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TW201341424A - 高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法 - Google Patents

高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法 Download PDF

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TW201341424A
TW201341424A TW101150103A TW101150103A TW201341424A TW 201341424 A TW201341424 A TW 201341424A TW 101150103 A TW101150103 A TW 101150103A TW 101150103 A TW101150103 A TW 101150103A TW 201341424 A TW201341424 A TW 201341424A
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aliphatic diol
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TW101150103A
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Yoshinori Isahaya
Atsushi Hirashima
Hidefumi Harada
Maki Ito
Jun-ya HAYAKAWA
Takehiko Isobe
Taichi Tokutake
Yousuke Shinkai
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種改良之連續製造方法，其係使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法，而可縮短連結高分子量化反應器內之反應混合物之滯留時間，達成所得聚碳酸酯樹脂之性能提升。一種高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，係具有使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯經聚縮合反應獲得芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，及在連結高分子量化反應器內，使所得芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟(B)，其中將前述步驟(A)之芳香族聚碳酸酯預聚物連續供給至連結高分子量化反應器中，同時在減壓度10torr以下之條件連續供給脂肪族二醇化合物並使之反應。

Description

高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法
本發明係關於包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物經連結高分子量化反應之步驟之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。詳言之，以連續法進行芳香族聚碳酸酯預聚物之製造步驟、及以由脂肪族二醇化合物所成之連結劑使所得芳香族聚碳酸酯預聚物進行連結高分子量化之步驟時，使該預聚物與連結劑之連結高分子量化反應快速地進行，而獲得優異性能之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。
聚碳酸酯由於耐熱性、耐衝擊性、透明性優異，故近年來已廣泛用於許多領域。關於該聚碳酸酯之製造方法，過去多有檢討。其中，由芳香族二羥基化合物，例如2,2-(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)衍生之聚碳酸酯因界面聚合法或熔融聚合法之兩種製造方法而已被工業化。
依據該界面聚合法，聚碳酸酯係由雙酚A與碳醯氯製造，但不得不使用有毒之碳醯氯。另外，仍有因副生之氯化氫或氯化鈉及作為溶劑而大量使用之二氯甲烷等之含氯化合物而使裝置腐蝕，或難以去除對聚合物物性造成影響之氯化鈉等之雜質或殘留二氯甲烷等之問題。
另一方面，自芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯製 造聚碳酸酯之方法，係藉由以熔融狀態使例如雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換反應，邊去除副生之芳香族單羥基化合物(雙酚A與碳酸二苯酯之情況為酚)邊聚合之熔融聚合法係過去以來即已知。熔融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑之優點，但具有本質上之問題點為進行聚合之同時系統內之聚合物黏度會急遽上升，難以有效地將副生之芳香族單羥基化合物排除於系統外，而使反應速度極端降低且難以提高聚合度。因此，要求使用熔融聚合法以製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之有效方法。
至於解決上述課題之方法已提案有例如用以自高黏度狀態之聚合物抽出芳香族單羥基化合物之各種方法(專利文獻1：特公昭50-19600號公報，專利文獻2：特開平2-153923號公報，專利文獻3：美國專利第5,521,275號公報)。
然而，以該等中所揭示之方法，無法使聚碳酸酯之分子量充分增加。利用如上述之大量使用觸媒量之方法(專利文獻2、專利文獻3)，或以如賦予高剪切力之嚴苛條件(專利文獻1)實施高分子量化時，樹脂色相劣化或交聯反應之進行等對樹脂之物性造成不良影響變大。
又，亦已提案藉由在熔融聚合法之反應系統中添加聚合促進劑或連結劑等而提高聚碳酸酯之聚合度之方法(專利文獻4：歐洲專利第0595608號公報，專利文獻5：美國專利第5,696,222號，專利文獻6：專利第4112979號公報，專利文獻7：特表2008-514754，專利文獻8：日本 專利第4286914號公報，專利文獻9：特公平6-94501號公報，專利文獻10：特開2009-102536號公報)。
又，目的雖未必相同，但早已提案有於二羥基化合物與碳酸二酯之反應系統中添加二醇化合物之方法(專利文獻11：日本專利第3317555號公報、專利文獻12：日本專利第3301453號公報)。
除此之外，作為使聚碳酸酯高分子量化之方法，亦已提案有以碳酸酯單體連結低分子量聚碳酸酯之方法(專利文獻13：日本專利第2810548號公報)、於反應系統中添加環狀碳酸酯化合物之方法(專利文獻14：日本專利第3271353號公報)等。
然而，以該等方法，亦有聚合度之上升不足或者導致所得聚碳酸酯樹脂原有之物性(熱安定性、耐衝擊性、色相等)下降等之問題點。
據此，過去之高分子量芳香族聚碳酸酯之製造方法有許多問題，迫切希望開發出維持聚碳酸酯原有之良好品質且可達成充分高分子量之製造方法。
本發明人等先前已提案有維持芳香族聚碳酸酯樹脂之良好品質且可達成充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法(專利文獻15：國際公開WO/2011/062220)。該方法係使末端羥基濃度極低之芳香族聚碳酸酯預聚物與由特定之脂肪族二醇化合物所成之連結劑，在酯交換觸媒存在下，於減壓條件進行共聚合反應而連結且高分子量化之方法，藉此可獲得具備芳香族聚碳 酸酯樹脂原有之物性，且充分高分子量化之聚碳酸酯樹脂。以具體的反應流程圖例示利用脂肪族二醇化合物進行之連結高分子量化反應時係如下。
使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟亦可說是製造芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之共聚物之步驟。此處，使共聚合成分彼此連續進行共聚合反應而獲得共聚物時，通常使所有材料(共聚合成分或反應成分)預先在混合器內於常壓下耗費較長時間使充分混合後，再移到反應器中進行共聚合。尤其在一般的芳香族聚碳酸酯樹脂製造時之酯交換反應中，為提高副產物酚的脫揮發效果且促進反應，大多使用反應表面積較大的橫型攪拌反應器，但橫型攪拌反應器由於混合能力不大，故一般係預先充分混合反應成分後再導入橫型攪拌反應器中。
然而，上述之使芳香族聚碳酸酯預聚物與特定之脂肪族二醇化合物進行連結反應而高分子量化時，由於該預聚物與該脂肪族二醇化合物之反應速度高使連結反應極快速進行，故芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在剛接觸後(亦即二者剛混合後)該連結反應即快速地進行， 使預聚物彼此連結且高分子量化同時生成酚等副產物。
因此，以大規模連續製造上述高分子量聚碳酸酯樹脂時，在過去之混合器內於常壓攪拌混合時，因其間生成之副產物反而使預聚物主鏈之開裂反應進行，造成分子量下降。
以批式等之較小規模製造時，亦有溶解．攪拌之時間縮短使預聚物主鏈之開裂反應完全不會過渡進行而可回收製造物(高分子量聚碳酸酯樹脂)之情況，但一般以大規模工業上實施之連續製造方法中，以混合器混合期間會引起酯交換反應，其結果，進行連結反應，但另一方面因生成之副產物亦使預聚物主鏈之開裂反應進行。
一旦預聚物主鏈之開裂反應進行，則為提高分子量而必須使低分子量化之芳香族聚碳酸酯預聚物彼此反應，於反應需要長時間。其結果，為達成充分之高分子量化，而必須使反應混合物長時間滯留在連結高分子量化反應器內。反應混合物在反應器內之滯留時間變長時，分支度增加(於後述定義之構造黏性指數的N值變高)，著色變強使色調惡化，異種構造增大，導致所得高分子量聚碳酸酯樹脂之品質下降之傾向。
因此，以大規模工業上連續製造上述高分子量聚碳酸酯樹脂之方法，要求於使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟中，抑制開裂反應之進行，且縮短在連結高分子量化反應器內之滯留時間之方法。
另一方面，芳香族聚碳酸酯樹脂之製造法中串聯配置複數個聚合槽之連續多段聚合法為過去已知(專利文獻16：特開2009-161745號公報，專利文獻17：特開2010-150540號公報，專利文獻18：特開2011-6553號公報)。然而，在使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結反應而高分子量化之聚碳酸酯樹脂之製造步驟中採用連續多段聚合法，而用以抑制因副產物所致之開裂反應進行且縮短反應混合物在連結高分子量化反應器內之滯留時間之方法的提案則尚未發現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公昭50-19600號公報
[專利文獻2]特開平2-153923號公報
[專利文獻3]美國專利第5,521,275號公報
[專利文獻4]歐洲專利第0595608號公報
[專利文獻5]美國專利第5,696,222號公報
[專利文獻6]日本專利第4112979號公報
[專利文獻7]特表2008-514754
[專利文獻8]日本專利第4286914號公報
[專利文獻9]特公平6-94501號公報
[專利文獻10]特開2009-102536號公報
[專利文獻11]專利第3317555號公報
[專利文獻12]專利第3301453號公報
[專利文獻13]專利第2810548號公報
[專利文獻14]專利第3271353號公報
[專利文獻15]國際公開WO/2011/062220
[專利文獻16]特開2009-161745號公報
[專利文獻17]特開2010-150540號公報
[專利文獻18]特開2011-006553號公報
本發明欲解決之課題係提供在包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法中，抑制因副產物所致之預聚物主鏈之開裂反應之進行且促進連結高分子量化反應，而製造優異品質之高分子量聚碳酸酯樹脂之經改良的連續製造方法。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟中，在極度限定之減壓下進行脂肪族二醇化合物之連續供給，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下所示之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。
1)一種高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其 係藉由依序進行使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在聚縮合反應器內進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，及在連結高分子量化反應器內，使前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟(B)，而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法，其特徵為於前述步驟(B)中，將前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物連續供給至連結高分子量化反應器中，同時在10torr以下之減壓條件下將脂肪族二醇化合物連續供給至連結高分子量化反應器中。
2)如(1)記載之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器內之反應混合物之滯留時間為60分鐘以下。
3)如(1)記載之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為以下述通式(A)表示之化合物：【化2】HO-(CR 1 R 2 ) n -Q-(CR 3 R 4 ) m -OH．．．(A)(通式(A)中，Q表示可含異種原子之碳數3以上之烴基，R1、R2、R3及R4各獨立表示由氫原子、碳數1~30之脂肪族烴基及碳數6~20之芳香族烴基所組成之群組選出之基，n及m各獨立表示0~10之整數，但，Q不含鍵結於末端OH殘基之脂肪族烴基時，n及m各獨立表示1~10之整數，又，R1與R2之至少一者，及R3與R4之至少一者各係選自由氫原子及脂肪族烴基所組成之群組)。
4)如(3)記載之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為一級二醇化合物。
5)如(1)記載之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物在常壓下之沸點為240℃以上。
6)如(1)記載之連續製造方法，其中於前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度為1,500ppm以下。
7)如(1)記載之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之以下述數式(I)表示之N值(構造黏性指數)為1.30以下，[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)。
(數式(I)中，Q160值表示在280℃、荷重160kg下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)，且Q10值表示在280℃、荷重10kg下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec))。
8)如(1)記載之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mwhp)、前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mwpp)、及前述連結高分子量化反應器內之反應混合物之滯留時間(RT：分鐘)以下述數式(IV)表示時，k’(單位；Mw上升量/分鐘)為500以上：[數2]k’=(Mwhp-Mwpp)/RT．．．(IV)。
9)如(1)記載之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器為具有複數個攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，前述攪拌軸之至少一者具有水平旋轉軸及與該水平旋轉軸大致呈直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且將水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，且具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口及在相反側之生成之高分子量聚碳酸酯樹脂之取出口。
10)如(1)記載之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器為具有複數個連續螺桿型之攪拌軸之多軸橫型混練反應器，且將攪拌軸之長度設為L，將螺旋直徑設為D時之L/D為20~100，且具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口及在相反側之生成之高分子量聚碳酸酯樹脂之取出口。
11)如(1)記載之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器時之脂肪族二醇化合物之黏度為0.1~10000泊。
12)如(1)記載之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器之脂肪族二醇化合物係以使含水量成為3重量%以下之方式預先進行脫水處理者。
13)如(1)記載之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器之脂肪族二醇化合物之每單位時間之供給量係相對於連續供給於該連結高分子量化反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之每單位時間之供給量之總末端基為0.01~1.0倍(莫耳比)。
本發明中之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之反應由於迅速進行，故於一般方法中酚等的副產物之脫揮發不充分，會因副產物使預聚物主鏈之開裂反應進行。因此，為了高分子量化而不得不拉長反應混合物在反應器內之滯留時間，但本發明中，在使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物反應之連結高分子量化反應步驟中，在如10torr以下之減壓條件之極高度真空之條件下將脂肪族二醇化合物直接連續供給於連結高分子量化反應器中，而使酚等之副產物快速脫揮發而抑制因副產物所致之預聚物主鏈之開裂反應的進行，一面使連結反應快速進行，可縮短反應混合物在連結高分子量化反應器內之滯留時間。
沸點較高之脂肪族二醇化合物之揮發性較低。因此，由芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物製造高分子量聚碳酸酯之步驟中，藉由採用沸點較高之脂肪族二醇化合物，可將脂肪族二醇化合物之揮發抑制至最小限度，並無過量使用之必要性，故工業上連續製造時於經濟上有利。
依據本發明之方法，可藉經濟上優異之方法獲得充分高分子量且N值低、色相優異而且異種構造少之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。
本發明之製造方法包含以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯作為主原料，使其等進行聚縮合反應(酯交換反應)而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，及使前述聚縮合步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟(B)。步驟(B)為以脂肪族二醇化合物使芳香族聚碳酸酯預聚物連結並高分子量化之步驟，同時亦為使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物成為共聚合成分之共聚合化步驟。
本發明中亦可組合調整主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調整步驟，或在前述步驟(A)及/或步驟(B)結束後脫揮發去除反應混合物中之未反應原料或反應副產物之步驟，添加熱安定劑、脫模劑、色劑等添加劑之步驟，使所得高分子量聚碳酸酯樹脂形成為特定粒徑之顆粒之顆粒化步驟等之過去習知步驟。又，為了使脂肪族二醇化合物(連結劑)在連結高分子量化反應器內迅速且均勻地混合，故亦較好包含使脂肪族二醇化合物預先熔融．脫水處理之連結劑調整步驟。
基於圖式更具體說明實施本發明之形態時，如圖1(具體顯示本發明方法中使用之製造裝置之一例之概略圖)所示，本發明之製造方法之一例中，藉由經過首先調整主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調整步驟，及使該等原料以熔融狀態進行聚縮合反應生成芳香族聚碳酸酯預聚物之聚縮合步驟(A)之後，使前述步驟 (A)中生成之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物(連結劑)反應之步驟(B)(連結高分子量化步驟)，而製造本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂。
隨後，使反應停止，經過脫揮發去除聚合反應液中之未反應原料或反應副產物之步驟(未圖示)，或添加熱安定劑、脫模劑、色劑等之步驟(未圖示)，使聚碳酸酯形成為特定粒徑之顆粒之步驟(未圖示)，而成形高分子量聚碳酸酯樹脂之顆粒。
本發明中，採用使用個別反應器實施步驟(A)與步驟(B)之多段反應步驟。實施步驟(A)之聚縮合反應器與實施步驟(B)之連結高分子量化反應器係串聯連結。
步驟(A)之聚縮合反應器可為單一反應器，亦可為複數個反應器串聯連結。較好為二個以上，更好為2~6個反應器串聯連結。
另一方面，步驟(B)之連結高分子量化反應器可為單一反應器，亦可為複數個反應器串聯連結，但較好為一個(單一反應器)。
1.主原料調整步驟
主原料調整步驟中係調整本發明之製造方法中使用之主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。
(1)裝置
主原料調整步驟中使用之裝置，設有原料混合槽(圖 1中，1R)，及用以將調整之原料供給至聚縮合步驟(步驟(A))之原料供給泵(圖1中，1P)。對原料混合槽1R，自連續供給口1M，在氮氣環境下，以熔融狀態連續供給主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。
原料混合槽1R中，係在氮氣環境下，使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以特定莫耳比(較好為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比))混合及熔融，調整原料混合熔融液。原料混合槽1R之規格並無限制，可使用過去習知者。例如，可使用設置MaxBlend攪拌翼(圖1中，1Y)者。
又，為了連續製造，較好如圖1所示，於主原料調整步驟中設置兩個混合槽。藉由設置兩個混合槽，可交互地進行混合及熔融，且可切換閥1Bp而連續供給至反應槽3R。
(2)芳香族二羥基化合物
作為主原料的芳香族二羥基化合物列舉為以下述通式(1)表示之化合物。
通式(1)中，兩個伸苯基可二者均為對-伸苯基、間-伸苯基或鄰-伸苯基，進而亦可在各不同之取代位置，但 較好二者均為對-伸苯基。
通式(1)中之R1及R2各獨立表示鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、碳數6~20之芳氧基及碳數6~20之芳烷基。
R1及R2之較佳具體例為氟、胺基、甲氧基、甲基、環己基、苯基。
p及q表示0~4之整數，較好表示0~2之整數。X表示單鍵或由以下述通式(2)表示之二價有機基所組成群組選出之基。通式(2)之R3及R4各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基(較好為1~6)、碳數6~10之芳基、或R3與R4鍵結成為脂肪族環。
至於該芳香族二羥基化合物，具體列舉為雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、 雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羥基苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、4,4’-磺醯基二苯酚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4'-(1,3-金剛烷二基)二苯酚、及1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A或BPA)作為單體者基於安定性，尤其是該等中所含雜質量少而取得容易等之理由而列舉為較佳者。上述芳香族二羥基化合 物亦可視需要組合複數種。
本發明中視需要與上述芳香族二羥基化合物一起併用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等二羧酸化合物，作成聚酯羧酸酯亦無妨。
又，亦可併用一分子中具有3個以上，較好具有3~6個官能基之多官能化合物。此種多官能化合物較好使用具有酚性羥基、羧基之化合物等，最好使用1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
(3)碳酸二酯
本發明中使用之碳酸二酯列舉為以下述通式(3)表示之化合物。
此處，通式(3)中之A為可經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。兩個A可相同亦可互為不同。
碳酸二酯之具體例列舉為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(2-氯苯基)酯、間-甲苯碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(4-苯基苯基)酯等之芳香族碳酸二酯。此外，亦可依需要使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等中，碳酸二苯酯就反應性、對 所得樹脂著色之安定性、尤其成本方面較佳。
(4)饋入比
本發明中，為了在芳香族聚碳酸酯預聚物之製造時導入封端末端基，較好使用對芳香族二羥基化合物過量的碳酸二酯。更好，使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之饋入比成為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比)之比例。亦即，碳酸二酯較好以對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳為1.0~1.3莫耳之比率使用，更好以1.02~1.20莫耳之比率使用。
(5)觸媒
芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之連結高分子量化反應中使用之觸媒可使用一般作為聚碳酸酯製造用觸媒使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。
至於鹼性化合物觸媒特別列舉為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物較好使用鹼金屬及鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物、四級銨氫氧化物及該等之鹽、胺類等，該等化合物可單獨使用或組合使用。
鹼金屬化合物之具體例係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸 鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基化硼鈉、四苯基硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
鹼土類金屬化合物之具體例係使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化缌、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
含氮化合物之具體例係使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等具有烷基及/或芳基等之氫氧化四級銨類、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等三級胺類、二乙基胺、二丁基胺等二級胺類、丙基胺、丁基胺等一級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類、或者氨、四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物、四丁基銨四苯基硼酸酯、四苯基銨四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等鹼或鹼性鹽。
至於其他酯交換觸媒較好使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽，該等可單獨使用或組合使用。
酯交換觸媒具體而言係使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化亞錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸亞錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸鹽、氧化二丁 基錫、二甲氧化二丁基錫、乙醯基丙酮酸鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯、乙酸亞鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
本發明之製造方法中較好使用碳酸銫(Cs2CO3)之水溶液。
該等觸媒對於二羥基化合物之合計1莫耳較好以1×10-9~1×10-3莫耳之比率，更好以1×10-7~1×10-5莫耳之比率使用。
2.步驟(A)(聚縮合步驟)
步驟(A)中藉由在聚縮合反應器內使主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物。該聚縮合反應為基於酯交換反應之熔融聚縮合反應。
(I)裝置
實施步驟(A)之聚縮合反應器係使用1或2個以上之反應器。使用兩個以上之反應器時係串聯連接。較好為兩個以上，更好為2~6個，最好為3~5個反應器串聯連接使用。聚縮合反應器可使用縱型及橫型之任一種，較好為縱型。
例如，圖1中，作為步驟(A)之聚縮合反應器，設有第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R及第4縱型攪拌反應器6R。
於各聚縮合反應器中可設有過去習知之攪拌翼等之攪 拌裝置。攪拌翼之具體例列舉為錨型攪拌器、MaxBlend翼、雙螺旋帶(double helical ribbon)翼等。
例如，於圖1之第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R設置MaxBlemd翼3Y、4Y、5Y，及於第4縱型攪拌反應器6R設置雙螺帶翼6Y。
又可於各反應器設置預熱器、齒輪泵、用以將因聚縮合反應生成之副產物排出之餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之凝縮器及回收槽等之接受器、用以保持於特定減壓狀態之減壓裝置等。
又，對一連串之連續製造方法中使用之反應器均以達到預先設定之範圍之內溫與壓力之方式開始調整。
使用圖1所示之製造裝置之連續製造方法之例中，係首先對串聯連接之五個反應器(步驟(A)：第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R，步驟(B)：第5橫型攪拌反應器7R)依據各反應(熔融聚縮合反應及連結高分子量化反應)預先設定內溫與壓力。
例如，圖1之裝置中設置3H、4H、5H、6H之預熱器，與3P、4P、5P、6P之齒輪泵。又於4個反應器上安裝餾出管3F、4F、5F、6F。餾出管3F、4F、5F、6F分別與凝縮器3C、4C、5C、6C連接，且各反應器係利用減壓裝置3V、4V、5V、6V保持於特定減壓狀態。
(2)聚縮合反應
聚縮合反應器中之反應條件係以與聚縮合反應進行之同時成為高溫、高真空、低攪拌速度之方式分別設定。聚縮合反應期間，各反應器中之平均滯留時間，於例如添加連結劑前之反應器係成為30~120分鐘左右之方式而控制液面水平。又各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副生之酚係以安裝於各反應器之餾出管3F、4F、5F、6F餾出於系統外。步驟(A)中之減壓度較好為100~0.0075torr(13.3kPa~1Pa)，反應器之內溫較好為140~300℃。
更具體而言，圖1所示之方法係以4個反應器(第1至第4縱型攪拌反應器)進行步驟(A)，且通常設定成如下之溫度及壓力。又，以下亦針對於步驟(A)之4個反應器串聯連接步驟(B)之連結高分子量化反應器(第5橫型攪拌反應器)一併進行描述。
(預熱器1H)180℃~230℃
(第1縱型攪拌反應器3R)
內溫：150℃~250℃，壓力：常壓~100torr(13.3kPa)，加熱介質之溫度220℃~280℃
(預熱器3H)220℃~250℃
(第2縱型攪拌反應器4R)
內溫：180℃~250℃，壓力：100torr(13.3kPa)~75torr(10kPa)，加熱介質之溫度220℃~280℃
(預熱器4H)230℃~270℃
(第3縱型攪拌反應器5R)
內溫：220℃~270℃，壓力：75torr(10kPa)~1torr(133Pa)，加熱介質之溫度220℃~280℃
(預熱器5H)230℃~270℃
(第4縱型攪拌反應器6R)
內溫：220℃~280℃，壓力：1torr(133Pa)~0.0075torr(1Pa)，加熱介質之溫度220℃~300℃
(預熱器6H)270℃~340℃
(第5橫型攪拌反應器7R)
內溫：260℃~340℃，壓力：10torr以下(1333Pa以下)，加熱介質之溫度260℃~340℃
接著，使本發明之連續製造方法中使用之所有反應器之內溫與壓力到達各別之設定值之-5%~+5%之範圍內後，另外使於原料混合槽1R中調整之原料混合熔融液經由原料供給泵1P、預熱器1H連續供給至第1縱型攪拌反應器3R內。且，與原料混合熔融液開始供給之同時，將觸媒(水溶液狀之碳酸銫)自原料混合熔融液之移送配管中途之觸媒供給口1Cat連續供給至第1縱型攪拌反應器3R內，開始基於酯交換反應之熔融聚縮合。
反應器之攪拌翼之轉數並無特別限制，但較好保持在200~10rpm。邊自餾出管餾出隨反應進行而副生之酚，邊以成為規定之平均滯留時間之方式，使液面水平保持為一定，進行聚縮合反應。各反應器中之平均滯留時間並無特別限制，但通常為30分鐘~120分鐘。
例如於圖1之製造裝置，在第1縱型攪拌反應器3R 內，係於氮氣環境下，例如設為溫度200℃、壓力200torr(27kPa)，使MaxBlend翼3Y之轉數保持為160rpm，進行熔融聚縮合。接著，邊自餾出管3F餾出副生之酚邊以使平均滯留時間成為60分鐘之方式使液面水平保持為一定，進行聚縮合反應。
接著，聚合反應液利用齒輪泵3P自第1縱型攪拌反應器3R之槽底排出，通過預熱器3H供給至第2縱型攪拌反應器4R，接著利用齒輪泵4P通過預熱器4H供給至第3縱型攪拌反應器5R，進而利用齒輪泵5P通過預熱器5H供給至第4縱型攪拌反應器6R，進行聚縮合反應生成芳香族聚碳酸酯預聚物。
(3)芳香族聚碳酸酯預聚物
步驟(A)之最終聚縮合反應器中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量並無特別限制，但較好為10000~50000，更好為15000~35000(以GPC測定之聚苯乙烯換算值)，將該預聚物連續供給至步驟(B)之連結高分子量化反應器中。
又，前述步驟(A)之最終聚縮合反應器中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之源自芳香族單羥基化合物之封端末端量佔其全部末端之比例較好為60莫耳%以上。封端末端量對於聚合物之全部末端量之比例可藉聚合物之1H-NMR解析而分析。且亦可藉由Ti複合體之分光測定測定而測定羥基濃度，相同評價之羥基濃度較好為1,500ppm以 下，更好為1,000ppm以下，最好為750ppm以下。超過該範圍之羥基末端或未達該範圍之封端末端量會有無法獲得充分高分子量之聚碳酸酯樹脂之情況。
此處所稱之「芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量」係以例如無分支之聚碳酸酯(或直鏈狀聚碳酸酯)若為0.5莫耳，則總末端基量作為1莫耳加以計算。
封端末端基之具體例可列舉為苯基末端、甲苯基(cresyl)末端、鄰-甲苯基末端、對-甲苯基末端、對-第三丁基苯基末端、聯苯基末端、鄰-甲氧基羰基苯基末端、對-戊基苯基末端等末端基，但該等中，較好為以在與脂肪族二醇化合物之連結高分子量化反應下容易自反應系統去除之低沸點芳香族單羥基化合物構成之末端基，最好為苯基末端、對-第三丁基苯基末端等。
熔融法中，在芳香族聚碳酸酯預聚物製造時藉由使用對芳香族二羥基化合物過量的碳酸二酯，可導入封端末端基。雖亦依據反應所使用之裝置及反應條件而定，但具體而言相對於芳香族二羥基化合物1莫耳使用1.00~1.30莫耳，更好使用1.02~1.20莫耳，最好使用1.02~1.15莫耳之碳酸二酯。藉此，獲得滿足上述末端封端量之芳香族聚碳酸酯預聚物。
3.步驟(B)(連結高分子量化步驟)
步驟(B)係使前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物與連結劑的脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化 反應而製造高分子量聚碳酸酯樹脂。
(1)脂肪族二醇化合物(連結劑)
本發明之連續製造方法所用之脂肪族二醇化合物為具有鍵結於末端羥基之脂肪族烴基之化合物。所謂末端羥基意指藉由酯交換反應有助於在與芳香族聚碳酸酯預聚物之間形成聚碳酸酯鍵之羥基。脂肪族烴基列舉為伸烷基及伸環烷基，但該等之一部分亦可經芳香族基、含雜環之基等取代。更具體而言列舉為以下述通式(A)表示之具有二價醇性羥基之化合物。
【化6】HO-(CR 1 R 2 ) n -Q-(CR 3 R 4 ) m -OH．．．(A)
式述通式(A)中，Q表示可含異種原子之碳數3以上之烴基。該烴基之碳數下限為3，較好為6，更好為10，上限較好為40，更好為30，又更好為25。
至於該異種原子列舉為氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)。該等中最佳為氧原子(O)及硫原子(S)。
該烴基可為直鏈狀亦可為分支狀，亦可為環狀構造。且Q亦可包含芳香環、雜環等環狀構造。
上述通式(A)中，R1、R2、R3及R4各獨立表示由氫原子、碳數1~30，較好碳數1~10之脂肪族烴基、及碳數6~20，較好碳數6~10之芳香族烴基所組成群組選出之基。
脂肪族烴基具體列舉為直鏈或分支之烷基、環烷基。至於烷基列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等。芳香族烴基列舉為苯基、萘基等。
但，R1及R2之至少一者與R3及R4之至少一者各為由氫原子及脂肪族烴基所組成群組選出。
又，R1~R4較好均為氫原子。亦即，本發明中使用之脂肪族二醇化合物較好為一級二醇化合物，更好為直鏈狀脂肪族二醇除外之一級二醇化合物。
n及m各獨立表示0~10，較好表示1~4之整數。但，Q不含鍵結於末端羥基之脂肪族烴基時，n及m各獨立表示1~10，較好表示1~4之整數。
脂肪族二醇化合物更好列舉為以下述通式(i)~(iii)之任一者表示之具有二價醇性羥基之化合物。
【化7】HO-(CR 1 R 2 )n 1 -Q 1 -(CR 3 R 4 )m 1 -OH．．．(i)HO-(CR 1 R 2 )n 2 -Q 2 -(CR 3 R 4 )m 2 -OH．．．(ii)HO-(CR 1 R 2 )n 3 -Q 3 -(CR 3 R 4 )m 3 -OH．．．(iii)
上述通式(i)中，Q1表示含芳香環之碳數6~40之烴基，較好表示含芳香環之碳數6~30之烴基。又，Q1亦可含有由氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所組成群組選出之至少一種異種原子。
n1、m1表示1~10之整數，較好為1~4之整數。至於 芳香環列舉為苯基、聯苯基、茀基、萘基等。
上述通式(ii)中，Q2表示可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數3~40之烴基，較好為可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數3~30之烴基。又，Q2亦可含由氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所組成群組選出之至少一種異種原子。n2、m2表示1~10之整數，較好為1~4之整數。
上述通式(iii)中，Q3表示含有碳數6~40之環狀烴基(伸環烷基)，較好含碳數6~30之環狀烴基之基。n3表示0~10，較好表示1~4之整數。伸環烷基列舉為環己基、雙環癸基、三環癸基等。
上述通式(i)~(iii)中，R1~R4各獨立表示由氫原子、碳數1~30，較好碳數1~10之脂肪族烴基、及碳數6~20，較好碳數6~10之芳香族烴基所組成群組選出之基。其具體例與上述通式(I)中相同。
以上述通式(i)~(iii)之任一者表示之化合物中，更好為以通式(i)及(iii)表示之化合物，最好為以通式(i)表示之化合物。
又，考慮餾除伴隨著芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之反應而副生之芳香族單羥基化合物時，使用之脂肪族二醇化合物較好為具有比該芳香族單羥基化合物高之沸點者。且由於必須在一定溫度及壓力下不揮發而確實地進行反應，故宜使用具有更高沸點之脂肪族二醇化合物。據此，本發明中使用之脂肪族二醇具體而言係使用在 常壓下沸點為240℃以上，較好為250℃以上，更好為300℃以上，最好為350℃以上者。上限並無特別限制，但500℃以下已足夠。
就使用沸點較高之脂肪族二醇化合物而言，除採用本發明之方法(亦即包含在10torr以下之減壓條件下將脂肪族二醇化合物連續供給至連結高分子量化反應器之步驟之方法)以外，進而可抑制製造步驟中之脂肪族二醇化合物之揮發。據此，更提高有助於連結高分子量化反應之脂肪族二醇化合物之比例，可減少實質添加量而提高經濟性。
可使用作為本發明之脂肪族二醇化合物之具體例列舉為以下所示之構造之化合物。
(i)一級二醇：含有2-羥基乙氧基之化合物
本發明之脂肪族二醇化合物較好列舉為以「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」表示之含有2-羥基乙氧基之化合物。此處，Y列舉為具有以下所示構造之有機基(A)、有機基(B)、由二價之伸苯基或伸萘基選出之有機基(C)、或由下述構造式選出之伸環烷基(D)。
此處，X表示單鍵或下述構造之基。R1及R2各獨立表示碳數1~4之烷基、苯基或環烷基，該等亦可含氟原子。R1及R2較好為氫原子或甲基。p及q各獨立表示0~4(較好0~3)之整數。
上述構造中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、碳數 1~30、較好1~12、更好1~6、最好1~4之直鏈或分支烷基、碳數6~12之芳基、或碳數6~12之環烷基，或亦可相互鍵結形成環。至於環列舉為芳香環、脂環、雜環(含O及/或S)、或該等任意之組合。Ra、Rb為烷基或相互形成環時，該等亦可含氟原子。Rc及Rd各獨立表示碳數1~10，較好1~6，更好1~4之烷基(最好為甲基或乙基)，該等亦可含氟原子。e表示1~20，較好表示1~12之整數。
以下列出更具體之脂肪族二醇化合物之例。下述式中，n及m各獨立表示0~4之整數。R1及R2各獨立表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、環己基。
〈Y為有機基(A)時〉
〈Y為有機基(B)時〉
Y為有機基(B)時，X較好表示-CRaRb-(Ra及Rb各獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，較好為甲基)。具體列舉為以下所示之化合物。
〈Y為有機基(C)時〉
以下示出較佳之化合物。
上述含有2-羥基乙氧基之化合物中，最佳者如以下所示。
(ii)一級二醇：含羥基烷基之化合物
本發明之脂肪族二醇化合物較佳者列舉為以「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」表示之含有羥基烷基之化合物。此處，r為1或2。亦即，羥基烷基為羥基甲基及羥基乙基。
Z列舉為以下所示之有機基。
較佳之含有羥基烷基之化合物如下所示。下述式中，n及m各獨立表示0~4之整數。
(iii)一級二醇：碳酸酯二醇系化合物
作為本發明之脂肪族二醇化合物之較佳者，列舉以下 述式表示之碳酸酯二醇系化合物。此處，R列舉為具有以下所示構造之有機基。下述式中，n為1~20，較好為1~2之整數。m為3~20，較好為3~10之整數。
上述聚碳酸酯二醇系化合物列舉較好為以下所示之二醇(烷己烷二甲醇或新戊二醇之二聚物)或以該等為主成分者。
至於本發明之脂肪族二醇化合物較好使用上述之(i)含有2-羥基乙氧基之化合物，(ii)含有羥基烷基之化合物，及(iii)由碳酸酯二醇系化合物選出之一級二醇。
又，本發明之脂肪族二醇化合物並不限於上述特定之一級二醇，亦存在其中可使用上述一級二醇以外之一級二醇化合物、或二級二醇化合物者。可使用之其他一級二醇化合物或二級二醇化合物之例如下所示。
又，下述式中R1及R2各獨立為氫原子、鹵原子、胺基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，較好為氫原子、氟原子、甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環己基、苯基、苄基、甲氧基、或乙氧基。
R5、R6、R7、R8為氫原子、或碳數1~10之一價烷基。R9及R10各獨立為碳數1~8，較好為1~4之直鏈或分支烷基。
Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵原子、可含氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支烷基、可含氧原子或鹵原子之碳數1~30之環烷基、可含氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含鹵原子之碳數1~15之烷氧基，Ra及Rb亦可相互鍵結形成環。
R’為碳數1~10，較好為1~8之伸烷基，Re及Rf各獨立為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基或苯基。m’為4~20，較好為4~12之整數。m”為1~10，較好為1~5之整數。e為1~10之整數。
〈其他一級二醇〉
上述脂肪族二醇化合物可單獨使用或兩種以上之組合使用亦無妨。又，實際使用之脂肪族二醇化合物依據反應條件而有可使用之化合物種類不同之情況，可依據採用之反應條件等適當選擇。
脂肪族二醇化合物之使用量相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量1莫耳較好為0.01~1.0莫耳，更好為0.1~1.0莫耳，又更好為0.1~0.5莫耳，最好為0.2~0.4莫耳。
亦即，本發明之連續製造方法中，連續供給至前述連結高分子量化反應器之脂肪族二醇化合物之每單位時間之供給量相對於連續供給至該連結高分子量化反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之每單位時間之供給量之總末端基量較好為0.01~1.0倍(莫耳比)，更好為0.1~1.0倍莫耳，又更好為0.1~0.5倍莫耳，最好為0.2~0..4倍莫耳。
此處，脂肪族二醇化合物之每單位時間之供給量設為M1(mol)，芳香族聚碳酸酯預聚物之每單位時間之供給量之總末端基量設為M2(mol)，考慮以下述式表示之M(=M2/M1)(M；表示相對於脂肪族二醇化合物1mol之芳香族聚碳酸酯預聚物之末端基之mol數)時，較好M=100~1.0，更好M=10~1.0，又更好M=10~2.0，最好M=5.0~2.5。本發明之連續製造方法中，較好藉由使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之供給比例(莫耳比)在該範圍內，獲得某種程度的安定。
[數3]M=M2/M1
脂肪族二醇化合物之使用量超過上述範圍而較多時，會發生脂肪族二醇化合物插入到作為共聚合成分之芳香族聚碳酸酯樹脂主鏈中之插入反應，且由於共聚合比例上升 使共聚合之物性影響變大。因此雖可進行物性改良，但作為芳香族聚碳酸酯之高分子量化之效果並不佳。且以該範圍以下之使用量之高分子量化效果少而不佳。
(2)脂肪族二醇化合物之調整
將脂肪族二醇化合物供給(送液)至連結高分子量化反應器時，較好預先在連結劑熔融裝置中使脂肪族二醇化合物熔融成為液狀。此時，脂肪族二醇化合物之黏度較好為0.1~10000泊，更好為1~100泊。藉由使脂肪族二醇化合物之黏度落在該範圍內，對連結高分子量化反應器之供給可安定且定量地進行，且可均一且迅速地進行與芳香族聚碳酸酯預聚物之反應。
又，脂肪族二醇化合物較好在供給至連結高分子量化反應器之前預先以熔融狀態進行脫水。為了脫水至不對連結高分子量化反應造成影響之程度，脫水較好在0.01torr(1.3Pa)以上300torr(40kPa)以下之減壓下，在前述脂肪族二醇化合物之熔點+50℃之溫度範圍內進行。脫水之標準並無特別限制，但較好宜為使脫水後之脂肪族二醇化合物中之水分含量成為3重量%以下，更好成為1重量%以下。
(3)步驟(B)之裝置
步驟(B)中，係對步驟(A)之聚縮合反應器(於步驟(A)中使用複數個反應器時，於其最後之聚縮合反應 器)串聯連接設置連結高分子量化反應器。至於步驟(B)中使用之連結高分子量化反應器可使用1或2個以上之反應器，但較好為1個反應器(單一反應器)。
具體而言，圖1之裝置中，設置一個串聯連接於第4縱型攪拌反應器6R之後段之第5橫型攪拌反應器7R，且自連結劑熔融裝置2R將脂肪族二醇化合物(連結劑)供給於第5橫型攪拌反應器7R。第5橫型攪拌反應器7R之溫度．壓力等之具體條件係如上述而設定如下。
(預熱器6H)270℃~340℃
(第5橫型攪拌反應器7R)
內溫：260℃~340℃，壓力：10torr以下(1333Pa以下)，加熱介質之溫度260~340℃
為使脂肪族二醇化合物對連結高分子量化反應器之供給定量性良好地進行，而使用定量泵。定量泵列舉為離心泵、斜流泵、軸流泵、柱塞泵(plunger pump)、隔膜泵(diaphragm pump)、活塞式泵、齒輪泵、葉輪泵(vane pump)、螺旋泵等。
又，由於對連結高分子量化反應器內進行減壓，故對於用以在減壓系統內饋入(供給)連結劑之自定量泵供給(送液)至連結高分子量化反應器之配管，較好在比連結劑供給裝置更靠近連結高分子量化反應器之位置，較好在連結高分子量化反應器之50cm以內設置背壓閥。例如圖1之裝置中，自前述定量泵2P供給至第5橫型攪拌反應器7R之配管中，在比連結劑供給裝置更靠近反應器之位 置設置背壓閥。
另外，為防止脂肪族二醇化合物之氧化劣化，較好使連結高分子量化反應器內之氧濃度成為0.0001~10vol%，更好成為0.0001~5vol%。為獲得該氧濃度條件，希望以氧濃度10vol%以下之氣體置換反應器內之氣體，再經脫揮發。
前述步驟(B)中使用之連結高分子量化反應器係使用橫型攪拌反應器。較好，為具有複數個攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，較好使用前述攪拌軸之至少一者具有水平旋轉軸及與該水平旋轉軸大致呈直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且將水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，較好為2~10者。
另外，可使用以擠出機為代表之具有複數個連續螺桿型攪拌軸之多軸橫型混練反應器，且將攪拌軸之長度設為L，螺桿之直徑設為D時之L/D為20~10，更好為40~80者。
該等橫型攪拌反應器較好均具有芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口及於相反側之生成之高分子量聚碳酸酯樹脂之取出口。
據此，可使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物均一地反應。
連結高分子量化反應器中可設置過去習知之攪拌翼等之攪拌裝置。攪拌翼之具體例列舉為二軸型攪拌翼、槳翼、格柵翼、雙孔形翼、裝備螺桿之擠出機型等。
又，前述連結高分子量化反應器中可設有抽出機。以前述連結高分子量化反應器所得之高分子量聚碳酸酯樹脂(聚碳酸酯共聚物)之流動性在280℃為2500泊左右(或者基於JIS K 6719之熔融流動速率為2.5g/10分鐘左右)之高黏度樹脂，由於有時難以自連結高分子量化反應器抽出，故較好使用抽出裝置。抽出機之具體例列舉為齒輪泵、螺桿抽出機等，較好使用螺桿抽出機。
例如，於圖1之第5橫型攪拌反應器7R，設置二軸型攪拌翼7Y、螺桿抽出機7P。
且可在各反應器設置用以使因反應生成之副產物等排出之餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之凝縮器及回收槽等之接受器、用以保持在特定減壓狀態之減壓裝置等。
例如，於圖1之第5橫型攪拌反應器7R安裝餾出管7F。餾出管7F連結於凝縮器7C，且反應器利用減壓裝置7V保持於特定減壓狀態。
另外，前述橫型攪拌反應器中，於與芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口之相反側，較好具有使所得聚碳酸酯樹脂抽出之抽出機。至於抽出機較好為齒輪泵或螺桿抽出機，最好使用螺桿抽出機。
再者，前述旋轉軸之軸密封較好採用含有機械密封之密封機構。
為了有效地去除副生之芳香族羥基化合物，前述步驟(B)中使用之連結高分子量化反應器之表面更新性並無特別限制，但以下述數式(II)表示之表面更新效果宜較 好為0.01~100，更好為0..01~50，最好為0.01~10之範圍。
[數4]表面更新效果=A×Re0.5×n÷V．．．(II)
A：表面積(m2)
n：轉數/s
V：液體容量(m3)
Re(雷諾數)：Re=ρ×n×r2÷μ
ρ：液體密度(kg/m3)
r：攪拌機之直徑(m)
μ：液體黏度(kg/m．s)
本發明之製造方法中使用之反應器之材質，於佔有與其原料單體或反應混合物接觸之部分(以下稱為「液體接觸部」)之總表面積之至少90%之區域中，較好為由(a)鐵之含有率為1重量%以下之金屬、(b)含有1重量%以上之由Mo、Ti、Zr及Nb所組成群組選出之金屬之不鏽鋼、及(c)玻璃所組成群組選出之至少一種。前述材質為玻璃時，更好為浸漬於50℃之純水中120小時時之鹼金屬溶出量為15ppb/cm2以下之玻璃。
本發明中，本發明之製造方法中使用之全部反應器之液體接觸部最好由上述材質構成，但並不一定全部反應器之液體接觸部均需由上述材質構成，較好至少前述步驟(B)中使用之連結高分子量化反應器之液體接觸部係由上述材質構成。
又，本發明之製造方法中使用之反應器較好於佔其液體接觸部之全部表面積之至少90%之區域經電解研磨。
本發明之製造方法中使用之全部反應器之液體接觸部最好經電解研磨，但並不一定全部反應器之液體接觸部均需經電解研磨，較好至少前述步驟(B)中使用之連結高分子量化反應器之液體接觸部經電解研磨。
5.連續製造方法
本發明之連續製造方法之一例基於圖1更具體加以說明。
將步驟(A)之聚縮合反應器(步驟(A)中使用複數個反應器時，為其中最後之反應器)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物供給至步驟(B)之連結高分子量化反應器。另一方面，在連結劑熔融裝置中經熔融，且在減壓下經脫水處理之連結劑(脂肪族二醇化合物)自連結劑供給裝置直接供給(送液)至連結高分子量化反應器中。
例如，圖1所示之製造裝置中，自第4縱型攪拌反應器6R排出之預聚物係利用齒輪泵6P，通過預熱器6H，依序連續供給至第5橫型攪拌反應器7R。另一方面，連結劑自供給口2M連續供給至連結劑熔融槽2R，接著熔融之連結劑利用減壓裝置2V在減壓下脫水後，經由連結劑定量供給泵2P連續供給至第5橫型攪拌反應器7R，且在適於在第5橫型攪拌反應器7R內進行連結高分子量化反應之溫度．壓力條件下，進行連結劑與預聚物之連結高分 子量化反應。副生之酚及一部分未反應單體則透過排出用導管7F去除至系統外。
前述脂肪族二醇化合物必須在減壓度10torr(1333Pa以下)以下之高真空下供給至直接連結高分子量化反應器。較好為減壓度2.0torr以下(267Pa以下)，更好為0.01~1torr(1.3~133Pa以下)。將脂肪族二醇化合物供給至連結高分子量化反應器時之減壓度不足時，因副產物(酚)所致之預聚物主鏈之開裂反應會進行，為使高分子量化而不得不拉長反應混合物之滯留時間。
脂肪族二醇化合物供給於連結高分子量化反應器時，較好使添加管突出於連結高分子量化反應器內，而注入於樹脂(反應混合物)中或自樹脂(反應混合物)之液面上滴下或噴霧(噴霧散佈)。據此，可將脂肪族二醇化合物均一地供給至連結高分子量化反應器。又，前述連結高分子量化反應器具有複數個用以供給脂肪族二醇化合物之添加管時，就均一地定量供給而言較佳。
脂肪族二醇化合物之饋料管線(送液管線)、閥及泵等設備，為防止如上述之脂肪族二醇化合物之固化，可使用內側為脂肪族二醇化合物、外側為熱介質流過之雙重管及夾套式，更好為全夾套式之閥及泵等之設備。
步驟(B)中，反應混合物於連結高分子量化反應器中之滯留時間(自供給脂肪族二醇化合物且與芳香族聚碳酸酯預聚物反應後至抽出所得高分子量聚碳酸酯樹脂為止之時間)由於有依使用之反應裝置(反應器)而定之傾向 故無法一概而論，但較好為60分鐘以下，更好為1~60分鐘，又更好為5~60分鐘，最好為10~45分鐘。
依據本發明之方法，在藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物連續供給至連結高分子量化反應器並進行連結高分子量化反應而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法中，藉由在減壓度10torr以下(1333Pa以下)之極高真空條件下使脂肪族二醇化合物直接供給至連結高分子量化反應器，可縮短反應混合物在連結高分子量化反應器中之滯留時間。反應混合物之滯留時間太長時，有引起變色而使色相降低、分支構造增大使N值變高而使凝膠化進行，有使異種構造增加之缺點，而有導致所得高分子量聚碳酸酯樹脂之品質下降之情況。
又，反應混合物在反應器內之較佳滯留時間有隨反應器而定之傾向，尤其有隨反應器之表面更新效果而定之傾向。本發明之方法中，尤其是上述之表面更新效果為10以下之反應器中，滯留時間為60分鐘以下，較好為1~60分鐘，更好為5~60分鐘，最好為10~45分鐘。因此，最好希望使用表面更新效果為10以下之反應器實施本發明之方法。
本發明方法之更具體較佳條件為反應溫度280℃時減壓度1torr以下且滯留時間10~60分鐘，反應溫度300℃時減壓度2.5torr以下且滯留時間5~30分鐘，反應溫度320℃時減壓度3.0torr以下且滯留時間1~20分鐘。
滯留時間可藉由調整芳香族聚碳酸酯預聚物及脂肪族 二醇化合物之供給量及所得芳香族聚碳酸酯樹脂之抽出量予以控制。
步驟(B)中之反應條件係設定為在高溫、高真空下可藉由適當之聚合裝置及攪拌翼之選擇，而確保高的表面更新性。
步驟(B)中之連結高分子量化反應器內之反應溫度通常為270~340℃，較好為280~320℃之範圍，反應壓力為10torr以下(1333Pa以下)，較好為2.0torr以下(267Pa以下)，更好為0.01~1.5torr(1.3~200Pa)，又更好為0.01~1.0torr(1.3~133Pa)。因此，攪拌軸之密封較好使用包含機械密封之密封機構。
步驟(B)中，係以使連結高分子量化反應之反應混合物之平均滯留時間較好為60分鐘以下，更好為5~60分鐘，又更好為10~45分鐘左右之方式，控制液面水平。且反應器中，自餾出管餾出副生之酚。
又，圖1所示之製造裝置中，係自第1縱型攪拌反應器3R與第2縱型攪拌反應器4R上分別安裝之凝縮器3C、4C，使酚等副產物連續地液化回收。3C、4C各分成兩個以上之凝縮器，使以最靠近反應器之凝縮器凝縮之餾出物之一部分或全部回流至第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R時，原料莫耳比之控制變容易故較佳。又，第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R與第5橫型攪拌反應器7R上分別安裝之凝縮器5C、6C、7C之下游側設置冷收集器(未圖示)，連續固化回 收副產物。
如此，於圖1所示之連續製造裝置中，使五個反應器之內溫與壓力達到規定數值後，透過預熱器連續供給原料混合熔融液與觸媒，並開始基於酯交換反應之熔融聚縮合。因此，各反應器中之聚合反應液之平均滯留時間與自熔融聚縮合剛開始後至恆定運轉時相同。另外，以酯交換反應速度較速之脂肪族二醇化合物連結低分子量之預聚物彼此，而在短時間內高分子量化，故未經受必要以上之熱經歷，不易引起分支化。且色調亦變良好。
本發明方法之特徵之一列舉為步驟(B)中自與脂肪族二醇化合物之反應開始在短時間達成高分子量化之方面。例如，本發明之短滯留時間中，該滯留時間每一分鐘之重量平均分子量(Mw)可增加500以上，較好可增加600以上，更好可增加700以上。
更具體而言，依據本發明之方法，步驟(B)所得之高分子量聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mwhp)、步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mwpp)、與反應混合物在前述連結高分子量化反應器內之滯留時間(分鐘)以下述數式(IV)表示，k'(單位：Mw上升量/分鐘)為500以上，較好為600以上，更好為700以上，最好為800以上。
[數5]k’=(Mwhp-Mwpp)/滯留時間(分鐘)．．．(IV)
依據本發明之方法，上述數式(IV)中之常數k'可為 500以上，較好為600以上，更好為700以上。亦即，步驟(B)中自反應開始後可在短時間增加分子量並達成規定之高分子量。
以本發明之連續製造方法所得之高分子量聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)較好為30,000~100,000，更好為30,000~80,000，最好為35,000~75,000，又最好為40,000~65,000。
具有高分子量之聚碳酸酯樹脂熔融張力高不易產生垂落(draw down)故適於吹塑成形、擠出成形等用途。又，即使用於射出成形時，亦無拉絲等且成形性良好。再者，所得成形品之機械物性、耐熱性、耐有機溶劑性等物性優異。
又，本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂為高分子量同時具有高的流動性，流動性指標的Q值(280℃、160kg荷重)較好為0.02~1.0ml/sec，更好為0.03~0.5ml/sec。一般而言，聚碳酸酯樹脂之熔融特性可由Q=K．PN表示。此處，式中之Q值為熔融樹脂之流出量(ml/sec)，K表示於回歸式切片的獨立變數(源自聚碳酸酯樹脂之分子量或構造)，P表示使用高化式流動試驗機在280℃下測定之壓力(荷重：10~160kgf)(kg/cm2)，N表示構造黏性指標。Q值高且流動性高時，對於精密零件或薄物之射出成形之成形性良好。
另外，本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂中，以下述數式(I)表示之N值(構造黏性指數)較好為1.30以下， 更好為1.28以下，又更好為1.25以下，最好為1.23以下。
[數6]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．(I)
上述數式(I)中，Q160值表示在280℃、荷重160kg下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(使用島津製作所(股)製造：CFT-500D型測定(以下相同)，且由衝程(stroke)=7.0~10.0mm算出)，Q10值表示在280℃、荷重10kg下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(由衝程=7.0~10.0mm算出)。(又，噴嘴直徑1mm×噴嘴長度10mm)。
構造黏性指數「N值」為芳香族聚碳酸酯樹脂之分支化度之指標。本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂中之N值低，分支構造之含有比例少，直鏈構造之比例高。聚碳酸酯樹脂一般於相同Mw而分支構造之比例較多時有流動性變高(Q值變高)之傾向，但以本發明之連續製造方法所得之高分子量聚碳酸酯樹脂可達成N值保持為較低但仍為高的流動性(高的Q值)。
依據本發明，在藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物連續供給於連結高分子量化反應器進行連結高分子量化反應而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法中，藉由使脂肪族二醇化合物在減壓度10torr以下(1333Pa以下)之極高真空條件下供給至連結高分子量化反應器，可縮短反應混合物在連結高分子量化反應器內之 滯留時間，效率良好地達成高分子量化，可獲得N值低、色調良好且異種構造少之高分子量聚碳酸酯樹脂。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。又，實施例中之測定值係使用以下方法或裝置測定。
1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：使用GPC，以氯仿作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分佈=1)之標準聚苯乙烯作成校正線。由測定之標準聚苯乙烯對各波峰之溶出時間與分子量值作圖，以3次式進行近似，作為校正曲線。重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係由以下計算式求得。
[數7]Mw=ΣP1÷ΣP0 Mn=ΣP0÷ΣP2
此處，P0表示「RI檢測器之訊號強度」，P1表示「RI檢測器之訊號強度×分子量」，P2表示「RI檢測器之訊號強度÷分子量」。又所謂分子量係表示在校正曲線之相同溶出時間之聚苯乙烯分子量值。
[測定條件]
裝置：TOSOH股份有限公司製，HLC-8320GPC
管柱：防護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶劑：HPLC級氯仿
注入量：10μL
試料濃度：0.2w/v%，HPLC級氯仿溶液
溶劑流速：0.35ml/min
測定溫度：40℃
檢測器：RI
2)聚合物之總末端基量(莫耳數)：將樹脂樣品0.25g溶解於5ml之氘取代氯仿中，在23℃使用核磁共振分析裝置1H-NMR(日本電子公司製，商品名「LA-500」測定末端基，且以每1噸聚合物之莫耳數表示。
3)末端羥基濃度(ppm)：在二氯甲烷溶液中藉由自聚合物與四氯化鈦形成之複合體之UV/可見光分析(546nm)予以測定。或者，藉由自1H-NMR之解析結果觀測末端羥基而測定。
4)末端苯基濃度(末端Ph濃度：莫耳%)：由1H-NMR之解析結果，以下述數式求得。
5)樹脂色相(YI值)：將樹脂樣品6g溶解於60ml之二氯甲烷中，藉光路徑長度5cm之測試盒(cell)，使用分光式色差計(日本電色工業公司製，商品名「SE-2000」)測定YI值。
6)N值：使用高化式流動試驗機CFT-500D(島津製 作所(股)製)，針對在130℃乾燥5小時之芳香族聚碳酸酯(試料)，將在280℃、荷重160kg下測定之每單位時間之熔融流動體積設為Q160值，同樣地將在280℃、荷重10kg下測定之每單位時間之熔融流動體積設為Q10值，使用該等值以下式(I)求得。
[數8]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．(I)
[實施例1]
以圖1所示之具有主原料調整槽一個、連結劑調整槽二個、縱型攪拌反應器四個及橫型攪拌反應器一個之連續製造裝置，以下述條件製造聚碳酸酯樹脂。
首先，將各反應器及各預熱器預先設定成因應於表1所示之反應條件之內溫．壓力。
在氮氣環境下，將在主原料調整槽1R中以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，隨時混合調整碳酸二苯酯級BPA而成之熔融混合物，以91kg/hr之流量連續供給至第1縱型攪拌聚合槽3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，且以使在第1縱型攪拌聚合槽3R之平均滯留時間成為60分鐘之方式，一面控制設置於槽底部之聚合物排出管線上之閥開度一面維持液面水平為一定。此時，相對於BPA 1莫耳，以0.5μmol之比例(15.8ml/hr)自1Cat添加0.2w/v%之碳酸銫(Cs2CO3)水溶液作為觸媒。
自第1縱型攪拌反應器3R之槽底排出之聚合反應液接著連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、第5縱型攪拌反應器7R。
將來自第4縱型攪拌反應器6R之預聚物(以下有時稱為「PP」)以流速50kg/hr供給至第5橫型攪拌反應器7R之同時，自連結劑調整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵，以1597g/hr(相對於PP之總末端量1莫耳為0.25莫耳)之流量連續供給脂肪族二醇化合物(9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀：BPEF)。此時之第5橫型攪拌反應器7R之器內壓力為0.5 torr，脂肪族二醇化合物在0.5torr之減壓條件下連續供給至連結高分子量化反應器。
又，脂肪族二醇化合物係在連結劑調整槽中進行加熱熔融(190℃)及脫水處理(水分含量0.3重量%)者，連續供給至第5橫型攪拌反應器7R時之熔融黏度為40泊。且，連續供給至第5橫型攪拌反應器7R時之方法係藉由飛沫導入者。
聚合反應(高分子量化反應)之間，係以使各縱型反應器之平均滯留時間為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R之平均滯留時間為30分鐘之方式控制液面水平，且，進行與聚合反應同時副生之酚的餾除。第5橫型攪拌反應器7R之攪拌翼7Y以20rpm進行攪拌。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前，自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯 換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為60000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為27000，分散度(Mw/Mn)為2.22，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1327。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.21，YI值為1.0。另外，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
實施例1中使用之反應器如下。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造處：住友重機械工業股份有限公司
材質：SUS316L電解研磨
攪拌翼：第1~第3縱型攪拌反應器為MaxBlend翼第4縱型攪拌反應器為雙螺旋帶翼
第5縱型攪拌反應器
製造處：Hitachi Plant Technologies,Ltd.
材質：SUS316L電解研磨
攪拌軸之數量及種類：L/D=780/236(L：槽長度，水平旋轉軸之長度78.0cm(液體接觸部)，D：攪拌翼之旋轉直徑23.6cm)，槽寬 (M)=42.0cm，雙孔形翼聚合機96L
脂肪族二醇之添加管數量：1根
脂肪族二醇之送液泵：Fuji Techno工業股份有限公司製之連續無脈動定量泵
送液配管：雙重管保溫(機械密封)
抽出機：螺桿型抽出機
器內之氧濃度之調整方法：以氮氣流通而置換
又，反應混合物之滯留時間為自橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂出口為止之反應混合物之平均滯留時間。
本實施例中，連續製造開始前，預先將25kg之預聚物(PP)填充於前述第5橫型攪拌反應器後，使液面保持一定，以PP在反應器內滯留30分鐘之條件將齒輪泵6P與螺桿型抽出機7P設定為50kg/hr之流速，以追蹤儀(tracer)實測滯留時間並確認。
[實施例2]
除將第5橫型攪拌反應器7R之攪拌翼7Y之攪拌數變更為10rpm以外，餘與實施例1同樣地進行實驗。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前，自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後獲得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為57000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為25000，分散度(Mw/Mn)為2.28，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1227。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.21，YI值為1.1。且，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.01~0.3。
[實施例3]
除改變朝第5橫型攪拌反應器7R之連結劑添加速度，且將該反應器內之平均滯留時間變更為15分鐘以外，餘與實施例1同樣進行實驗。亦即，連續製造開始前，預先將25kg之預聚物(PP)填充於前述第5橫型攪拌反應器後，使液面保持一定，以使PP在反應器內滯留15分鐘之條件將齒輪泵6P與螺桿型抽出機7P設定為100kg/hr之流速，以追蹤儀實測滯留時間並確認。
又，自第4縱型攪拌反應器6R以流速100kg/hr供給PP之同時，自連結劑調整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵，以3194g/hr(相對於PP之總末端量1莫耳為0.25莫耳)之流量連續供給脂肪族二醇化合物(9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀：BPEF)。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前，自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數 平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為45000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為20000，分散度(Mw/Mn)為2.29，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1653。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.15，YI值為1.0。且，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
[實施例4]
除將連結劑種類變更為2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(BPA-2EO)以外，餘與實施例1同樣進行實驗。
BPA-2EO之供給速度為1152g/hr(相對於預聚物之總末端量1莫耳為0.25莫耳)。預聚物為50kg/hr之流速，第5橫型攪拌反應器內之預聚物填充量為25kg。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前之自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平 均分子量(Mw)為61000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為27500，分散度(Mw/Mn)為2.22，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1360。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.22，YI值為1.1。且，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
[實施例5]
除將連結劑種類變更為五環十五烷二甲醇(PCPDM)，且將添加量變更為相對於PP之總末端量1莫耳為0.325莫耳以外，餘與實施例1同樣進行實驗。
PCPDM之供給速度為1243g/hr(相對於PP之總末端量1莫耳為0.325莫耳)。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前之自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為56000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為25000，分散度(Mw/Mn)為2.24，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1193。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.21，YI值為1.2。且，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
[比較例1]
除使用二軸螺桿型擠出裝置(日本製鋼所製造；商品名「TEX54」)，在常壓下預先混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇10分鐘後，將該混合物供給於第5橫型攪拌反應器7R以外，餘與實施例1同樣進行。亦即，使用圖2所示之製造裝置代替圖1所示之製造裝置，製造聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為23500，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.40，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為110。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.33，YI值為2.5。
[比較例2]
除使用二軸螺桿型擠出裝置(日本製鋼所製造；商品名「TEX54」)，在常壓下預先混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇10分鐘後，將該混合物供給於第5橫型攪拌反應器7R以外，餘與實施例4同樣進行。亦即，使用圖2所示之製造裝置代替圖1所示之製造裝置，製造聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為29000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為12000，分散度(Mw/Mn)為2.42，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為293。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.32，YI值為2.6。
[比較例3]
除使用二軸螺桿型擠出裝置(日本製鋼所製造；商品名「TEX54」)，在常壓下預先混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇10分鐘後，將該混合物供給於第5橫型攪拌反應器7R以外，餘與實施例5同樣進行。亦即，使用圖2所示之製造裝置代替圖1所示之製造裝置，製造聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為22500，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9200，分散度(Mw/Mn)為2.45，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為77。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.31，YI值為3.6。
[比較例4]
除將第5橫型攪拌反應器7R之壓力變更為20torr(2666Pa)以外，餘與實施例1同樣進行實驗。亦即，脂肪族二醇化合物係在20torr之減壓條件下連續供給至連結高分子量化反應器。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前之自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分 子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20300，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9000，分散度(Mw/Mn)為2.26，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為3。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.21，YI值為1.0。且，連結高分子量化反應時之第5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
上述實施例1~5及比較例1~4之結果示於表1。又，表1中，「連結劑添加量」為相對於芳香族聚碳酸酯預聚物(PP)之總末端量1莫耳之莫耳數。
[實施例6]
除改變對第5橫型攪拌反應器7R之連結劑添加速度，且將該反應器內之平均滯留時間變更為20分鐘以外，餘與實施例1同樣進行實驗。亦即，在連續製造開始前，先將25kg之預聚物(PP)填充於前述第5橫型攪拌反應器後，使液面保持一定，以使PP在反應器內滯留20分鐘之條件，將齒輪泵6P及螺桿抽出機7P設定為75kg/hr之流速，以追蹤儀實測滯留時間並確認。
又，自第4縱型攪拌反應器6R以流速75kg/hr供給PP之同時，自連結劑調整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵，以2396g/hr(相對於PP之總末端量1莫耳為0.25莫耳)之流量，連續供給脂肪族二醇化合物(9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀：BPEF)。
以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應之前之自第4縱型攪拌反應器6R所得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20200，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為9800，分散度(Mw/Mn)為2.06，末端苯基濃度為7.1mol%，末端羥基濃度為200ppm。
另一方面，以第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為55000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為24000，分散度(Mw/Mn)為2.29，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為1740。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.20，YI值為1.1。且，連結高分子量化反應時之第 5橫型攪拌反應器7R之表面更新效果為0.05~0.8。
[比較例5]
除使用二軸螺桿型擠出裝置在常壓下預先混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇10分鐘後，將該混合物供給至第5橫型攪拌反應器7R中，且將平均滯留時間設定為60分鐘進行反應以外，餘與實施例1同樣進行。亦即，使用圖2所示之製造裝置代替圖1所示之製造裝置，製造聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為44000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為18000，分散度(Mw/Mn)為2.44，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為397。又，所得聚碳酸酯樹脂之N值為1.40，YI值為4.0。
[比較例6]
除使用二軸螺桿型擠出裝置在常壓下預先混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇10分鐘後，將該混合物供給至第5橫型攪拌反應器7R中，且將平均滯留時間設定為90分鐘進行反應以外，餘與實施例1同樣進行。亦即，使用圖2所示之製造裝置代替圖1所示之製造裝置，製造聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為57000，聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為22000，分散度(Mw/Mn)為2.59，滯留時間每一分鐘之Mw上升量為409。又，所得聚碳酸酯樹脂 之N值為1.45，YI值為6.0。
實施例1、3、6及比較例1、5、6之結果示於表2及圖3~5。圖3為表示滯留時間與Mw之關係之圖表，圖4為表示滯留時間與N值之關係之圖表，圖5為表示滯留時間與YI之關係之圖表。
如由表2及圖3~5之圖所了解，採用本發明之方法時，可以短的滯留時間達到期望之高分子量，其結果，所得高分子量聚碳酸酯樹脂N值低，且YI值低而色相優異。
另一方面，於在常壓下長時間預先充分混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇後，將該混合物供給至連結高分子量化反應器進行連結高分子量化反應之比較例1、5、6，以與實施例1、3、6同樣短的滯留時間並無法達到期望之高分子量。因此達到期望之高分子量花費長時間之結果，為所得高分子量聚碳酸酯樹脂之N值高，且為YI值高而色相差者。
[產業上之可利用性]
依據本發明之製造方法，不使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之連結高分子量化反應之速度下降而迅速且均一地進行，其結果，獲得N值低、色相優異之高分子量的聚碳酸酯樹脂。
1Cat‧‧‧觸媒供給口
1H‧‧‧預熱器
1P‧‧‧原料供給泵
1R‧‧‧原料混合槽
2M‧‧‧供給口
2P‧‧‧連結劑定量供給泵
2R‧‧‧連結劑熔融槽
3C，4C，5C，6C，7C‧‧‧凝縮器
3F，4F，5F，6F，7F‧‧‧餾出管
3H，4H，5H，6H‧‧‧預熱器
3P，4P，5P，6P‧‧‧齒輪泵
3R，4R，5R，6R‧‧‧縱型攪拌反應器
7R‧‧‧橫型攪拌反應器
7P‧‧‧螺桿抽出機
2V，7V‧‧‧減壓裝置
7Y‧‧‧攪拌翼
圖1為顯示本發明之製造方法中使用之製造裝置之一例(實施例1中使用之製造裝置)之概略圖。
圖2為顯示本發明之比較例1中使用之製造裝置之概略圖。
圖3係表示本發明之實施例1、3、6及比較例1、5、6中之滯留時間與Mw之關係之圖表。
圖4係表示本發明之實施例1、3、6及比較例1、5、6中之滯留時間與N值之關係之圖表。
圖5係表示本發明之實施例1、3、6及比較例1、5、 6中之滯留時間與YI值之關係之圖表。
1Cat‧‧‧觸媒供給口
1H‧‧‧預熱器
1P‧‧‧原料供給泵
1R‧‧‧原料混合槽
2M‧‧‧供給口
2P‧‧‧連結劑定量供給泵
2R‧‧‧連結劑熔融槽
3C，4C，5C，6C，7C‧‧‧凝縮器
3F，4F，5F，6F，7F‧‧‧餾出管
3H，4H，5H，6H‧‧‧預熱器
3P，4P，5P，6P‧‧‧齒輪泵
3R，4R，5R，6R‧‧‧縱型攪拌反應器
7R‧‧‧橫型攪拌反應器
7P‧‧‧螺桿抽出機
2V，7V‧‧‧減壓裝置
7Y‧‧‧攪拌翼

Claims (13)

  1. 一種高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其係藉由依序進行使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在聚縮合反應器內進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，及在連結高分子量化反應器內，使前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟(B)，而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法，其特徵為於前述步驟(B)中，將前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物連續供給至連結高分子量化反應器中，同時在10torr以下之減壓條件下將脂肪族二醇化合物連續供給至連結高分子量化反應器中。
  2. 如請求項1之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器內之反應混合物之滯留時間為60分鐘以下。
  3. 如請求項1之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為以下述通式(A)表示之化合物：【化1】HO-(CR 1 R 2 ) n -Q-(CR 3 R 4 ) m -OH．．．(A)(通式(A)中，Q表示可含異種原子之碳數3以上之烴基，R1、R2、R3及R4各獨立表示由氫原子、碳數1~30之脂肪族烴基及碳數6~20之芳香族烴基所組成之群組選出之基，n及m各獨立表示0~10之整數，但，Q不含鍵結於末端OH殘基之脂肪族烴基時，n及m各獨立表示1~10之整數，又，R1與R2之至少一者，及R3與R4之至少一 者各係選自由氫原子及脂肪族烴基所組成之群組)。
  4. 如請求項3之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為一級二醇化合物。
  5. 如請求項1之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物在常壓下之沸點為240℃以上。
  6. 如請求項1之連續製造方法，其中於前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度為1,500ppm以下。
  7. 如請求項1之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之以下述數式(I)表示之N值(構造黏性指數)為1.30以下，[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)。
  8. 如請求項1之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)、前述步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mwpp)、及前述連結高分子量化反應器內之反應混合物之滯留時間(分鐘)以下述數式(IV)表示時，k’(單位；Mw上升量/分鐘)為500以上：[數2]k’=(Mw-Mwpp)/滯留時間(分鐘)．．．(IV)。
  9. 如請求項1之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器為具有複數個攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，前述攪拌軸之至少一者具有水平旋轉軸及與該水平旋轉軸 大致呈直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且將水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，且具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口及在相反側之生成之高分子量聚碳酸酯樹脂之取出口。
  10. 如請求項1之連續製造方法，其中前述連結高分子量化反應器為具有複數個連續螺桿型之攪拌軸之多軸橫型混練反應器，且將攪拌軸之長度設為L，將螺旋直徑設為D時之L/D為20~100，且具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口及在相反側之生成之高分子量聚碳酸酯樹脂之取出口。
  11. 如請求項1之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器時之脂肪族二醇化合物之黏度為0.1~10000泊。
  12. 如請求項1之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器之脂肪族二醇化合物係以使含水量成為3重量%以下之方式預先進行脫水處理者。
  13. 如請求項1之連續製造方法，其中連續供給至前述連結高分子量化反應器之脂肪族二醇化合物之每單位時間之供給量係相對於連續供給於該連結高分子量化反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之每單位時間之供給量之總末端基量為0.01~1.0倍(莫耳比)。
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