同之化學性質，及至少一個能夠在刺激作用下確保交聯反應之鏈增長的可交聯官能基的一種單體、二聚體、寡聚物或聚合物化學實體，或這些各種實體之任何混合物；以及 -  能夠在刺激作用下引發交聯反應的一或多種化學實體，也稱為交聯劑如自由基產生劑、酸及/或鹼。
選擇預聚物層之溶劑與下方層之聚合物系統完全“互不相關”以避免此聚合物在沉積步驟期間重新溶解於預聚物層之溶劑中(例如藉由旋塗)。因此，各相應層中之溶劑將高度取決於已經沉積於基材上之聚合物材料的化學性質。因此，若已經沉積的聚合物是低極性/質子性，由於其溶劑係選自低極性及/或低質子性溶劑，因此預聚物層可從較具極性及/或質子性溶劑中溶解並沉積於第一聚合物層上。反之，若已經沉積之聚合物是較具極性/質子性，則預聚物層之溶劑可選自低極性及/或低質子性溶劑。
在一個具體實例變體中，預聚物組合物可在沒有溶劑的情況下使用。
然後使預聚物層受到位於第一區域(在第2圖中引為TC1)上之第一刺激，前述刺激係選自光輻射、離子轟擊、熱刺激、電漿或電化學程序。然後，此刺激藉由前述第一交聯劑之作用在受到前述刺激之前述第一區域TC1中引起預聚物之分子鏈的交聯反應。然後獲得之第一交聯區域相對於嵌段共聚物之嵌段顯現出第一親和力。
較佳地，刺激具有電化學性質並經由電子束或光輻射施加，甚至更佳地，該刺激係光輻射。
在特別有利之具體實例中，pre-TC預聚物層之組分的交聯反應係藉由使該層暴露於光輻射(如波長範圍為紫外線至紅外線之輻射)而被活化。較佳地，照射波長介於10 nm與1500 nm之間，更佳地，其介於100 nm與500 nm之間。在一特定具體實例中，用於將該層暴露於光輻射之光源可為雷射裝置。在此情況下，雷射之波長較佳地集中於以下波長之一：436nm、405nm、365nm、248nm、193nm、172nm、157nm或126nm。此交聯反應具有在環境溫度或中等溫度，較佳地小於或等於150℃，更佳地小於或等於110℃，下進行之優點。其也非常快，從大約幾秒鐘到幾分鐘，較佳地少於2分鐘。較佳地，預聚物層之構成化合物在交聯之前在溶液中是穩定的，只要防止其暴露於光源即可。因此其被存儲在不透明之容器中。當此預聚物層沉積於下方層上時，對溶液中穩定之組成成分進行光輻射，使該層能在真正短之時間內(通常少於2分鐘)交聯。因此，在受到輻射之區域TC1中的預聚物層沒有時間除潤。再者，隨著反應傳播，於暴露區域中，鏈之尺寸增加，當界面處於“液/液”構型時，限制了界面處之溶解和相互擴散問題。
藉由預聚物層之輻射進行的交聯反應可在遠低於下方共聚物層20之玻璃轉移溫度的中等溫度下進行，以便促進反應性物種之擴散並從而提高交聯網絡結構之剛性。
根據本發明之一變體，預聚物層之光照射直接在達到所需溫度，較佳低於110℃，的疊層上進行以優化總反應時間。
該光交聯步驟可通過微影遮罩進行。在一個具體實例變體中，也可使用例如雷射型之局部光源來執行預聚物層之局部照射，而不需使用微影遮罩。
較佳地，執行沖洗局部交聯聚合物層TC1之步驟以移除未交聯之區域並在局部交聯聚合物層TC1中形成凹入區域。為此，在與嵌段共聚物BCP互不相關之溶劑中沖洗層疊體，在第2圖中記為“R”之步驟。
然後可在低於嵌段共聚物之組裝溫度的溫度下對局部交聯聚合物層進行曝光後烘烤(以其安格魯撒克遜式(Anglo-Saxon)縮寫PEB“Post Exposure Bake”表示)。此退火接著允許在曝光期間釋放之酸或鹼的擴散。通常，局部交聯聚合物層之PEB在約90℃之溫度下進行約3分鐘的時間。此層可視需要地包含熱潛交聯劑(thermal latent crosslinking agent)如三氟甲磺酸銨(ammonium triflate)。
在局部交聯聚合物層的沖洗和退火之後，該方法可包含沉積第二預聚物層TC2。然後此層一方面沉積於局部交聯聚合物層TC1之先前交聯的區域上，另一方面沉積於嵌段共聚物未被局部交聯聚合物層覆蓋並相應於局部交聯聚合物層TC1之凹入區域的表面上。
然後相對於下方嵌段共聚物可能是或可能不是中性(但是與局部交聯聚合物層TC1具有相反之親和力)的第二預聚物組合物層TC2係例如藉由光輻照、藉由電化學程序、電漿、離子轟擊或化學物種交聯，以免當其奈米結構化時，在其後退火步驟期間，在嵌段共聚物之組裝溫度Tass下發生嵌段共聚物20的除潤現象。引發第二預聚物層TC2之交聯以便獲得相對於嵌段共聚物之嵌段具有第二親和力的交聯區域，該第二親和力與第一親和力相反。
因此，如第2圖之實例所示，例如，第一局部交聯聚合物層TC1對下方嵌段共聚物20的嵌段中之一嵌段沒有特殊親和力，所以當組裝嵌段共聚物時，位於第一交聯區域TC1下方之奈米域將朝界面呈垂直方式Z1取向；而第二交聯層TC2對下方嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段具有非中性親和力，所以當組裝嵌段共聚物時，位於第二交聯區域TC2下方之奈米域將朝界面呈平行方式Z2取向。
這兩個交聯層TC1和TC2允許產生交聯聚合物層TC，該交聯聚合物層TC之相鄰交聯區域相對於下方嵌段共聚物為相反親和力並具有不相等尺寸。較佳地，交聯聚合物層TC具有至少一個非中性區域，其尺寸不同於中性區域。或者，交聯聚合物層可具有至少兩個不同尺寸之非中性區域。
一般，連續層之不同沉積步驟可藉由選自以下之微電子學已知的任何方法進行：刮刀式沉積、朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、原子薄膜沉積或旋塗沉積。塗層沉積。較佳但不限於，藉由旋塗技術進行沉積。
在獲得包含相對於下方嵌段共聚物BCP交錯為中性和非中性之交聯區域的交聯聚合物層之後，強烈地限制或甚至防止了下方嵌段共聚物層BCP 20中交聯聚合物層之溶解，並延遲或甚至防止了除潤現象之發生。
根據一個替代具體實例，當兩個預聚物層形成交聯聚合物層時，可僅將一個或另一個預聚物層結構化。因此，在兩個親和力相反之預聚物層的情況下，可將第一親和力之第一預聚物層交聯，然後退火。接著沖洗前述預聚物層之未交聯區域以便形成下方嵌段共聚物未被第一交聯預聚物層覆蓋的區域。沉積親和力與第一層相反之第二預聚物層以便覆蓋嵌段共聚物之未被覆蓋的區域。接著進行退火並組裝嵌段共聚物。
以此方式，對於相同系列之圖案，可根據於最初暴露之預聚物層的親和力使用不同之微影遮罩。
下一個步驟是在嵌段共聚物之組裝溫度下對所得疊體進行熱退火，以便使嵌段共聚物自組裝成奈米域21、22。
組裝溫度取決於所用之嵌段共聚物。一般，其高於100℃，甚至更佳地高於200℃，同時低於前述嵌段共聚物之可能降解溫度。較佳地，嵌段共聚物之組裝溫度Tass低於其交聯和微影形式的聚合物層之玻璃轉移溫度Tg，或至少低於聚合物層之材料表現出像黏彈性流體的溫度。然後此溫度處於相應於此黏彈性行為之溫度範圍內，高於聚合物層材料之玻璃轉移溫度Tg。為了引起嵌段共聚物之奈米結構化，將熱退火進行特定時間，較佳地少於60分鐘，更佳地少於5分鐘。然後相對於嵌段共聚物位於交聯之中性區域TC1下方的奈米區域21、22朝向與交聯聚合物層之界面呈垂直方式Z1取向，且位於交聯之非中性區域TC2下方的奈米區域21、22朝向與交聯聚合物層之界面呈平行方式Z2取向。
因此，由於該方法，可創建相互相等或不相等尺寸之中性和非中性區域。也可創建幾個非中性區域，各前述非中性區域也具有相互相等或不相等之尺寸，較佳地具有相互不相等之尺寸。在本發明之含義內，不相等意指不同尺寸。因此，各中性或非中性區域可具有其自己之尺寸如長度、深度或高度、或寬度。較佳地，交聯聚合物層TC具有至少一個非中性區域，其尺寸不同於中性區域之尺寸。或者，交聯聚合物層可具有至少兩個不同尺寸之非中性區域。
在第2圖所示之具體實例中，嵌段共聚物中被選用於形成將基材奈米結構化之圖案M1、M2、M3的區域是位於交聯聚合物層之區域TC1下方和區域TC2下方的部分。
在第2圖所示之實例中，交聯聚合物之第一層相對於下方嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段沒有優先的親和力，所以在共聚物BCP被此層覆蓋之區域中，奈米域21、22與界面呈垂直方式Z1自發地取向。交聯聚合物層中親和力與第一層相反之第二層相對於下方嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段具有中性親和力，所以在共聚物BCP被此層覆蓋之區域中，奈米域21、22與界面呈平行方式Z2自發地取向。在此情況下，在自組裝溫度Tass下之退火步驟中，位於嵌段共聚物之交聯聚合物層的第一層下方之奈米域21、22與界面呈垂直方式Z1取向，而位於交聯聚合物層的第二層下方之奈米域21、22與界面呈平行方式Z2取向。
在蝕刻疊體的步驟G1之前，較佳地藉由電漿執行初步蝕刻步驟Ga以移除交聯聚合物層，以便露出呈垂直方式Z1取向或呈平行方式Z2取向之奈米結構化嵌段共聚物的奈米域21、22。移除交聯聚合物層之一方式在於使用乾蝕刻如電漿，例如利用適當氣體化學物質如含較惰性氣體如He、Ar之混合物中主要為氧之鹼性物質。若下方嵌段共聚物BCP 20的嵌段中之一嵌段中含有例如矽，然後用作蝕刻停止層(etch stop layer)，則此乾蝕刻更有利並更容易達成。
然後執行蝕刻疊體的步驟G1；其可移除與界面呈垂直取向之至少一個奈米域22，以便形成圖案M1。在此情況下，剩下的用於形成圖案M1之奈米域21必須能夠經受蝕刻。為此，相應於奈米域21並預計保留之嵌段可例如含有矽，其然後用作蝕刻停止層。
或者，可移除與界面呈垂直取向之至少一個奈米域21以便形成圖案M1。在此情況下，剩下的用於形成圖案M1之奈米域22必須能夠經受蝕刻。為此，相應於奈米域22並預計保留之嵌段可例如含有矽，其然後用作蝕刻停止層。
此外，區域Z2被保留並同時預計形成藉由蝕刻轉移到下方基材中的圖案M2、M3。這些區域之轉移性質可不同，且區域Z1僅包含一種類型之垂直奈米域，而區域Z2包含呈平行方式取向之奈米域21和22。然而，此缺點非常小並可藉由增加BCP膜之厚度以補償從區域Z1之圖案轉移的深度差輕易地克服。此外，導引表面，更特別的是導引樹脂，之蝕刻可採正型或負型模式執行。
然後獲得不連續之嵌段共聚物膜，在其中創建了彼此分離的多個圖案M1、M2、M3，且該多個圖案具有不同尺寸。此外，嵌段共聚物之位於交聯聚合物層之中性區域下方的區域具有與界面呈垂直取向之奈米域，且該等奈米域之尺寸相應於該等區域之第一尺寸。
或者，嵌段共聚物中位於交聯聚合物層之非中性區域下方的部分具有與界面呈平行取向之奈米域，且該等奈米域之尺寸相應於該等區域之第一尺寸。
一旦獲得圖案M1、M2、M3，就獲得了不連續且多孔之膜，該膜形成奈米微影遮罩，並具有彼此分離並預計被轉移到下方基材10中的多個圖案M1、M2、M3等。
較佳地，此轉移步驟可藉由電漿蝕刻，於相同乾蝕刻框架中，與移除至少一個奈米域22或21之蝕刻步驟G1同時或相繼進行。例如，該框架可為ICP (電感耦合電漿)反應器或CCP (電容耦合電漿)反應器。
因此，具有特定原子組成之連續材料疊體允許藉由具有非常不同之氣體化學性質的電漿蝕刻於不同層中非常有選擇地轉移的圖案，從而允許對基材進行深蝕刻。基材(例如矽)可用鹵素化學物質(SF6 、CH3 F、CH2 F2 、CHF3 、CF4 、HBr、Cl2 )進行電漿蝕刻。然後將圖案轉移到被蝕刻的基材T1a和T1b中。
舉例來說，在嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段中含有雜原子如矽，且聚合物層完全是有機性或鹵代有機性的情況下，用於蝕刻步驟之電漿氣體化學物質可能是可對其添加如He或Ar之稀釋氣體的選自O2 /CF4 、O2 /CHF3 、O2 /CH2 F2 、O2 /CH3 F、O2 /SF6 、HBr/O2 或HBr/Cl2 /O2 之氧氟化混合物。
如此創建之圖案M1、M2、M3具有相等或不相等的尺寸，較佳地圖案M2、M3具有不相等的尺寸。圖案M1、M2、M3預計藉由蝕刻轉移到下方基材之厚度中，各圖案相應於預計能將基材奈米結構化之奈米結構。
因此，非中性區域可以新微影樹脂方式使用並提供用於將下方基材奈米結構化之新尺寸。
根據本發明之方法允許在未組裝之嵌段共聚物層中根據所使用的交聯聚合物層(中性或非中性)以及由於其不同之交聯反應而創建圖案，該等圖案與導引層之圖案不相稱。因此，在組裝BCP之後，可根據區域Z1或Z2使用不同尺寸之嵌段以將具有不同尺寸奈米結構之基材奈米結構化。
於第3和4圖中顯示第二具體實例。
在此具體實例中，交聯聚合物層由預聚物組合物形成，該預聚物組合物包含，一方面，在其聚合物鏈內之多個官能性單體及至少一個可交聯之官能基及，另一方面，兩種化學上不同之交聯劑，各交聯劑皆能響應對其特有之刺激而引起前述預聚物之交聯。
有利地，這允許將交聯聚合物層結構化。此外，此層允許減少方法步驟之數目並將方法簡化。事實上，沉積了單一預聚物組合物層，並在各種能夠引發交聯之試劑存在的情況下將後繼交聯步驟優化。因此，不再需要沉積第一層，然後將前述第一層交聯，然後再沉積同樣必須進行交聯之第二層。這也省了時間。
根據此具體實例，藉由連續刺激兩種交聯劑，在前述預聚物層主要區域TC1和次要區域TC2中進行兩次連續交聯反應，以藉由前述第一區域TC1中受到前述第一刺激之第一交聯劑及接著前述第二區域中受到前述第二刺激之第二交聯劑的連續作用而引起前述預聚物之分子鏈的交聯反應，以獲得一其中不同相鄰交聯區域相對於下方嵌段共聚物的嵌段之奈米域21、22具有彼此相反之親和力的交聯聚合物層。
允許主要區域TC1及次要區域TC2在聚合物層內交聯之第一及第二連續刺激可選自：光輻射、離子轟擊、熱刺激、電漿或電化學程序。
兩種刺激可具有不同或相同特性。然而，若其具有相同特性，則藉由選擇不同刺激設定來完成各交聯劑之選擇性活化。因此，例如，若藉由紫外線(UV)輻射進行兩次連續刺激，則各交聯劑之活化波長不同。類似地，若藉由熱進行兩次連續刺激，則各交聯劑之活化溫度不同。
當藉由光輻射進行刺激時，一般是通過微影遮罩進行。然而，例如使用雷射裝置使某些區域能被局部精準地照射而無需遮罩。類似地，可藉由紅外線雷射裝置或經由機械手段如原子力顯微鏡之加熱尖端以熱的方式局部地刺激某些區域。因此，可根據用以進行連續刺激之手段決定是否通過遮罩進行各刺激。
此外，第一交聯劑可藉由與聚合物鏈之第一可交聯官能基反應而引發交聯，而第二交聯劑可藉由與與第一交聯劑相同或不同之可交聯官能基反應而引發交聯。
此外，其中之一交聯劑也可與預聚物之聚合物鏈的至少一個官能基反應。
此外，其中任一種或兩種交聯劑皆可被前述預聚物之聚合物鏈攜帶著。
較佳地，各交聯劑存於預聚物組合物中之含量小於或等於前述預聚物組合物之總質量的30%。
有利地，在雙重交聯步驟之後，所獲得之交聯聚合物層包含中性交聯區域TC1和非中性交聯區域TC2，其可具有或不具有彼此相等之尺寸。較佳地，非中性網狀區域具有相互不同之尺寸。
此外，預計相同交聯中性區域能於嵌段共聚物之下方區域中形成呈垂直方式Z1取向之奈米域。在移除組裝之嵌段共聚物的一或多個垂直取向之奈米域及其嵌段中之一嵌段之後，所得圖案M1、M2、M3能夠藉由蝕刻轉移到下方基材中。此外，預計非中性區域TC2也能於嵌段共聚物之下方層區域中形成呈平行方式Z2取向之奈米域。在移除交聯聚合物層之後由這些平行取向之奈米域嵌段獲得的圖案M2、M3也能夠藉由蝕刻轉移到下方基材中。
因此，由於本發明，平行取向之奈米域參與了基材中圖案之創建。此外，創建之圖案具有不同周期及最小量缺陷。因此，由於導引表面和交聯聚合物層，無論其自然周期如何，皆可於BCP中創建不同之尺寸。因此，本發明的主要關心事件之一是將BCP (平行取向之奈米域)中創建之非中性區域本身用作微影樹脂，然後將這些圖案同時轉移到基材中。因此，這些非中性區域是最終圖案不可欠缺之部分。此外，因此有可能隨意改變BCP中所創建之圖案，同時使相同圖案的不同尺寸倍增。
移除一或多個垂直取向之Z2奈米域21、22以獲得一或多種圖案的選擇取決於在方法結束時要獲得之結構的類型。
無論使用第一或第二具體實例，交聯聚合物層較佳地相對於下方未組裝之嵌段共聚物層具有中性和非中性區域。交聯聚合物層較佳地具有至少一個非中性區域，其尺寸與中性區域之尺寸不同。
此外，交聯聚合物層之至少一個非中性區域具有第二尺寸。較佳地，第一尺寸和第二尺寸不同以便於奈米微影遮罩中產生不同尺寸之圖案，並在蝕刻之後於基材中產生不同尺寸之奈米結構。
10:基材 11:導引表面 20:嵌段共聚物層 21,22:奈米域 30:第一預聚物層 G1:第一蝕刻 G2:第二蝕刻 Ga:初步蝕刻步驟 M1,M2,M3:圖案 PEB:曝光後烘烤 R:沖洗步驟 T1a:負型模式 T1b:正型模式 Tass:組裝溫度 TC:交聯聚合物層 TC1:中性區域 TC2:非中性區域 Z1:交聯區域 Z2:未交聯區域
參考後附圖式，本發明之其他優點及特徵將藉著閱讀以下藉由例示性及非限制性實例所給予的描述而變得顯而易見： [第1圖]表示根據先前技藝將基材奈米結構化之方法的圖形。 [第2圖]表示根據本發明之一具體實例將基材奈米結構化之方法的圖形。 [第3圖]表示根據本發明之一具體實例將基材奈米結構化之方法的圖形。 [第4圖]表示根據本發明之一具體實例將基材奈米結構化之方法的圖形。
10:基材
11:導引表面
20:嵌段共聚物層
21,22:奈米域
30:第一預聚物層
G1:第一蝕刻
Ga:初步蝕刻步驟
M1,M2,M3:圖案
PEB:曝光後烘烤
R:沖洗步驟
T1a:負型模式
T1b:正型模式
Tass:組裝溫度
TC:交聯聚合物層
TC1:中性區域
TC2:非中性區域
Z1:交聯區域
Z2:未交聯區域

Claims (14)

  1. 一種用於將基材(10)奈米結構化以製備具有不同尺寸奈米結構的奈米結構化基材之方法，前述方法包括以下步驟： - 在基材(10)上產生導引表面(11)； - 將未組裝之嵌段共聚物層(20)沉積於該導引表面(11)上，前述未組裝之嵌段共聚物層(20)能在組裝後形成奈米域(21、22)形式之奈米結構化嵌段共聚物； - 在該未組裝之嵌段共聚物層(20)上形成交聯聚合物層(TC)； - 在相應於該未組裝之嵌段共聚物層(20)的組裝溫度(Tass)之溫度下退火； - 移除該交聯聚合物層(TC)及該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段以形成奈米微影遮罩之圖案； - 藉由前述奈米微影遮罩蝕刻該基材(10)， 前述方法之特徵在於： - 前述導引表面(11)具有相對於該未組裝之嵌段共聚物層(20)為中性及非中性之區域，該導引表面之前述中性或非中性區域中之至少一者具有第一尺寸； - 前述交聯聚合物層(TC)具有相對於該未組裝之嵌段共聚物層(20)為中性之區域(TC1)及非中性之區域(TC2)，該交聯聚合物層(TC)之前述非中性區域(TC2)中之至少一者具有第二尺寸； - 前述移除該等嵌段中之一嵌段係僅移除該奈米結構化嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段之奈米域(21、22)的一部分，特別是僅移除前述嵌段之垂直奈米域(Z1)，使得該奈米結構化嵌段共聚物之至少兩個嵌段的平行奈米域(21、22)形成該奈米微影遮罩之圖案；且 - 前述第一尺寸及第二尺寸不同以便在蝕刻後在該奈米微影遮罩中產生不同尺寸之圖案(M1、M2、M3)並在該奈米結構化基材中產生不同尺寸之奈米結構。
  2. 如請求項1之方法，其中該未交聯之嵌段共聚物層(20)具有至少等於10 nm之厚度。
  3. 如請求項1之方法，其中該交聯聚合物層(TC)具有至少一個尺寸與該中性區域不同之非中性區域。
  4. 如請求項1之方法，其中在基材(10)上產生導引表面(11)涉及實施化學磊晶(chemoepitaxy)或圖形磊晶(graphoepitaxy)。
  5. 如請求項4之方法，其中該導引表面(11)具有導引樹脂增加之厚度且該增加之厚度具有與該嵌段共聚物的嵌段中之一嵌段類似之蝕刻性質。
  6. 如請求項5之方法，其中形成該增加之厚度之該導引樹脂相對於該嵌段共聚物(20)係非中性的。
  7. 如請求項5之方法，其中形成該增加之厚度之該導引樹脂相對於該嵌段共聚物(20)係中性的。
  8. 如請求項5至7中任一項之方法，其中該導引樹脂之蝕刻採正型模式進行。
  9. 如請求項5至7中任一項之方法，其中該導引樹脂之蝕刻採負型模式進行。
  10. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物之位於該交聯聚合物層的該等中性區域下方的區域具有與該等界面呈垂直取向之奈米域，且該等奈米域之尺寸相應於該等非中性區域之第一尺寸。
  11. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物包含至少一個嵌段，其中在構成前述嵌段之全部或部分(共)單體中有雜原子如矽、鍺、鈦、鉿、鋯或鋁。
  12. 如請求項1之方法，其中該交聯聚合物層(TC)包含至少兩個具有彼此不同尺寸之非中性網狀區域。
  13. 如請求項1之方法，其中在該未組裝之嵌段共聚物層(20)上形成交聯聚合物層(TC)包括以下子步驟： - 將第一層預聚物組合物(pre-TC)沉積於該未組裝之嵌段共聚物層(20)上； - 藉由使前述第一預聚物組合物層內之分子鏈局部交聯起反應以產生局部交聯聚合物層(TC1)； - 沖洗該局部交聯聚合物層(TC1)以移除未交聯之區域； - 將第二預聚物組合物層(TC2)至少沉積於該未組裝之嵌段共聚物層(20)上； - 藉由使該第二預聚物組合物層(TC2)內的分子鏈局部交聯起反應以產生局部交聯聚合物層(TC)。
  14. 如請求項1之方法，其中在該未組裝之嵌段共聚物層(20)上形成交聯聚合物層(TC)包括以下子步驟： - 沉積預聚物組合物層，該預聚物組合物層包含，一方面，在其聚合物鏈內之多個官能性單體及至少一個可交聯之官能基及，另一方面，兩種化學上不同之交聯劑，各交聯劑皆能響應對其特有之刺激而引起前述預聚物之交聯，及 - 藉由連續地刺激該兩種交聯劑，在前述層之主要(TC1)及次要(TC2)區域中進行兩次連續交聯操作，以藉由前述主要區域中受到前述第一刺激之該第一交聯劑及接著前述次要區域中受到前述第二刺激之該第二交聯劑的連續作用而引起前述預聚物之分子鏈的交聯反應，以獲得一其中不同之主要(TC1)及次要(TC2)交聯區域相對於下方嵌段共聚物的嵌段具有相反親和力之交聯聚合物層。
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