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TW202108371A - 透明導電膜積層體及其加工方法 - Google Patents

透明導電膜積層體及其加工方法 Download PDF

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TW202108371A
TW202108371A TW108147753A TW108147753A TW202108371A TW 202108371 A TW202108371 A TW 202108371A TW 108147753 A TW108147753 A TW 108147753A TW 108147753 A TW108147753 A TW 108147753A TW 202108371 A TW202108371 A TW 202108371A
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film
conductive film
transparent
layer
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TW108147753A
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山木繁
米田周平
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明係提供可控制在加熱步驟中及加熱步驟後之捲曲的透明導電膜積層體及其加工方法。 本發明之透明導電膜積層體，其係包含透明導電膜(20)、及積層於前述透明導電膜(20)的承載膜(carrier film) (10)，其中透明導電膜(20)係依厚度T1 為5~25μm之由非晶性環烯烴系樹脂所構成的透明樹脂薄膜(3)、透明導電層(4)、保護層(5)的順序積層；承載膜(10)係經由黏著劑層(2)，可剝離積層於與透明樹脂薄膜(3)之透明導電層(4)之另一側的主面；保護薄膜(1)之厚度T2 為透明樹脂薄膜(3)之厚度T1 之5倍以上，且150μm以下，且在分子骨架具有芳香環的聚酯所構成的薄膜。

Description

透明導電膜積層體及其加工方法
本發明係有關透明導電膜積層體及其加工方法，特別是有關可用於抑制加熱步驟中產生之捲曲的透明導電膜積層體及其加工方法。
以往，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜被廣泛使用作為構成靜電容量(electrostatic capacity)方式之觸控面板之透明導電膜的基材薄膜。但是隨著PET薄膜伴隨藉由雙軸延伸而製膜，由於具有高的雙折射性，故入射之直線偏光通過時，產生相位差。因此，作為偏光板基本使用困難。因此，作為低相位差用基材薄膜，使用利用環烯烴系樹脂的透明導電膜。
又，近年，智慧型手機或汽車導航系統、自動販賣機等也採用觸控面板。特別是可折彎的智慧型手機受到矚目，故觸控面板也要求可彎曲者。因此，期望使用非常薄之基材薄膜的透明導電膜。
一般，在基材薄膜上形成導電層或保護層(overcoat layer)，製作透明導電膜時，為了防止搬送時基材受傷，而需要在背面貼合保護薄膜，作為積層體。
專利文獻1中揭示透明導電性薄膜之基板薄膜及表面保護薄膜(脫膜薄膜)均為PET薄膜的積層體。調整具備有非晶質透明導電性薄膜(ITO膜)的透明導電性薄膜及保護薄膜(脫膜薄膜)的熱收縮率，實現降低捲曲，但是未記載或暗示基板薄膜使用環烯烴系樹脂。
專利文獻2揭示一種透明導電性薄膜積層體，其係包含在保護薄膜之至少一面側具有黏著劑層的承載膜、及經由前述黏著劑層可剝離積層之具有透明樹脂薄膜與透明導電膜的透明導電性薄膜，其中前述透明樹脂薄膜係由非晶性環烯烴系樹脂所構成，前述保護薄膜係以與前述透明樹脂薄膜不同之具有130℃以上之玻璃轉移溫度的非晶性樹脂所形成。調整透明樹脂薄膜與保護薄膜之玻璃轉移溫度及厚度，實現降低加熱時的捲曲，但是未記載或暗示使用薄膜的透明樹脂薄膜與PET的保護薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-251529號公報 [專利文獻2]日本特開2016-107503號公報
[發明所欲解決之課題]
使用環烯烴系樹脂薄膜作為透明導電膜的基材薄膜，使用PET薄膜作為保護薄膜時，由於兩者熱收縮率或線膨脹係數等之差異，在加熱步驟中或加熱･放冷後，透明導電膜積層體容易產生捲曲(翹曲)。結果透明導電膜積層體進行加工搬送時，會產生翹曲之透明導電膜積層體接觸乾燥爐之上部或下部等不佳的狀態，因此，安定且連續進行生產有困難。
又，使用透明導電膜積層體製作觸控面板的步驟中，為了藉由銀膏等以網版印刷等印刷配線部分，將印刷後之銀膏進行乾燥及/或熱硬化，而有加熱的步驟。此加熱中，透明導電膜積層體產生捲曲(翹曲)時，產生銀膏無法均勻乾燥及/或熱硬化的課題或、圖型精度不安定的課題，使觸控面板製造之良率變差。
又，加熱後，也具有捲曲(翹曲)時，對保護玻璃或其他的電極薄膜之貼合發生位置偏移，觸控面板之製造變得困難。
又，作為透明導電膜之基材薄膜使用25μm以下的環烯烴系樹脂薄膜，作為保護薄膜使用環烯烴系樹脂薄膜時，若非具有某程度厚的保護薄膜時，貼合等的處理困難，有變成非常昂貴之透明導電性薄膜積層體的課題。
前述專利文獻1、專利文獻2之任一者，作為課題所提示係加熱放置冷卻後，殘留的捲曲，而未提及抑制在加熱中產生的捲曲。
本發明之目的係提供在透明導電膜的基材使用薄膜的環烯烴系樹脂時，抑制加熱步驟中及加熱步驟後之透明導電膜積層體之捲曲，可確保其後步驟良率的透明導電膜積層體及其加工方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下的實施態樣。
[1]一種透明導電膜積層體，其係包含承載膜、及積層於前述承載膜之透明導電膜的透明導電膜積層體，其中前述承載膜具備保護薄膜及其一主面具備黏著劑層，前述透明導電膜係在透明樹脂薄膜之一或兩主面，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序積層所構成，前述透明樹脂薄膜係由非晶性環烯烴系樹脂所構成，前述透明樹脂薄膜的厚度T1 為5~25μm，前述透明導電膜積層體係使前述保護層成為最外層，前述透明導電膜可剝離積層於前述承載膜的黏著劑層，前述保護薄膜係由在分子骨架具有芳香環的聚酯所構成，前述保護薄膜的厚度T2 為前述透明樹脂薄膜之厚度T1 之5倍以上，且150μm以下。
[2]如[1]之透明導電膜積層體，其係依包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序，積層於前述透明樹脂薄膜之一主面。
[3]如[1]之透明導電膜積層體，其係依包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序，分別積層於前述透明樹脂薄膜之兩主面。
[4]如[1]~[3]中任一項之透明導電膜積層體，其中前述保護薄膜由聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂所構成。
[5]如[1]~[4]中任一項之透明導電膜積層體，其中前述透明導電層所含有的金屬奈米線為銀奈米線。
[6]一種透明導電膜積層體之加工方法，其係包含以下的步驟： 將如[1]~[5]中任一項之透明導電膜積層體進行加熱加工的步驟、及剝離前述透明導電膜積層體之透明導電膜與承載膜的步驟。
[7]如[6]之透明導電膜積層體之加工方法，其中前述加熱加工的步驟係將藉由導電膏形成之導電膏圖型進行乾燥及/或熱硬化，在保護層上形成導電圖型的步驟。 [發明效果]
依據本發明時，可提供透明導電膜之基材使用薄膜的環烯烴系樹脂時，加熱步驟中及加熱步驟後，也可抑制透明導電膜積層體之捲曲，可確保其後步驟良率的透明導電膜積層體及其加工方法。
[實施發明之形態]
以下依據圖面說明本實施發明的形態(以下稱為實施形態)。
本發明之透明導電膜積層體為包含承載膜10、及積層於前述承載膜10的透明導電膜20或30的透明導電膜積層體。上述承載膜10具備保護薄膜1及其一主面具備黏著劑層2。上述透明導電膜20係在透明樹脂薄膜3之一主面，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、及保護層5之順序積層所構成，上述透明導電膜30係在透明樹脂薄膜3之兩主面，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、及保護層5之順序積層所構成。上述透明樹脂薄膜3係由非晶性環烯烴系樹脂所構成，上述透明樹脂薄膜之厚度T1 為5~25μm。上述透明導電膜積層體係使上述保護層(如透明導電膜30，由具有2層保護層之兩面構成時，其中之一的保護層)5成為最外層，上述透明導電膜20或30可剝離積層於上述承載膜10之黏著劑層2。上述保護薄膜1係由在分子骨架具有芳香環的聚酯所構成，上述保護薄膜1的厚度T2 為上述透明樹脂薄膜3之厚度T1 之5倍以上，且150μm以下。圖1、2中，表示實施形態之透明導電膜積層體之示意斷面圖。
第一實施形態中，如圖1所示，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、保護層5此順序積層於透明樹脂薄膜3之一主面。亦即，透明導電膜積層體為包含透明導電膜20及積層於透明導電膜20之承載膜10的透明導電膜積層體，其中承載膜10具備保護薄膜1及其一主面具備黏著劑層2，其中透明導電膜20係在透明樹脂薄膜3之一主面依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、保護層5，依此順序積層所構成，承載膜10為經由黏著劑層2，可剝離積層於與透明樹脂薄膜3之透明導電層4相反側的主面。
第二實施形態中，如圖2所示，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、保護層5的順序分別積層於透明樹脂薄膜3之兩主面。亦即，透明導電膜積層體為包含透明導電膜30及積層於透明導電膜30之承載膜10的透明導電膜積層體，其中承載膜10為具備保護薄膜1及其一主面具備黏著劑層2，又，透明導電膜30係在透明樹脂薄膜3之兩主面分別依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、保護層5的順序積層，其中，承載膜10係經由黏著劑層2，可剝離積層於透明導電膜30之一保護層5的表面。
＜透明樹脂薄膜3＞ 透明樹脂薄膜3係藉由非晶性環烯烴系樹脂所形成，具有高透明性及低吸水性的特性。作為透明樹脂薄膜3採用非晶性環烯烴系樹脂薄膜，可得到具備具有良好光學特性之透明導電膜的透明導電膜積層體。
非晶性環烯烴系樹脂為含有50莫耳%以上之降莰烯等之環烯烴的(共)聚合物，可使用降莰烯之氫化開環複分解聚合型環烯烴聚合物(ZEONOR(註冊商標、日本ZEON公司製)、ZEONEX(註冊商標、日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標、JSR公司製)等)或降莰烯/乙烯加成共聚型環烯烴聚合物(APEL(註冊商標、三井化學公司製)、TOPAS(註冊商標、POLYPLASTICS公司製))。
具體而言，可列舉ZEONOR ZF-14、ZF-16、ARTON RX4500、RH4900、R5000。本說明書中，「透明」係意味全光穿透率為70%以上。
透明樹脂薄膜3可在表面預先施予電漿處理、電暈處理等處理，以提高形成於透明樹脂薄膜3上之透明導電層4等的密著性。又，形成透明導電層4之前，必要時可藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等，將透明樹脂薄膜3的表面進行除塵、清淨化。
透明樹脂薄膜3之厚度T1 為5~25μm之範圍內，較佳為10~23μm之範圍內，更佳為13~23μm之範圍內。透明樹脂薄膜3之厚度超過上述範圍的上限值時，折彎時，容易發生龜裂等。又，厚度未達上述範圍的下限值時，製作平滑性與均勻厚度的薄膜困難。
上述透明樹脂薄膜3之非晶性環烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，無特別限定，較佳為130~170℃之範圍內。藉此，可控制乾燥等之加熱步驟後之捲曲的發生量或方向，故透明導電膜積層體之加工搬送變得容易。
＜透明導電層4＞ 構成形成於透明樹脂薄膜3上之透明導電層4的導電材料，較佳使用金屬奈米線。金屬奈米線為直徑為奈米等級大小的金屬，具有線狀形狀的導電性材料。又，本實施形態中，可使用金屬奈米線(混合)、或取代金屬奈米線使用具有多孔或非多孔之管狀形狀之導電性材料的金屬奈米管。本說明書中，「線狀」與「軟管狀」均為線狀，但是前者中央非中空者，後者中央為中空者。性狀可為柔軟，也可為剛直。前者稱為「狹義的金屬奈米線」，後者稱為「狹義的金屬奈米管」，以下，本願說明書中，「金屬奈米線」包括狹義的金屬奈米線與狹義的金屬奈米管。狹義的金屬奈米線、狹義的金屬奈米管可單獨使用，也可混合使用。
本說明書中，「透明導電層」係指包含上述金屬奈米線與後述黏結劑樹脂的薄膜狀層，厚度不一定要限定為均勻者。厚度較佳為20~200nm的範圍。
金屬奈米線之製造方法可使用公知的製造方法。例如，銀奈米線可使用多元醇(Poly-ol)法，在聚-N-乙烯基吡咯烷酮的存在下，將硝酸銀進行還原來合成(Chem.Mater.，2002,14,4736參照)。金奈米線也同樣，可藉由在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，將氯化金酸水合物進行還原來合成(參照J.Am.Chem.Soc.，2007,129,1733)。關於銀奈米線及金奈米線之大規模的合成及純化技術，在國際公開第2008/073143號小冊子與國際公開第2008/046058號小冊子有詳細的記載。具有多孔結構的金奈米管係將銀奈米線形成鑄模，將氯化金酸溶液進行還原來合成。在此，用於鑄模的銀奈米線係藉由與氯化金酸之氧化還原反應，溶出於溶液中，結果可形成具有多孔結構的金奈米管(參照J.Am.Chem.Soc.，2004,126,3892-3901)。
金屬奈米線之直徑尺寸的平均(平均直徑)，較佳為1~500nm，更佳為5~200nm，又更佳為5~100nm，特佳為10~50nm。又，金屬奈米線之長軸的長度平均(平均長度)，較佳為1~100μm，更佳為1~80μm，又更佳為2~70μm，特佳為5~50μm。金屬奈米線之直徑之尺寸平均及長軸之長度平均滿足上述範圍，同時長寬比之平均大於5較佳，更佳為10以上，又更佳為100以上，特佳為200以上。在此，長寬比係當金屬奈米線之平均直徑近似b，長軸之平均長度近似a時，以a/b所求得之值。a及b可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及光學顯微鏡測定。具體而言，使用場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope)JSM-7000F(日本電子股份公司製)，測定任意選擇之100條銀奈米線的直徑，以其算術平均值求得b(平均直徑)。又，使用形狀測定雷射顯微鏡VK-X200(KEYENCE股份公司製)，測定任意選擇之100條銀奈米線的長度，以其算術平均值求得a(平均長度)。
這種金屬奈米線的材料，可列舉選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所構成群組中之至少1種及組合了此等金屬的合金等。為了得到低的表面電阻且高的全光穿透率的塗膜時，包含至少1種金、銀及銅之任一者較佳。此等金屬由於導電性高，故得到一定表面電阻時，可減少表面所佔據之金屬的密度，故可實現高的全光穿透率。此等金屬之中，更佳為包含金或銀之至少1種。最佳的態樣，可列舉銀的奈米線。
透明導電層4除了金屬奈米線以外，包含黏結劑樹脂。黏結劑樹脂只要是具有透明性者時，即無限制可使用，導電材料使用利用多元醇法之金屬奈米線時，就與其製造用溶劑(多元醇)之相溶性的觀點，使用可溶於醇或水的黏結劑樹脂較佳。具體而言，可使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等的水溶性纖維素系樹脂、丁醛樹脂、聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA(註冊商標))。上述樹脂可單獨使用，也可組合2種以上使用。聚-N-乙烯基乙醯胺為N-乙烯基乙醯胺(NVA)的均聚物，也可使用N-乙烯基乙醯胺(NVA)為70莫耳%以上的共聚物。可與NVA共聚合的單體，可列舉例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯醯胺、丙烯腈等。共聚合成分之含量變多時，所得之透明導電圖型(透明導電層4)的表面電阻變高，銀奈米線(金屬奈米線)與基材薄膜之密著性有降低的傾向，又，耐熱性(熱分解開始溫度)也有降低的傾向，故來自N-乙烯基乙醯胺的單體單元，在聚合物中較佳為包含70莫耳%以上，更佳為包含80莫耳%以上，又更佳為包含90莫耳%以上。包含N-乙烯基乙醯胺作為單體單元的聚合物(均聚物及共聚物)，絕對分子量之重量平均分子量較佳為3萬~400萬，更佳為10萬~300萬，又更佳為30萬~150萬。絕對分子量之重量平均分子量係藉由以下方法測定者。
＜分子量測定＞ 使黏結劑樹脂溶解於下述溶離液中，靜置20小時。此溶液中之黏結劑樹脂的濃度為0.05質量%。 將此使用0.45μm薄膜過濾器過濾，以GPC-MALS測定濾液，算出絕對分子量基準的重量平均分子量。 GPC：昭和電工股份公司製Shodex(註冊商標) SYSTEM21 管柱：東曹股份公司製TSKgel(註冊商標)G6000PW 管柱溫度：40℃ 溶離液：0.1mol/L NaH2 PO4 水溶液+0.1mol/L Na2 HPO4 水溶液 流速：0.64mL/min 試料注入量：100μL MALS檢測器：Wyatt Technology Corporation、DAWN (註冊商標) DSP 雷射波長：633nm 多角度擬合(fitting)法：Berry法
上述透明導電層4係藉由將包含上述金屬奈米線、黏結劑樹脂及溶劑的導電性油墨(金屬奈米線油墨)作為塗佈液，印刷於透明樹脂薄膜3之一者或兩者的主面上，乾燥除去溶劑而形成。
作為溶劑，只要是金屬奈米線顯示良好的分散性，且黏結劑樹脂溶解的溶劑時，無特別限定，但是作為導電材料使用以多元醇法合成的金屬奈米線時，就與該製造用溶劑(多元醇)之相溶性的觀點，較佳為醇、水或醇與水的混合溶劑。如前述，黏結劑樹脂也使用可溶解於醇、水或醇與水之混合溶劑的黏結劑樹脂較佳。可容易控制黏結劑樹脂之乾燥速度的觀點，更佳為使用醇與水的混合溶劑。醇包含至少1種Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇)[以下僅稱為「碳原子數為1~3之飽和一元醇」]。碳原子數為1~3之飽和一元醇在全醇中包含40質量%以上較佳。使用碳原子數為1~3之飽和一元醇時，乾燥變得容易，故步驟上較佳。
作為醇，也可併用Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇。可併用之碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇，可列舉乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。藉由將此等與上述Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇併用，可調整乾燥速度。又，混合溶劑中之全醇的含有率，較佳為5~90質量%。混合溶劑中之醇的含有率未達5質量%、或超過90質量%時，塗覆時，產生條紋模樣(塗佈不均)，故有不適當的情形。
上述導電性油墨可藉由將上述金屬奈米線、黏結劑樹脂及溶劑使用自轉公轉攪拌機等攪拌混合來製造。導電性油墨中所含有之黏結劑樹脂的含量，較佳為0.01至1.0質量%的範圍。導電性油墨中所含有之金屬奈米線的含量，較佳為0.01至1.0質量%的範圍。導電性油墨中所含有之溶劑的含量，較佳為98.0至99.98質量%的範圍。藉由設為上述組成，可得到1~50mPa･s之黏度的導電性油墨，將此印刷於透明樹脂薄膜3的主面上，藉由乾燥除去溶劑，可得到膜厚20~200nm的透明導電層4。導電性油墨之更佳的黏度為1~20mPa･s，又更佳的黏度為1~10mPa･s。黏度係藉由在25℃下使用Brookfield公司製數位黏度計DV-E(轉軸：SC4-18)所測定的值。
透明導電膜20、30的製造方法(導電性油墨的印刷方法)，可使用棒塗佈印刷法、凹版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等的印刷法。其中，棒塗佈印刷法係低黏度油墨的塗佈性良好，且薄膜之形成優異。又，與噴墨法不同，棒塗佈印刷法即使含有無機或金屬粒子等的低黏度油墨也不會阻塞可印刷。
＜保護層5＞ 保護透明導電層4的保護層5，較佳為硬化性樹脂組成物的硬化膜。硬化性樹脂組成物較佳為包含(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑及(D)溶劑者。將硬化性樹脂組成物藉由印刷、塗佈等形成於上述透明導電層4上，使硬化形成保護層5。藉由將熱硬化性樹脂組成物加熱･乾燥，可進行硬化性樹脂組成物之硬化。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，其重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~70,000，又更佳為3,000~50,000。在此，分子量係以凝膠滲透層析(以下以GPC表示)測定之聚苯乙烯換算之值。分子量未達1,000時，有損及印刷後之塗膜的伸度、可撓性、及強度的情形，超過100,000時，對溶劑之聚胺基甲酸酯之溶解性降低，且即使溶解，黏度也變得太高，故在使用面有限制變大的情形。
本說明書中，無特別聲明時，GPC的測定條件如下述。 裝置名：日本分光股份公司製HPLC單元HSS-2000 管柱：Shodex管柱LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢測器：日本分光股份公司製 RI-2031Plus 溫度：40.0℃ 試料量：樣品環(sample loop) 100μL 試料濃度：調製成約0.1質量%
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯的酸價，較佳為10~140mg-KOH/g，又更佳為15~130mg-KOH/g。酸價為10mg-KOH/g以上時，硬化性、耐溶劑性皆良好。140mg-KOH/g以下時，對於作為聚胺基甲酸酯之溶劑的溶解性良好，容易調整為所期望的黏度。又，不易產生因硬化物變得過硬所致之基材薄膜之翹曲等問題。
又，本說明書中，樹脂的酸價係藉由以下方法測定的值。 在100ml的三角燒瓶中，使用精密天秤精秤試料約0.2g，此中加入乙醇/甲苯=1/2(質量比)的混合溶劑10ml使溶解。此外，在此容器中滴入1~3滴作為指示劑的酚酞乙醇溶液，充分攪拌使試料均勻為止。此溶液使用0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，當指示劑的淡紅色持續30秒時，作為中和的終點。由該結果使用下述計算式得到的值作為樹脂的酸價。 酸價(mg-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(mL) f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之係數(Factor) S：試料之採取量(g)
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，更具體而言，將(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羥基化合物作為單體使用，所合成的聚胺基甲酸酯。耐光性的觀點時，(a1)、(a2)、(a3)各自不包含具有芳香族化合物等之共軛性的官能基較佳。以下詳細地說明各單體。
(a1)聚異氰酸酯化合物 (a1)聚異氰酸酯化合物，通常使用1分子中之異氰酸酯基為2個的二異氰酸酯。聚異氰酸酯化合物，可列舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等，此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯在不會凝膠化的範圍內，也可少量使用具有異氰酸酯基3個以上的聚異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
脂環式聚異氰酸酯，可列舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮 二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)亞二甲苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
在此，作為(a1)聚異氰酸酯化合物，由於使用異氰酸酯基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子數為6~30的脂環式化合物，由實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂所形成的保護膜，特別是高溫高濕時的可靠性高，適合電子機器零件的構件。
耐候性･耐光性的觀點時，(a1)聚異氰酸酯化合物使用不具有芳香環的化合物較佳。但是芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯，在(a1)聚異氰酸酯化合物之中，相對於(a1)聚異氰酸酯化合物的總量(100mol%)，可含有50mol%以下，較佳為含有30mol%以下，又更佳為含有10mol%以下。
(a2)多元醇化合物 (a2)多元醇化合物(但是(a2)多元醇化合物中不含後述(a3)具有羧基之二羥基化合物)之數平均分子量，通常為250~50,000，較佳為400~10,000，更佳為500~5,000。此分子量在前述的條件下，藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之值。
(a2)多元醇化合物在兩末端具有羥基的二醇較佳。例如，聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、兩末端羥基化聚矽氧烷、及來自以植物系油脂為原料之C18(碳原子數18)不飽和脂肪酸及其聚合物之多元羧酸進行氫化，使羧酸變換成羥基之碳原子數為18~72的多元醇化合物。此等之中，考慮作為保護膜之耐水性、絕緣可靠性、與基材之密著性的平衡時，較佳為聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇係以碳原子數3~18之二醇為原料，藉由與碳酸酯或光氣反應可得到，例如以下的結構式(1)表示。
Figure 02_image001
式(1)中，R3 係由對應之二醇(HO-R3 -OH)中去除羥基之殘基的碳原子數3~18之伸烷基，n3 為正整數，較佳為2~50。
式(1)表示之聚碳酸酯多元醇，具體而言，可以1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料使用來製造。
上述聚碳酸酯多元醇可為其骨架中具有複數種之伸烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇之使用，就(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之結晶化防止的觀點，有用的情形較多。又，考慮對溶劑之溶解性時，較佳為併用具有分枝骨架，在支鏈的末端具有羥基的聚碳酸酯多元醇。
上述聚醚多元醇係將碳原子數2~12之二醇進行脫水縮合、或將碳原子數2~12之環氧乙烷化合物、氧環丁烷化合物、或四氫呋喃化合物進行開環聚合所得者，例如以下的結構式(2)表示。
Figure 02_image003
式(2)中，R4 係自對應之二醇(HO-R4 -OH)去除羥基之殘基的碳原子數2~12之伸烷基，n4 為正整數，較佳為4~50。上述碳原子數2~12之二醇可單獨使用一種作為均聚物，也可藉由併用2種以上作為共聚物。
式(2)表示之聚醚多元醇，具體而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚丁二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基丁二醇、聚新戊二醇等之聚伸烷二醇。又，為了提高聚醚多元醇之疏水性，也可使用此等的共聚物，例如1,4-丁二醇與新戊二醇的共聚物等。
上述聚酯多元醇係將二羧酸及二醇進行脫水縮合或將二羧酸之低級醇的酯化物與二醇進行酯交換反應而得者，例如以下的結構式(3)表示。
Figure 02_image005
式(3)中，R5 係自對應之二醇(HO-R5 -OH)中去除羥基之殘基的碳原子數2~10之伸烷基或有機基，R6 係自對應之二羧酸(HOCO-R6 -COOH)中去除2個羧基的殘基，碳原子數2~12之伸烷基或有機基，n5 為正整數，較佳為2~50。
上述二醇(HO-R5 -OH)，具體而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
又，上述二羧酸(HOCO-R6 -COOH)，具體而言，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸(Brassilic acid)、1,4-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、氯橋酸(chlorendic acid)、富馬酸、馬來酸、依康酸、檸康酸。
上述聚內酯多元醇係藉由內酯之開環聚合物與二醇的縮合反應、或二醇與羥基烷酸的縮合反應而得者，例如以下的結構式(4)表示。
Figure 02_image007
式(4)中，R7 係自對應之羥基烷酸(HO-R7 -COOH)去除羥基及羧基後之殘基的碳原子數4~8之伸烷基，R8 係自對應之二醇(HO-R8 -OH)去除羥基後的殘基，碳原子數2~10之伸烷基，n6 為正整數，較佳為2~50。
上述羥基烷酸(HO-R7 -COOH)，具體而言，可列舉3-羥基丁烷酸、4-羥基戊酸、5-羥基己酸等。作為內酯，可列舉ε―己內酯。
上述兩末端羥基化聚矽氧烷，例如以下的結構式(5)表示。
Figure 02_image009
式(5)中，R9 獨立為碳原子數2~50之脂肪族烴二價殘基，n7 為正整數，較佳為2~50。R9 也可含有醚基，複數個的R10 各自獨立為碳原子數1~12之脂肪族烴基。
又，上述兩末端羥基化聚矽氧烷的市售品，可列舉例如信越化學工業股份公司製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」等。
又，上述「將來自以植物系油脂為原料之C18不飽和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸進行氫化，將羧酸轉換成羥基的碳原子數為18~72的多元醇化合物」，具體而言。可列舉具有將二聚酸進行氫化之骨架的二醇化合物，其市售品，可列舉例如Cognis公司製「Sovermol(註冊商標)908」等。
又，在不損及發明效果的範圍內，(a2)多元醇化合物通常可使用合成聚酯或聚碳酸酯時作為二醇成分使用之分子量300以下的二醇。這種低分子量二醇，具體而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
(a3)含有羧基的二羥基化合物 (a3)含有羧基的二羥基化合物，就可控制交聯點的觀點，較佳為具有2個選自羥基、碳數為1或2之羥基烷基之任一者之分子量為200以下的羧酸或胺基羧酸。具體而言，可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中，就對溶劑的溶解度，特佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸。此等之(a3)含有羧基的二羥基化合物，可1種單獨使用或組合2種以上使用。
前述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，可僅由上述3成分((a1)、(a2)及(a3))合成。又，此外，也可使(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物反應合成。就耐光性的觀點，較佳為使用在分子內不包含芳香環或碳-碳雙鍵的化合物。
(a4)單羥基化合物 (a4)單羥基化合物，可列舉乙二醇酸、羥基新戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)單羥基化合物可1種單獨使用或組合2種以上使用。
此外，(a4)單羥基化合物，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己基醇、辛基醇等。
(a5)單異氰酸酯化合物 (a5)單異氰酸酯化合物，可列舉異氰酸己酯、異氰酸十二烷酯等。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，可在如二月桂酸二丁基錫之公知胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用適當的有機溶劑，藉由使上述(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基之二羥基化合物反應來合成，但是以無觸媒反應，最終不需考慮錫等之混入較佳。
上述有機溶劑只要是與異氰酸酯化合物反應性較低者，即無特別限定，不含胺等之鹼性官能基，沸點為50℃以上，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上的溶劑。這種溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊基、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等。
又，考慮生成之聚胺基甲酸酯之溶解性低的有機溶劑較不佳，及在電子材料用途，將聚胺基甲酸酯設為保護層5用之硬化性樹脂組成物的原料時，此等之中，特別是以丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等較佳。
原料之投入順序無特別限定，通常為先投入(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羥基化合物，使溶解或分散於溶劑後，在20~150℃，更佳為60~120℃下，邊滴下(a1)聚異氰酸酯化合物邊加入，然後，在30~160℃，更佳為50~130℃下使此等反應。
原料之投入莫耳比係依據目的之聚胺基甲酸酯的分子量及酸價進行調節，在聚胺基甲酸酯中導入(a4)單羥基化合物時，為了聚胺基甲酸酯分子之末端成為異氰酸酯基，相較於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物時，必須過量使用(相較於羥基之合計，使異氰酸酯基過量)(a1)聚異氰酸酯化合物。在聚胺基甲酸酯中導入(a5)單異氰酸酯化合物時，為了使聚胺基甲酸酯分子之末端成為羥基，相較於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物，必須少量(相較於羥基之合計，使異氰酸酯基減少)使用(a1)聚異氰酸酯化合物。
具體而言，此等投入莫耳比為(a1)聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基：((a2)多元醇化合物之羥基+(a3)具有羧基之二羥基化合物的羥基)為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1，更佳為0.95~1.05：1。
又，(a2)多元醇化合物之羥基：(a3)具有羧基之二羥基化合物之羥基為1：0.1~30，較佳為1：0.3~10。
使用(a4)單羥基化合物時，相較於((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基之二羥基化合物)之莫耳數時，使(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數過量，相對於異氰酸酯基之過量莫耳數，以0.5~1.5倍莫耳量，較佳為0.8~1.2倍莫耳量使用(a4)單羥基化合物較佳。
使用(a5)單異氰酸酯化合物時，相較於(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數，使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基之二羥基化合物)之莫耳數過量，相對於羥基之過量莫耳數，以0.5~1.5倍莫耳量，較佳為0.8~1.2倍莫耳量使用(a5)單異氰酸酯化合物較佳。
為了將(a4)單羥基化合物導入於(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯時，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物的反應大致終了的時點，為了使(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯之兩末端所殘存的異氰酸酯基與(a4)單羥基化合物反應時，反應溶液中，在20~150℃，更佳為70~120℃下滴下(a4)單羥基化合物，然後，相同溫度下保持使反應結束。
為了將(a5)單異氰酸酯化合物導入於(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯時，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物的反應大致終了的時點，為了使(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯之兩末端所殘存的羥基與(a5)單異氰酸酯化合物反應時，反應溶液中，在20~150℃，更佳為50~120℃下滴下(a5)單異氰酸酯化合物，然後，相同溫度下保持使反應結束。
上述(B)環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛(phenolic)型環氧樹脂、矽酮改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂肪族型環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂環式環氧樹脂等之一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物。
特別是一分子中具有3個以上之環氧基的環氧化合物更適合使用。這種環氧化合物，可列舉例如EHPE(註冊商標)3150(DAICEL化學公司製)、jER(註冊商標)604(三菱化學公司製)、EPICLON(註冊商標) EXA-4700(DIC公司製)、EPICLON(註冊商標) HP-7200(DIC公司製)、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、TEPIC(註冊商標)-S(日產化學公司製)等。
上述(B)環氧化合物，在分子內也可含有芳香環，此時，相對於上述(A)與(B)之合計質量，(B)之質量較佳為20質量%以下。
(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯對上述(B)環氧化合物之調配比例係聚胺基甲酸酯中之羧基對(B)環氧化合物之環氧基的當量比，較佳為0.5~1.5，更佳為0.7~1.3，又更佳為0.9~1.1。
上述(C)硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦等之膦系化合物(北興化學公司製)、CUREZOL(註冊商標)(咪唑系環氧樹脂硬化劑：四國化成公司製)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、U-CAT(註冊商標)SA系列(DBU鹽：san-apro公司製)、Irgacure(註冊商標)184等。此等的使用量，當使用量太少時，無添加的效果，使用量過多時，電絕緣性降低，故相對於(A)與(B)之合計100質量份，使用0.1~10質量份，更佳為0.5~6質量份，又更佳為0.5~5質量份，特佳為0.5~3質量份。
又，也可併用硬化助劑。硬化助劑可列舉多官能硫醇化合物或氧環丁烷化合物等。多官能硫醇化合物可列舉季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、Karenz(註冊商標)MT系列(昭和電工公司製)等。氧環丁烷化合物可列舉ARON OXETANE(註冊商標)系列(東亞合成公司製)、ETERNACOLL(註冊商標)OXBP或OXMA(宇部興產公司製)。此等的使用量，當使用量太少時，無添加的效果，使用量過多時，硬化速度太快，操作性降低，故相對於(B)的質量，較佳為使用0.1~10質量%，更佳為使用0.5~6質量%。
上述硬化性樹脂組成物中，較佳為含有95.0質量%以上99.9質量%以下的(D)溶劑，更佳為含有96質量%以上99.7質量%以下，又更佳為含有97質量%以上99.5質量%以下。(D)溶劑可直接使用(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯之合成用的溶劑，又，為了調整聚胺基甲酸酯之溶解性或印刷性，也可使用其他的溶劑。使用其他的溶劑時，在添加新溶劑的前後，也可將反應溶劑餾除，也可取代溶劑。但是考慮操作之繁雜性或能量成本時，直接使用(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯之合成用之溶劑之至少一部分較佳。考慮硬化性樹脂組成物之安定性時，溶劑的沸點較佳為80℃至300℃，更佳為80℃至250℃。沸點未達80℃時，印刷時容易乾燥，易產生不均。沸點高於300℃時，乾燥、硬化時，需要在高溫下長時間之加熱處理，故不適合於工業性的生產。
這種溶劑可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點218℃)、三丙二醇二甲醚(沸點243℃)等之聚胺基甲酸酯合成用的溶劑或、丙二醇二甲醚(沸點97℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)等之醚系溶劑、異丙醇(沸點82℃)、t-丁醇(沸點82℃)、1-己醇(沸點157℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)、二乙二醇單甲醚(沸點194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點196℃)、二乙二醇單丁醚(沸點230℃)、三乙二醇(沸點276℃)、乳酸乙酯(沸點154℃)等之含有羥基的溶劑、甲基乙基酮(沸點80℃)、乙酸乙酯(沸點77℃)。此等之溶劑可1種單獨使用，也可混合2種類以上使用。混合2種類以上時，除了(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯之合成用的溶劑外，考慮使用的聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等的溶解性，較佳為不易凝聚或沉澱等，具有羥基的沸點超過100℃的溶劑或就油墨之乾燥性的觀點，較佳為併用沸點為100℃以下的溶劑。
上述硬化性樹脂組成物可藉由將(D)溶劑之含有率成為95.0質量%以上99.9質量%以下來調配上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑、(D)溶劑，攪拌均勻來製造。
這種硬化性樹脂組成物中之固體成分濃度係因所望之膜厚或印刷方法而異，較佳為0.1~5.0質量%，更佳為0.5質量%~3.0質量%。固體成分濃度為0.1~5.0質量%之範圍時，塗佈於透明導電膜上時，不會產生因膜厚過厚所致由銀膏等無法取得電連接不良的情形，且可得到具有充分的耐候性･耐光性的膜厚為50~500nm的保護膜。
又，就耐光性的觀點，在保護層5(硬化性樹脂組成物中之固體成分的(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物及、(C)硬化促進劑中之硬化殘基)中所含有之下式定義之芳香環含有化合物的比例壓抑在15質量%以下為佳。在此所謂的「(C)硬化促進劑中之硬化殘基」係指因硬化條件，(C)硬化促進劑之全部或一部分產生消失(分解、揮發等)者，在硬化條件下殘留於保護層5中的(C)硬化促進劑。又，「含有芳香環的化合物」係指分子內具有至少1個芳香環的化合物。 [(芳香環含有化合物使用量)/(保護層5的質量((A)含有羧基的聚胺基甲酸酯質量+(B)環氧化合物質量+(C)硬化促進劑中之硬化殘基)]×100(%)
使用以上所述之硬化性樹脂組成物，藉由棒塗佈印刷法、凹版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等的印刷法，將硬化性樹脂組成物塗佈於形成有透明導電層4的透明樹脂薄膜3上，使溶劑乾燥、除去後，必要時藉由加熱處理、光照射，使硬化性樹脂硬化形成保護層5。
＜承載膜10＞ 承載膜10係在一主面具有黏著劑層2的保護薄膜1。此承載膜10係經由上述黏著劑層2，形成可剝離被積層的透明導電膜20或30及透明導電膜積層體。由透明導電膜積層體剝離承載膜10時，黏著劑可與保護薄膜1一同被剝離，也可僅保護薄膜1被剝離。
＜保護薄膜1＞ 保護薄膜1可使用由分子骨架具有芳香環之聚酯(以下稱為「芳香族聚酯」)所構成的薄膜。本發明可使用的芳香族聚酯係具有結晶性者，具體而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂。本發明可使用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂，可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂單獨，也可在具有結晶性的範圍內，也可包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)以外之其他的成分。例如，可為間苯二甲酸乙酯單元與對苯二甲酸乙酯單元共聚合的共聚物，其玻璃轉移溫度較佳為50~90℃，更佳為60~80℃。又，也可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)等均一混合者。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之芳香族聚酯薄膜，通常為雙軸延伸者，故相較於非晶性的樹脂薄膜，尺寸安定性較良好。保護薄膜1之厚度T2 為透明樹脂薄膜3之厚度T1 之5倍以上，亦即，T2 /T1 ≧5，較佳為T2 /T1 ≧7，又更佳為T2 /T1 ≧8。且，T2 為150μm以下，較佳為140μm以下，更佳為130μm以下。又，較佳為100μm以上，更佳為110μm以上，又更佳為120μm以上。在此範圍時，透明導電膜積層體被加熱時產生的捲曲、或加熱後冷卻後的透明導電膜積層體之捲曲被抑制在低水平，透明導電膜積層體之製造時及使用透明導電膜積層體之後步驟之製造上不會發生不良情形。又，不會發生製造長尺寸之透明導電膜積層體後對輥之卷繞時之不良情形。
本說明書中「具有結晶性」係指將樹脂薄膜加熱至熔點以上，一旦使熔融後，冷卻至室溫時，具有結晶化的特性。具有結晶性的樹脂時，依據JISK7121塑膠之轉移溫度測定方法，進行示差掃描熱量測定(DSC)，可確認伴隨結晶化的波峰(結晶化溫度)。又，玻璃轉移溫度也可依據JISK7121塑膠之轉移溫度測定方法，進行示差掃描熱量測定(DSC)可確認。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為具有典型之結晶性的樹脂。與上述透明樹脂薄膜3相同，表面預先施予電漿處理、電暈處理等處理，可提高與保護薄膜1上之黏著劑層2等的密著性。又，形成黏著劑層2之前，必要時，可藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等，將保護薄膜1的表面除塵、清淨化。
＜黏著劑層2＞ 黏著劑層2只要是具有透明性者時，可使用無特別限制。具體而言，可適宜選擇使用例如以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等之橡膠系等之聚合物作為基底聚合物者。特別是顯示光學的透明性優異，適度的潤濕性、凝聚性及接著性等的黏著特性，且就耐候性或耐熱性等也優異的觀點，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。
黏著劑層2之形成方法無特別限制，可列舉黏著劑組成物塗佈於離型裱紙(Release liners)上，乾燥後轉印至基材薄膜的方法(轉印法)、在保護薄膜1直接塗佈黏著劑組成物，經乾燥的方法(直寫法)或共擠壓的方法等。又，黏著劑必要時可適宜使用黏著賦予劑、可塑劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等。黏著劑層2之較佳的厚度為5~50μm。
＜透明導電膜積層體＞ 透明導電膜積層體係包含透明導電膜20或30、積層於透明導電膜20或30的承載膜10的透明導電膜積層體，其中承載膜10具備保護薄膜1及其一主面具備黏著劑層2，而透明導電膜20中，在透明樹脂薄膜3之一主面，而透明導電膜30則在透明樹脂薄膜3之兩主面，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層4、保護層5的順序積層所構成，其中承載膜10，在透明導電膜20中，經由黏著劑層2可剝離積層於透明導電膜20之透明樹脂薄膜3，又，透明導電膜30中，經由黏著劑層2可剝離積層於透明導電膜30之一保護層5上。
將前述構成的透明導電膜積層體切成15cm×21cm的大小，以100℃加熱30分鐘後隨即的捲曲值為0~25mm，30分放冷後的捲曲值為0~10mm較佳。藉此，可控制乾燥等之加熱步驟後之捲曲的發生量或方向，故透明導電性薄膜積層體的搬送變得容易。
＜透明導電膜積層體之製造方法及加工方法＞ 第一實施形態之透明導電膜積層體的製造方法，其係包含以下步驟： 準備在透明樹脂薄膜3之一主面，依透明導電層4、保護層5的順序積層之透明導電膜20的步驟；在與透明導電膜20之透明導電層4積層之側相反(他方)側的主面，經由黏著劑層2，積層保護薄膜1(承載膜10)的步驟。
第二實施形態之透明導電膜積層體的製造方法，其係包含以下步驟：準備在透明樹脂薄膜3之兩主面，依透明導電層4、保護層5的順序積層之透明導電膜30的步驟；在上述透明導電膜30之一主面(保護層5)，經由黏著劑層2，積層保護薄膜1的步驟。
又，本實施形態之透明導電膜積層體之加工方法，其係包含以下步驟：將上述透明導電膜積層體進行加熱加工的步驟；將透明導電膜積層體之透明導電膜20或30與承載膜10進行剝離的步驟。加熱加工的步驟，可列舉藉由銀膏等的導電膏，與構成透明導電膜之透明導電層4電連接方式，印刷於透明導電膜20或30之保護層5上的導電膏圖型(配線、電極等的圖型)進行乾燥及/或熱硬化，形成導電圖型(配線、電極等)的步驟等。
圖3(a)~(d)顯示第一實施形態之透明導電膜積層體之製造方法的步驟圖，圖4(a)~(d)顯示第一實施形態之透明導電膜積層體之製造方法之變形例的步驟圖。
準備透明導電膜20的步驟係如圖3(a)~(c)所示，在透明樹脂薄膜3之一主面上，形成透明導電層4(圖3(a)、(b))，接著在透明導電層4上形成保護層5(圖3(c))的步驟。其次，如圖3(d)所示，實施在與積層透明導電膜20之透明導電層4之側相反(他方)側的主面，經由黏著劑層2，可剝離地積層於保護薄膜1(承載膜10)的步驟，製造透明導電膜積層體。
又，透明導電膜積層體係如圖4(a)~(d)所示的變形例，在透明樹脂薄膜3之一主面上，經由黏著劑層2，形成可剝離地積層保護薄膜1(承載膜10)的透明樹脂積層體(圖4(a)、(b))，在與積層有透明樹脂薄膜3之承載膜10的主面相反(他方)側的主面，形成透明導電層4(圖4(c))，接著，在透明導電層4上形成保護層5(圖4(d))的步驟也可製造。
圖5(a)~(g)顯示第二實施形態之透明導電膜積層體之製造方法的步驟圖，圖6(a)~(i)顯示第二實施形態之透明導電膜積層體之製造方法之變形例的步驟圖。
準備透明導電膜30的步驟，如圖5(a)~(f)所示，在透明樹脂薄膜3之一主面上，依序形成透明導電層4與保護層5(圖5(a)~(c))，接著，在透明樹脂薄膜3之另一(他方)的主面上依序形成透明導電層4與保護層5(圖5(d)~(f))的步驟。其次，如圖5(g)所示，在透明導電膜30之一保護層5的表面，經由黏著劑層2，實施可剝離地積層保護薄膜1(承載膜10)的步驟，製造透明導電膜積層體。
又，透明導電膜積層體係如圖6(a)~(i)所示的變形例，經由黏著劑層2，可剝離地積層有保護薄膜1(承載膜10)之透明樹脂薄膜3之與積層有上述承載膜10之側相反(他方)側之主面上，依序形成透明導電層4與保護層5(圖6(a)~(d))後，經由黏著劑層2，將保護薄膜1(承載膜10)可剝離地積層在保護層5(圖6(e))，其次，將被積層於透明樹脂薄膜3的承載膜10剝離(圖6(f)、(g))，在與透明樹脂薄膜3之積層有透明導電層4之主面相反(他方)側的主面，依序形成透明導電層4、保護層5(圖6(h)、(i))的步驟也可製造。
又，上述導電圖型，例如透明導電層4藉由蝕刻等經圖型化後，將上述導電膏以網版印刷等印刷於經上述圖型化之透明導電層4(透明導電圖型)上之保護層5上的導電膏圖型(配線、電極等之圖型)，進行乾燥及/或熱硬化可得到。為了以電氣連接使用了銀奈米線的透明導電圖型與導電膏圖型，銀奈米線之一部分(線的端點或、線彼此交錯，在高度方向隆起的部分)必須露出於保護層表面，而露出之處越多，使電氣連接使用了銀奈米線的透明導電圖型與導電膏圖型變得容易。銀奈米線的形狀(直徑･長度)或、塗佈於基材上之銀奈米線的根數而受影響，故無法一概而論，但是保護層的厚度，例如為500nm以下，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下的薄時，為了取得電氣連接，存在足夠數量的露出處。保護層之厚度在難以取得電氣連接的情形時，可使用公知蝕刻技術除去保護層，使銀奈米線露出。
將導電膏圖型進行乾燥及/或熱硬化之步驟下的加熱溫度，在100℃以下的溫度下進行較佳，更佳為80℃以下。
透明導電層4之圖型化後，使用導電膏形成導電圖型時，由於必須將導電膏圖型印刷之位置對準透明導電圖型等，故以群集方式(Cluster Type)進行較佳。此時，為了使用透明導電膜20或30之透明導電膜積層體進行位置對準，需要固定於吸附板等的步驟，但是在上述溫度範圍內，進行乾燥及/或熱硬化，也可、控制捲曲的量或方向，故可抑制固定於吸附板等之步驟的不良情況發生。 [實施例]
以下具體說明本發明之實施例。又，以下的實施例，為了容易理解本發明者，本發明不限制於此等的實施例者。
實施例1 ＜透明樹脂薄膜3之一主面具有透明導電層4之透明導電膜20之製作＞ ＜銀奈米線之製作＞ 將聚-N-乙烯基吡咯烷酮K-90(股份公司日本觸媒製)(0.98g)、AgNO3 (1.04g)及FeCl3 (0.8mg)溶解於乙二醇(250ml)中，在150℃下加熱反應1小時。將所得之銀奈米線粗分散液分散於甲醇2000ml，流入於桌上小型試驗機(日本NGK股份公司製、使用陶瓷膜過濾器Cefilt、膜面積0.24m2 、孔徑2.0μm、尺寸Φ30mm×250mm、過濾差壓0.01MPa)，以循環流速12L/min、分散液溫度25℃，實施錯流過濾(cross-flow filtration)，去除雜質後，濃縮至全體量成為100g，得到銀奈米線(平均直徑：26nm、平均長度：20μm)的甲醇分散液。計算所得之銀奈米線的平均直徑時，使用電場放出形掃描電子顯微鏡JSM-7000F(日本電子股份公司製)，測定任意選擇之100根銀奈米線的直徑，求其算術平均值。又，所得之銀奈米線之平均長計算時，使用形狀測定雷射顯微鏡VK-X200(KEYENCE股份公司製)，測定任意選擇之100根銀奈米線的長度，求其算術平均值。又，上述甲醇、乙二醇、AgNO3 、FeCl3 係使用富士薄膜和光純藥股份公司製試劑。
＜銀奈米線油墨之製作＞ 混合上述多元醇法合成之銀奈米線的甲醇分散液11g(銀奈米線濃度0.62質量%)、水3.5g、乙醇10.8g(富士薄膜和光純藥股份公司製)、丙二醇單甲醚(PGME、富士薄膜和光純藥股份公司製)12.8g、丙二醇1.2g(PG、旭硝子股份公司製)、PNVA(註冊商標)水溶液(昭和電工股份公司製、固體成分濃度10質量%、重量平均分子量90萬)0.7g，使用混合轉子(Mix rotor)VMR-5R(AS ONE股份公司製)以1小時、室溫、大氣環境下攪拌(旋轉速度100rpm)，製作作為導電性油墨的銀奈米線油墨40g。
所得之銀奈米線油墨的銀濃度係藉由Varian公司製AA280Z塞曼(Zeeman)原子吸光分光光度計測定。結果為0.17質量%。
＜透明導電層(銀奈米線層)4之形成＞ 使用電漿處理裝置(積水化學工業股份公司製AP-T03)，在進行了電漿處理(使用氣體：氮、搬送速度：50mm/sec、處理時間：6sec、設定電壓：400V)之作為透明樹脂薄膜3之A4尺寸的環烯烴聚合物薄膜ZF14-013(ZEONOR(註冊商標)、日本ZEON股份公司製、玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度T1 為13μm)上，使用TQC自動薄膜塗佈器Standard(COTEC股份公司製)及無線棒(Wireless bar)OSP-CN-22L(COTEC股份公司製、棒形狀/P(溝的間距)：500μm、H(溝的深度)：42m、材質：SUS304)，全面塗佈銀奈米線油墨(塗佈速度500mm/sec)。然後，以恆溫器HISPEC HS350(楠本化成股份公司製)在80℃、1分鐘、大氣環境下進行熱風乾燥，形成作為透明導電層4之厚度90nm的透明導電層(銀奈米線層)4。
＜保護層樹脂之製作＞ 在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之2L三口燒瓶中，投入作為多元醇化合物之C-1015N(股份公司kuraray製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量964)42.32g、作為含有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(湖州長盛化工製)27.32g、及作為溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯(股份公司DAICEL製)158g，在90℃下使前述2,2-二羥甲基丁酸溶解。
將反應液的溫度降低至70℃，藉由滴下漏斗將聚異氰酸酯Desmodur(註冊商標)-W(雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷)、Sumika Covestro Urethane股份公司製)59.69g以30分鐘滴下。滴下終了後，昇溫至120℃，在120℃下反應6小時，藉由IR確認異氰酸酯基幾乎消失後，加入異丁醇0.5g，再以120℃反應6小時。所得之含有羧基的聚胺基甲酸酯(保護層樹脂)藉由GPC所得的重量平均分子量為32300，該樹脂溶液的酸價為35.8mgKOH/g。
＜保護層油墨之製作＞ 以聚乙烯容器量秤上述所得之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯溶液(含有羧基之聚胺基甲酸酯含有率：45質量%)10.0g，加入作為(D)溶劑之1-己醇85.3g與乙酸乙酯85.2g，使用混合轉子VMR-5R(AS ONE股份公司製)在12小時、室溫、大氣環境下攪拌(旋轉速度100rpm)。以目視確認均勻後，加入作為(B)環氧化合物之季戊四醇四縮水甘油醚(昭和電工股份公司製)0.63g、作為(C)硬化促進劑之U-CAT5003(san-apro股份公司製)0.31g，再度使用混合轉子攪拌1小時，得到保護層油墨。保護層油墨之固體成分中之含有芳香環之化合物的硬化促進劑之比例為5.7質量%。
＜保護層5之形成＞ 在形成於透明樹脂薄膜3上之透明導電層(銀奈米線層)4上，藉由TQC自動薄膜塗佈器Standard(COTEC股份公司製)，如以下塗佈(塗佈速度500mm/sec)保護層油墨。使用無線棒OSP-CN-05M塗佈使濕膜厚成為5μm。然後，以恆溫器HISPEC HS350(楠本化成股份公司製)在80℃、1分鐘、大氣環境下進行熱風乾燥及熱硬化，形成保護層5(90nm)。
＜承載膜10之形成＞ 藉由通常的溶液聚合，得到丁基丙烯酸酯/丙烯酸=100/6(質量比)，重量平均分子量60萬的丙烯酸系聚合物。相對於此丙烯酸系聚合物100質量份，加入環氧系交聯劑6質量份，準備丙烯酸系黏著劑。在經脫模處理之PET薄膜的脫模處理面上，塗佈上述丙烯酸系黏著劑，以120℃、60秒加熱，形成厚度20μm的黏著劑層2。接著，在厚度T2 為125μm之PET薄膜(保護薄膜1)的單面，經由黏著劑層2貼合經脫模處理的PET薄膜。然後，將經脫模處理之PET薄膜剝離，製作在保護薄膜1之一面具有黏著劑層2的承載膜10。又，將作為保護薄膜1使用的PET薄膜，依據JISK7121塑膠之轉移溫度測定方法，使用示差掃描熱量測定裝置DSC1(Mettler Toledo公司製)進行示差掃描熱量測定(DSC)的結果，確認在194℃具有伴隨結晶化之波峰，玻璃轉移溫度(外推玻璃轉移開始溫度)為72℃。
＜在透明樹脂薄膜3之一主面具有透明導電層4之透明導電膜積層體之形成＞ 在構成前述保護層5形成後之透明導電膜20之透明樹脂薄膜3之未形成透明導電層(銀奈米線層)4之側的面，經由黏著劑層2進行壓接、積層承載膜10，形成透明導電膜積層體。
實施例2 對於透明導電膜20之製作，除了使用作為透明樹脂薄膜3之環烯烴聚合物薄膜RX4500(ARTON(註冊商標)、JSR股份公司製、玻璃轉移溫度132℃[目錄值]、厚度T1 為15μm)外，與實施例1相同條件進行檢討。結果示於表1。
實施例3 對於透明導電膜20之製作，除了使用作為透明樹脂薄膜3之環烯烴聚合物薄膜ZF14-023(ZEONOR(註冊商標)、日本ZEON股份公司製、玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度T1 為23μm)外，與實施例1相同條件進行檢討。結果示於表1。
實施例4 ＜在透明樹脂薄膜3之兩主面具有透明導電層4之透明導電膜積層體之製作＞ 在環烯烴聚合物薄膜ZF14-013之一主面(第一面)上，與實施例1相同條件製作透明導電層(銀奈米線層)4與保護層5。接著，未形成透明導電層4之另一主面(第二面)，與實施例1相同條件形成透明導電層(銀奈米線層)4與保護層5，得到在透明樹脂薄膜3之兩主面具有透明導電層(銀奈米線層)4的透明導電膜30。此透明導電膜30之第一面的保護層5，經由黏著層2壓接、積層承載膜10，形成透明導電膜積層體。該結果示於表1。
比較例1 對於承載膜10之製作，除了使用作為保護薄膜1之厚度T2 為50μm之PET薄膜外，與實施例1相同條件進行檢討。結果示於表1。
比較例2 對於承載膜10之製作，除了使用作為保護薄膜1之厚度T2 為50μm之PET薄膜外，與實施例2相同條件進行檢討。結果示於表1。
比較例3 對於透明導電膜20之製作，除了使用作為透明樹脂薄膜3之環烯烴聚合物薄膜ZF14-050(ZEONOR(註冊商標)、日本ZEON股份公司製、玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度T1 為50μm)外，與實施例1相同條件進行檢討。結果示於表1。
比較例4 對於透明導電膜20之製作，除了使用作為透明樹脂薄膜3之環烯烴聚合物薄膜ZF14-100(ZEONOR(註冊商標)、日本ZEON股份公司製、玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度T1 為100μm)外，與實施例1相同條件進行檢討。結果示於表1。
比較例5 對於透明導電膜30之製作，除了使用作為保護薄膜1之厚度T2 為50μm的PET薄膜外，與實施例4相同條件進行檢討。結果示於表1。
＜評價＞ (1)厚度之測定 關於具有厚度為1μm以上之厚度者，使用微計量器式厚度計測定。又，包含未達1μm之金屬奈米線的透明導電層4及保護層5之厚度係使用依據光干涉法之膜厚測定系統F20-UV(Filmetrics股份公司製)測定。
(2)捲曲值之測定 將實施例及比較例所得之A4尺寸之透明導電膜積層體在長度方向之略中央進行裁斷，製作15cm(原A4尺寸之長度方向)×21cm(A4尺寸之橫向)之A5尺寸的試驗片。將此試驗片置入前面門附玻璃窗之乾燥機VO-420(Advantec製)內，使保護層5(意指實施例4與比較例5中，未積層保護薄膜1側的保護層5)為上的狀態下，以100℃加熱30分鐘。
加熱途中，自玻璃窗觀察透明導電膜積層體的凹凸形狀。加熱終了後，保護層5(意指實施例4與比較例5中，未積層保護薄膜1之側的保護層5)為上的狀態下，水平的面上放置試驗片，快速以直尺計測捲曲值。此作為加熱中的捲曲值。此外，室溫下放置冷卻30分鐘，以直尺計測捲曲值。此作為放置冷卻後的捲曲值。
圖7(a)、(b)中顯示捲曲值之測定方法的說明圖。圖7(a)為透明導電膜積層體捲曲成凸的情形，圖7(b)為透明導電膜積層體捲曲成凹的情形。以上皆測定由放置透明導電膜積層體之水平面Hs至最高之透明導電膜積層體之點的高度hmax，作為捲曲值。
其結果示於表1。表中「平坦」係指捲曲值為5mm以下，「凸」或「凹」係指捲曲值超過5mm者。又，「凸」係透明導電膜積層體之中央部相對於端部，突出於保護層5側(意指實施例4與比較例5中，未積層保護薄膜1側之保護層5)的狀態，「凹」係透明導電膜積層體之中央部相對於端部，突出於保護薄膜1側的狀態。
Figure 02_image011
實施例1~2的透明導電膜積層體中，加熱中所產生的捲曲值及放置冷卻後的捲曲值皆小於5mm(評價◎)，又，實施例3中，加熱中之捲曲值為20mm，但是放置冷卻後小於5mm(未達1mm)(評價○)。因此，實施例1~3之任一的情形，可抑制變形，使滾輪搬送或後步驟不會成為障礙的程度。使用於透明樹脂薄膜3之兩面具有透明導電層4之透明導電膜30的實施例4，加熱中所產生的捲曲值及放置冷卻後的捲曲值皆小於10mm(評價○)，可抑制變形，使滾輪搬送或後步驟不會成為障礙的程度。
另外，比較例1~4之透明導電膜積層體中，加熱中產生30mm以上之凸方向的捲曲，滾輪搬送或後步驟無法實施程度的變形(評價×)。此外，比較例3、4中，放置冷卻後，殘存15mm(比較例3)、20mm(比較例4)較大之凹方向的捲曲(評價×)。使用透明樹脂薄膜3之兩面具有透明導電層4之透明導電膜30的比較例5中，放置冷卻後之捲曲值在凹方向殘存50mm(評價×)。表1中之評價之「◎」「○」「×」的判斷基準係加熱中之捲曲值為5mm以下，且放置冷卻後之捲曲值為1mm以下，評價為「◎」，加熱中之捲曲值為25mm以下，且放置冷卻後之捲曲值為10mm以下，評價為「○」，加熱中之捲曲值超過25mm及/或放置冷卻後之捲曲值超過10mm的情形，評價為「×」。
1:保護薄膜 2:黏著劑層 3:透明樹脂薄膜 4:透明導電層 5:保護層 10:承載膜 20:透明樹脂薄膜之一主面具有透明導電層的透明導電膜 30:透明樹脂薄膜之兩面具有透明導電層的透明導電膜
[圖1]本發明之第一實施形態之透明導電膜積層體的示意斷面圖。 [圖2]本發明之第二實施形態之透明導電膜積層體的示意斷面圖。 [圖3]第一實施形態之透明導電膜積層體之製造方法的步驟圖。 [圖4]第一實施形態之透明導電膜積層體之製造方法之變形例的步驟圖。 [圖5]第二實施形態之透明導電膜積層體之製造方法的步驟圖。 [圖6]第二實施形態之透明導電膜積層體之製造方法之變形例的步驟圖。 [圖7]實施例之捲曲值之測定方法的說明圖。
1:保護薄膜
2:黏著劑層
3:透明樹脂薄膜
4:透明導電層
5:保護層
10:承載膜
20:透明樹脂薄膜之一主面具有透明導電層的透明導電膜

Claims (7)

  1. 一種透明導電膜積層體，其係包含承載膜、及積層於前述承載膜之透明導電膜的透明導電膜積層體，其中前述承載膜具備保護薄膜及其一主面具備黏著劑層，前述透明導電膜係在透明樹脂薄膜之一或兩主面，依包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序積層所構成，前述透明樹脂薄膜係由非晶性環烯烴系樹脂所構成，前述透明樹脂薄膜的厚度T1 為5~25μm，前述透明導電膜積層體係使前述保護層成為最外層，使前述透明導電膜可剝離積層於前述承載膜的黏著劑層，前述保護薄膜係由在分子骨架具有芳香環的聚酯所構成，前述保護薄膜的厚度T2 為前述透明樹脂薄膜之厚度T1 之5倍以上，且150μm以下。
  2. 如請求項1之透明導電膜積層體，其係依包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序，積層於前述透明樹脂薄膜之一主面。
  3. 如請求項1之透明導電膜積層體，其係依包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂的透明導電層、保護層之順序，分別積層於前述透明樹脂薄膜之兩主面。
  4. 如請求項1~3中任一項之透明導電膜積層體，其中前述保護薄膜由聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂所構成。
  5. 如請求項1~4中任一項之透明導電膜積層體，其中前述透明導電層所含有的金屬奈米線為銀奈米線。
  6. 一種透明導電膜積層體之加工方法，其係包含以下的步驟： 將如請求項1~5中任一項之透明導電膜積層體進行加熱加工的步驟、及剝離前述透明導電膜積層體之透明導電膜與承載膜的步驟。
  7. 如請求項6之透明導電膜積層體之加工方法，其中前述加熱加工的步驟係將藉由導電膏形成之導電膏圖型進行乾燥及/或熱硬化，在保護層上形成導電圖型的步驟。
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