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KR20200088449A - 플래너 폴리머 스택을 제조하는 방법 - Google Patents

플래너 폴리머 스택을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20200088449A
KR20200088449A KR1020207018083A KR20207018083A KR20200088449A KR 20200088449 A KR20200088449 A KR 20200088449A KR 1020207018083 A KR1020207018083 A KR 1020207018083A KR 20207018083 A KR20207018083 A KR 20207018083A KR 20200088449 A KR20200088449 A KR 20200088449A
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KR
South Korea
Prior art keywords
layer
block copolymer
polymer
top coat
prepolymer
Prior art date
Application number
KR1020207018083A
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English (en)
Inventor
사비에 슈발리에
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 스택은 서로 적층된 (코)폴리머(20, 30) 의 하나 이상의 제 1 및 제 2 층을 포함하고, 제 1 하지 (코)폴리머 층 (20) 은 가교되는 것을 허용하는 어떠한 사전 처리를 겪지 않고, (코)폴리머 층들 중 적어도 하나는 초기에 액체 또는 점성 상태이고, 상기 방법은 탑 코트 (TC) 로 알려진 상부층 (30) 이 용액중에 하나 이상의 모노머(들), 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 의 형태로 제 1 층 (20) 상에 데포짓되고, 그리고 나서, 상기 층 (30, TC) 내에 분자 사슬의 가교 반응을 야기가능한 열 처리를 받는 것을 특징한다.

Description

플래너 폴리머 스택을 제조하는 방법
본 발명은 폴리머 스택들의 분야에 관련된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 스택들의 편평도 (planarity) 를 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 평편도가 제어되는 이러한 스택을 사용하여 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이고, 폴리머 스택은 상기 평편도 제어 방법을 통하여 획득된다.
폴리머 스택들은 다수의 산업적 애플리케이션들에 사용되며 이들 중에서도 비배타적 방식으로 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 잉크, 페인트, 멤브레인, 생체 적합성 임플란트, 패키징 재료들, 또는 광학 컴포넌트들, 예를 들어, 광학 필터들, 또는 마이크로일렉트로닉, 또는 옵토일렉트로닉 또는 미세유체 컴포넌트들을 언급할 수 있다. 본 발명은 스택이 서로 적층된 적어도 2 개의 폴리머 재료들을 포함한다고 가정하면, 이들이 무엇이든 모든 애플리케이션들에 적용된다.
여러 가능한 산업적 애플리케이션들 중에서, 본 발명은 또한 비배타적 관심으로, 유기 전자 필드에 전용되는 애플리케이션들에 관한 것이며, 보다 특히, 또한 (영문자 "Directed Self-Assembly"의 약어로부터의) DSA 나노리소그래피 애플리케이션들을 교시하며, 이를 위해 다른 요건들이 동시에 충족될 필요가 있다.
고체 기판 상의 또는 그 자체가 액체 또는 기체인 하지 층 (underlying layer) 상의 폴리머 박막들의 안정성 및 거동은 일부 산업적 애플리케이션들, 예를 들어, 표면의 보호, 항공 우주 또는 비행 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 페인트, 잉크의 제조, 멤브레인들, 또는 대안적으로 마이크로일렉트로닉, 또는 옵토일렉트로닉, 또는 미세유체 컴포넌트들의 제조에서 기술적으로 중요하다.
폴리머계 재료들은 낮은 표면 에너지로 된 인터페이스들을 가지며, 따라서, 분자 사슬들은 상당히 더 높은 표면 에너지를 갖고 따라서 임의의 힘의 효과 하에서 변형을 거의 받지 않는 다른 고체 인터페이스들, 이를 테면, 금속 또는 산화물들의 표면들과 비교하여 비교적 낮은 결합 에너지를 갖는다.
특히, 자체적으로 고체 또는 액체 상태에 있는 하지층의 표면 상으로 액체 또는 점성 상태로 데포짓된 폴리머 필름의 디웨팅 현상이 오랫동안 알려져 왔다. "액체 또는 점성 폴리머"는 유리 전이 온도를 넘는 온도에서, 고무 상태의 결과로서, 자유롭게 이동하도록 그 분자 사슬들에 주어지는 가능성에 기인하여 변형에 대한 증가된 용량을 갖는 폴리머를 의미한다. 재료가 고체 상태, 즉, 그 분자 사슬의 무시가능한 이동성에 기인하여 변형하지 않은 상태에 있지 않은 한, 디웨팅의 원인인 유체역학적 현상이 나타난다. 이 디웨팅 현상은 시간에 따라 자유롭게 전개하도록 초기 스택이 남겨질 때 하지층의 표면에 적용된 폴리머 필름의 자발적 제거에 의해 특징화된다. 그리고 나서, 초기 필름의 연속성 손실 및 께에서의 변동성이 발생한다. 필름은 확산하지 않고 하나 이상의 캡들/구형 액적들을 형성하여, 하지 표면과 비-제로 접촉각을 발생시킨다. 이 현상은 도 1a 내지 도 1c 에 예시된다. 도 1a 는 고체 기판 (10) 을 보다 구체적으로 도시하며, 고체 기판 상에는 액체 또는 점성 상태에서 폴리머의 층 (20) 이 데포짓된다. 이 제 1 경우에서, 스택 시스템은 "액체/고체" 구성에 있다. 이러한 폴리머 층 (20) 의 데포지션 후에, 디웨팅 현상이 발생하고 폴리머 (20) 는 더 이상 기판 (10) 의 표면 상에 적절하게 확산하지 않아, 구형 캡들을 형성하고 플랫하지 않은 표면을 가진 스택으로 이어진다. 도 1b 는 고체 기판 (10) 을 도시하며, 그 기판 상에는, 폴리머의 제 1 층 (20) 이 데포짓되어 있고, 이 제 1 층은 제 2 폴리머 상부 층 (30) 의 데포지션 시에 고화된다. 이 경우에, 상부 표면 상의 폴리머의 제 2 층 (30) 은 폴리머의 제 1 층 (20) 의 고체 표면 상에 액체 또는 점성 상태로 데포짓된다. 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 "액체/고체" 구성으로 되어 있다고 한다. 이 경우, 또한, 특정 시간 후에, 디웨팅 현상이 발생하고 폴리머 (30) 는 제 1 폴리머 층 (20) 의 표면 상에 적절하게 확산하지 않아, 구형 캡들을 형성하고 플랫하지 않은 표면을 가진 스택으로 이어진다. 마지막으로, 도 1c 는 고체 기판 (10) 을 도시하며, 고체 기판 상에는 폴리머의 제 1 층 (20) 이 액체 또는 점성 상태로 데포짓되고 이 자체는 액체 또는 점성 상태에서 제 2 상부 폴리머 층 (30) 으로 커버된다. 이 경우, 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 "액체/액체" 구성으로 된다. 이 경우, 또한, 제 2 상부 폴리머 층 (30) 은 제 1 폴리머 층 (20) 의 표면 상에서 적절하게 확산하지 않고, 이는 또한 선택적으로, 제 1 폴리머 층 (20) 에 부분적으로 용해될 수 있어, 2 개의 층들 사이의 인터페이스에서 상호 확산 현상 (inter-diffusion phenomenon) 으로 이어진다. 이 층 (30) 은 그 다음, 무엇보다도, 중력, 자신의 밀도, 자신의 표면 에너지, 존재하는 폴리머 층들 (30 및 20) 의 재료들의 점성 비 결합된 효과 하에서 변형하며, 또한, 반데르발스 상호작용의 효과 하에서 변형하여, 시스템의 모세관 파들의 증폭으로 이어진다. 이 변형은 또한 구형 캡들을 포함하는 불연속 필름 (30) 의 생성으로 이어지고, 또한 제 1 하지 폴리머 층 (20) 을 변형시킨다. 그 결과, 그 표면이 플랫하지 않고 그 폴리머의 2 개의 층들 사이의 계면이 클리어하지 않은 스택이 된다.
액체 또는 점성 층의 확산 계수는 S 로 표기되며 하기의 Young 방정식으로 주어진다:
Figure pct00001
여기서,
Figure pct00002
는 고체 또는 액체 하지층의 표면 에너지를 나타내며,
Figure pct00003
는 액체 폴리머의 상부 층의 표면 에너지를 나타내며, 그리고
Figure pct00004
는 2 개의 층들 사이의 인터페이스에서의 에너지를 나타낸다. 주어진 재료 "x" 의 표면 에너지 (
Figure pct00005
로 표기됨) 는 그 벌크 내에서 재료의 것에 비교되는 재료의 표면에서의 초과 에너지를 의미한다. 재료가 액체 형태로 될 때, 그 표면 에너지는 자신의 표면 장력과 등가이다. 확산 계수 (들) 가 양일 때, 웨팅이 전체적이며, 액체 필름이 하지층의 표면 상에 완전하게 확산한다. 확산 계수 (들) 가 음일 때, 웨팅은 부분적이며 즉, 필름은 하지층의 표면을 완전하게 확산하는 것은 아니며, 초기 스택 시스템이 자유롭게 전개하도록 남겨지면 디웨팅 현상이 발생한다.
구성들이 예를 들어, "액체/고체" 또는 "액체/액체"일 수 있는 폴리머 재료들의 층(들)의 스택들의 이들 시스템들에서, 여러 층들의 표면 에너지는 매우 다를 수도 있어, 확산 파라미터 (들) 의 수학적 공식에 기인하여 전체 시스템이 준안정적이거나 또는 심지어 불안정적이다.
임의의 기판 상에 데포짓된 스택 시스템이 액체/점성 상태로 되어 서로 포개어 적층되어진 상이한 폴리머 재료 층들을 포함할 때, 전체 시스템의 안정화도는 상이한 재료들과의 인터페이스에서 각각의 층의 안정화도에 의해 제어된다.
이 유형의 준안정적 또는 심지어 불안정적인 액체/액체 시스템에서, 디웨팅 현상은 초기 구속조건들의 완화 동안에 관찰되며, 이는 수반된 재료들 (소분자들, 올리고머들, 폴리머들) 의 특성과 무관하게 된다. 다양한 연구들 (F. Brochart-Wyart 등, Langmuir, 1993, 9, 3682-3690; C. Wang 등, Langmuir, 2001, 17, 6269-6274; M. Geoghegan 등, Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302) 은 이론적으로 그리고 실험적으로, 관찰된 디웨팅의 거동 및 기원을 입증하고 설명하였다. 메커니즘 (스피노달 분해 또는 핵생성/성장) 에 관계없이, 이러한 유형의 액체/액체 시스템은 특히 불안정한 경향이 있으며, 고려 중인 필름, 즉 도 1c 의 예에서, 제 1 폴리머 층 (20) 의 불연속 형태로 된 수개의 결함들의 도입으로 이어지며, 가장 좋은 경우에 폴리머 필름의 이중층 또는 필름에서의 홀들의 출현과 함께 층의 초기 평면성은 붕괴되고, 따라서, 이는 원하는 애플리케이션들에 사용할 수 없게 한다.
디웨팅은 열역학적으로 선호하는 현상이며, 재료들은 자발적으로 서로에 대한 접촉 표면을 최소화하려 한다. 그러나, 이에 의도된 모든 출원들에 대해, 구체적으로 완벽하게 플랫한 표면들을 갖기 위해 이러한 현상을 특히 회피하려 한다. 또한, 클리어 인터페이스들을 얻기 위해 층들 사이에 상호확산 현상을 피하려 한다.
출원인이 해결하려 하는 첫번째 문제는 따라서, 폴리머들의 적어도 하나가 액체/점성 상태에 있는 폴리머 스택 시스템들에서의 디웨팅 현상의 출현을 회피하는 것으로 구성되며, 이는 시스템의 폴리머들과 무관하고 의도된 애플리케이션들과도 무관하다.
출원인이 해결하려는 두번째 문제는 클리어 인터페이스들을 획득하도록 인터페이스들에서 상호확산 현상을 회피하는 것으로 구성된다.
디렉팅된 셀프-어셈블리, 또는 DSA의 분야에서의 애플리케이션들의 특정 환경에서, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 나노리소그래피, 블록 코폴리머들은 나노리소그래피 마스크로서 사용된다. 이를 위해, 액체/점성 재료들의 스택들의 시스템들이 또한 사용된다. 스택들은 고체 기판을 포함하고, 기판 상에, 뒤에서 BCP 로 표기되는 적어도 하나의 블록 코폴리머 필름이 데포짓된다. 나노리소그래피 마스크를 형성하는데 의도된 이 블록 코폴리머 (BCP) 필름은 어셈블리 온도에서 액체/점성 상태에서 필수적이어서, 이것이 블록들 사이의 상분리에 기인하여 나노도메인들에서 자체조직화할 수 있다. 기판의 표면 상에 데포짓된 블록 코폴리머 필름은 따라서 이것이 자신의 어셈블리 온도로 될 때 디웨팅 현상을 겪는다.
또한, 의도된 애플리케이션에 대해, 이러한 블록 코폴리머는 또한 이후에 블록 코폴리머의 블록들 중 하나를 선택적으로 제거가능하기 위해, 다공성 필름을 잔여 블록(들)로 생성가능하기 위해 그리고 에칭에 의해 하지 기판 상에 생성된 패턴들을 에칭가능하기 위해, 블록 코폴리머의 하부 및 상부 인터페이스들과 직교하게 배향되는 나노도메인들을 바람직하게 가져야 한다.
그러나, 하부 (기판/블록 코폴리머) 및 상부 (블록 코폴리머/주변 분위기) 인터페이스들은 상기 코폴리머 (BCP) 의 블록들 각각에 대하여 "중성"인 경우, 즉, 블록 코폴리머 (BCP) 를 구성하는 블록들 중 적어도 하나를 고려한 인터페이스의 우세한 친화도가 없는 경우에만, 패턴들의 이 직교성 조건이 충족된다.
이 관점에서, 기판과 블록 코폴리머 사이에 위치된 "하부" 인터페이스의 친화도를 제어하기 위한 가능성들은 현재 잘 알려져 있고 제어된다. 기판 상의 블록 코폴리머의 블록들의 배향을 제어하고 안내하기 위한 2 개이 주요 기술들: 그래포에피택시 및 화학적 에피택시가 존재한다. 그래포에피택시는 토폴로지 제약을 사용하여 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 주기성과 같은 기준으로 잴 수 있는 미리정의된 공간에서 조직화하도록 강제한다. 이를 위해, 그래포에피택시는 기판의 표면에서, 가이드로서 알려진 1 차 패턴을 형성하는 것으로 구성된다. 블록 코폴리머의 블록들과 관련하여 임의의 화학적 친화도의 이들 가이드는 내부에 블록 코폴리머의 층이 데포짓되는 영역들을 한정한다. 가이드들은 이들 영역 내부에서, 더 높은 해상도의 2 차 패턴을 형성하기 위해 블록 코폴리머의 블록들의 조직화를 제어하는 것을 가능하게 한다. 종래에는, 가이드가 포토리소그래피에 의해 형성된다. 예를 들어, 가능한 솔루션들 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 모노머들의 고유 화학물질이 이를 허용하면, 블록 코폴리머 (BCP) 의 것들과 동일한 모노머들의 노련하게 선택된 비를 갖는 통계 코폴리머가 기판 상에 그래프트될 수 있어, 따라서 기판의 초기 친화도를 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 밸런싱하는 것이 가능하게 된다. 이는 예를 들어, 시스템, 이를 테면 PS-b-PMMA 에 사용되고 Mansky 등에 의한 논문 Science, 1997, 275, 1458 에서 설명된 종래의 선택 방법이다. 화학적 에피택시는, 기판 상에 프리드로잉된 패턴과 블록 코폴리머의 상이한 블록들 사이의 화학적 친화도에서의 대조를 사용한다. 따라서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해서만 높은 친화도를 갖는 패턴은, 블록 코폴리머의 블록들의 직교 배향을 허용하기 위해, 하지 기판의 표면에 프리드로잉되는 한편, 표면의 나머지는 블록 코폴리머의 블록들에 대한 특정 친화도를 보이지 않는다. 이를 위해, 한편으로는 데포짓될 블록 코폴리머의 블록들과 특정 친화도를 나타내지 않는 중성 영역들 (예를 들어, 그래프팅된 통계코폴리머로 구성됨) 을 포함하는 층, 그리고 다른 한편으로는, 친화도를 갖는 영역들 (예를 들어, 데포짓될 블록 코폴리머의 블록들 중 하나로 그래프팅된 호모폴리머로 구성되고 블록 코폴리머의 이 블록에 대한 고정점 (anchoring point) 으로서 역할을 함) 을 포함하는 층이 기판의 표면에 데포짓된다. 고정점으로서 역할을 하는 호모폴리머는, 바람직한 친화도를 갖고, 이 경우 기판의 표면에서 블록 코폴리머의 블록들의 "의사-등가성" 분포를 허용하는 블록의 폭보다 약간 더 큰 폭으로 생성될 수 있다. 이러한 층은 기판의 표면에서 블록 코폴리머의 블록들의 등가성 또는 "의사-등가성" 분포를 허용하기 때문에 "의사-중성" 이라고 하며, 그 결과 그 전체 성질에 있어서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는다. 결과적으로, 기판의 표면에서 이러한 화학적으로 에피택시된 층은 블록 코폴리머와 관련하여 중성인 것으로 간주된다.
다른 한편으로, 시스템의 소위 "상부" 인터페이스, 즉, 블록 코폴리머와 주변 분위기 사이의 인터페이스의 제어는 현재 현저하게 덜 적절하게 제어되어 유지된다. 종래 기술에서의 여러 접근법들 중에서, Bates 등의 명칭이 "Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10 nm block copolymer domains"(Science 2012, Vol. 338, pages 775-779) 인 공보에서 그리고 문헌 US 2013/280497 에서 설명된 제 1 유망한 솔루션은 블록 코폴리머의 표면 상에 데포짓된 "탑 코트"로서 또한 지칭되고 그리고 뒤에서 TC 로서 지칭되는 상부 계층을 도입하는 것에 의해 PTMSS-b-PLA 으로 지칭되는 폴리(트리메틸실릴스티렌-b-락타이드) 타입의 또는 PS-b-PTMSS-b-PS 으로 지칭되는 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴스티렌-b-스티렌) 타입의 나노구조화된 블록 코폴리머의 상부 인터페이스에서 표면 에너지를 제어하는 것으로 구성된다. 이 문헌에서, 극성인 탑 코트는 나노구조화될 블록 코폴리머 필름 상에 스핀 코팅 (또는 Anglo-Saxon 용어론적으로 "스핀 코팅") 에 의해 데포짓된다. 탑 코트는 산성 또는 염기성 수용액에 가용성이며, 이는 그것이 물에 불용성인 블록 코폴리머의 상부 표면 상에 도포될 수 있도록 한다. 기재된 예에서, 탑 코트는 수성 암모늄 히드록시드 용액에 가용성이다. 탑 코트는 통계 또는 교호 코폴리머이며, 그의 조성은 말레산 무수물을 포함한다. 용액에서, 말레산 무수물의 사슬의 개방은 탑 코트가 암모니아를 잃도록 한다. 어닐링 온도에서 블록 코폴리머의 자기 조직화 동안, 탑 코트의 말레산 무수물의 사슬은 폐쇄하고, 탑 코트는 덜 극성인 상태로 변형을 겪고 블록 코폴리머에 대해 중성이 되어, 이에 의해 2 개의 하부 및 상부 계면들에 대한 나노도메인의 직교 배향을 허용한다. 그 후, 탑 코트는 산성 또는 염기성 용액으로 세척함으로써 제거된다.
이러한 시스템들에서, TC/BCP/기판으로 표기된 스택들에 기초하여, 스핀 코팅에 의해 도포된 탑 코트 (TC) 는 액체/점성 상태이다. 블록 코폴리머 (BCP) 는 또한 필수적으로, 어셈블리 온도에서 자체 조직화하고 원하는 패턴들을 생성할 수 있도록 액체/점성 상태에 있다. 이하, 임의의 폴리머성 스택과 동일한 방식으로, 액체 또는 점성 상태에서, 자체가 액체 또는 점성 상태에 있는 블록 코폴리머 (BCP) 층 상으로의 이러한 탑 코트 (TC) 층의 도포는 도 1c 에 관련하여 위에 설명된 것과 동일한 디웨팅 현상의 블록 코폴리머/탑 코트 (BCP/TC) 상부 인터페이스에서의 출현으로 이어진다. 실제로, 탑 코트 (TC) 층의 모세관 파들의 증폭으로 이어지는 유체역학적 현상과 블록 코폴리머 (BCP) 의 하지층과의 상호작용을 고려하여, 이 유형의 스택은 특히 불안정한 경향을 갖고 블록 코폴리머 (BCP) 필름 에서의 불연속성의 형태로 수개의 결함들의 도입으로 이어져, 이에 따라 예를 들어, 전자부품에 대한 나노리소그래피 마스크로서 사용에 부적합하게 된다. 또한, 데포짓된 폴리머 필름이 얇을수록, 즉, 고려중인 폴리머의 분자 사슬의 회전 반경이 적어도 1 회일 수록, 하지층의 표면 에너지가 상기 폴리머의 것과는 상이하고 시스템이 자유롭게 전개하도록 남겨질 때 더욱 불안정하거나 준안정적이 되는 경향이 있다. 마지막으로, 하지층 상에 데포짓된 폴리머 필름의 불안정성은 모두, "어닐링 온도/어닐링 시간" 커플이 높을 때, 일반적으로 더 중요하게 된다.
Bates 등에 의해 설명된 제 1 솔루션과 관련하여, 스핀 코팅에 의해 탑 코트 (TC) 층을 데포짓하는 단계 직후에 모노머의 덜 강성의 "오픈 말레인산염"형태와 함께 용매가 폴리머 사슬에 트랩된 상태로 된다. 이들 2 개의 파라미터들은 사실상, 재료의 가소화 및 이에 따라, 무수물 형태로의 상기 재료의 복귀를 허용하는 서멀 어닐링 전의 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 에서의 상당한 감소를 함축한다. 또한, 탑 코트 (TC) 층의 유리 전이 온도 (각각, PS-b-PTMSS-b-PS 블록 코폴리머 상에 데포짓된 TC-PS 탑 코트에 대해 214 ℃ 및 PTMSS-b-PLA 블록 코폴리머 상에 데포짓된 TC-PLA 탑 코트에 대해 180 ℃) 에 대한 블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 (PS-b-PTMSS-b-PS 블록 코폴리머에 대해 210 ℃ 및 PTMSS-b-PLA 블록 코폴리머에 대해 170 ℃) 사이의 차이는 디웨팅 현상의 부재를 보장가능할 정도로 충분히 작다. 마지막으로, 어셈블리 온도는 의도된 DSA 애플리케이션의 환경에서 패턴들의 제형을 위한 올바른 어셈블리 동역학을 보장하는 것을 가능하게 하지 않는다.
또한, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에서의 탑 코트 (TC) 층의 상호확산 또는 안정화의 문제를 피하기 위해, Bates 등에 의해 설명된 솔루션들에 관하여 여전히, 탑 코트 (TC) 층의 유리 전이 온도 (Tg) 는 높아야 하고 블록 코폴리머의 어셈블리 온도보다 더 커야 한다. 이를 실현하기 위해, 탑 코트 (TC) 층의 구성성분 분자들은 고분자량을 갖도록 선택된다.
따라서 탑 코트 (TC) 의 구성성분 분자들은 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에서의 탑 코트 (TC) 층의 가용화를 제한하고 디웨팅 현상의 출현을 회피하기 위해 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 또한 긴 분자 사슬을 갖는다. 이들 두 파라미터들은 합성 측면에서 특히 제한적이다. 실제로, 탑 코트 (TC) 층은 폴리머화의 충분한 정도를 가져야 해서, 그 유리 전이 온도 (Tg) 가 하지 블록 코폴리머의 어셈블리 온도보다 훨씬 더 높아야 한다. 또한, 탑 코트 층이 하지 블록 코폴리머에 대해 중성 표면 에너지를 갖도록 탑 코트 (TC) 층의 고유 표면 에너지를 변경하기 위한 코모노머들의 가능한 선택은 제한된다. 마지막으로, 이들의 공보에는, Bates 등이 사슬들을 강성화하기 위한 코모노머들의 도입을 설명한다. 이들 추가된 코모노머들은 노르보르넨 유형의 카본계 모노머들이며, 이들은 극성/프로톤 용매들에 올바른 가용화를 촉진하지 않는다.
한편, 디렉팅된 셀프-어셈블리 나노리소그래피의 분야에서의 애플리케이션들에 의도된 이러한 적층된 폴리머 시스템들의 올바른 관능화를 위하여, 디웨팅 및 상호확산 현상이 표면 평편도 및 클리어 인터페이스의 조건을 충족하도록 회피되어야 할 뿐만 아니라 추가적인 요건들이 본질적으로 어셈블리 후의 블록 코폴리머의 나노도메인들의 완벽한 직교성의 도입을 허용하도록 충족되어야 한다.
충족되어야 할 이들 추가적인 요건들 중에서, 탑 코트 (TC) 층이 용매 또는 용매 시스템에 가용성이어야 하며, 여기서 블록 코폴리머 (BCP) 자체는 비가용성이고, 그렇지 않으면 블록 코폴리머는 탑 코트 층의 데포지션 시에 재분해될 것이며, 이러한 층의 데포지션은 일반적으로 종래 알려진 스핀코팅 기법에 의해 수행된다. 이러한 용매는 또한 "블록 코폴리머 직교 용액"으로도 알려져 있다. 또한, 탑 코트 층이 예를 들어, 자체적으로 표준 전자 장비와 바람직하게 양립가능한 적절한 용매에서 린싱하는 것에 의해 쉽게 제거가능한 것이 필요하다. 위에 언급된 Bates 등에 의한 공보에서,저자들은 탑 코트 (TC) 를 구성하는 폴리머 사슬의 주 염기로서 모노머 (말레산 무수물) 을 사용하는 것에 의해 이러한 점을 회피하며, 모노머의 극성은 이것이 (산-염기 반응에 의해 사슬 내에 전하의 도입으로) 염기성 수용액에 있으면 변경되고, 그 다음, 재료가 데포짓된 다음 고온에서 어닐링되면 그 초기 미변경된 형태로 복귀한다.
제 2 요건은 탑 코트 (TC) 층이 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들에 대해 바람직하게 중성이러야 한다는 사실이며, 즉, 탑 코트 층이, 블록 코폴리머 필름의 인터페이스들에 대하여 패턴들의 직교성을 보장하기 위해 블록 코폴리머 (BCP) 의 구조화를 허용하는 열 처리 시에, 나노구조화될 블록 코폴리머의 여러 블록들 각각에 대해 등가의 계면 장력을 가져야 한다는 것이다.
모든 위에 언급된 어려움을 고려하여, 탑 코트 재료의 화학적 합성은 그 자체로 도전 과제인 것으로 드러날 수 있다. 이러한 탑 코트 층을 합성하는데 있어서의 곤란함 및 회피되어야 할 디웨팅 및 상호확산 현상에도 불구하고, 이러한 층의 사용은 인터페이스들에 대해 직교하는 블록 코폴리머의 나노도메인들을 배향하기 위하여 본질적인 것으로서 나타난다.
J. Zhang 등으로부터의 문헌 (Nano Lett., 2016, 16, 728-735) 에서 그리고 또한, 문헌들 WO 16/193581 및 WO 16/193582 에서 설명된 제 2 솔루션에서, 제 2 블록 코폴리머, BCP No. 2 는 용액 중에 제 1 블록 코폴리머 (BCP) 와 "임베드"되는 탑 코트 층으로서 사용된다. 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 는 상이한 용해도의 블록, 예를 들어, 플루오르화된 블록, 및 또한 낮은 표면 에너지의 블록을 포함하고 따라서, 제 1 블록 코폴리머의 표면에서 제 2 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 의 분리, 및 어셈블링이 완료되면 적절한 용매, 예를 들어, 플루오르화 용매에서의 린싱을 자연스럽게 허용한다. 제 2 블록 코폴리머의 블록들 중 적어도 하나는 조직화 온도에서, 직교하게 조직화되는 제 1 블록 코폴리머 필름의 블록들 모두에 대하여 중성 표면 에너지를 갖는다. 제 1 솔루션과 마찬가지로, 이 솔루션도 또한 디웨팅 현상의 출현을 선호한다.
H.S. Suh 등의 제 3 솔루션 (Nature Nanotech., 2017, 12, 575-581) 에서, 저자는 탑 코트 (TC) 층을 iCVD ("initiated Chemical Vapour Deposition"의 영문자 약어임) 방법에 의해 데포짓하며, 이 방법은 이들이 데포지션 시에 탑 코트 (TC) 용매의 문제를 극복하게 허용하며 이는 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 "직교"해야 하는, 즉, 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 용매가 아니어야 한다. 그러나, 이 경우, 커버될 표면들은 특수 장비 (iCVD 챔버) 를 요구하고 따라서, 스핀 코팅에 의핸 단순한 데포지션보다 더 긴 프로세싱 시간을 수반한다. 또한, 전자장치 필드에서 이러한 방법을 사용할 수 있기 위해 품질 제어 테스트들을 수행하고 일정한 조정들/수정들을 행하는 것이 필요한 것으로 나타나는 점에서, 반응되어야 할 여러 모노머들의 비들은 iCVD 챔버마다 변경될 수 있다.
층들 사이의 클리어 인터페이스들과 함께 플랫 표면들을 갖는 폴리머 층들의 스택을 제조하는 위에 설명된 여러 솔루션들은 완전히 만족스러운 것은 아니다. 또한, 이러한 스택이 DSA 애플리케이션들에 대해 의도되고 그리고 인터페이스들에 대해 완전히 직교하게 배향되어야 하는 나노 도메인들로 나노구조화되는 블록 코폴리머 필름을 포함할 때, 기존의 솔루션들은 일반적으로 너무 지루하고 구현하기에 복잡하며, 블록 코폴리머의 패턴들의 불완전한 직교성 및 디웨팅과 연관된 결함성을 상당하게 감소시키는 것이 가능하지 않게 된다. 또한 구상중인 솔루션들은 너무 복잡하여 산업적 적용과 양립할 수 없다.
결과적으로, 유기 전자 장치에서의 애플리케이션들을 위하여 나노리소그래피 마스크들로서 사용되도록 의도된, 블록 코폴리머들 (BCP) 를 박막들의 형태로 포함하는 스택들을 사용하는 환경에서, 블록 코폴리머 (BCP) 필름이 이들의 디웨팅 없음을 고려하여 기판의 프리-중성화된 표면을 완전하게 커버하는 것 및 탑 코트 층이 디웨팅 없이 블록 코폴리머의 표면을 완전히 커버하는 것 뿐만 아니라, 인터페이스들에 대해 패턴들의 직교성을 보장하도록 상부 인터페이스에 데포짓된 탑 코트 층이 블록 코폴리머의 블록들 어느 것에 대해서도 우세한 친화도를 갖지 않는 것을 확인하는 것이 필수적이다.
본 발명의 목적은 따라서 종래 기술의 결함들 중 적어도 하나를 극복하는 것이다. 본 발명은 폴리머 스택 시스템의 평편도를 제어하는 방법을 본질적으로 교시하며, 상기 방법은 스택들의 층들이 완전하게 플랫하고 2 개의 층들 사이의 인터페이스들이 클리어한 스택들을 획득하기 위해, 스택의 하부 층들의 적어도 하나가 온도에 따라 액체-점성 상태에 있는 가능성을 유지하는 동안, 적층된 폴리머 층들의 디웨팅 현상, 또한 여러 층들 사이의 가용화 현상 및 인터페이스들에서의 상호확산의 출현을 회피하는 것을 가능하게 한다. 이 방법은 또한 산업적 구현을 수행하고 허용하기에 단순해야 한다.
본 발명은 또한 DSA (directed self-assembly) 나노리소그래피에 전용되는 애플리케이션들에 고유한 다른 문제를 해결하는 것에 대해 교시된다. 특히, 위에 언급된 디웨팅 및 상호확산 현상의 출현을 회피하고 하지의 블록 코폴리머의 블록들에 대해 중성 표면 에너지를 또한 갖는 블록 코폴리머의 표면 상에 탑 코트 층의 데포지션을 허용하여, 블록 코폴리머의 나노도메인들이 상기 블록 코폴리머의 어셈블리 온도에서 인터페이스들에 직교하게 배향될 수 있게 되는 것에 대해 교시된다. 또한, 하지 블록 코폴리머에 직교하고, 즉, 상기 하지 블록 코폴리머를 공격하거나, 심지어 부분적으로 용매화하거나 또는 분해하는 것을 쉽지 않게 하는 용매에 의한 이러한 탑 코트 층의 데포지션을 허용하는 것에 대해 교시된다.
이를 위해, 본 발명은 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 비가교된 (코)폴리머의 제 1 층, 및 그 다음 (코)폴리머의 제 2 층을 기판 상에 데포짓하는 것으로 구성되며, (코)폴리머 층들의 적어도 하나는 초기에 액체 또는 점성 상태에 있고, 상기 방법은, 제 1 층 상의 상부 층의 데포지션시, 상부 층은 용액 중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는 프리폴리머 조성물의 형태이고, 그리고 추가적인 단계는 상기 상부 층을, 상기 프리폴리머 층 내의 분자 사슬의 가교 반응을 야기하고 가교된 소위 탑 코트 층의 제조를 허용하는 것이 가능한 열처리를 가하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 탑 코트 층은 디웨팅할 시간도 그리고 디웨팅의 물리적 가능성도 갖고 있지 않는 정도로, 신속하게 가교하여 강성 네트워크를 형성한다. 이렇게 가교된 상부 층은 이전에 제시된 수개의 어려운 기술적 문제들을 해결하는 것을 가능하게 한다. 첫번째로, 탑 코트 층이 완전히 가교되었다면 탑 코트 층의 분자 운동이 매우 제한되기 때문에, 이 가교화는 탑 코트 층에서 고유한 디웨팅을 제거하하는 것을 가능하게 한다. 두번째로, 탑 코트 층이 가교 후의 점성의 유체로서 보다는 잠재적으로 변형가능한 고체로서 고려될 수 있는 경우, 그리고 일단 시스템이 하지 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도를 초과한 작업 온도에 도달되면 상부 층의 이 가교화는 또한 시스템의 "액체-액체" 디웨팅의 통상의 가능성을 제거하는 것을 가능하게 한다. 세번째로, 가교된 탑 코트 층은 또한 하지 폴리머 층을 안정화시키는 것을 가능하게 하여 탑 코트 층이 자신의 기판을 디웨팅하지 못하게 한다. 다른 주목할만한 무시하지 못할 점은 탑 코트 층의 재료의 화학적 합성 단계가 용이하게 되는 점인데 그 이유는 이것이 높은 분자 질량의 재료를 합성하는 필요성과 연관된 문제들을 극복하는 것을 가능하게 하여, 재료의 최종 아키텍처 (조성물, 질량 등) 에 비해 더 우수한 제어 그리고 또한 높은 분자 질량의 재료들의 경우에서보다 현저하게 덜 급격한 재료의 합성 조작 조건들 (수용가능한 불순물 함량, 용매 등) 을 제공하기 때문이다. 마지막으로, 상부 층에 대한 작은 분자 질량들의 사용은 이 재료에 대한 가능한 직교 용매들의 범위를 넓히는 것을 가능하게 한다. 실제로, 작은 질량의 폴리머들이 큰 질량들을 갖는 동일한 화학적 조성물의 폴리머들 보다 더 쉽게 가용화하는 것으로 알려져 있다.
방법의 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 열처리는 바람직하게 15 분 미만, 더 바람직하게 10 분 미만 그리고 훨씬 더 바람직하게 5 분 미만의 시간 동안에, 0 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게 10 ℃ 와 300 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게 20 과 150 ℃ 사이에서 스택을 가열하는 것으로 구성된다;
- 프리폴리머 조성물은 용매에서 제형된 또는 용매없이 사용된 조성물이고, 이는 전체적으로 또는 부분적으로 동일한 화학적 성질을 갖는 적어도 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학 종들, 또는 이들 여러 종들의 임의의 혼합물을 포함하고, 각각은 열 자극의 영향 하에서 가교 반응을 보장하는 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함하고;
- 프리폴리머 조성물은 또한, 라디칼 발생제, 또는 산 발생제 또는 염기 발생제로부터 선택되는 열활성화가능한 촉매를 포함하고;
- 프리폴리머 조성물의 화학종들의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 지방족 탄소계 사슬을 포함하고;
- 프리폴리머 조성물은 또한 그 제형에: 항산화제, 가교 반응을 개시가능한 상기 화학 종들을 트랩가능한 약산 또는 염기 및/또는 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 하지층 상에 데포짓된 상부 탑 코트 층의 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제, 및/또는 상이한 파장들의 하나 이상의 범위들의 광 방사선들을 흡수하거나 또는 프리폴리머의 전기 전도성 특성들을 변경하기 위한 하나 이상의 첨가제들로부터 선택되는 화학종들을 포함하며;
- 가교 반응은 라디칼 루트를 통하여 또는 이온성 (양이온성 또는 음이온성) 루트를 통하여 획득되거나, 또는 상호 양립가능한 화학적 관능기들을 포함하는 2 개의 유도체들 사이에 축합 또는 첨가 반응 (예를 들어, Michael 첨가) 으로부터 야기되며;
- 가교 반응이 라디칼 매개될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 비닐 타입의 유도체들로부터 선택되는, 이들의 화학적 구조에서 불포화기를 포함하는 유도체들로부터 선택되며;
- 보다 구체적으로, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들의 비배타적 리스트로부터 선택되며;
- 가교가 라디칼 루트를 통하여 수행될 때, 프리폴리머 조성물은 또한 유기 과산화 타입의 유도체들, 또는 대안적으로 아조 타입의 화학적 관능기를 포함하는 유도체들, 이를 테면, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 대안적으로 알킬 할로겐화물 타입의 유도체들로부터 선택되는 열 활성화가능 촉매를 포함하고;
- 가교가 양이온성 루트를 통하여 수행될 때, 프리-폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 에폭시/옥시란, 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 티에탄, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트 또는 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기들을 포함하는 유도체들이다;
- 가교가 양이온성 루트를 통하여 수행될 때, 프리폴리머 조성물은 또한 열-활성화된 산성 프로톤을 생성할 수 있는 화학적 유도체들, 이를 테면, 암모늄 염들, 예를 들어 트리플레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메탄 술포네이트, 피리디늄 염, 예를 들어 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트, 포스포닉 또는 술포닉 또는 술폰들, 또는 오늄 염들, 이를 테면, 요오드늄 또는 포스포늄 염들, 또는 대안적으로 이미다졸륨 염들로부터 선택된 열-활성화가능 촉매를 포함하며;
- 가교가 축합/첨가로부터 야기될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 본 발명에 대해 비배타적으로 또는 비제한적으로, 티올 또는 폴리티올 타입의 유도체와 에폭시, 티올/나트릴, 티올/비닐 타입의 유도체 사이, 또는 실란 또는 오르가노실란 또는 헤일로실란 타입의 유도체와 히드록시 또는 아미노 유도체 사이, 또는 대안적으로 아민 또는 폴리아민 타입의 유도체와 이소시아네이트, 아민/에폭시, 아민/알데히드 또는 아민/케톤 타입의 유도체 사이의 조합 시스템들로부터 선택될 수 있고;
- 가교가 음이온성 루트를 통하여 수행될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들, 에폭시드들/옥시란들, 아크릴레이트들, 또는 이소시아네이트들 또는 폴리이소시아네이트들의 유도체들이다;
- 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)이 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들일 때, 가교 반응은 실내 온도에서 자발적일 수도 있고/있거나 주변 수분에 의해 촉매화될 수도 있다.
본 발명의 제 1 선호되는 형태에 따르면, 프리폴리머 조성물은 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들) 의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 종들은 상기 가교 반응을 보장하기 위한 하나 이상의 화학적 관능기 및 또한 반응 촉매 및/또는 첨가 또는 축합 반응을 허용하는 멀티토픽/다관능성 시약을 포함한다. 보다 구체적으로, 프리폴리머 조성물은 에폭시/옥시란 관능기들을 바람직하게 포함하는 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들)의 혼합물 및 산을 생성하기 위한 촉매 및/또는 에폭시 관능기들 상에 첨가 반응을 수행하기 위한 보조시약을 포함한다.
본 발명의 이 제 1 선호되는 형태에 따르면:
촉매는 다음의 화합물들: 나트륨 또는 마그네슘 아스코르브산 또는 나트륨, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된, 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면, 디에틸렌트리아민 (DTA), 이소프론디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 환원제들 중 적어도 하나로부터 선택되며;
보조시약은 그 부분에 대해, 다음 시약들: 티올들 또는 폴리티올들, 이를 테면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 이미다졸들 및 이미다졸륨 유도체들; 산 무수물들, 예를 들어, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물; 히드라진들 중 적어도 하나로부터 선택되며;
촉매 및/또는 보조시약은 조성물의 총 건조 중량 중 80% 이하의 질량 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에 도입된다.
본 발명의 제 2 선호되는 형태에 따르면:
- 프리폴리머 조성물은 시아노아크릴레이트 타입의, 주변 온도 또는 적절한 온도에서 주변 수분의 존재에서 폴리머화/가교 반응으로 자발적으로 발생가능한 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머(들)의 혼합물을 포함하며;
- 시아노아크릴레이트 타입의 모노머들은 다음 화합물들: 선형 또는 분지형 알킬 시아노아크릴레이트들, 이를 테면, 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 또는 옥틸 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, 옥타데실 시아노아크릴레이트 또는 2-에틸페닐 시아노아크릴레이트, 또는 알킬알콕시 시아노아크릴레이트들, 예를 들어 2-에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 또는 트리플루오로프로필 시아노아크릴레이트, 또는 퍼플루오로알킬 시아노아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
폴리머 스택의 평편도를 제어하는 방법의 또 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 프리폴리머 조성물 층의 가교 온도는 제 1 폴리머 층의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이고 제 1 폴리머 층의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 는 25 ℃ 보다 크고;
- 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 또한, 용매들 또는 용매 혼합물들로부터 선택된 용매이며 그 Hansen 용해도 파라미터들은 δp ≥ 10 MPa1/2 및/또는 δh ≥ 10 MPa1/2 (여기서 δd < 25 MPa1/2) 이도록 한다;
- 보다 구체적으로, 용매는 알코올 용매들 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 물; 디메틸 술폭시드 (DMSO); 디메틸포름아미드; 아세토나트릴; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 디메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며;
- 제 1 폴리머 층은 스택이 자신의 유리 전이 온도 미만인 온도로 될 때 고체 형태이거나, 또는 스택이 자신의 유리 전이 온도 초과의 온도 또는 자신의 최고 유리 전이 온도로 될 때 점성-액체 형태이고;
- 제 1 폴리머 층은 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머이며, 블록 코폴리머의 제 1 층을 데포짓하는 단계 이전에, 본 방법은 하지 기판의 표면을 중성화하는 단계를 포함하고, 가교된 탑 코트 층을 형성하기 위해 상부 층을 가교하는 단계 이후에, 본 방법은 얻어진 스택에 어셈블리 온도를 가하는 것에 의해 제 1 층을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계를 포함하고, 상기 어셈블리 온도는 탑 코트 재료가 점탄성 유체와 같게 거동하는 온도 미만이고, 상기 온도는 상기 탑 코트 재료의 유리 전이 온도 보다 더 높고 바람직하게, 상기 어셈블리 온도는 자신의 가교된 형태에서 탑 코트 층의 유리 전이 온도보다 더 낮으며;
- 하지 기판의 표면을 중성화하는 예비 단계는 기판의 표면 상에 패턴들을 프리드로잉하는 것으로 구성되고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머의 제 1 층을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 또는 의사-중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법에 의해, 또는 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머의 조직화를 안내하도록 의도되고;
- 블록 코폴리머는 블록들 중 하나에서 실리콘을 포함하고;
- 프리폴리머 조성물이 시아노아크릴레이트 타입의, 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머(들) 의 혼합물을 포함할 때, 프리폴리머 조성물 층의 가교 온도는 블록 코폴리머 층의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 미만이고 블록 코폴리머는 조성물의 적어도 40% 가 25 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 블록을 갖고;
- 제 1 블록 코폴리머 층은 블록 코폴리머의 최소 두께의 적어도 1.5 배와 같은 두께로 데포짓되고;
- 프리폴리머 조성물은 모노머들 및/또는 다이머들 및/또는 올리고머들 및/또는 폴리머들의 혼합물을 포함하고 이들 모두는 가교를 보장하는 동일한 화학적 관능기를 갖고 각각은 상이한 화학 기들을 갖고;
- 프리폴리머 층의 조성물은 또한 첨가제들이 첨가된 가소제 및/또는 습윤제를 포함하고;
- 프리폴리머 층의 조성물은 또한 자신의 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리(들), 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들을 포함하고, 목표로 된 가교 반응에 적합한 하나 이상의 화학적 관능기(들)을 갖는 유도체들; 및 보다 구체적으로 노르보르넨 유도체들, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 또는 안트라센 유도체들, 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 강성의 코모노머들을 포함한다.
본 발명은 또한, 블록 코폴리머들의 디렉팅된 어셈블리에 의해 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 위에 설명된 방법에 따른 단계들을 포함하고, 제 1 층을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계 이후에, 추가적 단계는 최소 두께의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓기 위해 탑 코트 층을 제거하는 단계로 구성되고, 그 후, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 사용하기에 적합한 다공성 필름을 형성하기 위하여 제거되는 것을 특징으로 한다.
이 방법의 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 블록 코폴리머가 최소 두께보다 더 큰 두께를 갖도록 배향되고 상기 블록 코폴리머의 초과두께는 최소 두께의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓도록 탑 코트 층의 제거와 동시에 또는 제거에 후속하여 제거되고, 그 다음, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 역할이 가능한 다공성 필름을 형성하도록 제거되고;
- 탑 코트 층 및/또는 초과두께의 블록 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머의 블록(들)은 드라이에칭에 의해 제거되고;
- 탑 코트 층 및/또는 초과두께의 블록 코폴리머 및 블록 코폴리머의 하나 이상의 블록들을 에칭하는 단계들은 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 연속적으로 수행되고;
- 탑 코트 층을 가교하는 단계 시에, 스택은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 가교된 탑 코트 영역들 및 하지 블록 코폴리머에 대해 비중성 친화도를 갖는 비가교된 영역들을 생성하기 위해 탑 코트 층의 일부 영역들 상에서 국부화된 열처리를 받고;
- 국부화된 열처리는 적외선 레이저를 사용하여 또는 "브로드밴드" 광 조사를 사용하여 (여기서 레이저 타입의 방사의 경우에 제한된 범위보다는 일 세트의 파장들이 사용됨) 또는 기계적 수단, 이를 테면 원자력 현미경의 가열 팁을 통하여, 또는 대안적으로 "롤-투-룰" 타입의 프로세스를 통하여 (여기서 가열된 나노구조화된 롤은 인상에 의해 폴리머 표면과 접촉하여 배치됨) 수행되고;
- 탑 코트 층의 국부화된 열 가교 후, 스택은 비조사된 영역들을 제거하도록 프리폴리머 층의 데포지션을 허용하였던 용매로 린싱되고:
- 하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 열처리되지 않고 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓되고, 그 다음 상기 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에 가교/폴리머화하도록 국부화된 열처리를 받으며;
- 블록 코폴리머의 어셈블리 온도에서 스택을 어닐링하는 단계의 순간에, 나노도메인들은 중성의 가교된 탑 코트 층의 영역들을 대면하는 영역들에서의 인터페이스들에 직교하게 형성되며, 나노도메인들은 가교된 중성 탑 코트 층이 없는 영역들과 대면하는 블록 코폴리머의 영역들에서의 인터페이스들에 평행하게 형성된다.
마지막으로, 본 발명의 대상은 서로 적층되는 적어도 2 개의 폴리머 층들을 포함하는 폴리머 스택이며, 제 1 폴리머 층 상에 데포짓된 탑 코트로서 알려진 상부 층이 위에 설명된 방법에 따라 인 시츄 가교에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고, 상기 스택들은 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 잉크, 페인트, 멤브레인, 생체 적합성 임플란트, 패키징 재료들, 또는 광학 컴포넌트들, 이를 테면, 광학 필터들, 또는 마이크로일렉트로닉, 또는 옵토일렉트로닉, 미세유체 컴포넌트들로부터 선택되는 애플리케이션들에 사용되도록 의도된다.
보다 구체적으로, 이 스택은 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피의 분야에서의 응용에 의도되고, 제 1 폴리머 층이 블록 코폴리머이고 블록 코폴리머가 데포짓되고 탑 코트 층을 갖는 층의 표면들은 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 중성의 표면 에너지를 갖는다.
발명의 다른 특징 및 장법은 첨부된 도면들을 참조하여, 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
도 1a 내지 도 1c 는 이미 설명된 것으로서, 여러 폴리머 스택들의 단면 및 시간의 경과에 따른 이들의 전개를 보여주는 다이어그램들이다.
도 2 는 이미 설명된 것으로서 어떠한 디웨팅 또는 상호 확산 현상도 겪지 않는 본 발명에 따른 폴리머들의 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 3 은 나노리소그래피 마스크의 제조를 위하여 디렉팅된 셀프 어셈블리 (DSA) 나노리소그래피에서의 애플리케이션에 전용되는 본 발명에 따른 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 4 는 서멀 어닐링에 따라 열처리에 의해 가교된 PGFH 코폴리머의 잔여 두께의 전개이다.
도 5 는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻어진, 사용된 상이한 PGFH 탑 코트 조성물들에 대해 자체 조직화된 블록 코폴리머 샘플들의 이미지들이며, 탑 코트는 열처리에 의해 가교되었다.
도 6 은 플라즈마 시간에 따라 코폴리머가 플라즈마를 받을 때 열 처리에 의해 이전에 가교된 PGFH 코폴리머의 잔여 두께의 전개이다.
도 7 은 관심 영역들을 추출하기 위한 이미지 프로세싱: a) 미가공 CDSEM 이미지 (512 x 512 픽셀들, 13495 nm x 13495 nm); b) 대조 이미지; c) 임계 이미지 (화이트 영역들은 디웨팅을 갖는 영역들에 대응한다); d) 아웃라인 및 이미지 c) 의 각각의 화이트 영역의 대응하는 영역의 추출의 주요 단계들이다.
도 8 은 스택의 상이한 가능한 디웨팅들에 대한 탑 코트 층의 가교의 영향이다.
도 9 는 라멜라 블록 코폴리머 (BCP n°2) 의 어셈블리의 이미지로서, 탑 코트 층의 열 가교 후의 FIB-STEM 조제에 의한 단면을 보여준다.
도 10 은 도 9 의 블록 코폴리머 (BCP n°2) 의 직교 어셈블리를 도시하는 평면도로 본 CDSEM 이미지이다.
"폴리머"는 (통계, 구배, 블록 또는 교호 타입의) 코폴리머 또는 호모폴리머를 의미한다.
사용된 용어 "모노머"는 폴리머화를 겪을 수 있는 분자를 의미한다.
사용된 용어 "폴리머화"는 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 미리 정의된 아키텍처 (블록, 구배, 통계…) 의 폴리머로 변환하는 방법을 지칭한다.
"코폴리머" 는 수개의 상이한 모노머 유닛들을 포함하는 폴리머를 의미한다.
"통계 코폴리머"는 사슬을 따르는 모노머 유닛들의 분포는 통계 법칙, 예를 들어 Bernoullian (0 차 Markov) 또는 1차- 또는 2차-Markovian 을 따르는 코폴리머를 의미한다. 반복 유닛들이 사슬을 따라 랜덤으로 분포될 때 폴리머들은 Bernoulli 프로세스에 의해 형성되었으며 랜덤 코폴리머들로 지칭된다. 심지어 코폴리머의 합성 동안 방지된 통계 프로세스가 알려져있지 않을 경우에도 용어 랜덤 코폴리머가 종종 사용된다.
"구배 코폴리머" 는 코폴리머이며, 여기서 모노머 유닛들의 분포는 사슬들을 따라 점진적으로 변화한다.
"교호 코폴리머"는 사슬을 따라 교대로 분포되는 적어도 2 개의 모노머 엔티티들을 포함하는 코폴리머를 의미한다.
용어 "블록 코폴리머" 는 별도의 폴리머 종들 각각의 하나 이상의 중단되지 않은 시퀀스를 포함하는 폴리머를 의미하며, 폴리머 시퀀스는 서로 화학적으로 상이하고 화학적 (공유, 이온, 수소 또는 배위) 결합에 의해 서로 결합된다. 이들 폴리머 시퀀스들은 또한 폴리머 블록들로서 지칭된다. 이들 블록들은 각각의 블록의 폴리머가 임계 값보다 클 경우, 서로 혼화성이 아니고 나노 도메인으로 분리되도록, 상분리 (phase segregation) 파라미터 (Flory-Huggins 상호작용 파라미터) 를 갖는다.
위에 언급된 용어 "혼화성"은 즉 짧고 긴 거리를 따라 대칭적으로 명백한 결정질 비결정질 대칭성없이 균질 또는 "의사-균질" 상을 형성하도록 완전하게 혼합하는 둘 이상의 화합물들의 능력을 의미한다. 엄격하게, 혼합물의 유리 전이 온도들 (Tg) 의 합이 단독으로 취한 개별적인 화합물의 Tg 의 합 미만일 때 혼합물의 혼화성이 결정될 수 있다.
설명에서, 어닐링 온도로서 또한 알려진 어셈블리 온도에서 블록 코폴리머들의 잘 알려진 상 분리의 현상을 설명하기 위해, "셀프 어셈블리" 및 "자체 조직화"양쪽 또는 "나노구조화"에 대한 참조가 행해진다.
블록 코폴리머의 "최소 두께" "e"는 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하는 블록 코폴리머의 필름의 두께를 의미하며, 그 두께 미만에서는 만족스러운 최종 애스펙트 비로, 블록 코폴리머 필름의 패턴들을 하지 기판으로 전사하는 것이 더 이상 가능하지 않다. 일반적으로, 높은 상분리 파라미터 (χ) 를 갖는 블록 코폴리머들에 대해, 이 최소 두께 "e" 는 블록 코폴리머의 주기 (L0) 의 반에 적어도 동일하다.
용어 "다공성 필름"은 하나 이상의 나노도메인들이 제거되고 홀들을 남긴 블록 코폴리머 필름을 의미하며, 그 형상들은 구형, 원통형, 층상형 또는 나선형일 수 있고 제거된 나노도메인들의 형상들에 대응한다.
"중성" 또는 "의사-중성" 표면은 블록 코폴리머의 블록들의 어느 것과도 선호되는 친화도를 갖지 않는 표면을 의미한다. 따라서, 표면에서 블록 코폴리머의 블록의 블록들의 등가 또는 "의사-등가" 분포를 허용한다.
기판의 표면의 중성화는 이러한 "중성" 또는 "의사-중성" 표면을 획득하는 것을 허용한다.
주어진 재료 "x"의 표면 에너지 (
Figure pct00006
로 표기됨) 는 그 벌크 내에서 재료의 것에 비교되는 재료의 표면에서의 초과 에너지로서 정의된다. 재료가 액체 형태로 될 때, 그 표면 에너지는 자신의 표면 장력과 등가이다.
표면 에너지 또는 보다 구체적으로 블록 코폴리머의 그리고 재료의 계면 장력으로 참조가 이루어질 때, 이들은 주어진 온도에서 특히 블록 코폴리머의 자기 조직화를 허용하는 온도에서 비교된다.
(코)폴리머의 "하부 인터페이스"는 그 상부에 상부 (코)폴리머가 데포짓되는 하지층 또는 기판과 접촉하는 인터페이스를 의미한다. 설명의 나머지 부분에서, 고려중인 폴리머가 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하도록 의도된 나노구조화된 블록 코폴리머일 때, 이 하부 인터페이스는 종래의 기법에 의해 중성화되고 즉, 그 전체적 성질에서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해 어떠한 선호적인 친화도도 갖지 않음을 주지해야 한다.
(코)폴리머의 "상부 인터페이스" 또는 "상부 표면"은 (코)폴리머의 표면에 도포된 TC 로 표기된 탑 코트로서 알려진 상부 층과 접촉하는 인터페이스를 의미한다. 설명의 나머지 부분에서, 고려중인 폴리머가 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하도록 의도된 나노구조화된 블록 코폴리머일 때, 상부 탑 코트 (TC) 층은 하지층과 마찬가지로, 바람직하게 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해 어떠한 선호적인 친화도를 갖지 않아 블록 코폴리머의 나노도메인들이 어셈블리를 어닐링할 때 인터페이스들에 직교하게 배향할 수 있게 됨을 주지해야 한다.
"(코)폴리머에 층 (30) 에 직교하는 용매"는 상기 (코)폴리머를 공격 또는 분해가능하지 않은 용매를 의미한다.
"액체 폴리머" 또는 "점성 폴리머"는 그 분자 사슬의 무시가능한 이동성에 기인하여 변형불가능한 "고체 폴리머"와 반대로, 자유롭게 이동하는 분자 사슬에 주어지는 가능성의 결과로서, 유리 전이 온도보다 큰 온도에서 그 고무 상태에 기인하여, 변형에 대한 증가된 능력을 갖는 폴리머를 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 임의의 폴리머 스택 시스템, 즉, 서로 적층된 적어도 2 개의 폴리머 층들을 포함하는 시스템이 고려된다. 이 스택은 의도되는 그 애플리케이션에 따라 임의의 성질의 고체 기판 (산화물, 금속, 반도체, 폴리머 등) 상에 데포짓될 수도 있다. 이러한 시스템의 여러 인터페이스들은 "액체/고체" 또는 "액체/액체" 구성을 가질 수도 있다. 따라서, 액체 또는 점성 상태에 있는 상부 폴리머 층은 의도된 애플리케이션에 따라 고체 또는 액체 상태에 있을 수도 있는 하지 폴리머 층 상에 데포짓된다.
도 2 는 이러한 폴리머 스택을 예시한다. 이 스택이 예를 들어, 기판 (10) 상에 데포짓되고 예를 들어, 서로 적층된 2 개의 폴리머 층들 (20 및 30) 을 포함한다. 의도된 애플리케이션들에 따라, 제 1 층 (20) 은 탑 코트 (TC) 로서 알려진 제 2 상부 층 (30) 의 데포지션 시에 고체 또는 액체/점성 상태에 있지 않을 수도 있다. 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 통상의 데포지션 기법, 예를 들어 스핀 코팅 또는 "스핀 코팅"에 의해 하지층 (20) 의 표면에 도포되고, 액체/점성 상태에 있다.
용어 "폴리머 스택의 평편도"는 본 발명의 의미 내에서 스택의 인터페이스 모두에 적용한다. 본 발명에 따른 방법은 실제적으로, 기판 (10) 과 제 1 층 (20) 사이의 인터페이스의 평편도 및/또는 제 1 층 (20) 과 탑 코트 층 (30) 사이의 인터페이스의 평편도 및/또는 탑 코트 층 (30) 과 공기 사이의 인터페이스의 평편도를 제어하는 것이 가능하다.
도 1c 에 나타나는 경우에 대응하는, 하지층 (20) 상으로의 데포지션 직후에 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 디웨팅 현상의 출현을 피하기 위해, 그리고 인터페이스의 액체/액체 구성의 경우에 특히 인터페이스에서 상호확산 현상을 피하기 위해, 본 발명은 바람직하게 상부 층 (30) 을 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)를 포함하고 프리-TC 로 표기되는 프리폴리머 조성물의 형태로 데포짓하는 것으로 구성된다. 간략화를 위하여, 이들 화합물들은 또한 나머지 설명에서, "분자들" 또는 "엔티티들" 로서 지칭된다. 상기 프리폴리머 조성물 프리-TC 는 바람직하게 스핀 코팅에 의해 도포된다. 따라서 데포짓된 프리폴리머 조성물 층은 그 다음, 데포짓된 프리-TC 프리폴리머 층 내에서 가교 반응이 인시츄로 발생하도록 하기 위해 열처리를 받으며, 데포짓된 프리폴리머 조성물 층의 구성성분 분자 사슬들의 가교에 의해 고분자 질량의 TC 폴리머의 생성을 발생시킨다. 이 반응 동안에, 초기 사슬 사이즈는 층에서 반응이 전파함에 따라 증가하고, 따라서 탑 코트 층이 액체 또는 점성 상태에 있을 때 하지 폴리머 층 (20) 에서 가교된 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 가용화를 크게 제한하여, 디웨팅 현상의 출현을 지연시킨다.
바람직하게, 프리폴리머 조성물은 기판 상에 이미 제공된 폴리머의 제 1 층 (20) 에 직교하는 용매에서 제형화되며, 적어도:
- 부분적으로 동일한 화학적 성질을 갖는, 적어도 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학물질 엔티티들, 또는 이들 여러 엔티티들의 임의의 혼합물을 포함하고, 각각은 열 자극의 영향 하에서 가교 반응의 전파를 보장하는 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함한다.
프리폴리머 조성물은 일 구현 변형예에서 용매없이 사용될 수도 있다.
프리폴리머 조성물의 모노머 및/또는 다이머 및/또는 올리고머 및/또는 폴리머 화학 종들에 따라, 상기 조성물은 열 활성화가능한 촉매를 또한 포함할 수도 있다. 이 경우에, 촉매는 라디칼 발생제, 또는 산 발생제 또는 염기 발생제로부터 선택된다.
프리폴리머/촉매 시스템에 관련하여, 가교 반응이 충분히 낮은 온도에서, 그러나 그 저장 동안에 시간에 따라 시스템의 안정성을 손상시킴이 없이 발생하도록 절충이 이루어져야 한다. 프리폴리머/촉매 시스템은 따라서 자신의 가교/폴리머화 특성을 손실함이 없이 필요하다면 낮은 온도에서 적절하게 저장될 수 있도록 충분하게 열 안정적이어야 한다. 또한, 수 분 동안 바람직하게 약 100 ℃ 의 낮은 온도에서 가교/폴리머화 반응의 생성을 허용하도록 충분히 열 불안정적이어야 한다. 마지막으로, 촉매는 또한 촉매가 반응할 기회를 갖기 전에 증발하는 것을 방지하기 위하여 프리폴리머 조성물의 가교 온도와 양립가능한 증발 온도를 가져야 한다.
바람직하게, 본 발명의 문맥에서, 프리폴리머 조성물의 화학적 엔티티들의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 지방족 탄소계 사슬을 갖는다. 이러한 엔티티들은 하지 폴리머 층 (20) 의 층에 직교하는 용매에서 프리폴리머 조성물의 용해도를 개선하는 것 및/또는 특히 DSA 의 애플리케이션에 대해 필요하다면 탑 코트 (TC) 층의 표면 에너지를 효율적으로 수정하는 것 및/또는 하지 (코)폴리머 층 (20) 상의 프리폴리머 조성물의 웨팅을 용이하게 하는 것, 및/또는 플라즈마 에칭의 후속 단계에 대하여 탑 코트 (TC) 층의 강도를 강화하는 것을 가능하게 한다.
선택적으로, 이 프리폴리머 조성물은 그 제형에서 다음:
- 가교 반응을 개시가능한 상기 화학적 엔티티를 트랩할 수 있는 항산화제, 약산 또는 염기로부터 선택되는 화학적 엔티티, 및/또는
- 상부 탑 코트 층의 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제들, 및/또는
- 하나 이상의 범위의 상이한 파장들의 광 방사들을 흡수하기 위한, 또는 프리폴리머의 전기 전도성 특성들을 수정하기 위한 하나 이상의 첨가제들
을 더 포함할 수 있다.
가교 반응을 가져오는 열처리는 바람직하게 15 분 미만, 더 바람직하게 10 분 미만 그리고 훨씬 더 바람직하게 5 분 미만의 시간 동안에, 0 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게 10 ℃ 와 300 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게 20 과 150 ℃ 사이의 온도 범위에서 스택을 가열하는 것으로 구성된다. 훨씬 더 바람직하게, 열처리는 2 분의 반응 동안 110 ℃ 미만이다.
가교 반응은 라디칼 루트를 통하여 또는 이온성 루트를 통하여 획득될 수도 있거나, 또는 상호 양립가능한 화학적 관능기들을 포함하는 2 개의 유도체들 사이에 축합 또는 첨가 반응 (예를 들어, Michael 첨가) 으로부터 야기될 수도 있다. 가교가 첨가 또는 축합 반응으로부터 일어나는 경우, 프리폴리머 조성물은 또한 멀티토픽/다관능성 보조시약을 포함할 수 있다.
폴리머화가 라디칼 매개될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 비닐 타입의 유도체들로부터 선택되는, 이들의 화학적 구조에서 불포화기를 포함하는 유도체들로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들의 비배타적 리스트로부터 선택된다.
이 경우, 열 활성화가능 촉매는 유기 과산화 타입의 유도체들, 또는 대안적으로 아조 타입의 화학적 관능기를 포함하는 유도체들, 이를 테면, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 대안적으로 알킬 할로겐화물 타입의 유도체들로부터 선택된다.
폴리머화가 양이온성일 때, 프리-폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 에폭시/옥시란, 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 티에탄, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트 및 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기들을 포함하는 유도체들이다.촉매는 그 부분에서, 열-활성화된 산성 프로톤을 생성할 수 있는 화학적 유도체들, 이를 테면, 암모늄 염들, 예를 들어 트리플레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메탄 술포네이트, 피리디늄 염, 예를 들어 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트, 포스포닉 또는 술포닉 또는 술폰들, 또는 오늄 염들, 이를 테면, 요오드늄 또는 포스포늄 염들, 또는 대안적으로 이미다졸륨 염들로부터 선택될 수도 있다.
폴리머화/가교가 축합/첨가로부터 야기될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들) 이 본 발명에 대해 비배타적으로 또는 비제한적으로:
- 티올 또는 폴리티올 타입의 유도체와 에폭시, 티올/나트릴, 티올/비닐 타입의 유도체 사이, 또는,
- 실란 또는 오르가노실란 또는 헤일로실란 타입의 유도체와 히드록시 또는 아미노 유도체 사이, 또는
- 아민 또는 폴리아민 타입의 유도체와 이소시아네이트, 아민/에폭시, 아민/알데히드 또는 아민/케톤 타입의 유도체 사이의 조합 시스템으로부터 선택될 수도 있다.
마지막으로, 폴리머화가 음이온성일 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들, 에폭시드들/옥시란들, 아크릴레이트들, 또는 이소시아네이트들 또는 폴리이소시아네이트들의 유도체들이다.
프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)이 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들인 특별한 경우에, 가교 반응은 실내 온도에서 자발적일 수도 있고/있거나 주변 수분에 의해 촉매화될 수도 있다.
제 1 실시형태에 따르면, 프리폴리머 조성물 프리-TC 의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들)은 산을 생성하기 위한 반응 촉매 및/또는 에폭시 관능기들 상의 첨가 반응을 수행하기 위한 시료를 생성가능한 보조시약의 존재시 람직하게 온도에 대해 반응성인 에폭시/옥시란 관능기들을 포함한다. 프리-폴리머/(촉매 + 첨가제) 비는 바람직하게 질량 당 최대 1:1 이다.
이 경우, 조성물의 모노머 및/또는 올리고머 및/또는 폴리머 종들은 예를 들어, 모노머들의 아키텍처를 갖는 아크릴레이트 화학물질에 기초한 코폴리머들, 이를 테면, 글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 메타크릴레이트의 또는 글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트의 통계 또는 구배 코폴리머로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 이 제 1 실시형태에 따르면, 촉매는 다음의 화합물들: 나트륨 또는 마그네슘 아스코르브산 또는 나트륨, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된, 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면, 디에틸렌트리아민 (DTA), 이소프론디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 피리디늄 염, 이를 테면, 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 환원제들 중 적어도 하나로부터 선택된다.
보조시약은 그 부분에 대해, 다음 시약들: 티올들 또는 폴리티올들, 이를 테면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 이미다졸들 및 이미다졸륨 유도체들; 산 무수물들, 예를 들어, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물; 히드라진들 중 적어도 하나로부터 선택된다.
대부분의 알려진 열경화성 시스템들은 원하는 온도에서 서로 반응하는 2 개의 화합물들의 혼합물로부터 형성되고, 혼합은 시스템의 높은 반응성에 기인하여 사용 직전에 수행된다. 그러나, 이들이 하지층 상에 데포짓될 때마다 혼합물의 구성성분들을 정밀하게 도징할 필요가 있는 예를 들어 이들 전자장치들에 전용된 특정 애플리케이션들에 대해, 사용 직전에 2 개의 혼합물들을 혼합하는 것은 폴리머 스택의 탑 코트 층을 생성하도록 수행하는데 복잡한 것으로 나타난다. 결과적으로, 프리폴리머 조성물의 구성성분 화합물들, 즉, 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 및 촉매는 용액 중에 혼합되는 것이 가능해야 한다. 그 가교 반응이 온도 증가에 의해 활성화되는 프리폴리머 조성물은 또한 화학적 특성들의 어떠한 열화 문제도 피하기 위해 시간에 따라 충분하게 안정적으로 되어야 한다.
프리폴리머 층에 대한 용매는 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 데포지션 단계 동안에 프리폴리머 층에 대한 용매 내의 이 폴리머의 가능한 재분해를 피하기 위해 하지층의 폴리머 시스템에 대해 완전히 직교하도록 선택된다. 각각의 개별적인 층에 대한 용매들은 따라서, 기판 상에 이미 데포짓된 폴리머 재료의 화학적 성능에 매우 의존적일 것이다. 따라서, 이미 데포짓된 폴리머가 약간 극성/프로톤성이고, 그 용매가 약간 극성 및/또는 약간 프로톤성 용매들로부터 선택되면, 이에 따라 다소 극성 및/또는 프로톤성인 용매들을 사용하여 제 1 폴리머 층 상에 프리폴리머 층을 용해시키고 데포짓하는 것을 가능하게 한다. 이와 반대로, 이미 데포짓된 폴리머가 다소 극성/프로톤성이면, 약간 극성 및/또는 약간 프로톤성 용매들로부터 프리폴리머 층에 대한 용매를 선택하는 것이 가능하다. 본 발명의 선호되는 실시형태에 따르면, 이것이 무엇이 위에 언급되었는지의 관점에서 제한함이 없이 프리폴리머 층은 극성 및/또는 프로톤성 용매들/용매들의 혼합물로부터 데포짓된다. 보다 구체적으로, 상이한 용매들의 극성/프로톤성 특성들은 용해도 파라미터들의 Hansen 명명법 (Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8) 에 따라 설명되며, 여기서 명칭 "δd" 는 용매/용질 분자들 사이의 분산력을 나타내고, "δp" 는 분자들 사이의 쌍극자 힘들의 에너지를 나타내고, "δh" 는 분자들 사이의 가능한 수소 결합력들의 에너지를 나타내고, 그 값들은 25 ℃ 에서 도표화된다. 본 발명의 문맥에서, "극성 및/또는 프로톤성"은 δp≥10 MPa1/2 이도록 극성 파라미터를 갖고/갖거나 δh≥10 MPa1/2 이도록 수소 결합 파라미터를 용매 혼합물로서 정의된다. 이와 유사하게, Hansen 용해도 파라미터들은 δp<10 MPa1/2 및/또는 δh<10 MPa1/2이도록 할 때 그리고 바람직하게 δp≤8 MPa1/2 이도록 할 때 및/또는 수소 결합 파라미터가 δh≤9 MPa1/2 이도록 할 때, 용매/분자 또는 용매 혼합물은 "낮은 극성 및/또는 프로톤성"으로서 정의된다.
본 발명의 비 제한적 실시형태이지만 일 실시형태에 따르면, 프리폴리머 조성물에 대한 용매는 예를 들어, 극성 프로톤성 및/또는 극성 비프로톤성 용매들, 예를 들어 알코올, 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 물; 디메틸 술폭시드 (DMSO); 디메틸포름아미드; 아세토나트릴; 디올들 이를 테면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 디메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
보다 일반적으로, 본 발명의 비제한적이지만 선호되는 실시형태들 중 하나의 문맥에서, 프리폴리머 층의 여러 구성성분들은 용매들에 가용성이고 안정적이며, 용매의 Hansen 용해도 파라미터들은 미리 정의된 바와 같이 δp≥10 MPa1/2 및/또는 δh≥10 MPa1/2 이도록 하고, 분산 파라미터는 δd <25 MPa1/2 이도록 한다.
바람직하게, 가교 온도 (Tr) 는 하지 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이다.
그러나, 특정 경우들에, 가교 온도 (Tr) 는 하지 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도 (Tg) 초과일 수도 있다. 이러한 상황에서, 폴리머 층 (20) 및 프리폴리머 조성물 층 (30) 의 스택은 디웨팅 및 상호확산을 선호하는 액체/액체 구성에 있다. 그 후, 조성물은 가교된 탑 코트 (TC) 층을 형성하는 프리폴리머 조성물의 가교 반응과 프리폴리머 조성물의 데포짓된 층의 디웨팅의 출현 사이에 경합이 성립된다. 조성물이 완전하게 가교되기 전에 프리폴리머 조성물 층의 디웨팅에 기인하여 스택의 변형의 전체 부재를 보장하기 위하여, 이 경우에 디웨팅으로 이어지는 유체역학적 프로세스들보다는 현저하게 더 빠르게 되는 것을 보장하는 것이 필수적이다.
이를 위해, 촉매는 자신의 촉매 활동에 따라 그러나 또한 가교가 활성화되는 것을 허용하는 활성화 온도에 따라 유리하게 선택된다. 가교 반응의 온도 (Tr) 는 사실상, 그러나 스택의 열화 없이, 디웨팅 동역학보다 더 빠른 가교 레이트를 획득하도록 선택될 수 있다.
이를 위해, "플래시" 가교가 수 초에서부터 수 십 초까지, 예를 들어 2 와 50 초 사이에서의 의 지속기간을 갖고 바람직하게 디웨팅의 부재를 보장하기 위하여 구상될 수 있다. 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면 디에틸렌트리아민 (DTA), 이소프론디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 나트륨 또는 마그네슘 아스코르베이트 또는 나트륨, 망간 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테르이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디올), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸라논 및, 보다 일반적으로, 리던톤들이 선택 촉매인 것으로 나타나는데 그 이유는 이들이 3 분 이하의 동역학에 의한 신속한 가교 반응 뿐만 아니라 더욱 획득가능한 온도 범위, 통상적으로, 300 ℃ 미만, 바람직하게 250 ℃ 미만, 그리고 더 바람직하게 150 ℃ 미만까지 폴리머의 가교 온도를 낮추는 것이 가능하게 되기 때문이다.
가교 반응이 첨가/축합 반응들로부터 야기되면, 보조시약은 티올들 또는 폴리티올들, 이를 테면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 이미다졸들 및 이미다졸륨 유도체들; 산 무수물들, 예를 들어, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물; 히드라진들으로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조시약은 또한 300 ℃ 미만, 바람직하게 150 ℃ 미만의 온도에서 3 분 이하의 동역학으로 신속한 가교의 생성을 허용한다.
가교 반응이 라디칼 매개 반응으로서 발생하면, 촉매는 또한 유기 과산화 타입의 유도체들, 또는 대안적으로 아조 타입의 화학적 관능기를 포함하는 화학 유도체들, 이를 테면, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 대안적으로 알킬 할로겐화물 타입의 유도체들로부터 선택될 수 있다. 이 경우 또한, 촉매는 또한 300 ℃ 미만, 바람직하게 250 ℃ 미만, 보다 바람직하게 150 ℃ 미만의 온도에서 3 분 이하의 동역학으로 신속한 가교 반응의 생성을 허용한다.
바람직하게, 촉매 또는 시약/보조시약은 (첨가/축합 반응으로부터 야기되는 가교의 경우에) 조성물의 총 건조 중량 중 80% 이하의 질량 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에 도입된다.
제 2 실시형태에서, 프리폴리머 조성물 프리-TC 는 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머들, 이를 테면 시아노아크릴레이트 유도체들을 포함한다. 이들 시아노아크릴레이트 유도체들은 다음 화합물들: 선형 또는 분지형 알킬 시아노아크릴레이트들, 이를 테면, 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 또는 옥틸 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, 옥타데실 시아노아크릴레이트 또는 2-에틸페닐 시아노아크릴레이트, 또는 알킬알콕시 시아노아크릴레이트들, 예를 들어 2-에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 또는 트리플루오로프로필 시아노아크릴레이트, 또는 퍼플루오로알킬 시아노아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
이 경우, 이들 유도체들의 폴리머화/가교 반응이 실온에서 (즉, 15 ℃ 와 30 ℃ 사이의 온도에서) 자발적이기 때문에 프리폴리머 조성물에서의 촉매의 존재는 필수적이지 않다. 자발적 반응의 생성을 허용하기 위해, 가교 온도 (Tr) 는 하지 폴리머 층의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이어야 한다. 또한, 제 1 하지 폴리머 층의 최고 유리 전이 온도는 자체적으로 실온 초과, 즉, 25 ℃ 초과이어야 한다.
이 실시형태에 따르면, (시아노아크릴레이트 타입의) 시약 화합물은 그 상에 있어서 단독이거나, 또는 상이한 치환기를 생성하고 그리고 초기 모노머 형태에서 또는 가교를 보장하는 동일한 화학적 관능기를 갖는 모노머 혼합물의 형태에서 다른 시아노아크릴레이트 유도체와의 혼합물로서 있다. 가교 반응은 그 후, 하기 반응 (I) 에 의해 표현되는 메카니즘에 따라 주변 분위기의 수분에 의해 간단히 도입될 수 있다.
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물 또는 알코올은 또한 가교 반응을 가속화하기 위하여 프리폴리머 조성물 층 상에 분산될 수 있다.
이 경우에, 가교 반응은 그 후, 매우 적절한 온도에서, 일반적으로 5 ℃ 와 100 ℃ 사이에서, 바람직하게 30 ℃ 이하에서 발생한다. 또한, 이 가교 반응은 수십 초 내지 수 분 그리고 모든 경우들에, 5 분 미만으로 신속하다는 장점을 갖는다.
시아노아크릴레이트 타입의 모노머들은 수개의 기본 주의사항, 예를 들어 건조/제어된 분위기 하에서, 저온에서 등의 저장에 의해, 수 주 내지 수 달의 정확한 기간에 걸쳐 열화 없이 저장될 수 있다.
모노머 또는 모노머 혼합물은 예를 들어, 위에 언급된 극성 프로톤성 및/또는 극성 비프로톤성 용매들, 예를 들어 알코올, 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 물; 디메틸 술폭시드 (DMSO); 디메틸포름아미드; 아세토나트릴; 디올들 이를 테면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 디메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있는 하지 폴리머 층 (20) 에 직교하는 용매에서 용해될 수도 있다. 바람직하게, 이 제 2 실시형태의 문맥에서, 용매는 극성 및 비프로톤성이다.
특정 경우들에, 모노머 또는 모노머 혼합물이 실온에서 낮은 점성, 예를 들어 50 센티포이즈 미만을 가질 때, 이는 그 다음, 하지층 상에서 순수 형태로 즉, 용매 없이 데포짓될 수도 있다.
실용적 관점에서부터, 가교 온도가 예를 들어, 단순 핫플레이트에 의해 얻어질 수 있지만, 그러나, 이 단일 예는 본 발명을 제한하지 않는다. 따라서, 다른 예에서, 그 파장이 저외선 범위에서 이를 테면 예를 들어, 800 내지 1500 nm 의 범위에서 국부화되는 적외선 레이저, 또는 광대역 스펙트럼 램프를 사용하여 프리폴리머 조성물의 층을 가열가능하다.
위에 설명된 본 발명은 임의의 유형의 폴리머 스택에 적용한다. 이러한 스택들의 여러 다양한 애플리케이션들에서, 출원인은 보다 구체적으로 디렉팅된 셀프 어셈블리, 또는 DSA, 나노리소그래피에 관심을 가졌다. 그러나, 본 발명은 이 예로 제한되는 것은 아니며, 이는 예시적으로 주어지고 제한적인 목적이 아니다. 실제로, 이러한 애플리케이션들의 문맥에서, 탑 코트 (TC) 상부 층은 또한 하지 코폴리머의 나노도메인들이 인터페이스들에 직교하게 배향하는 것을 특히 허용하기 위해, 다른 추가적 요건들을 만족해야 한다.
도 3 은 유기 전자장치 필드에서 애플리케이션에 전용되는 이러한 폴리머 스택을 예시한다. 이 스택은 기판 (10) 의 표면 상에 데포짓된다. 기판의 표면은 통상의 기법에 의해 미리 중성화되거나 또는 의사-중성화된다. 이를 위하여 기판 (10) 은 패턴을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머 (BCP) 의 제 1 층 (20) 을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법에 의해, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도된다. 일 특정 예는 상부에 데포짓된 블록 코폴리머 (BCP) (20) 의 것과 동일하게 당연히 선택된 비의 모노머들을 포함하는 통계 코폴리머 층 (11) 을 그래프팅하는 것으로 구성된다. 통계 코폴리머 층 (11) 은 블록 코폴리머 (BCP) (20) 에 대한 기판의 초기 친화도를 밸런싱하는 것을 가능하게 한다. 그래프팅 반응은 예를 들어 임의의 열적, 화학적 또는 산화 환원 수단에 의해 얻어질 수 있다. 다음으로, 탑 코트 (TC) 층 (30) 이 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상에 데포짓된다. 어셈블리 온도 (Tass) 에서 어닐링시에 생성된 나노도메인들 (21, 22) 이 도 3 에 예시된 바와 같이 인터페이스들에 직교하게 배향하도록 이 TC 층 (30) 은 블록 코폴리머 (20) 의 블록들에 대하여 어떠한 선호되는 친화도를 갖지 않아야 한다. 블록 코폴리머는 이것이 나노구조화할 수 있도록 필수적으로 어셈블리 온도에서 액체/점성이다. 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 또한 액체/점성 상태에서 블록 코폴리머 (20) 상에 데포짓된다. 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 따라서, 상호확산 및 디웨트 현상을 선호하는 액체/액체 구성에 있다.
BCP 로 또한 표기되는 나노구조화된 블록 코폴리머 층 (20) 과 관련하여, 이는 "n"개의 블록들을 포함하고, n 은 2 이상의 임의의 정수이다. 블록 코폴리머 (BCP) 는 다음 일반식:
A-b-B-b-C-b-D-b-....-b-Z
에 의해 보다 구체적으로 정의되고, 식 중 A, B, C, D,…, Z 는 순수 화학물질 엔티티들을 나타내는 블록 "i"…"j" 이며, 즉 각각의 블록은 함께 코폴리머화된 동일한 화학물질 성질의 모노머들의 세트, 또는 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 구배 또는 교호 코폴리머의 형태로, 전체적으로 또는 부분적으로, 함께 코폴리머화된 코모노머들의 세트이다.
따라서, 나노구조화될 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 "i"…"j"각각은, 전체적으로 또는 부분적으로, i = ai-코-bi-코-…-코-zi, 여기서 i≠…≠j 의 형태로 잠재적으로 기입될 수 있다.
각각의 엔티티의 체적 분율 ai…zi 은 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 (i…j) 각각에서, 모노머 단위에 의해, 1 % 내지 99 % 의 범위일 수 있다.
블록들 (i…j) 각각의 체적 분율은 블록 코폴리머 (BCP) 의 5 % 내지 95 % 에 있을 수 있다.
체적 분율은 블록의 체적에 대한 엔티티의 체적, 또는 블록 코폴리머의 체적에 대한 블록의 체적인 것으로 정의된다.
코폴리머의 각각의 블록 또는 블록 코폴리머의 블록의 각각의 엔티티의 체적 분율은 하기에 설명된 방식으로 측정된다. 이것이 블록 코폴리머이면, 엔티티들 중 적어도 하나 또는 블록들 중 하나가 수개의 코모노머들을 포함하고, 프로톤 NMR 에 의해, 전체 코폴리머에서의 각각의 모노머의 분자 분율을 측정하고, 그 다음 각각의 모노머 유닛의 몰 질량을 사용하여 질량 분율로 다시 작업하는 것을 가능하게 한다. 코폴리머의 각각의 블록 또는 블록의 각각의 엔티티의 질량 분율을 획득하기 위해서, 그 후 블록의 또는 엔티티의 구성성분 코모노머들의 질량 분율을 부가하는 것은 충분하다. 그 다음, 각각의 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 각각의 엔티티 또는 블록의 질량 분율로부터 그리고 각각의 엔티티 또는 블록에 의해 형성된 폴리머의 밀도로부터 결정될 수 있다. 그러나, 폴리머들의 모노머들이 코폴리머화되는 폴리머들의 밀도를 구하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 이 경우에, 블록의 또는 엔티티의 체적 분율은 그 질량 분율로부터 그리고 엔티티 또는 블록에서 질량에 의해 지배되는 화합물의 밀도로부터 결정된다.
블록 코폴리머 (BCP) 의 분자 질량은 1000 내지 500,000 g.mol-1 일 수도 있다.
블록 코폴리머 (BCP) 는 임의의 타입의 아키텍처: 선형, 별형 (3 개 또는 다수의 암들), 그래프트형, 수지돌기상 또는 콤형 (comb) 을 나타낼 수 있다.
블록 코폴리머의 블록들 (i…j) 의 각각은
Figure pct00008
로 표기된, 표면 에너지를 가지며, 이는 그의 화학적 구성들, 즉 이것을 구성하는 모노머 또는 코모노머의 화학적 성질에 의존한다. 이와 마찬가지로, 기판의 구성성분 재료들 각각은 자기 자산의 표면 에너지 값을 갖는다.
블록 공중합체의 블록들 (i…j) 각각은 또한, 이것이 예를 들어 액체, 고체 표면 또는 폴리머 상 (polymer phase) 일 수 있는, 주어진 재료 "x" 와 상호작용할 때,
Figure pct00009
로 표기된 Flory-Huggins 타입의 상호작용 파라미터, 및 "
Figure pct00010
" 로 표기된 인터페이스 에너지를 가지며,
Figure pct00011
이고, 식 중
Figure pct00012
는 i 와 x 의 재료들 사이의 접촉각이다. 블록 코폴리머의 2 개의 블록들 i 와 j 사이의 상호작용 파라미터는 따라서
Figure pct00013
로 표기된다.
문헌 Jia & al. Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042 에 설명된 바와 같이, 주어진 재료 i 의 Hildebrand 용해도 파라미터
Figure pct00014
와 관계 링크
Figure pct00015
가 존재한다. 실제로, 2 개의 주어진 재료들 i 와 x 사이의 Flory-Huggins 상호작용 파라미터는 재료들에 대해 고유한 표면 에너지들
Figure pct00016
및
Figure pct00017
에 간접적으로 링크되며, 결과적으로 재료들의 인터페이스에서 발생하는 물리적 현상을 설명하기 위해 표면 에너지들의 관점에서 또는 상호작용 파라미터의 관점에서 말하는 것을 가능하게 한다.
주어진 블록 코폴리머 (BCP) 의 것과 재료의 표면 에너지를 말할 때, 표면 에너지들이 주어진 온도에서 비교되고 이 온도는 BCP 의 자체 조직화를 허용한다 (또는 온도 범위의 적어도 부분을 형성한다) 는 것을 함축한다.
폴리머들의 임의의 스택에 대하여 이전에 설명된 바와 동일한 방식으로, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상에 데포짓된 상부 층 (30) 이 프리-TC 로 표기된 프리폴리머 조성물의 형태로 되고, 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함한다. 따라서 데포짓된 프리폴리머 조성물의 층의 열 활성화에 의해 프리폴리머 층의 구성성분 분자 사슬의 가교 반응이 데포짓된 프리-TC 프리폴리머 층에서 인시츄로 발생하고, 그리고 고분자 질량의 TC 폴리머의 생성을 발생시킨다. 그 다음, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 와 매우 드물게 혼화가능한 단일의 폴리머 사슬이 생성되고, 따라서, 블록 코폴리머 (BCP) 의 하지층 (20) 에서의 탑 코트 (TC) 층 (30)의 가용화를 크게 제한하고 디웨팅 현상의 출현을 비례적으로 지연시킨다. 따라서, 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 열 가교/열-폴리머화는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상의 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 상호확산 및 디웨팅의 문제들을 회피할 뿐만 아니라 블록 코폴리머 층 (20) 을 안정화시켜, 블록 코폴리머 층이 기판 (10) 으로부터 디웨팅하지 않도록 하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 스택을 얻는 것을 가능하게 하고, 스택의 표면은 완벽하게 클리어한 기판/블록 코폴리머 (기판/BCP) 및 블록 코폴리머/탑 코트 (BCP/TC) 인터페이스들과 함께 완벽하게 플랫하다.
이러한 탑 코트 (TC) 층은 따라서 10 와 50 mN/m 사이에서, 바람직하게 20 과 45 mN/m 사이에서, 그리고 더 바람직하게 25 와 40 mN/m 사이에서 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 셀프 어셈블리를 허용하는 온도에서 표면 에너지를 갖는다.
그러나, 열가교/열-폴리머화 반응은 화학 종들, 이를 테면 카르반이온, 카르보카티온, 또는 라디칼들을 수반하고, 이들은 단순한 비가교가능한 탑 코트 층 보다 더 반응성이다. 결과적으로, 일부 경우 이들 화학 종들이 확산가능하고 가능하다면 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 을 가능하게 분해하는 것이 가능하다. 이러한 확산은 탑 코트 (TC) 층 (30) 과 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 비혼화성에 기인하여 최대 수 나노미터의 그리고 모든 경우들에 10 nm 미만의 두께로 매우 제한된다. 이러한 확산의 결과로서, 블록 코폴리머 층의 두께는 이에 의해 감소될 수도 있다. 이 가능한 확산을 보상하기 위하여, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 은 더 큰 두께 (e+E), 예를 들어 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 의 적어도 1.5 배로 데포짓될 수도 있다. 이 경우, 나노구조화 이후에 그리고 탑 코트 (TC) 층의 제거시에, 블록 코폴리머 초과두께 (E) 가 또한 제거되어 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 인 하부 부분만이 유지된다.
어느 경우에도, 있다면, 확산은 최대 수 나노미터의 두께로 제한되며 이는 코폴리머 (BCP) 층 (20) 블록 및 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 구성들의 친밀한 혼합물을 포함하는 중간 층을 형성한다. 이 중간 층은 그후, 순수 탑 코트 (TC) (30) 의 것과 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 블록들의 평균 표면 에너지의 것 사이에서의 중간 표면 에너지를 가져, 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 중 하나와 특정 친화도를 갖지 않게 되고 따라서, 인터페이스들에 직교하게 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 나노도메인들을 배향하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 가교가 뒤따르는 프리폴리머 층의 데포지션은 고 분자 중량의 탑 코트 재료를 합성할 필요성에 연결된 문제들을 없게 하는 것이 가능하다. 실제로, 모노머들, 다이머들, 올리고머들, 또는 폴리머들을 합성하는 것이 충분하며, 이들의 분자 중량은 통상적으로 10 배 미만의 정도로 훨씬 더 합리적이고, 따라서, 화학적 합성 단계에 고유한 어려움 및 동작 조건들을 제한한다. 그 다음, 프리폴리머 조성물의 가교는 이들 고분자 중량을 인시츄로 생성되게 허용한다.
비-가교된 탑 코트 재료보다 훨씬 더 낮은 분자 질량의 모노머들, 다이머들, 올리고머들, 또는 폴리머들을 포함하는 프리폴리머 조성물을 데포짓하는 것은, 또한, 탑 코트 (TC) 재료에 대해 용매들의 가능한 범위를 넓히는 것을 가능하며, 여기서 이들 용매는 블록 코폴리머 (BCP) 에 직교할 필요가 있다.
대부분의 알려진 열경화성 시스템들은 원하는 온도에서 서로 반응하는 2 개의 화합물들의 혼합물로부터 형성되고, 혼합은 시스템의 높은 반응성에 기인하여 사용 직전에 수행된다. 그러나, 사용 직전에 2 개의 화합물들을 혼합하는 것은 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피에 전용되는 폴리머 스택의 탑 코트 층을 생성하도록 수행하기에 복잡한 것으로 보인다. 구체적으로, 이러한 경우, 가교된 탑 코트 (TC) 층이 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들에 대해 중성인 것을 보장하고 따라서, 블록 코폴리머의 나노도메인들이 어셈블리 온도에서 어닐링시에 인터페이스들에 직교하게 배향될 수 있는 것을 보장하기 위하여, 블록 코폴리머 (BCP) 의 하지층에 구성성분들이 데포짓될 때마다 혼합물의 구성성분들을 정밀하게 측정하는 것이 가능할 필요가 있다. 이때, 2 개의 화학적 화합물들의 혼합이 수반될 때 가교된 탑 코트 (TC) 층의 중립은 2 개의 화합물들 사이의 비에 의존할 수도 있다.
결과적으로, 프리폴리머 조성물의 구성성분 화합물은 용액 중에 혼합될 수 있어야 한다. 그 가교 반응이 온도 증가에 의해 활성화되는 프리폴리머 조성물은 또한 화학적 특성들의 어떠한 열화 문제도 피하기 위해 시간에 따라 충분하게 안정적으로 되어야 한다.
위에 설명된 것과 동일한 방식으로 그리고 제 1 실시형태에 따라, 프리폴리머 조성물은 바람직하게 에폭시/옥시란 관능기들을 생성하는 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들)의 그리고 용액 중에 반응 촉매 및/또는 보조시약의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따라, 조성물의 모노머/올리고머 /폴리머는 예를 들어, 모노머들의 아키텍처를 갖는 아크릴레이트 화학물질에 기초한 코폴리머들, 이를 테면, 글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 메타크릴레이트의 또는 글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트의 통계 또는 구배 코폴리머로부터 선택될 수도 있다.
촉매는 다음 화합물들: 나트륨 또는 마그네슘 아스코르브산 또는 나트륨, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된, 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면, 디에틸렌트리아민 (DTA), 이소프론디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 피리디늄 염, 이를 테면, 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 환원제들 중 적어도 하나로부터 선택된다.
가교 반응이 첨가/축합 반응들로부터 야기될 때 사용되는 보조시약은 티올들 또는 폴리티올들, 이를 테면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 이미다졸들 및 이미다졸륨 유도체들; 산 무수물들, 예를 들어, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물; 히드라진들으로부터 선택될 수 있다.
이 경우, 가교된 탑 코트 (TC) 재료의 총 표면 에너지는 반응성 관능기에 첨가하는 기의 화학적 성질에 의해 변경될 것이다. 따라서, 트리페닐아민 (TPA) 을 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 에 첨가하는 것을 고려하면, 표면 에너지의 계산을 위해 GMA 단독보다 GMA/TPA 커플이 고려되어야 한다.
프리폴리머 조성물에 대한 용매는 예를 들어, 극성 프로톤성 용매들, 예를 들어 알코올, 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 물; 디메틸 술폭시드 (DMSO); 디메틸포름아미드; 아세토나트릴; 디올들 이를 테면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 디메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
또한 프리폴리머 조성물에 대한 용매가, 데포지션 시에 블록 코폴리머를 재용해하지 않도록 프리폴리머 조성물이 층 형태로 데포짓되는 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 에 직교하는 것을 보정해야 한다.
하지 블록 코폴리머 (20) 에 대하여 중성인, 즉, 블록 코폴리머의 블록들 각각에 대해 어떠한 특정 친화도를 갖지 않는 가교된 탑 코트 (TC) 층 (30) 을 획득하기 위하여, 프리폴리머 조성물 프리-TC 는 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 중성인 가교된 탑 코트 (TC) 층을 획득하기 위해 바람직하게, 가교를 보장하기 위한 동일한 에폭시/옥시란 화학적 관능기를 갖지만, 재료의 전체적인 표면 에너지를 변경가능하도록 상이한 화학적 기들을 갖는 분자들 (모노머(들), 다이머(들), 올리고머(들) 또는 폴리머(들)) 을 포함한다. 이 타입의 재료의 예는 3 개의 코모노머들을 사용한, 이를 테면 폴리(글리시딜-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 메타크릴레이트) 를 사용한 통계 폴리머를 가교하는 것에 의해 구할 수 있고, 여기서, 글리시딜 유닛들은 사슬들의 분자간 가교를 보장하고 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (불소 원자들의 존재에 기인하여 하부 표면 에너지를 갖는 유닛) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 (히드록실 화학적 관능기의 존재에 기인하여 높은 표면 에너지를 갖고 극성 프로톤성 용매들에서 재료의 가용화를 촉진하는 유닛) 의 비는 원하는 표면 에너지를 변경하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 프리폴리머 조성물 프리-TC 층의 가교 온도 (Tr) 는 가교된 폴리머 층으로의 프리폴리머 조성물 층의 최고 가능한 변환 수율을 보장하기 위해 최소 수 초에서부터 최대 수 분까지, 바람직하게 15 분 미만, 더 바람직하게 10 분 미만 그리고 유리하게 5 분 미만의 반응 시간 동안, 블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 Tass 보다 자체적으로 더 낮은 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 유리 전이 온도보다 훨씬 더 낮아, 나노도메인들에서 나노구조화되는 것을 허용한다. 통상적으로, 본 발명에 대한 비제한인 방식으로, 가교 온도는 바람직하게 0 ℃ 와 350 ℃ 사이, 더 바람직하게 10 ℃ 와 300 ℃ 사이, 유리하게 20 ℃ 와 150 ℃ 사이이다. 바람직하게, 블록 코폴리머 (BCP) 의 최고 유리 전이 온도는 20 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게 30 ℃ 와 150 ℃ 사이이다. 바람직하게, 블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도는 50 ℃ 초과이고 바람직하게 100 ℃ 초과이다.
그럼에도 불구하고, 프리폴리머 조성물 프리-TC 층의 가교 온도 (Tr) 는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 높고 이 경우 가교는 층의 전체 가교 및 임의의 디웨팅의 부재를 보장하도록 "플래시" 해야 한다. 이를 위해, 위에 언급된 폴리아민 타입, 암모늄 염들, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들 또는 페놀 및 페놀 유도체들의 촉매 또는 보조시약은 수 초 내에서 가교를 획득하는 것을 가능하게 한다.
마지막으로, 이 경우, 프리폴리머 조성물 프리-TC 층의 가교 온도 (Tr) 는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 Tass 미만이거나 초과일 수도 있다. 이것이 어셈블리 온도 초과이면, 오더/디스오더 또는 오더/오더 트랜지션들의 가역성을 고려하여, 탑 코트 (TC) 층의 가교에 후속하는 어셈블리 어닐링은 가교 단계 동안 가능하게 디스오더링될 하지 블록 코폴리머 (BCP) 를 재어셈블리하는 것을 가능하게 한다.
제 2 실시형태에 따르면, 프리폴리머 조성물 프리-TC 는 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머들, 이를 테면 시아노아크릴레이트 유도체들을 포함한다. 이 경우, 폴리머화/가교 반응이 실온에서 자발적이고 주변 수분에 의해 촉매화되기 때문에 프리폴리머 조성물에서의 촉매의 존재는 필수적이지 않다. 이 실시형태에 따르면, 하지 블록 코폴리머는 프리폴리머 조성물의 층의 가교 온도에서 고체로 될 필요가 있다. 이를 위해, 프리폴리머 조성물 층의 가교 온도 (Tr) 는 블록 코폴리머 (BCP) 의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 미만이어야 하고 (Tr<TgBCP) 그리고 블록 코폴리머는 조성물의 적어도 40% 가 실온 초과의 유리 전이 온도, 즉, 25 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 블록을 가져야 한다. 이 경우, 시아노아크릴레이트 타입의 시약은 페이즈에서 그리고 초기 모노머 형태에서 또는 모노머들의 혼합의 형태에서 단독이고, 모노머들 각각은 가교를 보장하는 동일한 화학적 관능기를 가지며, 모노머들 각각은 재료의 전체 표면 에너지의 변경을 보장하고 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 중성인 가교된 탑 코트 (TC) 층을 획득하기 위하여 상이한 화학 기들 (이를 테면 상이한 에스테르 기) 을 생성한다. 그 다음, 가교 반응은 간단히 주변 분위기의 수분에 의해 유도되고, 또는 대안적으로 물 또는 알코올이 가교 반응을 가속화하도록 프리폴리머 조성물 층 상에 분산될 수도 있다.
이 경우에, 가교 반응은 그 후, 매우 적절한 온도에서, 일반적으로 15°C 와 100 ℃ 사이에서, 바람직하게 40°C 이하에서 발생한다. 또한, 이 가교 반응은 수십 초 내지 수 분 그리고 모든 경우들에, 5 분 미만으로 신속하다는 장점을 갖는다.
탑 코트 (TC) 층 (30) 의 가능한 디웨팅 현상을 추가로 제한하기 위하여, (예를 들어, 일단 가교되면 또는 폴리머화되면, 탑 코트 (TC) 의 영률을 추정하는 것에 의해 측정된) 강성 및 탑 코트 층의 유리 전이 온도는 이들의 구조, 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들에서 하나 이상의 방향족 고리(들) 을 갖고 목표로 하는 가교 반응에 적응된 하나 이상의 화학적 관능기(들)을 갖는 유도체들로부터 선택된 강성 코-모노머들을 프리-TC 프리폴리머 조성물에 도입하는 것에 의해 강화될 수도 있다. 보다 구체적으로, 이들 강성 코모노머들은 노르보르넨, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체들, 스티렌, 안트라센 유도체들, 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된다.
그러나, 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피 애플리케이션들의 환경에서, 일단 형성되면 탑 코트 (TC) 는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 탑 코트 (TC) 의 비균질성/디믹싱의 가능한 문제들을 회피하도록, 다공성 또는 멀티-페이즈 네트워크에 대응하지 않는다. 이를 위해 프리-TC 프리폴리머 조성물은 필요하다면, 첨가제로서 가소제 및/또는 습윤제를 포함할 수도 있다. 다른 애플리케이션들, 이를 테면, 예를 들어, 멤브레인 또는 바이오적합 임플란트들에서, 대신에, 일단 형성되면 탑 코트 (TC) 는 이러한 다공성 또는 멀티-페이즈 네트워크에 대응하는 것이 유리할 수도 있다.
나노리소그래피 마스크를 제조가능하기 위해, 예를 들어, 일단 탑 코트 (TC) 층이 가교되었다면, 클리어 BCP/TC 인터페이스 및 완전하게 플랫한 표면을 갖는 획득한 스택은 블록 코폴리머의 나노구조화를 야기하도록 주어진 시간, 바람직하게 10 분 미만, 그리고 더 바람직하게 5 분 미만 동안, 어셈블리 온도 Tass 에서 어닐링하는 것을 받는다. 그 다음, 형성한 나노도메인들 (21, 22) 은 블록 코폴리머 (BCP) 의 중성화된 인터페이스들에 직교하게 배향한다.
다음, 블록 코폴리머가 조직화되면, 탑 코트 (TC) 층이 제거될 수도 있다.
가교된 탑 코트 (TC) 층을 제거하는 일 방식은 드라이 에칭을 사용하는 것, 예를 들어 상당히 비활성 이를 테면 He, Ar, N2 인 혼합물에서 우세적인 산소계와 같은 적절한 가스 화학종에 의한 플라즈마를 사용하는 것으로 구성된다. 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 이 예를 들어, 이후 에칭 정지 층으로서 작용하는 그 블록들 중 하나에 실리콘을 포함하면 이러한 드라이 에칭은 더욱 유리하고 수행하기 더 쉽다.
하지 블록 코폴리머 (BCP) 가 초과두께 (E) 로 성막되었고 탑 코트 (TC) 층이 제거되어야 할 뿐만 아니라 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머가 제거되어야 하는 경우, 이러한 드라이 에칭이 또한 관심에 놓일 수도 있다. 이 경우, 플라즈마의 구성성분 가스들의 화학물질은 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록에 대한 임의의 특정 선택도를 갖지 않도록 제거될 재료들에 따라 조정되어야 할 것이다. 그 다음, 탑 코트 (TC) 층 및 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 (BCP) 는 제거될 층들 각각의 구성들에 따라 가스들의 화학물질을 조정하는 것에 의해 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 동시에 또는 연속적으로 제거될 수 있다.
이와 유사하게, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 블록들 (21, 22) 중 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 역할이 가능한 다공성 필름을 형성하도록 제거된다. 탑 코트 (TC) 층 및 선택적 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머의 제거에 후속하여, 이 블록(들)의 제거는 또한 동일한 드라이 에칭 챔버에서 수행될 수도 있다.
비정질 프리폴리머 층의 형태로 유지하기 위해 의도된 다른 구역들 및 가교되도록 의도된 프리폴리머층의 구역들을 선택하는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 기판/BCP/프리-TC 스택은 로컬 열원을 사용한 고온 어닐링을 겪는다. 이 국부 열원은 예를 들어, 적외선 레이저, 또는 레이저 타입의 방사의 경우에서처럼 제한된 범위보다는 일 세트의 파장이 사용되는 리소그래피 마스크를 통한, 또는 원자력 현미경의 가열 팁과 같은 기계적 수단 또는 대안적으로, "롤-투-롤" 타입 프로세스를 통한 광대역 적외선 스펙트럼 램프일 수 있고, 여기서 가열된 나노구조화된 롤은 인상에 의해 프리폴리머 조성물의 층의 표면과 접촉하게 된다. 프리폴리머 층의 특정 구역들의 이 국부화된 열처리는 "플래시" 타입의 가교를 허용해야 한다.
본 발명에 따른 프로세스를 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피에 적용하는 환경에서,탑 코트의 가교된 구역들은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 한편, 비-가교된 탑 코트의 구역은 하지 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나에 대한 선호적인 친화도를 가질 수도 있다. 그 다음, 프리폴리머 프리-TC 층이 가열 가교에 의해 가교될 수 있는 동일한 스택 상에서의 관심 구역들 및 프리폴리머 프리-TC 의 층이 비정질 비가교된 형태로 유지될 다른 구역들을 정의하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 의 패턴들은 가열 및 가교된 중성 탑 코트의 구역들을 대면하여 위치된 구역들에서의 인터페이스들에 직교하는 한편, 이들은 다른 한편으로 비가열된, 이에 따라 비가교된 구역들에 대면하여 위치된, 다른 구역들에서의 인터페이스들에 평행하게 위치된다. 그 다음, 인터페이스들에 평행하게 배향된 패턴들은 후속하는 에칭 스텝들 동안에 하지 기판으로 전사될 수도 있다.
이를 위해, 다음 방법이 간단히 수행될 수도 있다. 프리-TC 프리폴리머 층이 데포짓되고, 이 층의 관심 영역은 국부적으로 예를 들어, 적외선 층을 사용하여 국부적으로 데포짓된다. 그 다음 획득된 층은 그 데포지션에 대하여 역할을 하는 용매에서 린싱되고, 예를 들어, 용매 자체는 블록 코폴리머에 직교한다. 이 린싱은 가열되지 않고 가교되지 않은 프리폴리머 조성물의 구역들을 제거하는 것이 가능하다. 선택적으로, 하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 열처리되지 않고 린싱되었고 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓되고, 그 다음 상기 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에 가교/폴리머화하도록 국부화된 열처리를 받는다. 그 다음 스택은 어셈블리 온도에서 어닐링을 받아, 블록 코폴리머가 구조화되게 된다. 이 경우, 탑 코트 (TC) 층의 가교된 중성 구역에 대면하는 나노도메인들은 인터페이스들에 직교하게 배향되는 한편, 중성인 가교된 탑 코트가 없는 구역들과 대면하는 나노도메인들은 인터페이스들과 평행하게 배향된다.
다음 예들은 비제한 방식으로 본 발명의 범위를 예시한다:
실시예 1: 사용된 블록 코폴리머들
사용된 폴리(1,1 디메틸실라시클로부탄)-블록-폴리스티렌 ("PDMSB-b-PS") 블록 코폴리머들은 종래 기술 (K. Aissou &al., Small, 2017, 13, 1603777) 에서 이미 보고된 바와 같이 순차적 음이온성 폴리머화에 의해 합성된다. 여기에 사용된 사용된 블록 코폴리머 No. 1 은 보다 구체적으로 폴리스티렌 표준들에 의한 SEC (steric exclusion chromatography) 에 의해 측정된 1.09 의 다분산지수와 함께 17,000 g/mol 의 수평균 몰질량 (Mn) 을 갖는다. 특징은 51% (질량비로) PS 및 49% (질량비로) PDMSB 의 조성물을 보여준다. 여기에 사용된 사용된 블록 코폴리머 No. 2 은 보다 구체적으로 1.07 의 다분산지수와 함께 14,000 g/mol 의 수평균 몰질량 (Mn) 을 갖는다. 특징은 51% (질량비로) PS 및 49% (질량비로) PDMSB 의 조성물을 보여준다. 자체-조직화된 필름들 상에서 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 촬영된 이미지들의 고속 푸리에 변환 (FFT) 을 통하여 블록 코폴리머 No. 1 의 주기는 ~18 nm 에서 측정되며, No. 2 의 주기는 ~14 nm 에서 측정된다. 인용된 문헌에서 설명된 바와 같이, "PDMSB" 블록은 그 조성물에 실리콘을 포함한다.
실시예 2: 표면 패시베이션 층들 및 탑 코트 층들의 합성
본 발명의 환경에서 사용된 코폴리머들 또는 호모폴리머들은 당해 기술분야에 알려진, 표준 방법들, 이를 테면 NMP (산질화물 매개 폴리머화, 예를 들어 개시제, 이를 테면 상품명 BlocBuilder® 으로 상용화되는 Arkema 의 개시제) 또는 (개시제 이를 테면 아조비스이소부티로니트릴에 의한) 통상적인 라디칼 방법에 의해 합성되었다. 획득된 수 평균 분자 질량 통상적으로 Mn~5,000-10,000 g/mol 의 정도이다. 중성화된 하부층으로서 사용된 폴리머는 2-에틸헥실 폴리메타크릴레이트 호모폴리머이다. 탑 코트 층으로서 사용된 코폴리머는 질량비로 25/3/72 내지 25/47/28 의 범위인, 뒤에 "PGFH"로 약칭되는, 그 변형으로 "GFH" 인 조성물들인, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 메타크릴레이트) 타입의 코폴리머 아키텍처를 갖는다. 명시적으로 언급된 다른 상세들 없이, 얻어진 결과들은 위에 언급된 상이한 조성물들에 대해 등가이며, 조성물 25/37/38 에 관련된 것만이 아래 설명된다.
실시예 3: 탑 코트 코폴리머들에 대한 용매들
PGFH 타입의 실시예 2 에 따른 여러 코폴리머들은 모두 10% 중량부 이하까지 알코올 용매들, 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, PGME (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 또는 에틸 락테이트 뿐만 아니라 임의의 비율로 된 이들 동일 용매들의 혼합물에 완전하게 모두 가용성이다. 실시예 No. 1 에 설명된 블록 코폴리머들은 동일 용매들 또는 이들의 혼합물에 가용성이 아니다.
이들 상이한 용매들에 대한 용해도 파라미터는 문헌 (Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: 사용자 핸드북, 제 2 판. Boca Raton, Fla : CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.) 에서 이용 가능하지만, 이들을 하기 표 1 에 편의상 그룹화하였다:
Figure pct00018
표 1
이들 용매들이 이들의 첨가제와 함께 PGFH 코폴리머들을 용해시키는데 사용될 때, 블록 코폴리머들 (PDMSB-b-PS) No. 1 또는 No. 2 상의 스핀 코팅 데포짓이 양호한 균일성을 보여준다.
실시예 4: 탑 코트의 열 가교 동역학의 예
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에서 형성되고 뿐만 아니라 무수 에탄올 내에 또한 암모늄 트리플레이트 (암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트의 2 wt.% 용액이 준비된다. 그 다음, PGFH 및 ATMS 의 혼합된 용액이 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% ATMS 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 실리콘 기판 (~2nm 의 고유 산화층을 갖는 결정 배향 [100]) 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. ~68 nm 두께의 균질한 필름이 얻어진다. 그 후, 기판은 2 분 동안에 가변 온도에서 어닐링되고, 그 후, 기판은 열처리 동안에 반응하지 않은 분자들을 제거하기 위해 에탄올 배스에서 린싱되고, 그 다음, 필름이 질소의 스트림 하에 건주되고 필름의 두께는 엘립소메트리에 의해 구해진다. 상이한 어닐링 온도들에 대해 얻어진 결과들은 하기 표 2 에 보고되고 도 4 에 대응하는 그래프에 예시되어 있다. 참조로, 데포짓된 필름은 순수 에탄올 (따라서, ATMS 가 없음) 에서 1.8% PGFH 용액을 방출하고, 린싱 후의 ~ 2 nm 의 최대 두께를 가지며; 이와 유사하게, 데포지션 후에 어닐링되지 않고 린싱되지 않은 혼합물 용액의 필름은 ~ 68 nm 의 최대 두께를 가짐을 주지해야 한다.
Figure pct00019
표 2: 상이한 어닐링 온도들에 따라 측정된 잔여 두께
이 예에 따르면, 대부분의 필름 모두가 2 분의 반응 동안 100 ℃ 에서 유지됨을 알 수 있다. 이 반응의 가속화가 요구되면 (일정한 잔여 두께 및 일정한 온도에서, 2 분 미만의 반응을 얻는다), PGFH 의 것에 비해 ATMS 의 비율을 증가시키는 것이 가능하다.
ATMS 를 비율 (8 : 2) PGFH/촉매로 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트와 같은 화합물로 대체하는 것에 의해 동일한 유형의 결과들을 얻을 수 있음에 주목한다.
실시예 5: 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 자체 조직화- 가교된 중성 탑 코트
다음 표준 절차는 주사 전자 현미경에 의해 후속하여 특징화된 블록 코폴리머 샘플들 모두에 대해 수행되었다.
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 탑 코트 코폴리머는 0.18% 암모늄 트리플레이트가 첨가된 1.8 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 선택적으로, 90 ℃ 에서 30 초 동안 핫플레이스상에서의 어닐링은 잔류 용매를 증발시키기 위해 수행된다. 탑 코트 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 층 상에 분산되어 ~60 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 기판은 그 다음, 탑 코트의 가교를 촉진하기 위하여 90 ℃ 에서 3 분 동안 포스트-노출 베이크를 겪는다. 그 다음, 블록 코폴리머는 220 ℃ 에서 5 분 동안 자체 조직화된다. 그 다음 샘플은 대응하는 실시예 6 에서 상세화된 바와 같이 후속 에칭 단계를 진행하기 위하여 실리콘 웨이퍼에 본딩된다. 상이한 샘플들은 그 다음, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 Hitachi 또는 MEB 5000 Hitachi 사 제조의 CD-SEM H9300 상에서 분석된다. 얻어진 결과들은 도 5 에서 보고되며, 이 도면은 사용된 상이한 PGFH 탑코트 조성물에 대한 블록 코폴리머 n ° 1 의 샘플들의 SEM 이미지들을 나타내며, 조성물의 자체 조직화는 기판에 직교하고 그 주기는 l 18nm 이다. 동이한 타입의 결과들 (기판에 완전하게 직교하게 배향되는 패턴을 가진 라멜라 블록 PDMSB-b-PS 을 갖는 코폴리머의 필름) 이 더 작은 (사용된 블록 코폴리머의 주기의 0.5 내지 1 배의) 두께에 대해 관측되며 그리고 보고된 것보다 더 큰 (블록 코폴리머의 주기의 4 배 초과의) 두께에 대해 관측된다.
이 예에 따르면, 라멜라 PDMSB-b-PS 블록 코폴리머의 도메인들이 여러 연구된 탑코트 조성물들에 대하여 기판에 직교하게 잘 배향됨을 알 수 있다. 한편, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 포함하지 않는 코폴리머는 동일한 조건 하에서 탑 코트로서 사용되고, 즉, 예를 들어 조성물 "GFH"의 코폴리머, 25/0/75, 믹싱된 배향 평행/직교 또는 완전 평행한 패턴이 얻어진다. 마지막으로, 아래 실시예 7 에 설명된 바와 같이, 이들 프로세스 조건들 (특히 자체 조직화 어닐링) 하에서, 디웨팅이 도 5 에 대응하는 필름들 상에서 관측되지 않는다.
실시예 6: 탑 코트 층의 플라즈마 에칭/제거
탑 코트 필름 제거/드라이 에칭 실험들은 Applied Materials 사 제조의 유도 결합된 플라즈마 DPS 반응기에서 수행되며, 반응기의 벽은 알루미늄 산화물로 이루어진다. 샘플들은, 반응기에 도입되기 전에 물리적으로 200 mm 직경 실리콘 웨이퍼에 본딩된다. 플라즈마는 최대 3 kW 전력 공급장치에 의해 2 개의 13.56 MHz 무선 주파수 안테나들을 통하여 유도적으로 여기되어, 이온 플로우의 균일성을 향상시킨다.
화학물질 및 조건들, 이를 테면 CF4 (50 sccm), O2 (70 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 를 갖는 플라즈마는 가변 플라즈마 시간들에서 ~130 nm 의 초기 두께의 PGFH 코폴리머 필름들 상에서 수행된다. PGFH 필름들은 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조한다. 구성 성분들의 농도는 실시예 4 보다 약간 더 두꺼운 필름들을 획득하고 따라서 PGFH 필름의 에칭 속도에 대한 보다 양호한 정확도를 갖기 위하여 여기에서 4 wt.% 로 조정되며; 나머지 방법은 변경되지 않는다. 플라즈마가 인가되었다면, 잔여 필름 두께는 엘립소메트리에 의해 측정된다. 결과들은 하기 표 3 에 보고되고 도 6 에 대응하는 그래프에 예시되어 있다.
Figure pct00020
표 3: 상이한 플라즈마 시간들을 겪는 PGFH 필름 에 대해 측정된 잔여 두께
이 예에 따르면, PGFH 코폴리머는 그 후, 이들 플라즈마 조건들 하에서 ~4.8 nm.s-1 의 속도에서 에칭된다.
위에 도시된 데이터에서 뿐만 아니라 실시예 5 에서와 같이 샘플들에 따르면, ~60 nm 의 초기 두께를 갖는 탑 코트는 따라서, 13 초의 플라즈마 시간에 의해 완전히 제거된다. 그 후, 선택적으로, 10 초 동안 수행된 Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 200 Wsource, 20 Wbias 의 마일드 화학물질 및 조건들의 플라즈마는 SEM 이미징에 대한 콘트라스트를 개선하기 위하여 블록 코폴리머의 PS 에 대응하는 상의 부분적 제거를 허용한다.
이 예에서, PGFH 필름이 제거될 수 있는 플라즈마 화학물질 및 조건들은 매우 임의적이고, 따라서, 당해 기술 분야에 의해 쉽게 설정된 등가의 다른 조건들은 동일한 결과를 동등하게 실현함을 주지해야 한다.
실시예 7: 블록 코폴리머/탑 코트 스택의 가능한 디웨팅에 대한 가교 효과
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. PGFH 탑 코트 코폴리머는 0.18% 암모늄 트리플레이트가 첨가된 1.8 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
다음 절차는 주어진 그리고 미리 정해진 실험 세트에 대응하는 샘플들에 대해 수행된다:
"고체/액체" 디웨팅: (중성 하부 층에 대한 블록 코폴리머의 디웨팅): 참조 No. 1
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 그 다음, 기판은 20 ℃ 단계들에서 5 분 동안 90 ℃ 내지 230 ℃ 의 가변 온도에서 (오직 하나의 샘플만이 이들 온도들의 각각에 대해 행해진다) 핫 플레이트 상에서 어닐링된다. 그 다음, 샘플은 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위하여 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 각각의 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다.
"고체/액체/액체" 디웨팅: (탑 코트가 가교되지 않을 때 블록 코폴리머+탑 코트 시스템의 디웨팅): 참조 No. 2
PGFH 탑 코트 코폴리머는 2 wt.% 무수 에탄올에서 첫번째로 분해되고 그 다음, 결과적인 용액은 용해 후에 필터링되고 이후 이대로 사용된다. 중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 그 다음, 기판은 5 분 동안 50 ℃ 내지 210 ℃ 에서 핫 플레이트 상에서 20 ℃ 단계들로 어닐링된다 (오직 하나의 샘플만이 이들 온도들의 각각에 대해 행해진다) . 그 다음, 샘플들은 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위해 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 각각의 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다.
"고체/액체/고체" 디웨팅: (탑 코트가 가교될 때 블록 코폴리머+탑 코트 시스템의 디웨팅): 본 발명에 의해 제안된 접근방식
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의, ATMS 와의 90/10 블렌드에서 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 그 다음, 기판은 탑 코트의 가교 반응을 촉진하기 위해 제 1 시간 90 ℃ 에서 3 분 동안 가열 플레이트 상에서 어닐링된 다음, 제 2 어닐링이 90 ℃ 내지 230 ℃ 의 가변 온도에서 5 분 동안 20 ℃ 단계들로 수행된다 (오직 하나의 샘플만이 이들 온도들 각각에 대해 행해진다). 그 다음, 샘플들은 블록 코폴리머의 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위하여 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 각각의 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다.
각각의 샘플 세트에 대해, 필름의 디웨팅된 영역들에 대응하는 영역을 결정하고 따라서, 고려된 각각의 어닐링 온도에 대해 기판 상에서 필름 커버리지의 백분율을 추출하기 위하여 이미지들은 National Institutes of Health (http://imagej.nih.gov) 에 의해 개발된 imageJ 소프트웨어 동일하게 프로세싱되지만, 다른 이미지 프로세싱 소프트웨어가 또한 동일한 결과를 실현하기 위해 사용될 수 있다. 이미지 프로세싱은 비교적 간단하고, 적절한 소프트웨어를 갖는 것을 실패하면 하나씩 수동으로 행해진다. 이 처리는 다음의 단계들을 포함한다:
1) 이미지들은 (선택적으로 여기서 이들이 512x512 픽셀들을 측정하기 때문에 픽셀들의 백분율을 측정할 수 있기 때문에) 먼저 스케일적으로 캘리브레이션됨,
2) 필요에 따라 콘트라스트 & 그레이 레벨의 조정,
3) 이미지 임계화 [디웨팅에 대응하는 구역들은 폴리머(들)이 기판을 커버하는 경우 이들보다 더 밝게 나타나며, 정확한 임계화는 각각의 구역을 정밀하게 한정하는 것을 가능하게 한다]. 임계화가 구역화의 경계한정을 부정확하게 하는 콘트라스트의 결여에 기인하여 임계화가 가능하지 않으면, 이들은 먼저 인위적으로 블록으로 컬러링되고 그 다음 이미지가 임계화되며,
4) 오브젝트들의 윤곽의 추출, 디웨팅된 패턴들에 의해 점유된 면적 대 이미지의 총 면적의 추정 및 필름의 커버리지의 백분율로의 변환이 이루어진다.
완전한 처리가 도 7 에 요약되어 있으며 이는 관심 영역들을 추출하기 위한 이미지 프로세싱: a) 미가공 CDSEM 이미지 (512 x 512 픽셀들, 13495 nm x 13495 nm); b) 대조 이미지; c) 임계 이미지 (화이트 영역들은 디웨팅을 갖는 영역들에 대응한다); d) 아웃라인 및 이미지 c) 의 각각의 화이트 영역의 대응하는 영역의 추출의 주요 단계들이다.
샘플들의 각각의 시리즈에 대해 획득된 데이터는 적용된 어닐링 온도에 따라 그룹화되고 이를 테면 시스템의 상이한 가능성있는 디웨팅에 대한 탑 코트 층의 가교의 충격을 나타내는 도 8 에서의 그래 상에 플롯된다.
이 예에 따르면, 탑 코트가 가교되지 않으면 (참조 No. 2), 이는 중성화된 표면 상에서 블록 코폴리머의 디웨팅을 완성하는 것으로 신속하게 이어지는 블록 코폴리머 층의 변형을 유도하는 것임이 명백하게 된다. 블록 코폴리머 자체 (참조 n ° 1) 는 탑 코트가 존재하지 않을 때 150 ℃ 에서 대응하는 중성화 층에서 디웨팅하는 경향이 있다. 그러나, 참조 No. 2 보다 디웨팅에 대해 더욱 안정적인 경우에도, 이 필름은 기판에 직교하게 배향되는 패턴을 생성하는 기회를 갖지 않는다. 마지막으로, 탑-코트가 고온을 겪기 전에 가교 단계를 진행할 때 블록 코폴리머 필름도 탑 코트 필름도 디웨팅 ("고체/액체/고체 디웨팅") 되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 가교된 탑 코트가 제어가능하게 되고 또는 심지어 스택의 가능한 디웨팅 현상을 제거가능하게 되는 것은 부인할 수 없다. 또한, 이 후자의 구성은 실시예 5 에 설명된 바와 같이 직교하게 배향된 패턴들을 획득하는 것을 가능하게 함이 주지될 수 있다.
실시예 8: 인터페이스들의 평편도
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 2 는 이를 테면 1.5 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 탑 코트 코폴리머 PGFH 는 0.18% 암모늄 트리플레이트가 첨가된 1.8 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~50 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 선택적으로, 90 ℃ 에서 30 초 동안 핫플레이스상에서의 어닐링은 잔류 용매를 증발시키기 위해 수행된다. 탑 코트 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 층 상에 분산되어 ~60 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 기판은 그 다음, 탑 코트의 가교를 촉진하기 위하여 90 ℃ 에서 3 분 동안 포스트-노출 베이크를 겪는다. 그 다음, 블록 코폴리머는 160 ℃ 에서 5 분 동안 자체 조직화된다.
FIB-STEM (고속 이온 충격 - 주사 투과 전자 현미경) 준비를 통한 단면 샘플의 분석에 대해, 다음 절차가 사용된다: 샘플의 얇은 슬라이드 준비뿐만 아니라 이것의 STEM 분석은 Helios 450S 기구 상에서 수행된다. 100 nm 백금 층은 먼저 폴리머 데미지를 방지하기 위해 증발에 의해 샘플 상에서 데포짓된다. 추가적인 1 ㎛ 층이 하이 에너지 이온 빔에 의해 STEM 인클로저에서 샘플 상에 데포짓된다. 샘플에 직교하는 주의깊은 정렬 후에 (단면도), 이것의 얇은 슬라이드가 FIB 를 통해 추출되고 그 다음, 대략 100 nm의 폭이 획득될 때까지 점진적으로 리파이닝된다. 인시츄 관측이 STEM 검출기를 사용하여 수행된다. 분석 결과는 FIB-STEM 준비에 의해 단면으로 알 수 있는 바와 같이 라멜러 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 (도 9 에서 "lam BCP") 의 어셈블리를 나타내는 도 9 에 도시된다. 현미경은 라멜라가 필름의 전체 두께에 걸쳐 기판에 직교함을 나타낸다 (그레이/블랙에서: PDMSB 라멜라; 그레이/화이트에서: PS 라멜라).
샘플들 상의 블록 코폴리머 패턴들의 직교성을 제어하기 위해 탑 코트를 제거하고 CDSEM 이미징을 준비하는 프로세스는 실시예 5 에 설명된 것과 동일하다. 결과는 ~ 14 nm 주기의 블록 코폴리머 (n°2) 의 직교 어셈블리를 도시하는 평면도로 본 CDSEM 이미지를 나타내는 도 10 에 도시된다.
도 9 는 본 발명의 문맥에서 설명된 바와 같이 탑 코트 재료의 가교가 2 개의 재료들에 대한 매우 플랫한 필름 뿐만 아니라, 탑 코트 재료와 블록 코폴리머 사이의 특히 클리어한 인터페이스 (2 개의 재료들 사이에 혼합이 관측되지 않음) 를 유지하는 것을 가능하게 함을 보여준다. 부수적으로, 도 9 는 또한 본 발명이 블록 코폴리머 필름의 두께 전반에 걸쳐 동일한 방향으로 완전하게 배향된 (라멜라) 패턴들을 생성하는 것, 뿐만 아니라 강한 폼 팩터 (~ 45nm 의 두께에 ~ 7nm 폭의 라멜라, 따라서, 폼팩터는 ~ 6.4 임) 를 갖는 블록들을 갖는 코폴리머 패턴들을 생성하는 것에 특히 효과적임을 입증한다.

Claims (43)

  1. 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 비가교된 (코)폴리머의 제 1 층 (20), 및 다음으로 (코)폴리머의 제 2 층 (30) 을 기판 (10) 상에 데포짓하는 단계로 구성되며, (코)폴리머 층들의 적어도 하나는 초기에 액체 또는 점성 상태에 있고,
    상기 방법은,
    제 1 층 (20) 상의 상부 층 (30) 의 데포지션시, 상기 상부 층이, 용액 중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는, 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 의 형태이고, 그리고
    상기 상부 층 (30) 에, 프리폴리머 층 (30, 프리-TC) 내의 분자 사슬들의 가교 반응을 야기하고 가교된 탑 코트 (TC) 층의 제조를 허용하는 것이 가능한 열처리를 가하는 단계로 구성되는 추가적인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열처리는 바람직하게 15 분 미만, 더 바람직하게 10 분 미만 그리고 훨씬 더 바람직하게 5 분 미만의 시간 동안에, 20 과 150 ℃ 사이의 온도 범위에서 스택을 가열하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 용매에서 제형되거나 또는 용매없이 사용되는 조성물이고, 전체적으로 또는 부분적으로 동일한 화학적 성질로 된, 적어도 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학 종들, 또는 이들 여러 종들의 임의의 혼합물을 포함하고, 각각은 열 자극의 영향 하에서 가교 반응을 보장하는 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 또한 라디칼 발생제, 또는 산 발생제 또는 염기 발생제로부터 선택되는 열활성화가능 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물의 화학종들의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 지방족 탄소계 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 또한 그 제형 (formulation) 에:
    - 가교 반응을 개시가능한 상기 화학 종들을 트랩가능한 항산화제, 약산 또는 염기로부터 선택되는 화학 종들, 및/또는
    - 하지 층 (20) 상에 데포짓된 상부 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제들, 및/또는
    - 하나 이상의 범위들의 상이한 파장들의 광 방사들을 흡수하기 위한, 또는 상기 프리폴리머 (프리-TC) 의 전기 전도성 특성들을 수정하기 위한 하나 이상의 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 반응은 라디칼 루트를 통하여 또는 양이온성 또는 음이온성 루트를 통하여 획득되거나, 또는 상호 양립가능한 화학적 관능기들을 포함하는 2 개의 유도체들 사이에 축합 또는 첨가 반응으로부터 야기되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교가 라디칼 매개될 때, 상기 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 비닐 타입의 유도체들로부터 선택되는, 이들의 화학적 구조에서 불포화기를 포함하는 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머화/가교가 라디칼 루트를 통하여 수행될 때, 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 유기 과산화 타입의 유도체들, 또는 대안적으로 아조 타입의 화학적 관능기를 포함하는 유도체들, 이를 테면, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 대안적으로 알킬 할로겐화물 타입의 유도체들로부터 선택되는 열 활성화가능 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    가교가 양이온성일 때, 프리-폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 에폭시/옥시란, 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 티에탄, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트 또는 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기들을 포함하는 유도체들인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교가 양이온성 루트를 통하여 수행될 때, 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 또한 열-활성화된 산성 프로톤을 생성할 수 있는 화학적 유도체들, 이를 테면, 암모늄 염들, 예를 들어, 오늄 트리플레이트, 트리플루오로아세테이트 포스포닉 또는 술포닉 또는 술폰 산들, 또는 오늄 염들, 이를 테면, 요오드늄 또는 포스포늄 염들, 또는 대안적으로 이미다졸륨 염들로부터 선택된 열-활성화가능 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    가교가 축합/첨가로부터 야기될 때, 상기 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들) 은:
    티올 또는 폴리티올 타입의 유도체와 에폭시, 티올/나트릴, 티올/비닐 타입의 유도체 사이; 또는
    실란 또는 오르가노실란 또는 헤일로실란 타입의 유도체와 히드록시 또는 아미노 유도체 사이; 또는
    아민 또는 폴리아민 타입의 유도체와 이소시아네이트, 아민/에폭시, 아민/알데히드 또는 아민/케톤 타입의 유도체 사이의 조합 시스템으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    가교가 음이온성일 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들, 에폭시드들/옥시란들, 아크릴레이트들, 또는 이소시아네이트들 또는 폴리이소시아네이트들의 유도체들인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)이 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들일 때, 가교 반응은 실내 온도에서 자발적일 수도 있고/있거나 주변 수분에 의해 촉매화될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물은 에폭시/옥시란 관능기들을 바람직하게 포함하는 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머들(들) 및/또는 폴리머(들)의 혼합물 및 산을 생성하기 위한 촉매 및/또는 에폭시 관능기들 상에 첨가 반응을 수행하기 위한 시약을 생성하기 위한 보조시약을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    촉매는 다음의 촉매들: 나트륨 또는 마그네슘 아스코르브산 또는 나트륨, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된, 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면, 디에틸렌트리아민 (DTA), 이소프론디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 환원제들 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 보조시약은 다음 시약들: 티올들 또는 폴리티올들, 이를 테면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 이미다졸들 및 이미다졸륨 유도체들; 산 무수물들, 예를 들어, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물; 히드라진들 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 및/또는 상기 보조시약은 상기 조성물의 총 건조 중량 중 80% 이하의 질량 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물은 시아노아크릴레이트 타입의, 주변 온도 또는 적절한 온도에서 주변 수분의 존재에서 가교 반응으로 자발적으로 발생가능한 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머(들)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    시아노아크릴레이트 타입의 모노머들은 다음 화합물: 선형 또는 분지형 알킬 시아노아크릴레이트들, 이를 테면, 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 또는 옥틸 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, 옥타데실 시아노아크릴레이트 또는 2-에틸페닐 시아노아크릴레이트, 또는 알킬알콕시 시아노아크릴레이트들, 예를 들어 2-에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 또는 트리플루오로프로필 시아노아크릴레이트, 또는 퍼플루오로알킬 시아노아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 층의 가교 온도는 제 1 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이고 제 1 폴리머 층 (20) 의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 는 25 ℃ 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 은 용매들 또는 용매 혼합물들로부터 선택되고 용매들 또는 용매 혼합물들의 Hansen 용해도 파라미터들은 δp ≥ 10 MPa1/2 및/또는 δh ≥ 10 MPa1/2 이도록 하고 δd < 25 MPa1/2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올 용매들 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 물; 디메틸 술폭시드 (DMSO); 디메틸포름아미드; 아세토나트릴; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 디메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 폴리머 층 (20) 은 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 미만인 온도로 될 때 고체 형태이거나, 또는 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 초과의 온도 또는 자신의 최고 유리 전이 온도로 될 때 점성-액체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 1 폴리머 층 (20) 은 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머 (BCP) 이며, 블록 코폴리머의 상기 제 1 층 (20) 을 데포짓하는 단계 이전에, 상기 방법은 하지 기판 (10) 의 표면을 중성화하는 단계를 포함하고, 가교된 탑 코트 층을 형성하기 위해 상부 층 (30) 을 가교하는 단계 이후에, 상기 방법은 얻어진 스택에 어셈블리 온도를 가하는 것에 의해 상기 제 1 층 (20) 을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계를 포함하고, 상기 어셈블리 온도는 탑 코트 (TC) 재료가 점탄성 유체와 같게 거동하는 온도 미만이고, 상기 온도는 상기 탑 코트 재료의 유리 전이 온도 보다 더 높고, 바람직하게, 상기 어셈블리 온도는 그 가교된 형태에서 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 유리 전이 온도 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 하지 기판 (10) 의 표면을 중성화하는 예비 단계는 기판의 표면 상에 패턴들을 프리드로잉하는 단계로 구성되고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머 (BCP) 의 제 1 층 (20)을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 또는 의사-중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 그 블록들 중 하나에서 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물이 시아노아크릴레이트 타입의, 하나 이상의 다관능성 아크릴 모노머(들) 의 혼합물을 포함할 때, 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 의 층의 가교 온도는 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 미만이고 블록 코폴리머는 조성물의 적어도 40% 가 25 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 은 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 의 적어도 1.5 배와 같은 두께 (e+E) 로 데포짓되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 모노머들 및/또는 다이머들 및/또는 올리고머들 및/또는 폴리머들의 혼합물을 포함하고 이들 모두는 가교를 보장하는 동일한 화학적 관능기를 갖고 각각은 상이한 화학 기들을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 층의 조성물은 또한 첨가제들이 첨가된 가소제 및/또는 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 층의 조성물은 또한 자신의 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리(들), 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들을 포함하고, 목표로 된 가교/폴리머화 반응에 적합한 하나 이상의 화학적 관능기들을 갖는 유도체들; 및 보다 구체적으로 노르보르넨 유도체들, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 또는 안트라센 유도체들, 및 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 강성의 코모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 블록 코폴리머들의 디렉팅된 어셈블리에 의해 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 단계들을 포함하고,
    제 1 층 (20) 을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계 이후에, 추가적 단계는 최소 두께 (e) 의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓기 위해 탑 코트 (TC) 층을 제거하는 단계로 구성되고, 그 후, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들 (21, 22) 의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 사용하기에 적합한 다공성 필름을 형성하기 위하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 30 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가 최소 두께 (e) 보다 더 큰 두께로 배향될 때, 상기 블록 코폴리머의 초과두께 (E) 는 최소 두께 (e) 의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓도록 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 제거와 동시에 또는 제거에 후속하여 제거되고, 그 다음, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 역할이 가능한 다공성 필름을 형성하도록 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    탑 코트 층 (TC, 30) 및/또는 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머의 블록(들) (21, 22) 은 드라이에칭에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 탑 코트 층 (TC, 30) 및/또는 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 (BCP, 20) 및 블록 코폴리머의 하나 이상의 블록들 (21, 22) 을 에칭하는 단계들은 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탑 코트 층 (TC, 30) 을 가교하는 단계 시에, 상기 스택은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 가교된 탑 코트 (TC) 영역들 및 하지 블록 코폴리머에 대해 비중성 친화도를 갖는 비가교된 (프리-TC) 영역들을 생성하기 위해 탑 코트 층의 일부 영역들 상에서 국부화된 열처리를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    국부화된 열처리는 적외선 레이저를 사용하여 또는 "브로드밴드" 광 조사를 사용하여 또는 기계적 수단, 이를 테면 원자력 현미경의 가열 팁을 통하여, 또는 대안적으로 "롤-투-룰" 타입의 프로세스를 통하여 수행되며, 가열된 나노구조화된 롤은 인상에 의해 폴리머 표면과 접촉하여 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 탑 코트 층 (TC, 30) 의 국부화된 열 가교 후, 상기 스택은 비가교된/비폴리머화된 구역들을 제거하도록 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 데포지션을 허용하였던 용매로 린싱되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 38 항 또는 제 40 항에 있어서,
    하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 열처리되지 않고 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓되고, 그 다음 상기 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에서 자신을 가교/폴리머화하도록 국부화된 열처리를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 26 항 및 제 38 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 (Tass) 에서 상기 스택을 어닐링하는 단계의 순간에, 나노도메인들 (20, 21 ; 41, 42) 은 중성의 가교된 탑 코트 (TC) 층의 영역들을 대면하는 영역들에서의 인터페이스들에 직교하게 형성되며, 나노도메인들은 가교된 중성 탑 코트 층이 없는 영역들과 대면하는 블록 코폴리머의 영역들에서의 인터페이스들에 평행하게 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 서로 적층된 적어도 2 개의 폴리머 층들 (20, 30) 을 포함하는 폴리머 스택으로서,
    제 1 폴리머 층 (20) 상에 데포짓된 탑 코트 (TC) 로서 알려진 상부 층 (30) 은 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라, 인시츄 가교하는 것에 의해 얻어지며, 상기 스택은 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 잉크, 페인트, 멤브레인, 생체 적합성 임플란트, 패키징 재료들, 또는 광학 컴포넌트들, 이를 테면, 광학 필터들, 또는 마이크로일렉트로닉, 또는 옵토일렉트로닉 컴포넌트 또는 미세유체 컴포넌트들의 제조로부터 선택되는 애플리케이션들에 사용되도록 의도되는 것을 특징으로 하는 폴리머 스택.
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