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TW201807873A - 非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法、以及非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法、以及非水電解質二次電池 Download PDF

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TW201807873A
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井上大誠
山村貴幸
正木龍太
松本和順
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Ｂａｓｆ戶田電池材料有限責任公司
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Abstract

本發明提供一種穩定性高的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒。該正極活性物質顆粒具有六方晶層狀岩鹽結構，其組成式為Lix(Ni1-y-zCoyMnz)O2(1.00x1.07、0.10y0.40、0.10z0.40、0.3y+z

Description

非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法、以及非水電解質二次電池
本發明有關於一種具有高穩定性六方晶層狀岩鹽結構的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法、以及非水電解質二次電池。
近年來，AV(Audio Video；音頻視頻)設備、個人計算機等電子設備的便攜化、無線化急速發展，作為這些設備的驅動電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。在此情況下，具有充放電電壓高、充放電容量大這一優點的鋰離子二次電池備受矚目。
以往，作為可用於具有4V級電壓的高能量型鋰離子二次電池的正極活性物質，通常已知尖晶石型結構的LiMn2O4、以及六方晶層狀岩鹽型結構的LiCoO2、LiCo1-xNixO2和LiNiO2等。其中，LiCoO2的優點是具有高電壓和高容量，但仍存在因鈷原料的供給量少而導致的製造成本高的問題、廢棄電池在環境安全方面的問題。因此，通用性優異的Ni、Co和Mn的固溶體即具有六方晶層狀岩鹽結構的三元系正極活性物質顆粒(基本組成：Li(NixCoyMnz)O2，以下相同)的研究盛行。
眾所周知，六方晶層狀岩鹽結構的該三元系正極活性物質顆粒可藉由將Ni化合物、Co化合物、Mn化合物和Li化合物以規定比例混合，在例如約700℃至1000℃的溫度範圍內煅燒而得到。
在使用了三元系正極活性物質顆粒的鋰離子二次電池中，目前特別需要能夠抑制反覆充放電引起的充放電容量劣化並且提高電池穩定性的材料。尤其最為需要即使保存在充電狀態下電池性能也很穩定而不會劣化的材料。
為了實現電池的高穩定性，重要的是在該三元系正極活性物質顆粒中特別對結晶結構的不穩定化進行抑制。作為解決措施，進行了控制三元系正極活性物質顆粒所用的Li、Ni、Co、Mn化合物的配比平衡、微晶尺寸和粒度分佈的方法，控制煅燒溫度得到粉末的方法，添加不同種元素強化結晶結合力的方法以及藉由進行表面處理而實現該目標的方法等。
迄今為止，作為用於提高電池安全性的正極活性物質顆粒，已知LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2材料(專利文獻1)。另外，還已知藉由減少充放電循環所引起的晶格體積變化而提高安全性的材料(專利文獻2)。進而，還已知以藉由添加Ca而產生適度氣體從而驅動電池安全閥為目的的材料(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-059490號公報。
專利文獻2：日本特許4900888號公報。
專利文獻3：日本特開2014-143108號公報。
如上所述，雖然目前特別需要作為非水電解質二次電池用正極活性物質穩定性高、可提高電池穩定性的材料，但尚未得到滿足充分必要條件的材料及其製造方法。
亦即，雖然上述專利文獻1中公開了高結晶LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2並進行了說明，但從實用方面考慮穩定性尚不充分，無法充分提高電池的穩定性。另外，雖然上述專利文獻2中聲稱藉由減少充放電循環所引起的晶格體積變化而得到安全性，但對於電池的穩定性並無特別記載，令人懷疑是否能夠充分提高電池的穩定性。另外，雖然上述專利文獻3中採取了藉由有目的地生成氣體而保證電池安全性的方法，但正極活性物質本身缺乏穩定性，實用性仍不足。
本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於得到穩定性高的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，另外其目的還在於使用這樣的正極活性物質顆粒得到穩定性高的非水電解質二次電池。
為了實現上述目的，本發明中，正極活性物質顆粒由至少以Li、Ni、Co和Mn為主要成分、Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.00以上1.07以下的鋰複合氧化物構成。
具體而言，本發明的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒是具有六方晶層狀岩鹽結構的正極活性物質顆粒，其特徵在於，該正極活性物質顆粒組成式為Lix(Ni1-y-zCoyMnz)O2-δ(1.00x1.07、0.10y0.40、0.10z0.40、0.3y+z0.7)，將該正極活性物質顆粒用於正極、將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下以0.2C充電率(Capacity rate)(電流密度16mA/g)進行初始充電至4.6V， 橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV進行繪圖(dQ/dV曲線)時，該曲線圖中在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積大小為35mAh/g以下。
本發明所述的正極活性物質顆粒藉由具有上述結構，可用於製造具有高穩定性的電池。
通常認為Li2MnO3區域(domain)對於Ni、Co、Mn的三元系複合氧化物的晶格穩定性很重要，如果Li含量小於上述範圍(1.00x1.07)則Li2MnO3區域量減少穩定性降低。另一方面，如果Li複合氧化物中存在大量Li2MnO3，則在充電狀態下高溫保存中Li2MnO3局部活化，其結果使得該正極活性物質的六方晶層狀岩鹽結構中的Li總量增加，與保存前相比六方晶層狀岩鹽結構內存在更多的低電位Li，因此有可能導致開路電壓降低。
但是，此次本發明人發現，將具有上述結構的Li複合氧化物作為活性物質用於正極、將Li作為負極組成鈕扣電池(coin cell)，在60℃環境下以0.2C充電率(電流密度16mA/g)進行初始充電至4.6V時，即便含有上述莫耳比的Li，但在dQ/dV曲線中，被認為與正極活性物質中所存在的可活化Li2MnO3的量相對應的峰值出現極低值。亦即，根據本發明的正極活性物質顆粒，高結晶性Li2MnO3區域即使在充電狀態下也沒有活化，結果能夠得到穩定性高的電池而不易發生有可能誘發各種問題的開路電壓下降。
另外，本發明的正極活性物質中，Ni的組成比為0.30至0.70，由此能夠得到可使電池兼具高穩定性和高容量的正極活性物質。
本發明的正極活性物質顆粒較佳微晶尺寸(crystallite size)為200nm以上900nm以下，並且平均二次粒徑(D50)為3μm以上20μm以下。
微晶尺寸小於200nm時會使正極活性物質顆粒本身不穩定。微晶尺寸大於900nm時用於電池之際會使電池性能劣化。微晶尺寸更較佳的範圍是200nm至600nm。另外，平均二次粒徑(D50)小於3μm時用於電池的情況下密度過小而無法實用，大於20μm時會使電池性能不穩定。因此，平均二次粒徑(D50)較佳在上述範圍內。此處，粒度分佈可為雙峰分佈(bimodal)。此時的平均二次粒徑(D50)也達到3μm至20μm。較佳的平均二次粒徑(D50)為5μm至18μm。
本發明的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的製造方法特徵在於，以(Ni1-y-zCoyMnz)(OH)2(0.10y0.40、0.10z0.40、0.3y+z0.7)為前驅體，向該前驅體中混合鋰化合物使得Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比達到1.00以上1.07以下的範圍，然後在氧化性氣氛中、870℃以上970℃以下的溫度下進行煅燒，得到含有Li、Ni、Co和Mn的複合氧化物。
本發明的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的製造方法中，選擇使dQ/dV曲線的面積達到35mAh/g以下的Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比和與之相應的煅燒溫度。亦即，使Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比達到1.00以上1.07以下的範圍，煅燒在氧化性氣氛中、870℃以上970℃以下的溫度下進行。藉由這樣，能夠得到上述本發明的正極活性物質顆粒。特別是，如果在低於870℃的溫度下煅燒則會損害穩定性。另外，如果在高於970℃的溫度下煅燒則顆粒生長過度產生裂紋等 而導致不穩定。因此，根據本發明的正極活性物質顆粒的製造方法，能夠得到如上所述具有高穩定性的正極活性物質顆粒。
本發明的非水電解質二次電池特徵在於，使用了上述非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒。
根據本發明的非水電解質二次電池，由於使用了上述正極活性物質，因此如上所述，能夠提高穩定性。
根據本發明的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，顯顯示高穩定性，因此適宜用作非水電解質二次電池用正極活性物質。
圖1是曲線圖，用於說明本發明中橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV進行繪圖(dQ/dV曲線)時，該曲線圖中在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積大小。
圖2是曲線圖(dQ/dV曲線)，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV。
圖3是顯示實施例1和比較例1的開路電壓變化的曲線圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。下列較佳實施形態的說明本質上僅是示例，並不意圖限制本發明、本發明的適用方法或者本發明的用途。
首先，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒進行說明。
本實施形態的正極活性物質顆粒具有六方晶層狀岩鹽結構，至少由含有Li、Ni、Co和Mn的複合氧化物構成。
本實施形態的正極活性物質顆粒的Li含量範圍以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比為1.00至1.07。此外，進行煅燒時的溫度為870℃至970℃。本發明的正極活性物質顆粒藉由在這些莫耳比和煅燒溫度的條件內選擇最佳條件而獲得。對該材料的特徵進行了記載。通常認為Li2MnO3區域的存在對於Li複合氧化物的晶格穩定性很重要，因此在Li含量小於上述範圍的情況下，無規存在於該Li複合氧化物內的Li2MnO3量減少。其結果，由於Li複合氧化物的穩定性降低，因此正極活性物質顆粒的性能劣化。另一方面，在Li含量大於上述範圍的情況下，Li2MnO3區域過多，存在電池容量降低、安全性下降的憂慮。其結果，會使電池的穩定性降低。更佳為以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比為1.02至1.07，煅燒溫度為910℃至970℃。
另外，本實施形態的正極活性物質顆粒中，將該正極活性物質顆粒用於正極，將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下以0.2C充電率(電流密度16mA/g)進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV進行繪圖(dQ/dV曲線)時，該曲線圖中在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積為35mAh/g以下。此處，在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積是指，如圖1所示，曲線圖的橫軸與從該橫軸的4.3V的點和4.52V的點分別延伸出的垂線、以及表示以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV值的線(圖1中虛線所示)所圍區域的面積，即圖1中斜線所示區域的面積。
繪製上述dQ/dV曲線時，該曲線圖表明在峰所存在的電壓範圍內出現電池容量。此次，本發明人發現，各種實驗中在前述鈕扣電池的dQ/dV曲線內，4.3V至4.52V之間峰的存在表明在正極活性物 質中的晶格內存在4.3V至4.52V間活化的Li2MnO3。亦即，本發明人發現可利用dQ/dV曲線對活化的Li2MnO3量進行定量。
如果Li2MnO3在該Li複合氧化物中大量存在，則充電狀態下保存時Li2MnO3的一部分活化，其結果，該正極活性物質的六方晶層狀岩鹽結構中的Li總量增加，與保存前相比六方晶層狀岩鹽結構內存在更多的低電位Li，因此結果導致開路電壓下降，損害電池的穩定性。
本發明的重點在於，即便存在Li2MnO3，也能夠減少4.3V至4.52V範圍內的dQ/dV峰，亦即能夠減少上述在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積。這是因為藉由將處於無規存在的狀態且通常包含堆垛層錯、晶格畸變的低結晶性Li2MnO3的結晶性提高而使其失活。藉由使Li2MnO3的活動失活，即便在充電狀態下也能抑制Li2MnO3的活化，結果在製成電池時可提高電池的穩定性和安全性。
另外，本發明人認為，本發明的方法所得的該正極活性物質中，失活的Li2MnO3無規存在於本發明的六方晶層狀岩鹽結構的結晶內從而產生支柱作用(pillar effect)，成為能夠顯顯示高穩定性的正極活性物質。
基於以上情況，本發明人的研究結果為，本發明的正極活性物質顆粒在dQ/dV曲線中，曲線圖內4.3V至4.52V間的面積為35mAh/g以下，較佳為34.5mAh/g以下，更佳為34mAh/g以下。
另外，由於本實施形態中的正極活性物質顆粒中Ni的組成比為0.30至0.70，因此用於電池時可使該電池兼具高穩定性和高容量。
另外，本實施形態中的正極活性物質顆粒可以含有Mg、Al、Ti、V、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Ta、W、以及Bi 等金屬元素。藉由使正極活性物質顆粒中含有這些金屬元素，能夠在製成電池時提高循環性能、充放電率性能、穩定性。此處，“含有”包括：上述金屬元素摻雜於正極活性物質顆粒中，或者存在於該顆粒的表面。
另外，本實施形態的正極活性物質顆粒較佳微晶尺寸為200nm至900nm，且平均二次粒徑為3μm至20μm。微晶尺寸小於200nm時不穩定，大於900nm時電池性能劣化。更佳的範圍為200nm至600nm，進一步更佳為200nm至400nm。
平均二次粒徑(D50)小於3μm時密度過小而不實用，大於20μm時不穩定。更佳的範圍是4μm至19μm。
接著，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的製造方法進行說明。
為了製造本實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，首先，將以Ni、Co和Mn為主要成分的複合化合物作為前驅體與鋰化合物混合，使得以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比達到1.00至1.07的範圍。然後，在氧化性氣氛中、870℃至970℃的溫度下對混合物進行煅燒，由此可以得到含有Li、Ni、Co和Mn的Li複合氧化物。更佳的煅燒溫度為910℃至970℃。
其中，本發明的重點在於，可在上述設定的莫耳比和煅燒溫度的條件內適當選擇莫耳比和煅燒溫度，使得dQ/dV值達到上述範圍。
本發明中，至少含有Ni、Co和Mn的前驅體複合化合物可以藉由濕式反應的共沉澱等而得到，具體而言，將以1.5mol%溶解有硫酸Ni、硫酸Co、硫酸Mn的溶液與0.3mol%的苛性鈉溶液和0.1mol 氨溶液同時滴加進行共沉澱反應，藉由溢流(overflow)得到反應物，然後水洗、乾燥，得到該複合化合物。
在濕式反應後的乾燥步驟中，較佳為藉由乾燥使得XRD繞射下前驅體中存在Ni、Co或Mn的氫氧化物或羥基氧化物、尖晶石相。
另外，在濕式反應的過程中，還可以添加其他金屬元素。所添加的金屬元素可以存在於氫氧化物顆粒內，也可以存在於氫氧化物顆粒的外緣。作為可添加的金屬元素的種類，可列舉出Mg、Al、Ti、V、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Ta、W、以及Bi等。
藉由濕式步驟所得的前驅體較佳為平均二次粒徑(D50)為3μm至20μm的範圍。藉由使平均二次粒徑達到上述範圍，可在與Li化合物的煅燒步驟中使Li2MnO3的高結晶區域無規存在。
作為本發明所用的鋰化合物沒有特別限定，可以使用各種鋰鹽，例如可列舉出：氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、以及氧化鋰等，其中較佳為碳酸鋰或氫氧化鋰一水合物。
接著，對使用了包含本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的正極活性物質的正極進行說明。
使用含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極製造的二次電池由上述正極、負極和電解質構成。
在製造含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極的情況下，根據常法，向正極活性物質顆粒中添加並混合導電劑和粘合劑。作 為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、以及黑鉛等，作為粘合劑較佳為聚四氟乙烯、以及聚偏氟乙烯等。
本發明中作為負極活性物質，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。
另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的組合以外，還可以使用包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚類的至少一種在內的有機溶劑。
進而，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰(LiPF6)以外，還可以將高氯酸鋰(LiClO)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等鋰鹽的至少一種溶解於上述溶劑中使用。
使用含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極、將Li用作負極製造的非水電解質二次電池在按照後述評價方法進行過充電試驗的情況下，dQ/dV曲線圖中在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積為35mAh/g以下。
使用本發明的正極活性物質顆粒時，藉由達到上述面積，不但可使Li2MnO3的高結晶區域無規存在於正極活性物質的晶格中，實現六方晶層狀岩鹽結構的化合物的穩定化，而且還能夠解決由Li2MnO3的失活而導致充電後開路電壓下降的問題。
[實施例]
本發明的代表性實施例如下所述。
正極活性物質顆粒的組成如下方式決定：將1.0g試樣加熱溶解於25ml的20%鹽酸溶液中，冷卻後轉移至100ml量瓶內，加入純水 製成調整液，測定中使用ICAP(Optima8300，PerkinElmer Inc.製)對各元素進行定量。
正極活性物質顆粒的化合物相的鑑定如下進行：使用X射線繞射裝置(SmartLab，Rigaku Corporation製)，按0.02°步長在2 θ/θ為10°至90°的範圍內進行1.2°/min步進掃描(Step-scan)。
平均二次粒徑(D50)值，是使用雷射式粒度分佈測定裝置MICROTRAC HRA(NIKKISO CO.,LTD.製)，藉由濕式雷射法測定的體積基準平均粒徑。
正極活性物質顆粒的微晶尺寸的計算如下進行：使用X射線繞射裝置(SmartLab，Rigaku Corporation製)，狹縫(slit)為2/3度、按0.02°步長在2 θ/θ為10°至90°的範圍內進行1.2°/min步進掃描。然後，藉由用文本資料(text data)進行Rietveld解析計算出微晶尺寸。
應予說明，Rietveld解析中，使用Rwp為13至20、S值為1.3以下時的值，解析方法例如參考R.A.Young,ed.,“The Rietvelt Method”,Oxford University Press(1992)。
以下，針對本發明的正極活性物質顆粒，對使用2032型鈕扣電池的電池評價方法和結果進行說明。
對於電池評價的鈕扣電池，如下進行製作。首先，將作為後述說明中各實施例和比較例的正極活性物質顆粒粉末的複合氧化物90重量%、作為導電材料的乙炔黑3重量%、石墨3重量%、作為粘合劑的溶解於N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯4重量%混合後，塗佈於Al金屬箔上，在120℃下進行乾燥。將該片材沖裁成14mmΦ後，以1.5t/cm2進行壓接用於正極。負極為沖裁成16mmΦ的厚度為 500μm的金屬鋰，電解液使用溶解有1mol/L LiPF6的EC與DMC以體積比1：2混合而成的溶液，製成2032型鈕扣電池。
橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV的曲線圖(dQ/dV曲線)如下進行繪製：將上述鈕扣電池組在60℃的環境下以0.2C充電率(電流密度16mA/g)的充電密度進行初始充電至4.6V，將此時的電壓用作橫軸、以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV用作縱軸，製成電壓為4.2V至4.6V範圍的曲線圖。
另外，對於開路電壓的測定，如上所述裝配2032型鈕扣電池後，25℃下以0.1C充電率CC-CV充電至4.3V再CC放電至3.0V後，進行CC-CV充電至4.3V，然後將鈕扣電池置於60℃的環境中，在開路狀態下測定電壓變化。
接著，對各實施例和比較例的正極活性物質顆粒的製造方法進行說明。
實施例1
以各元素的莫耳比Ni：Co：Mn=5：2：3稱量硫酸Ni、硫酸Co和硫酸Mn，藉由上述濕式反應使之共沉澱。進行水洗，藉由乾燥得到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)複合氫氧化物(前驅體)。
用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.035，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在氧化性氣氛中、930℃下保持5小時，由此得到Li1.035(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
實施例2
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.065，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、960℃下保持5小時，由此得到Li1.065(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
實施例3
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.020，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、910℃下保持5小時，由此得到Li1.020(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
實施例4
以各元素的莫耳比Ni：Co：Mn=1：1：1稱量硫酸Ni、硫酸Co和硫酸Mn，藉由上述濕式反應使之共沉澱。進行水洗，藉由乾燥得到(Ni0.33Co0.33Mn0.33)複合氧化物顆粒(前驅體)。
用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.040，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在氧化性氣氛中、940℃下保持5小時，由此得到Li1.040(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例5
以各元素的莫耳比Ni：Co：Mn=6：2：2稱量硫酸Ni、硫酸Co和硫酸Mn，藉由上述濕式反應使之共沉澱。進行水洗，藉由乾燥得到(Ni0.6Co0.2Mn0.2)複合氧化物顆粒(前驅體)。
用乳缽將該前驅體與氫氧化鋰一水合物混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.015，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在氧化性氣氛中、880℃下保持5小時，由此得到Li1.015(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極活性物質顆粒。
比較例1
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.080，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、890℃下保持5小時，由此得到Li1.080(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
比較例2
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到0.980，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、880℃下保持5小時，由此得到Li0.980(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
比較例3
使用上述實施例4所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.080，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、920℃下保持5小時，由此得到Li1.080(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
比較例4
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.030，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、850℃下保持5小時，由此得到Li1.030(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極活性物質顆粒。
比較例5
使用上述實施例4所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.100，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、960℃下保持5小時，由此得到Li1.080(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
對於如上所述所得的各實施例和比較例的正極活性物質顆粒，按照上述方法測定微晶尺寸、平均二次粒徑(D50)，進而按照上述方法使用各實施例和比較例的正極活性物質顆粒製成鈕扣電池，與上述同樣繪製dQ/dV曲線，確定該曲線圖中4.3V至4.52V範圍內的面積。其結果示於下表1，另外，圖2顯示實施例1、比較例1的dQ/dV曲線。進而，圖3顯示使用按上述方法測定的實施例1和比較例1中的正極活性物質製成的電池在60℃下保存時開路電壓隨時間變化的結果。
如表1和圖2所示，使用了實施例1的正極活性物質顆粒的鈕扣型電池的前述dQ/dV曲線在曲線圖中4.3V至4.52V範圍內的面積在35mAh/g的範圍內，顯顯示低值。與此相對，可知比較例1的dQ/dV曲線中，在4.3V至4.52V的範圍內面積超過35mAh/g。
另外，如表1所示，除了實施例1以外，Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.01以上1.07以下，且煅燒溫度為870℃至970℃的實施例2至實施例5的dQ/dV曲線中，在4.3V以上4.52V以下範圍內的面積為35mAh/g以下。亦即，藉由使用實施例1至實施例5的正極活性物質顆粒，能夠得到安全性高的電池。
另外，如圖3所示，可知實施例1所示的開路電壓與比較例1所示的開路電壓相比，下降速度遲緩。
由以上可知，藉由使用本發明的正極活性物質，能夠得到穩定性高的電池。
[產業可利用性]
本發明的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒可在製成電池時具有高穩定性，因此適用於非水電解質二次電池用正極活性物質。

Claims (4)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，係具有六方晶層狀岩鹽結構的正極活性物質顆粒；前述正極活性物質顆粒的組成式係藉由下式表示：Lix(Ni1-y-zCoyMnz)O2(1.02x1.07、0.10y0.40、0.10z0.40、0.3y+z0.7)；將前述正極活性物質顆粒用於正極、將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下以0.2C充電率(16mA/g)進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV進行繪圖(dQ/dV曲線)時，前述曲線圖中在電壓為4.3V以上4.52V以下範圍內的面積大小為35mAh/g以下。
  2. 如請求項1所記載之非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，其中前述正極活性物質顆粒的微晶尺寸為200nm以上900nm以下，且平均二次粒徑(D50)為3μm以上20μm以下。
  3. 一種正極活性物質顆粒的製造方法，係製造如請求項1或2所記載之非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的方法，前述正極活性物質顆粒的製造方法係使用下列組成式表示的前驅體：(Ni1-y-zCoyMnz)OH2(0.10y0.40、0.10z0.40、0.3y+z0.7)；向前述前驅體中混合鋰化合物使得Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比達到1.02以上1.07以下的範圍，然後在氧化性氣氛中、910℃以上970℃以下的溫度下進行煅燒，得到含有Li、Ni、Co和Mn的複合氧化物。
  4. 一種非水電解質二次電池，係使用了請求項1或2所記載之非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒。
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