TW202130725A

TW202130725A - 高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法

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Publication number: TW202130725A
Application number: TW109142133A
Authority: TW
Inventors: 李在赫; 康喆伊; 裵晟洙; 李相振
Original assignee: 南韓商韓華思路信股份有限公司
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2021-08-16
Also published as: CN114829482A; WO2021118059A1; JP7505000B2; KR20210074430A; JP2023509346A; KR102731457B1; TWI780526B

Abstract

本發明涉及一種高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法，尤其是，涉及能夠在製備例如內底（insole）、中底（midsole）、外底（outsole）等制鞋材料時提供高剖層撕裂強度（split tear strength）和高回彈性的高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法。

Description

高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法

本發明涉及一種高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法，具體涉及能夠在製造制鞋材料，例如，內底（insole）、中底（midsole）、外底（outsole）等時提供高剖層撕裂強度（split tear strength）和高回彈性的高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法。

高分子發泡體是指氣泡共存於固態高分子內的雙重狀態的物體，被廣泛用於吸水性材料、緩衝材料、隔熱材料、吸聲材料、電路基板等各種基板、支座等多種用途。歷來被廣泛使用的纖維、皮革等大多為高分子材料且為多孔性材料。首個人工製造的發泡體是天然膠乳發泡體，之後，合成膠乳等被用作發泡體的原料。近來，正朝著聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等具有彈性的各種塑膠發泡體發展，並且對發泡體種類及其發泡技術的研究正在活躍地進行。聚烯烴發泡體因其優秀的輕量性、耐化學性、衝擊吸收性能、隔熱及隔音等，被用於汽車、包裝、建築、海洋、醫藥、體育、休閒產業，其中，乙烯-乙酸乙烯（ethylene vinyl acetate，EVA）的柔韌性、衝擊強度、透明性、加工性、耐臭氧性等優秀，因此，被廣泛用於汽車工業及電氣電子產品等，尤其是，發泡體因較低的比重和柔軟的觸感以及適當的強度和衝擊特性，被廣泛用於作為制鞋工業中的緩衝材料的內底（insole）和中底（midsole）。

通常，高分子發泡體的物性受發泡體的基礎樹脂的機械性能和開孔含量、尺寸、尺寸分佈、形態等泡孔結構等的影響，還受諸如交聯劑的濃度、成核劑等添加劑和加工技術以及加工條件等多種變數的影響，正對此進行大量的研究。

例如，韓國專利第10-2017-0081949號公開了一種微孔發泡納米複合材料及其製備方法，該微孔發泡納米複合材料包含高分子彈性體、納米填充劑、至少兩種兩親性高分子、化學發泡劑、發泡促進劑以及交聯劑，能夠提供微孔發泡納米複合材料的增強的物理性質，並能夠進行大規模商業生產。

另外，日本授權專利第6026895號公開了一種發泡體樹脂組合物，該發泡體樹脂組合物包含生物降解性樹脂、聚丙烯樹脂、柔性聚合物和核劑，能夠提供高發泡率、優秀的強度、柔韌性以及恢復力，其中，所述生物降解性樹脂包含澱粉。

另外，日本公開專利第2013-159632號提供了包含乙烯-乙酸乙烯共聚物、二烯類化合物和烯烴共聚物的熱塑性彈性體組合物，以提供具有優秀的柔韌性、成型加工性、強度等的發泡體。

如上所述，對於旨在提供優秀的物性的發泡體組合物的開發正在活躍地進行，並且為了提供更優的物性，仍需要進行開發研究。鑒於上述內容，完成了本發明，尤其是，通過調節高分子發泡體所包含的成核劑的種類及尺寸來提供剖層撕裂強度及回彈性優秀的高功能發泡用組合物。 [在先技術文獻]

（專利文獻1）韓國公開專利公報第10-2017-0081949號（2017.07.13）（專利文獻2）日本授權專利公報第6026895號（2016.11.16）（專利文獻3）日本公開專利公報第2013-159632號（2013.08.19）

[技術問題]

本發明的目的在於，解決上述的所有問題。

本發明的目的在於，提供剖層撕裂強度及回彈性優秀的高功能發泡用組合物。尤其是，其目的在於，調節高分子發泡體所包含的成核劑的種類及尺寸，以改善機械性能。

本發明的目的在於，提供高功能發泡用組合物作為制鞋材料。 [技術方案]

旨在達成上述本發明的目的並實現後述的本發明的特徵效果的本發明的特徵構成如下。

根據本發明的一實施例，提供一種發泡用樹脂組合物，相對於100重量份的共混樹脂，所述發泡用樹脂組合物包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑、0.1～5重量份的交聯劑、1～20重量份的發泡劑以及1～10重量份的發泡助劑。

根據本發明的一實施例，共混樹脂中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含20～80重量份的烯烴類彈性體。

根據本發明的一實施例，提供一種包含所述發泡用樹脂組合物的材料，其能夠用於制鞋材料。

根據本發明的一實施例，提供一種發泡用樹脂組合物的製備方法，該方法包括以下步驟：步驟（a），製備包含乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）及烯烴類彈性體的共混樹脂；步驟（b），向所述共混樹脂投入二氧化矽成核劑，並進行第一次捏合；步驟（c），向所述共混樹脂加入交聯劑、發泡劑以及發泡助劑，並進行第二次捏合。

根據本發明的一實施例，所述製備方法採用熔融共混法，可使用選自擠出機、捏合機（Kneader）、布拉本德塑化儀（Brabender Plasticorder）、混煉機（Mixing Roll）以及混合機中的至少一種。 [有益效果]

根據本發明的發泡用樹脂組合物，能夠在進行發泡加工時提供優秀的剖層撕裂強度和回彈性。另外，能夠提供優秀的硬度、密度和能量損失係數，從而用作制鞋材料。

包含本發明的發泡用樹脂組合物的制鞋材料能夠提供優秀的耐磨性、耐衝擊性以及輕量性。

後述的對本發明的詳細說明將參照能夠實施本發明的特定實施例作為示例。詳細說明這些實施例，以使本領域技術人員能夠足以實施本發明。本發明的多種實施例彼此不同但不必互斥。例如，記載於此的特定性狀、結構以及特性能夠與一實施例相關聯，在不脫離本發明的精神及範圍內，能夠以其他實施例實現。另外，應當理解所公開的各個實施例內的個別構成要素的位置或配置能夠在不脫離本發明的精神及範圍內進行變更。因此，後述的詳細說明並非旨在採用限定性的含義，只要恰當地說明，本發明的範圍僅由所附的權利要求書及其等同範圍限定。

以下，參照本發明的多個優選實施例進行詳細說明，以使本領域技術人員能夠容易地實施本發明。

根據本發明，提供高功能發泡用樹脂組合物及其製備方法。

根據本發明的一實施例，共混樹脂（blend resin）包含乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和烯烴類彈性體。

根據本發明的一實施例，共混樹脂中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含80～20重量份的烯烴類彈性體。在共混樹脂中，當烯烴類彈性體的比例小於20重量份時，樹脂的結晶度增加，導致樹脂的彈性降低，當大於80重量份時，加工性降低，並且諸如發泡倍率或剖層撕裂強度（STS）的物性降低。

本發明的所述乙烯-乙酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate，EVA）是指由乙烯（ethylene）和乙酸乙烯（vinyl acetate）單體共聚而成的聚合物，通常，具有由乙烯單體製備而成的聚乙烯產品的基本性質與乙酸乙烯的性質的特性。與乙烯單體相比，乙酸乙烯單體包含乙醯氧基（acetoxy），因此其含量越高，極性（polar）性質越強。隨著乙酸乙烯的含量增加，光學性質（光澤度）被改善，密度增加，但是因結晶度降低而柔韌性增加。另外，在共混樹脂中，利用交聯劑的交聯反應性受分子結構的影響，官能團越多，交聯反應性越強。

所述乙烯乙酸共聚物（EVA）中的乙酸乙烯（VA）的含有率為10～50重量%。當含量小於10重量%時，難以加工，當大於50重量%時，對結晶度不利。另外，乙烯-乙酸乙烯共聚物的乙醯氧基（acetoxy）的含量越大，交聯反應性越好，但過多時需要在工藝中進行防止交聯的控制，因此，優選上述範圍。

所述乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）的所述熔流指數可以是1至10，粘度分析方法為熔融指數（Melt Index），單位為g/10min。當熔流指數小於1時，因流動性降低而反應所需時間延長，而當大於10時，彈性和恢復力降低。

本發明的所述烯烴類彈性體的目的可以是在樹脂組合物的發泡時保持樹脂的熔體強度（Melt Strength）。此時，以125℃為基準，所述烯烴類彈性體的門尼粘度為25～75。門尼粘度（Mooney viscosity）為表示橡膠的粘度的值，會對橡膠的加工性以及加硫後的橡膠的物性產生影響。通過提供滿足上述範圍的烯烴類彈性體，能夠防止在發泡加工中因高熔體強度而導致發泡加工性降低的問題，並能夠提供優秀的柔韌性和加工性。

根據本發明的一實施例，以ASTM D1238為基準，所述烯烴類彈性體的熔融指數（MI）在190℃的2.16kg下為0.1～30g/10min，烯烴類彈性體的重均分子量為10,000～800,000g/mol。

根據本發明的一實施例，所述烯烴類彈性體包含選自C₂ ～C₂₀ α-烯烴及乙烯-丙烯共聚物橡膠中的至少一種。所述C₂ ～C₂₀ α-烯烴可以優選乙烯，此時，可以包含40～90重量%的乙烯。當包含40～90重量%範圍的乙烯時，能夠提供適當的硬鏈段（hard segment），因此，能夠提供優秀的強度和成型加工性。

根據本發明的一實施例，所述乙烯-丙烯共聚物橡膠可以包括選自乙丙橡膠（EPR）及三元乙丙橡膠（EPDM）中的至少一種，可以優選三元乙丙橡膠（EPDM）。

根據本發明的一實施例，所述三元乙丙橡膠（EPDM）包含乙烯、丙烯以及亞乙基降冰片烯（ENB）。此時，包含40～80重量%的乙烯、10～50重量%的丙烯以及0.5～10重量%的亞乙基降冰片烯。

根據本發明的一實施例，提供一種發泡用樹脂組合物，相對於100重量份的所述共混樹脂，包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑、0.1～5重量份的交聯劑、1～20重量份的發泡劑以及1～10重量份的發泡助劑。

更詳細地，所述共混樹脂中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），可以包含80～20重量份的烯烴類彈性體，優選相對於40～60重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含60～40重量份的三元乙丙橡膠（EPDM），以使發泡體充分地進行發泡，並且能夠提供發泡組合物的優秀的彈性和恢復力。

尤其是，根據本發明的一實施例，相對於100重量份的所述共混樹脂，可以包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑，可以優選包含0.1～5重量份。鑒於後述的實施例的表2的結果，能夠確認由包含0.1～5重量份的二氧化矽成核劑的發泡用組合物製備而成的飛綸（phylon）的物性總體提高。尤其是，鑒於剖層撕裂強度（STS）、回彈性、能量損失係數，能夠期待優秀的耐磨性、耐衝擊性，並且鑒於硬度和密度值，能夠期待優秀的輕量性。

根據本發明的一實施例，所述二氧化矽成核劑包括選自氣相二氧化矽（fumed silica）、熔融石英（fused silica）、沉澱二氧化矽（precipitated silica）、矽膠（silica gel）、矽溶膠（colloidal silica）以及結晶二氧化矽（crystalline silica）中的至少一種，可以優選氣相二氧化矽（fumed silica）。鑒於後述的實施例的表2的結果，當提供納米尺寸的二氧化矽成核劑時，能夠在發泡用組合物形成泡沫（foam）時提供優秀的物性，尤其是，能夠提供剖層撕裂強度（STS）和回彈性同時優秀且硬度優秀的發泡用組合物。

根據本發明的一實施例，所述二氧化矽成核劑的平均粒徑為1～50nm，優選7～40nm的範圍。

通常，成核劑的粒徑越小，則比表面積（BET）越大，比表面積越大，則成核效果越強，從而生成更多的微氣泡。在生成均勻的微氣泡的情況下，能夠改善發泡時泡沫（foam）的機械性能。因此，為了形成均勻的微氣泡，可以提供7～40nm的二氧化矽成核劑，以改變泡孔形態（Cell morphology），從而形成微氣泡，並提高泡沫（foam）的機械性能。當小於7nm時，比表面積增加並且表面能（Surface Energy）提高，會導致SiO₂ 的凝結，當大於40nm時，難以提供均勻的微氣泡，因此，優選上述範圍。鑒於後述的表2的結果，能夠確認根據成核劑的尺寸而改善泡沫（foam）機械性能值。

根據本發明的一實施例，所述交聯劑可以是有機過氧化物，通常可以是二烷基有機過氧化物。例如，可以是選自1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷以及1,3-雙（叔丁基過氧異丙基）苯中的至少一種，可以優選過氧化二異丙苯（DCP）。

尤其是，有機過氧化物中所包含的過氧化物被活化，以便提供用於從聚合物骨架提取氫原子並進行交聯的位點，從而引發交聯工藝。在發泡過程中通過這種方式對發泡體進行交聯，從而能夠提供具有經改善的物理性質的發泡成型品。尤其是，交聯劑能夠賦予發泡所需的優選的粘彈性。另外，為了進行交聯發泡，優選乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）最先通過交聯劑的分解而進行交聯以獲得適當的粘彈性，之後，發泡劑分解，從而形成氣泡。發泡倍率基本上由發泡劑的添加量決定，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）的彈性與氣泡的形成存在較大的關係，因此，當相對於100重量份的共混樹脂包含0.1～5重量份的交聯劑時，能夠提供令人滿意的最終產品的物性。

根據本發明的一實施例，所述發泡劑為用於使氣泡包含於橡膠或塑膠等樹脂內的添加劑，化學發泡劑可以提供有機發泡劑。例如，有機發泡劑可以包括選自偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、P,P’-氧代雙苯磺醯肼中的至少一種，可以優選偶氮二甲醯胺，還可以是變性的偶氮二甲醯胺。例如，可以提供能夠通過商業管道獲取的JTR-M。

另外，相對於100重量份的共混樹脂，可包含1～20重量份的發泡劑，從而提供輕量性、緩衝性、隔熱性等物性，尤其是，在應用於制鞋材料的情況下，能夠在劇烈的運動或步行時提供吸收所發生的衝擊的作用。另外，當分解溫度小於130℃時，所述發泡劑存在反應初期進行發泡的問題，而當大於200℃時，發泡時間過長，生產性存在問題，因此，優選130℃～200℃的範圍。

根據本發明的一實施例，所述發泡助劑為金屬氧化物，可以包括選自氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化錫、氧化鎘以及氧化鉛中的至少一種，可以優選氧化鋅。相對於100重量份的共混樹脂，可包含1～10重量份的所述發泡助劑，從而調節樹脂組合物的發泡速度，並提高發泡率，調節發泡層內部的發泡密度。例如，可以提供BUWON公司的B-50 ZnO M/B。

根據本發明的一實施例，除了所述發泡劑及發泡助劑以外，可進一步添加氣泡生成促進劑、表面活性劑，以便能夠對樹脂內氣泡的生成產生影響。另外，可根據需要而包括選自穩定劑、抗氧化劑、填充劑以及著色劑中的至少一種，以調節物性，但不限於此。

根據本發明的一實施例，提供包含發泡用樹脂組合物的材料。材料能夠應用於電子元器件材料、機械零件材料、汽車零部件材料、建築材料、包裝材料等，優選用於制鞋材料。能夠用於要求超輕量化的中底（midsole）和內底（insole），還能夠用於要求耐磨性及衝擊吸收性的鞋面（upper）和外底（outsole），還能夠用於鞋跟、拖鞋鞋底等，但不限於此。

另一方面，根據本發明的一實施例，提供一種發泡用樹脂組合物的製備方法，該方法包括以下步驟：步驟（a），製備包含乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）及烯烴類彈性體樹脂的共混樹脂；步驟（b），向所述共混樹脂投入二氧化矽成核劑，並進行第一次捏合；步驟（c），向所述共混樹脂加入交聯劑、發泡劑以及發泡助劑，並進行第二次捏合。此時，製備方法為熔融共混法。以下，製備方法中所包括的組合物能夠適用與前述的樹脂組合物和配比相同的內容，且省略重複說明。

根據本發明的一實施例，在所述步驟（a）中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），共混樹脂包含20～80重量份的烯烴類彈性體。另外，烯烴類彈性體可以包含選自C₂ ～C₂₀ α-烯烴及乙烯-丙烯共聚物橡膠中的至少一種。此時，可以包含所述乙烯-丙烯共聚物。相對於40～60重量份的所述乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），優選包含60～40重量份的三元乙丙橡膠（EPDM）。此時，包含40～80重量%的乙烯、10～50重量%的丙烯以及0.5～10重量%的亞乙基降冰片烯。

根據本發明的一實施例，在所述步驟（b）中，相對於100重量份的共混樹脂，包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑，並且二氧化矽成核劑的平均粒徑為1～50nm，可以優選7～40nm。對於二氧化矽成核劑的含量和尺寸的說明與前述的內容相同。

根據本發明的一實施例，在所述步驟（b）中，投入二氧化矽成核劑並進行第一次捏合的步驟可以在100℃～150℃下進行。可以優選100℃～110℃，並且優選比其他添加組合物先投入不具有反應性的成核劑。

根據本發明的一實施例，在所述步驟（c）中，相對於100重量份的共混樹脂，包含0.1～5重量份的交聯劑、1～20重量份的發泡劑以及1～10重量份的發泡助劑，並進行第二次捏合的步驟。溫度與步驟（b）相同，並且可以進行5分鐘～15分鐘。

根據本發明的一實施例，熔融共混法指的是加熱至待共混（Blend）的高分子材料的熔融溫度以上而使其熔化之後，利用機械力製備新的物質，在本發明中，可以在樹脂的熔融溫度下熔融之後進行壓縮。

根據本發明的一實施例，所述熔融共混法可以使用選自擠出機、捏合機（Kneader）、布拉本德塑化儀（Brabender Plasticorder）、混煉機（Mixing Roll）以及混合機中的至少一種。

根據本發明的一實施例，所述擠出機優選熔融擠出機，能夠根據在熔融工藝中投入的各種原材料而優化工藝條件，並實施工藝。在熔融工藝中，熔融溫度可以是100℃～300℃，可以優選150℃～230℃。此時，熔流指數可以是0.1至60，粘度分析方法為熔融指數（Melt Index），單位是g/10min。

根據本發明的一實施例，所述擠出機可以是選自單軸擠出機、雙軸擠出機、單螺杆擠出機及雙螺杆擠出機中的任一種，可以優選雙軸擠出機。

以下，通過本發明的優選實施例，對本發明的構成及作用進行更詳細說明。只是，這是本發明的優選的示例，無論以何種含義都不能夠解釋為本發明限定於此。

未記載於此的內容為本領域技術人員能夠充分推導的內容，因此省略其說明。製備例 1 ：發泡用樹脂組合物的製備

使用萊斯特瑞茲（Leistritz）公司的雙螺杆擠出機（twin screw extruder）（27mmΦ），加工溫度為140～160℃，以製備共混（Blend）樹脂。螺杆轉速（Screw speed）為200~250rpm，餵料（feeding）速度為8~9kg/h。

之後，在二輥軋機（Two Roll-mill）中，以100～110℃的溫度先投入不具有反應性的成核劑，並進行第一次捏合，之後，加入交聯劑、發泡劑以及發泡助劑，並進一步捏合5分鐘，從而最大限度地減少在製備共混物的過程中可能發生的發泡劑的早期分解，並製備發泡用樹脂組合物。製備例 2 ：泡沫（預製體（ Pre-Form ））及飛綸（ phylon ）的製備

將87g的片狀（Sheet）的發泡用樹脂組合物放入對應的發泡模具，並在150kg/cm² 、165℃的條件下，交聯/發泡10分鐘，從而製備預製體（Pre-Form）（發泡倍率為180%）。物性測量用的10mm厚度試樣是通過利用切片機（Slicer）對預製體（Pre-Form）進行切割（Cutting）之後進行壓縮，從而製成飛綸（phylon）形態。將預製體（Pre-Form）切割成80×180×18（W×L×H，mm）的尺寸並放入飛綸成型模具，在165℃下加熱380秒之後，冷卻380秒，壓縮成型為10mm厚度，從而製備飛綸。實施例 1

製備例1中提供的樹脂為共混樹脂，相對於50重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）及50重量份的三元乙丙橡膠（EPDM），包含5重量份的二氧化矽成核劑、0.6重量份的交聯劑（DCP）、10.4重量份的發泡劑（JRT-M）以及3重量份的發泡助劑（MB）。

此時，所述成核劑為二氧化矽成核劑（OCI KONASIL K-300），尺寸為7～40nm。

按照製備例2，將製備例1的發泡用樹脂組合物製成預製體（Pre-Form），並將按照下表1的實驗例進行試驗的結果示於表2中。比較例 1

除了成核劑為二氧化矽成核劑（DEUREX S3012M）且尺寸為12μm以下以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 2

除了成核劑為二氧化矽成核劑（DEUREX S3017M）且尺寸為17μm以下以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 3

除了成核劑提供二氧化矽成核劑（ABC Nanotech SILNOS 230）且尺寸為2～4μm以下以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 4

除了成核劑為碳酸鈣成核劑（BUWON B-50 M/B）且尺寸為50μm以下以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 5

除了成核劑為滑石（KOCH KC-5000C）且尺寸為3.5±0.5μm以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 6

除了成核劑為滑石（KOCH KCNAP-400）且尺寸為11.0±2.0μm以外，以與實施例1相同的方式進行。實施例 2 ～實施例 6

除了實施例2中包含0.1重量份的成核劑，實施例3中包含0.3重量份的成核劑，實施例4中包含0.7重量份的成核劑，實施例5中包含1重量份的成核劑，實施例6中包含3重量份的成核劑以外，以與實施例1相同的方式進行。比較例 7

除了不包含成核劑以外，以與實施例1相同的方式進行。實驗例：物性評價

如下表1所示，對於按照上述實施例和比較例製備的泡沫（預製體（Pre-Form））和飛綸（phylon）進行物性評價。 [表1]

項目	評價方法
壓縮永久變形（CS，Compression Set）	-試樣：Ψ1英寸，厚度10mm -條件：將試樣壓縮為5mm之後在50℃的爐中保管6小時，然後在常溫下冷卻30分鐘之後，測量最終高度 -計算公式：(初始高度-最終高度)/(初始高度-5mm)×100（數值越小，則彈性越優秀）
剖層撕裂強度（STS，split tear strength）	-試樣：寬度25mm，厚度10mm -萬能試驗機十字頭速度（UTM Crosshead Speed）：50mm/min -在試樣的端面中間切開裂口之後，從兩側牽拉撕裂時施加的最大負荷（Load）值
硬度	-試樣：厚度10mm，測量儀器：Asker C型硬度計
發泡倍率	-泡沫（Foam）製備完成後，分別測量橫向、縱向長度，對於相對於模具（Mold）增加的程度進行平均計算
回彈性	-試樣：厚度12.5mm -條件：進行3次鋼球跌落（Ball Drop）之後，對於第4次至第6次的測量值進行平均

[表2]

二氧化矽成核劑含量（phr）	飛綸（phylon）
STS（kgf/cm）	回彈性（%）	硬度（Asker C）	密度（g/cc）	能量損失係數（%）
實施例1	2.4	64	42	0.19	26
實施例2	1.8	70	42	0.19	23
實施例3	2.1	70	42	0.19	21
實施例4	2.1	69	41	0.18	21
實施例5	2.2	68	41	0.18	22
實施例6	2.2	68	40	0.18	24
比較例7	1.7	70	42	0.19	24

查看作為表1的物性評價結果的表2，能夠確認在二氧化矽成核劑的尺寸為7～40nm的實施例1中，能夠在形成泡沫（foam）時，改變泡孔形態（Cell morphology），形成微氣泡，並因此提高泡沫（foam）的機械性能。

查看表2，能夠確認在不同含量的成核劑的飛綸（phylon）物性測量值中，所包含的納米尺寸的二氧化矽成核劑越多，則剖層撕裂強度（STS）越大，但回彈性越小。因此，能夠確認實施例3是最優的數值，在實施例3中，在提供2.0kgf/cm以上的適當的剖層撕裂強度（STS）的同時，回彈性及能量損失係數均優秀。

即，通過試驗能夠確認粒徑對成核效果產生的影響最大，並且納米尺寸的粒子狀的成核劑因其大比表面積而改善成核效果，從而提供具有微氣泡的發泡體，進而能夠提供剖層撕裂強度（STS）與回彈性均優秀且彈性和硬度等優秀的發泡用組合物。

因此，能夠確認通過提供本發明的發泡用組合物，能夠提供剖層撕裂強度及回彈性優秀的高功能組合物，並能夠將其用於制鞋材料。

以上，通過諸如具體的構成要素等特定事項和經限定的實施例對本發明進行了說明，但這僅用於更全面地理解本發明，本發明不限於上述多個實施例，本領域技術人員能夠從這些記載進行多種修改及變形。

因此，本發明的思想不限於上述說明的實施例，所附的權利要求書及其等同物或等價物均屬於本發明的思想的範疇。

無

圖1示出了本發明的比較例1的發泡組合物的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。圖2示出了本發明的實施例1的發泡組合物的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

Claims

一種發泡用樹脂組合物，其特徵在於，相對於100重量份的共混樹脂，包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑、0.1～5重量份的交聯劑、1～20重量份的發泡劑以及1～10重量份的發泡助劑。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述共混樹脂中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含80～20重量份的烯烴類彈性體。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述共混樹脂中，相對於40～60重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含60～40重量份的三元乙丙橡膠（EPDM）。
根據權利要求2所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述烯烴類彈性體包含選自C₂ ～C₂₀ α-烯烴及乙烯-丙烯共聚物橡膠中的至少一種。
根據權利要求4所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述乙烯-丙烯共聚物橡膠包括選自乙丙橡膠（EPR）及三元乙丙橡膠（EPDM）中的至少一種。
根據權利要求5所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述三元乙丙橡膠（EPDM）包含40～80重量%的乙烯、10～50重量%的丙烯以及0.5～10重量%的亞乙基降冰片烯。
根據權利要求2所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，以125℃為基準，所述烯烴類彈性體的門尼粘度（Mooney viscosity）為10～100。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述二氧化矽成核劑的平均粒徑為1～50nm。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述二氧化矽成核劑包括選自氣相二氧化矽、熔融石英、沉澱二氧化矽、矽膠、矽溶膠、結晶二氧化矽中的至少一種。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述交聯劑包括選自1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷以及1,3-雙（叔丁基過氧異丙基）苯中的至少一種。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述發泡劑包括選自偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、P,P’-氧代雙苯磺醯肼中的至少一種。
根據權利要求1所述的發泡用樹脂組合物，其特徵在於，所述發泡助劑包括選自氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化錫、氧化鎘以及氧化鉛中的至少一種。
一種包含發泡用樹脂組合物的材料，其特徵在於，包含根據權利要求1至12中任一項所述的發泡用樹脂組合物。
根據權利要求13所述的包含發泡用樹脂組合物的材料，其特徵在於，所述材料能夠應用於選自電子元器件材料、機械零件材料、汽車零部件材料、建築材料、包裝材料以及制鞋材料中的至少一種。
一種發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：步驟（a），製備包含乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）及烯烴類彈性體的共混樹脂；步驟（b），向所述共混樹脂投入二氧化矽成核劑，並進行第一次捏合；以及步驟（c），向所述共混樹脂加入交聯劑、發泡劑以及發泡助劑，並進行第二次捏合。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，在所述步驟（a）的共混樹脂中，相對於20～80重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），包含20～80重量份的烯烴類彈性體。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，在所述步驟（b）中，相對於100重量份的共混樹脂，包含0.1～10重量份的二氧化矽成核劑。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，在所述步驟（b）中，二氧化矽成核劑的平均粒徑為1～50nm。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，所述步驟（b）在100℃～150℃下進行。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，在所述步驟（c）中，相對於100重量份的共混樹脂，包含0.1～5重量份的交聯劑、1～20重量份的發泡劑以及1～10重量份的發泡助劑。
根據權利要求15所述的發泡用樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，所述製備方法採用熔融共混法，使用選自擠出機、捏合機（Kneader）、布拉本德塑化儀（Brabender Plasticorder）、混煉機（Mixing Roll）以及混合機中的至少一種。