DE69312218T2

DE69312218T2 - Redistribution von organischen Polycarbonatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69312218T2
Application number: DE69312218T
Authority: DE
Inventors: Allen James Campbell; David Michel Dardaris; Thomas Lane Evans; Gary Ray Faler; Patrick Joseph Mccloskey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2013-10-28
Also published as: DE69312218D1; US5414057A; JP2994191B2; ES2104072T3; JPH06200010A; EP0595608B1; EP0595608A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Redistribution von organischen Polycarbonatzusammensetzungen. Der Ausdruck "Redistribution" wird als das Verfahren zur Umformung einer anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung mit einem anfänglichen gewichtsgemittelten Molekulargewicht in eine umverteilte Polycarbonatzusammensetzung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht, das von dem anfänglichen Molekulargewicht verschieden ist definiert.
Polycarbonate sind als hoch-leistungsfähige verfahrenstechnishe Thermoplasten gut bekannt, die durch viele vorteilhafte physikalische Eigenschaften wie hohe optische Klarheit, Zähigkeit, Dimensionsstabilität und ausgezeichnete Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich gekennzeichnet sind.
Polycarbonate werden typischerweise durch ein heterogenes Grenzflächen-Polymerisationsverfahren hergestellt. Gewöhnlich wird eine organische Bishydroxy-Verbindung wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A") mit einem Carbonat-Vorläufer wie Phosgen in Anwesenheit eines Grenzflächen-Polycarbonat-Kondensationskatalysators umgesetzt. Dieses Verfahren wird in einem gemischten wäßrigorganischen System durchgeführt, das in der Wiedergewinnung des Polycarbonats in der organischen Phase resultiert. Ein Kettenabbruchmittel wie ein monofunktionelles Phenol wird angewendet, um das Molekulargewicht zu steuern. Demzufolge können verschiedene Grade an Polycarbonaten, die primär durch unterschiedliche gewichtsgemittelte Molekulargewichte gekennzeichnet sind, durch Veränderung der Menge des Kettenabbruchmittels hergestellt werden.
In einer Industrieanlage werden die verschiedenen kommerziellen Grade von im Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonaten gewöhnlich in Kampagnen erzeugt. Der Übergang von einem Polymergrad zu einem anderen resultiert in einer signifikanten Menge an variablem Molekulargewichtsmaterial, bis das System von dem früheren Grad vollständig gereinigt wird. Übergangsgrad-Materialien müssen inventarisiert und später angepaßt und mit anderen Polymergraden gemischt werden, um einen Grad mit im Handel akzeptablen Eigenschaften zu erhalten.Oft gibt es Unbeständigkeiten zwischen den Eigenschaften der Übergangsgradchargen, wodurch das Anpassen und Mischen von Charge zu Charge verschieden sein kann.
Es ist auch erwünscht, Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallpolymeren einschließlich von Polycarbonaten zu schaffen. Wiederaufbereitungsverfahren sind in den letzten Jahren als ein Weg, um den Umfang an Abfallmaterial zu minimieren, dessen man sich durch Geländeauffüllung oder dergleichen entledigen muß, von steigender Wichtigkeit geworden.
Im Hinblick auf das obige wäre es wünschenswert, ein praktisches Verfahren zur Umformung von Polycarbonaten zu schaffen, einschließlich verwendeter Polycarbonate und neuartig im Grenzflächenverfahren hergestellter Polycarbonatzusammensetzungen mit einem anfänglichen gewichtsgemittelten Molekulargewicht in eine Vielfalt von Polycarbonatzusammensetzungen mit kommerziellen Graden, die primär durch verschiedene Molekulargewichte gekennzeichnet sind. Solch ein Verfahren würde die im Grenzflächenverfahren hergestellten Übergangsgrad-Polymere und die zuvor erwähnten Probleme, die Übergangsgrade darstellen, eliminieren und würde auch die Wiederaufbereitung von Abfall-und bereits gebrauchten Polycarbonats gestatten.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Redistribution einer organischen Polycarbonatzusammensetzung. Wie hierin zuvor bemerkt bezieht sich der Ausdruck "Redistribution" auf ein Verfahren zur Umformung einer anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung mit einem anfänglichen gewichtsgemittelten Molekulargewicht in eine umverteilte Polycarbonatzusammensetzung mit einem verschiedenen Molekulargewicht. Das Verfahren umfaßt die Schmelzäquilibrierung einer zu Anfang organischen Polycarbonatzusammensetzung mit einer linearen oder verzweigten Struktur in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Polycarbonat-Umverteilungskatalysators auf Tetraalkylammonium-Basis unter Reaktionsbedingungen dergestalt, daß eine umverteilte organische Polycarboantzusammensetzung gebildet wird. Das Verfahren dieser Erfindung wird in Abwesenheit von phenolischen Verzweigungsmitteln durchgeführt, die hierin nachstehend identifiziert werden.
In einem zweiten Aspekt dieser Erfindung kann ein Diarylcarbonat zu der oben bezeichneten anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung zugegeben werden, und die resultierende Mischung, die das anfängliche organische Polycarbonat und das Diarylcarbonat umfaßt, kann in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Polycarbonat- Umverteilungskatalysators unter Reaktionsbedingungen dergestalt, daß eine umverteilte organische Polycarbonatzusammensetzung gebildet wird, schmelzäquilibriert werden.
Als Vorteil ist das Verfahren dieser Erfindung praktisch und deshalb für industrielle Herstellungsanlagen geeignet. Speziell gestattet das Verfahren dieser Erfindung die industrielle Produktion eines im Grenzflächenverfahren hergestellten organischen Polycarbonats mit einem einzigen Grad. Dieser eine Polymergrad kann vor dem Verlassen der Anlage durch das Verfahren dieser Erfindung in Polycarbonate mit verschiedenen kommerziellen Graden umgeformt werden. Das Verfahren dieser Erfindung eliminiert Bestandsaufnahmen von im Grenzflächenverfahren hergestellten Übergangsgrad- Polycarbonaten. Darüberhinaus eliminiert das Verfahren das Bedürfnis, Übergangsgrade von Polycarbonaten anzupassen und zu mischen, um ein kommerzielles Produkt zu erzeugen. Probleme, die aus der Unbeständigkeit zwischen Übergangsgrad-Polycarbonaten erwachsen, werden ebenfalls eliminiert.
Sogar noch vorteilhafter kann das Verfahren dieser Erfindung gesteuert werden, um eine Polycarbonatzusammensetzung von jedem beliebigen Molekulargewicht innerhalb des bekannten Bereichs für solche Polymere zu erzeugen. Zusätzlich weist die umverteilte Polycarbonatzusammensetzung verbesserte Schmelzstabilität auf, wenn sie mit den im Grenzflächenverfahren hergestellten anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung verglichen wird.
Jede beliebige lineare oder verzweigte organische Polycarbonatzusammensetzung ist ein annehmbares Ausgangsmaterial für das Umverteilungsverfahren dieser Erfindung. Geeignete organische Polycarbonate schließen aromatische und aliphatische Polycarbonate ein. Vorzugsweise ist die anfängliche Polycarbonatzusammensetzung ein aromatisches Polycarbonat.
Typischerweise kann das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Polycarbonat-Ausgangszusammensetzung von Werten so niedrig wie 500 bis Werten so hoch wie 200 000 reichen, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Bezugsmaterial. Vorzugsweise reicht das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Polycarbonat- Ausgangszusammensetzung von etwa 5 000 bis etwa 100 000, mehr bevorzugt von etwa 25 000 bis etwa 65 000.
Lineare aromatische Polycarbonate können im Handel erhalten werden, beispielsweise von der General Electric Company als Lexan -Mischung 0Q1020, 100, 105, 125, 135 und 145 Polycarbonate. Als Alternative können aromatische Polycarbonate durch jede beliebige der gebräuchlichen Verfahrensweisen zur Erzeugung dieser Materialien hergestellt werden, zum Beispiel durch Grenzflächen-Phosgenierung einer dihydroxy-aromatischen Verbindung oder durch Grenzflächen- Polymerisation einer Mischung von aromatischen Oligomeren wie Bischloroformiaten, Monohydroxy-monochlorformiaten und/ oder Bis-hydroxy-endständigen Polycarbonatoligomeren, die den Fachleuten bekannt sind.
Typische Beispiele von dihydroxy-aromatischen Verbindungen, die zur Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten geeignet und als Ausgangsmaterialien für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind im US-Patent Nr. 4,727,134 beschrieben, von dem relevante Teile der Offenbarung hierin durch Bezugnahme einverleibt werden. Dihydroxy-Verbindungen, die darin offenbart sind, schließen Bisphenol A ebenso ein wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Resorcinol und 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan. Dihydroxy-aromatische Verbindungen vom Bisphenol A-Typ und insbesondere Bisphenol A werden wegen ihrer besonderen Geeignetheit bei der Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonatzusammensetzungen, die für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, bevorzugt.
In dem Fall, daß gewünscht wird, daß ein aromatisches Polycarbonatcopolymer eher als ein Homopolymer gemäß dem Verfahren der Erfindung umverteilt wird, können zwei oder mehrere verschiedene dihydroxy-aromatische Verbindungen bei der Herstellung des Copolymeren angewendet werden. Als Alernative kann ein Copolymer einer dihydroxy-aromatischen Verbindung mit einem Glycol wie Propylenglycol oder mit einem Hydroxy oder Säure endständigen Polyester oder mit einer zweibasischen Säure hergestellt und in dem Umverteilungsverfahren verwendet werden. Ferner können Mischungen von aromatischen Polycarbonat-Homopolymer mit jedem beliebigen der oben beschriebenen Copolymere als den anfängliche organische Polycarbonatzusammensetzung in dem Verfahren dieser Erfindung angewendet werden.
Carbonat-Vorläufer, die mit der dihydroxy-aromatischen Verbindung zur Erzeugung der linearen aromatischen Polycarbonate umgesetzt werden können, sind gut bekannt und werden beispielsweise in US-Pat. Nrn. 4,469,861 und 4,431, 793 beschrieben, von denen relevante Teile der Offenbarungen hierin durch Bezugnahme einverleibt werden. Veranschaulichende Beispiele solcher Vorläufer schließen Carbonylhalogenide, Diarylcarbonatester und Halogenformiate ein. Die Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischungen derselben sein. Typisch für die Diarylcarbonatester, die angewendet werden können, sind Diphenylcarbonat; Di(halogenphenyl)carbonate wie Di(chlorphenyl)carbonat, Di(bromphenyl)carbonat, Di(trichlorphenyl)carbonat und dergleichen; ebenso wie Di(alkylphenyl)carbonate wie Di(tolyl)carbonat. Ebenfalls geeignet sind Di(naphthyl)carbonat, Di(halogennaphthyl)carbonate, Phenylalkylphenylcarbonate wie Phenyltolylcarbonat; Halogenphenylhalogennaphthylcarbonate wie Chlorphenylchlornaphthylcarbonat und dergleichen sowie Mischungen von jedem der vorstehenden. Die für die Herstellung linearer aromatischer Polycarbonate geeigneten Halogenformiate schließen Mono- und Bischloroformiate von zweiwertigen Phenolen wie das Monochloroformiat von Bisphenol A und das Bischloroformiat Hydrochinon ebenso ein wie die Bishalogenformiate von Glycolen, zum Beispiel Bishalogenformiate von Ethylenglycol, Neopentylglycol oder Polyethylenglycol. Während andere Carbonat-Vorläufer von den flachleuten anerkannt sind, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, im allgemeinen bevorzugt.
Bei Nutzbarmachung des Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens, um lineare aromatische Polycarbonate herzustellen, wird die dihydroxy-aromatische Verbindung in einer Alkalimetallsalz-Lösung, zum Beispiel wäßrigem Natriumhydroxid, aufgelöst und danach wird ein wasser-unlösliches Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Chlorbenzol zugegeben. Nach Einleitung des Carbonat-Vorläufers, zum Beispiel Phosgen, bei Raumtamperaur, werden dann die Polycarbonat-Zwischenverbindungen direkt aus der organischen Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällung isoliert.
Die Kettenlänge der Polycarbonatprodukt-Substrate und daher das gewünschte Molekulargewicht kann durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels oder Kettenstoppers zu der Reaktionsmischung eingestellt und reguliert werden.Geeignete Kettenstopper schließen monofunktionelle Phenole wie nicht substituiertes Phenol,m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol, m-und p-Propylphenol, m- und p-Isopropylphenol, m-Bromphenol, p-Butylphenol, p-t-Butylphenol und p-Cumylphenol ein. Die Zugabe dieses Mittels wird gewöhnlich vor der Zugabe des Carbonatvorläufers vorgenommen, kann jedoch jederzeit bis zu dem Reaktionspunkt vorgenommen werden, bei dem der Polymerisationsgrad sich jenem eines hohen Polymeren nähert.
Die Menge des Kettenabbruchmittels, das zugegeben werden kann, um die linearen aromatischen Polycarbonate herzustellen, ist eine Menge, die wirksam ist, um Substrate mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise etwa 5 000 bis etwa 100 000 herzustellen. Diese Menge variiert als eine Funktion des Molprozents der in der Reaktion angewendeten Dihydroxyverbindung.
Lineare Polycarbonatzusammensetzungen, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren dieser Erfindung angewendet werden, sind vorzugsweise aus Struktureiheiten der Formel:
zusammengesetzt, worin wenigstens 60 Prozent der Gesamtzahl der R-Gruppen aromatische organische Reste sind und der Ausgleich davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind.
Vorzugsweise ist R ein aromatischer organischer Rest und mehr bevorzugt ein Rest der Formel: worin jedes A1 und A2 ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest ist und Y ein Brückenrest ist, in dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A1 und A2 trennen. Solche Reste sind häufig von Aryldihydroxy-Verbindungen der Formel HO-A1-Y2-A2-OH abgeleitet, wie jenen, die hierin zuvor erwähnt worden sind. Zum Beispiel repräsentieren A1 und A2 im allgemeinen nicht substituiertes Phenylen und substituierte Derivate desselben. Der Brückenrest Y ist meist eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe wie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden.
Wie hierin zuvor erwähnt worden ist, können verzweigte aromatische Polycarbonate ebenfalls als Ausgangszusammensetzung verwendet werden, die in dem Verfahren dieser Erfindung umverteilt wird. Jedes beliebige der im Handel erhältlichen verzweigten aromatischen Polycarbonate kann verwendet werden, wie jene, die in US-Pat. Nrn. 3,541,049; 3,799,953; 4,185,009; 4,469,861 und 4,431,793 offenbart sind, von denen alle in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin einverleibt werden.
Im Handel erhältliche verzweigte Polycarbonate werden in Grenzflächen-Polymerisationsverfahren hergestellt, worin ein Verzweigungsmittel wie mehrwertiges Phenol mit mehr als zwei Hydroxygruppen in dem Molekül mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Carbonatvorläufer in Anwesenheit eines Kettenabbruchmittels oder einem Molekulargewicht-Steuerungsmittel umgesetzt wird. Geeignete mehrwertige Phenole werden in den oben zitierten Bezugnahmen offenbart und schließen beispielsweise 1,1,1-Tris-(4- hydroxyphenyl)ethan (THPE), 1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,4-Bis(4',4''-dihydroxytriphenylmethyl)benzol und dergleichen ein. Andere geeignete Verzweigungsmittel schließen Cyanurchlorid, offenbart im US-Pat. Nr. 3,541,049; verzweigtezweiwertige Phenole wie jene, die im US-Pat. Nr. 4,469,861 offenbart sind; 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxindole, offenbart im US-Pat. Nr. 4,185,009 sowie aromatische Polycarbonate, die mit verzweigten Alkylacylhalogeniden und/oder Säuren endverkappt sind, wie jene, die im US-Pat.Nr. 4,431,793 offenbart sind, ein, wobei sämtliche Bezugnahmen hierin zuvor zitiert und durch Bezugnahme einbezogen worden sind.Ein weiteres geeignetes Verzweigungsmittel ist Trimellithdreisäurechlorid.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen, Carbonatvorläufer und Kettenabbruch- oder Molekulargewichtssteuerungsmittel, die hierin zuvor zur Verwendung bei der Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten aufgeführt worden sind, sind auch zur Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten geeignet.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung kann jedes beliebige der oben identifizierten Polycarbonate mit einem anfänglichen gewichtsgemittelten Molekulargewicht, typischerweise im Bereich von etwa 5 000 bis etwa 100 000, in eine End-Polycarbonatzusammensetzung mit einem verschiedenen Molekulargewicht umgeformt werden. Eingeschlossen sind Mischungen von verschiedenen linearen oder verzweigten Polycarbonaten und Mischungen von linearen und verzweigten Polycarbonaten. Das Verfahren ist besonders nützlich mit wiederaufbereiteten Polycarbonaten, ob sie linear oder verzweigt sind, einschließlich Polymeren, die zu solchen Produkten wie optischen Scheiben (gewöhnlich linear) und blas-geformten Flaschen (gewöhnlich verzweigt) zubereitet worden sind.
Das Umverteilungsverfahren bezieht die Schmelzäquilibrierung der Ausgangszusammensetzung in Anwesenheit eines Tetraalkylammonium-Carbonat-Umverteilungskatalysators ein. Die Schmelzäquilibrierung beinhaltet das Erhitzen des Polymeren bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Schmelze für eine Zeit zu produzieren, die genugt, um das Umverteilungsgleichgewicht zu erreichen. Typischerweise wandelt die Umverteilung, wenn das Ausgangsmaterial ein einziges Homopolymer oder Copolymer ist, das Ausgangs- Polycarbonat in ein umverteiltes Polycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht um, das niedriger ist als das Ausgangsgewicht.Wenn die Ausgangszusammensetzung eine Mischung von Homopolymeren oder Copolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten ist, ist es für die umverteilte Zusammensetzung möglich, ein höheres Molekulargewicht als wenigstens eine Ausgangskomponente und ein niedrigeres als wenigstens eine andere Ausgangskomponente zu haben.
Es soll vermerkt werden, daß das Umverteilungsverfahren dieser Erfindung nicht die Absicht verfolgt, in die Ausgangsmaterialien phenolische Verzweigungsmittel mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen pro Molekül, beispielsweise 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, einzuverleiben. Verzweigungsmittel dieser Art sind von Fachleuten in der Polycarbonatsynthese anerkannt und sind in US-Pat. Nrn. 5,021,521 und 5,097,008 beschrieben. Solche Verzweigungsmittel sind bekannt, daß sie Zusammensetzungen mit linearem aromatischem Polycarbonat äquilibrieren, um verzweigte aromatische Polycarbonatzusammensetzungen zu bilden.
Veranschaulichende Beispiele der Carbonat-Umverteilungskatalysatoren schließen ein: Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, gewöhnlich als das Pentahydrat, und Tetraethylammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumphenoxide, wie Tetramethylammoniumphenoxid, gewöhnlich als das Monohydrat; Tetraalkylammoniumacetate, wie Tetramethylammoniumacetat; Tetraalkylammoniumtetraphenylborate, wie Tetramethylammoniumtetraphenylborat; das Tetraethylammoniumsalz von Bisphenol A. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid, -acetat oder -phenoxid. Mehr bevorzugt ist der Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid, worin jeder Alkylanteil von 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die Menge des Carbonat-Umverteilungskatalysators, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann jede beliebige Menge sein, die zur Förderung des Umverteilungsprozesses wirksam ist. Gewöhnlich hängt die wirksame Menge von dem besonderen Katalysator, der angewendet wird, der gewünschten Reaktionsrate, dem besonderen gewünschten Molekulargewicht in der umverteilten Zusammensetzung und in einem geringeren Ausmaß von der chemischen Natur der besonderen Ausgangs-Polycarbonatzusammensetzung ab. Da sie von solchen Variablen abgängig ist, dann die wirksame Katalysatormenge leicht ohne unpassendes Experimentieren bestimmt werden. Es wird bevorzugt, daß, wenn der Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid ist, die Katalysatormenge von etwa 15 ppm bis etwa 1 000 ppm, bezogen auf die Menge des Ausgangs-Polycarbonats, reicht. Mehr bevorzugt reicht die Menge eines solchen Katalysators von etwa 30 ppm bis etwa 180 ppm.
Wahlweise kann ein Diarylcarbonat zu der Ausgangs-Polycarbonatzusammensetzung, die umverteilt werden soll, zugegeben werden. Das Diarylcarbonat funktioniert, um das Molekulargewicht zu steuern und dient als ein wirksames Endverkappungsmittel. Diarylcarbonate, die geeignet sind, schließen Diphenylcarbonat und substituierte Diphenylcarbonate ein, vorausgesetzt, daß der Substituent im Bezug auf den Umverteilungsprozeß inert ist. Typische inerte Substituenten schließen Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Alkoxy-, Carboxy-, Aryl- und Nitroanteile ein. Vorzugsweise ist das Diarylcarbonat nicht substituiertes Diphenylcarbonat.
Die Menge des in dem Verfahren dieser Erfindung angewendeten Diarylcarbonats kann jede beliebige Menge sein, die das gewünschte Molekulargewicht in der umverteilten Polycarbonatzusammensetzung ergibt. Gewöhnlich ist die Menge des Diarylcarbonats nicht größer als etwa 1,5 Gewichtsprozent, basierend auf der Menge des Ausgangs-Polycarbonats, mehr bevorzugt nicht größer als 1,0 Gewichtsprozent.
Das Umverteilungsverfahren dieser Erfindung kann durch Trockenmischen des organischen Ausgangs-Polycarbonats, des Carbonat-Umverteilungskatalysators und, wahlweise, des Diarylcarbonats und Schmelzäquilibrierung der resultierenden Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180ºC bis etwa 320ºC bewirkt werden. Vorzugsweise reicht die Temperatur von etwa 250ºC bis etwa 300ºC. Typische Schmelzverfahrenstechniken schließen die Schmelzkondensation in einem Helicone-Reaktor für annähernd 5 bis 30 Minuten oder die kontinuierliche Extrusion durch ein Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extrusionsgerät ein. Der Fachmann wird erkennen, daß, wenn die Extrusion angewendet wird, die Schneckengeschwindigkeit und die Einspeisungsrate variieren können. Während des Erhitzens kann es notwendig sein, Gase, die sich während des Zerfalls des Carbonat-Umverteilungskatalysators gebildet haben, abzuleiten.
Im allgemeinen gestattet es das Umverteilungsverfahren dieser Erfindung, bis zu seinem thermodynamischen Endpunkt voranzuschreiten, der gewöhnlich durch ein oder zwei Verfahren bestimmt wird. In dem ersteren wird der Dispersionsgrad, der als das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zum zahlengemittelten Molekulargewicht definiert wird, unter Bezug auf die Zeit verfolgt. Typischerweise nimmt der Dispersionsgrad ab, wie der Umverteilungsprozeß voranschreitet, bis an dem offenbaren thermodynamischen Endpunkt die Dispersität eingeebnet wird.
Ein zweites Verfahren zur Bestimmung des thermodynamischen Endpunktes macht sich eine beobachtete Umwandlung bei der Verteilung von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht zu Nutze. Polycarbonate, die im Grenzflächenverfahren unter Verwendung tertiärer Amine als Katalysatoren hergestellt werden, haben, ohne Rücksicht auf den Gütegrad, ein Gewichtsverhältnis von cyclischem Trimer zu cyclischem Hexamer (hierin nachstehend "T/H-Verhältnis")von annähernd 1,0, was die kinetische Natur der Synthese widerspiegelt. Wie die Umverteilung von im Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonaten voranschreitet wird der Anteil von Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht reduziert und jener von cyclischem Hexamer nimmt im Bezug zu jenem an cyclischem Trimer ab, was eine Zunahme des T/H-Verhältnisses zum Ergebnis hat. Die Größe der Zunahme variiert mit der Menge des angewendeten Katalysators. Wenn das Verfahren sich dem thermodynamischen Gleichgewicht nähert,wird das T/H- Verhältnis typischerweise bei einer größeren Zahl als 3,0 eingeebnet. Demzufolge kann das T/H-Verhältnis nicht nur zur Anwendung kommen, um den thermodynamischen Endpunkt des Umverteilungsverfahrens zu bestimmen, sondern auch, um die Verfahrensgeschichte einer Probe zu bestimmen, d.h., ob eine Probe im Grenzflächenverfahren hergestellt worden ist oder durch das hierin beschriebene Umverteilungsverfahren.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung, daß das Molekulargewicht der umverteilten Polycarbonatzusammensetzung bis auf einen feinen Grad gesteuert werden kann. Die Steuerung wird im allgemeinen einfach durch Verändern der Mengen an Carbonat-Umverteilungskatalysator und des Diarylcarbonats, die in dem Umverteilungsverfahren angewendet werden, erhalten.
Auf solch eine Weise ist es möglich, aus einer einzigen im Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonatzusammensetzung eine Vielzahl von umverteilten Zusammensetzungen mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, die bisher nur durch Grenzflächen- Polymersationsverfahren erhältlich waren. Daher bringt die Umverteilung von kommerziellen Gütegraden an linearem aromatischem Polycarbonat über das Verfahren dieser Erfindung eine Vielzahl von Polycarbonaten mit niedrigerem Molekulargewicht hervor, die derzeit nur durch Grenzflächen-Polymerisationsverfahren erhältlich waren.
Es ist auch möglich, eine Mischung von Polycarbonaten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht umzuverteilen, um ein Polycarbonat mit einem intermediären Molekulargewicht zu erhalten. Die letzteren haben im allgemeinen engere Molekulargewichtsverteilungen, wie sie durch den Dispersionsgrad (Mw/Mn) dargestellt werden und niedrigere Schmelzviskositäten als einfache Mischungen von Harzen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht. Mischungen von linearen und verzweigten Harzen können ebenfalls umverteilt werden. End-wiederaufbereitete Polycarbonate, wie sie durch Gütegrade von linearen optischen Scheiben und die Gütegrade von verzweigten Blasausformungen veranschaulicht werden, können individuell oder in einer Beimengung umverteilt werden, die Produkte haben sowohl die hohe Duktilität von nicht-umverteilten einfachen Mischungen als auch andere wünschenswerte Eigenschaften.
Ein weiterer Vorteil des Umverteilungsverfahrens dieser Erfindung ist jener, daß die umverteilten Polycarbonatzusammensetzungen eine verbesserte Schmelzstabilität aufweisen, wenn sie mit den im Grenzflächenverfahren hergestellten Ausgangs-Polycarbonaten verglichen werden. Die Schmelzstabilität kann durch Messen des Unterschiedes in dem Molekulargewicht eines Polymeren vor und nach dem Erhitzen in einem Tinius-Olsen-Extrusions-Plastometer festgestellt werden. Stabilere Zusammensetzungen weisen weniger Veränderung im Molekulargewicht auf. Darüberhinaus weisen stabilere Zusammensetzungen weniger Veränderung in dem T/H-Verhältnis auf.
Umverteilte Polycarbonatzusammensetzungen können weiter insofern verbessert werden, wenn sie mit im Grenzflächenverfahren hergestellten Zusammensetzungen verglichen werden,als die umverteilten Zusammensetzungen häufig geringere Konzentrationen an Gesamtpolycarbonat-Tiefen aufweisen. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Gesamtpolycarbonat-Tiefen als das lösliche Material definiert, das aus einem Standardverfahren isoliert wird, das umfaßt: (a) Zugabe von Acetonitril zu einer Chloroformlösung, die 20 Gewichtsprozent Polycarbonatharz enthält, bis die Ausfällung abgeschlossen ist, (b) Entfernung des Präzipitats und (c) Isolierung der Tiefen aus der Mutterlauge. Darüberhinaus können umverteilte Polycarbonatzusammensetzungen insofern verbessert werden, wenn sie mit im Grenzflächenverfahren hergestellten Zusammensetzungen verglichen werden, als die umverteilten Zusammensetzungen niedrigere Konzentrationen an restlichem Diarylcarbonat aufweisen, mit Ausnahme in solchen Fällen, in denen eine große Menge an Diarylcarbonat zu dem Umverteilungsproeß selbst hinzugegeben wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren dieser Erfindung. Die Molekulargewichte wurden durch Gel-Permeationschromatographie im Bezug auf Polystyrol bestimmt.

Beispiel 1

Im Grenzflächenverfahren hergestelltes im Handel erhältliches Bisphenol-A-Polycarbonatpolymer (1 400 g;General Electric) wurde in einem Heißluftofen bei 115ºC von 4 bis 12 Std. getrocknet. Tetramethylammoniumhydroxid als das Pentahydrat (Schmelzp. 65-68ºC) und wahlweise Diphenylcarbonat (DPC) wurden zu dem getrockneten Polycarbonatpolymer zugegeben.
Die resultierende Mischung wurde in einem Henschel-Mischer 30 Sekunden lang gerührt, um sicherzustellen, daß die Probe homogen war. Danach wurde die Mischung bei 260ºC auf einem W&P 28 mm Doppelschneckenextruder extrudiert, um eine umverteilte Polycarbonatzusammensetzung zu ergeben. Die Extrusion wurde mit einer Einspeisungsrate von 8 bis 10 lbs/h. und einer Schneckengeschwindigkeit zwischen 300 und 325 UpM. durchgeführt und weiter unter Vakuumentlüftung vorgenommen, um Trimethylamin zu entfernen, das nach dem Zerfall des Katalysators gebildet worden war. Gewichtsgemittelte (Mw) und zahlengemittelte Molekulargewichte wurden durch Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Bezugsmaterial gemessen. Der Dispersionsgrad (d) wurde als das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu zahlengemitteltem Molekulargewicht errechnet. Das T/H-Verhältnis wurde durch Flüssigphasen-Chromatographie gemessen. Der Prozentsatz an Verkappung (%C) , der als Prozentsatz an Hydroxyl-verkappten Endgruppen genommen wird, wurde durch Infrarot-Spektroskopie gemessen. Restliches Diarylcarbonat (DAC) wurde durch Flüssigchromatographie gemessen. Die Prozentzahl an Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht (Tiefen) wurde aus dem Prozentsatz an löslichem Material errechnet, das aus einer Acetonitril-Ausfällung von einer 20 gewichtsprozentigen Feststofflösung von Polycarbonat in Chloroform isoliert wurde. Für Vergleichszwecke sind ähnliche Daten für unbehandeltes Polycarbonat und für Polycarbonat, das in Abwesenheit von Katalysator und Diphenylcarbonat extrudiert wurde, vorgesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. TABELLE I
*UNBEHANDELTES POLYCARBONAT
**UNBEHANDELTES POLYCARBONAT NACH EXTRUSION
Es ist ersichtlich, daß Tetramethylammoniumhydroxid die Umverteilung von im Handel erhältlichem Polycarbonat katalysiert. Erhöhung der Mengen an Katalysator und Diphenylcarbonat führen zur Abnahme des Molekulargewichts und Erhöhung des T/H-Verhältnisses in dem umverteilten Polymeren. Der Dispersionsgrad und der Prozentsatz an Endverkappung in den umverteilten Zusammensetzungen sind niedriger als in dem im Grenzflächenverfahren hergestellten Ausgangsmaterial. Bei einer konstanten Konzentration von Diphenylcarbonat ist ersichtlich, daß der Dispersionsgrad mit zunehmender Katalysatorkonzentration abnimmt. Bei niedrigeren Katalysator- und Diphenylcarbonatkonzentrationen sind die gesamten Tiefen und restliches Diarylcarbonat in den umverteilten Zusammensetzungen niedriger als in dem im Grenzflächenverfahren hergestellten Ausgangsmaterial

Beispiel 2

Ein zweiter Gütegrad von im Grenzflächenverfahren hergestelltem im Handel erhältlichem Bisphenol A-Polycarbonat wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit den in Tabelle II aufgezeigten Ergebnissen umverteilt. TABELLE II
* UNBEHANDELTES POLYCARBONAT
** UNBEHANDELTES POLYCARBONAT NACH EXTRUSION
Es ist ersichtlich, daß Tetramethylammoniumhydroxid die Umverteilung dieses Gütegrades an Polycarbonat katalysiert. Erhöhung der Mengen an Katalysator und Diphenylcarbonat führen zur Abnahme des Molekulargewichts und Erhöhung des T/H-Verhältnisses in dem umverteilten Polymeren. Typischerweise sind der Dispersionsgrad, der Prozentsatz an Endverkappung und die Prozentzahl an Tiefen in den umverteilten Zusammensetzungen niedriger als jene in dem im Grenzflächenverfahren hergestellten Ausgangsmaterial. Bei einer konstanten Konzentration von Diphenylcarbonat ist ersichtlich, daß der Dispersionsgrad mit zunehmender Katalysatorkonzentration abnimmt. Restliche Diarylcarbonatkonzentration in den umverteilten Zusammensetzungen ist bei niedrigen Konzentrationen an Diphenylcarbonat niedrig, nimmt jedoch zu wie die Konzentration an Diphenylcarbonat zunimmt.

Beispiel 3

Das im Handel erhältliche Polycarbonat von Beispiel 1 wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 umverteilt mit der Ausnahme, daß Tetramethylammoniumphenoxid (TMAP) als das Monohydrat als Katalysator anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid als das Pentahydrat angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Für Vergleichszwecke sind drei Datenpunkte von Beispiel 1 (entsprechend Tabelle I, Eintragungen 3,7 und 11), worin Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat als der Katalysator angewendet wurde, inTabelle III wiedergegeben. TABELLE III
Es ist ersichtlich, daß Tetramethylammoniumphenoxid ebenfalls die Umverteilung dieses Gütegrades an Polycarbonat katalysiert. Erhöhung der Mengen an Katalysator und Diphenylcarbonat führen zur Abnahme des Molekulargewichts und typischerweise Erhöhung des T/H-Verhältnisses in dem umverteilten Polymeren. Wenn die Eintragung 6 in Tabelle III mit Eintragung 1 verglichen wird, ist zu beobachten, daß der Umverteilungskatalysator, der eine größere Wasserkonzentration enthält, d.h., Pentahydrat, einen höheren Umverteilungsgrad bewirkt, wie es sich in den niedrigeren Molekulargewichten und höheren T/H-Verhältnissen der umverteilten Zusammensetzungen widerspiegelt,als das Monohydrat. Ähnliche Schlußfolgerungen können gezogen werden, wenn Eintragung 7 mit Eintragung 2 verglichen wird und Eintragung 8 mit Eintragung 3 verglichen wird. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß basische katalysierte Carbonat-Hydrolyse teilweise für den Umverteilungsprozeß verantwortlich ist.

Beispiel 4

Ein dritter und vierter Gütegrad (bezeichnet 3 und 4) von im Grenzflächenverfahren hergestelltem Bisphenol A- Polycarbonat (1 400 g; General Electric) wurde in einem Heißluftofen bei 115ºC von 4 bis 12 Stunden getrocknet. Tetramethylammoniumhydroxid als das Pentahydrat und wahlweise Diphenylcarbonat wurden zu den getrockneten Polycarbonatpolymeren zugegeben.
Die resultierenden Mischungen wurden in einem Henschel- Mischer gerührt und wie in Beispiel 1 extrudiert.Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte und T/H-Verhältnisse der umverteilten Polycarbonate wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Schmelzstabilitäten der umverteilten Polycarbonate wurden durch Erhitzen der Zusammensetzungen in einem Tinius-Olsen-Extrusions-Plastometer bei 300ºC für die Dauer von 12 Minuten festgestellt. Danach wurden die Messungen von Molekulargewicht und T/H-Verhältnis wiederholt. Als Kontrollexperimente wurden die Molekulargewichte und T/H-Verhältnisse dieser Gütegrade von im Grenzflächenverfahren hergestellter Polycarbonate vor und nach dem Erhitzen bei 300ºC für die Dauer von 12 Minuten in dem Tinius-Olsen-Plastometer gemessen. In den Kontrollexperimenten wurde kein Tetramethylammoniumhydroxid oder Diphenylcarbonat zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. TABELLE IV
Wenn die Molekulargewichte und T/H-Verhältnisse der im Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonate mit den entsprechenden Werten der umverteilten Polycarbonate verglichen werden, ist ersichtlich, daß die umverteilten Materialien geringere Veränderungen im Molekulargewicht und T/H-Verhältnis nach Erhitzen in dem Tinius-Olsen- Plastometer aufweisen. Diese Daßen weisen aus, daß die umverteilten Materialien eine größere Schmelzstabilität besitzen.

Beispiel 5

Verschiedene Trockenmischungen eines wiederaufbereiteten Bisphenol-A-Polycarbonats mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 28 000, wiedergewonnen aus optischen Scheiben, und ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000 wurden in einem Heißluftofen bei 125ºC 4 Stunden lang getrocknet. Tetramethylammoniumphenoxidmonohydrat wurde in der Menge von 540 ppm zugegeben und die Mischungen wurden auf einem Doppelschneckenextruder bei 300ºC mit Vakuumentlüftung extrudiert. Dabei wurde eine Serie von umverteilten Produkten erhalten, die Duktilitätseigenschaften, welche im wesentlichen jenen der physikalischen Mischungen gleichwertig waren und substantiell niedrigere Schmelzviskositäten hatten. Dies wird durch die Ergebnisse in Tabelle V aufgezeigt, wobei das Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht als "Hoch-MW PC" bezeichnet ist. TABELLE V

Beispiel 6

Proben eines blasgeformten Gütegrades von verzweigtem Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 55 000, in welchem das angewendete Verzweigungsmittel 1,1,1-Tris(4- hydroxyphenyl)ethan war, wurde mit verschiedenen Anteilen an Tetramethylammoniumphenoxidmonohydrat kombiniert, walzengemischt für die Dauer von 5 Minuten und auf einem Doppelschneckenextruder bei 260ºC mit Vakuumentlüftung extrudiert. Bestimmte der verzweigten Polycarbonatproben wurden zuerst in einem Heißluftofen bei 125ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die Molekulargewichte und Dispersitäten der Produkte sind in Tabelle VI im Vergleich mit einem Kontrollversuch aufgelistet, der ohne Zugabe des Umverteilungskatalysators extrudiert wurde. TABELLE VI

Beispiel 7

Mischungen des wiederaufbereiteten Polycarbonats, das in Beispiel 5 verwendet wurde und das blasgeformte verzweigte Polycarbonat, das in Beispiel 6 angewendet wurde (als"Verzweigtes PC" bezeichnet), wurden getrocknet und durch die gleiche Verfahrensweise von Beispiel 6 extrudiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. TABELLE VII

Beispiel 8

Die verwendeten Polycarbonate waren ein im Handel erhältliches Bisphenol-A-Polycarbonat (General Electric) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 65 000 und ein Copolycarbonat, das 72% (nach Gewicht bestimmt) Bisphenol-A-Einheiten und 28% 6,6'-Dihydroxy-3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan- Einheiten mit einem Molekulargewicht von 1o7 000 enthielt. Eine Trockenmischung von gleichen Gewichten der zwei Polycarbonate hatte ein Molekulargewicht von 65 400 und eine bimodale Glasübergangstemperatur von 150/207ºC. Die umverteilte Mischung (Bedingungen von Beispiel 5, 100 ppm an Tetramethylammoniumphenoxidmonohydrat als der Katalysator) hatte ein Molekulargewicht von 58 500 und eine Glasübergangstemperatur von 188ºC.

Claims

1. Ein Verfahren für die Umverteilung einer organischen Polycarbonatzusammensetzung, umfassend die Schmelzäquilibrierung einer zu Anfang linearen oder verzweigten organischen Polycarbonatzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein anfängliches gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Karbonat-Umverteilungskatalysators auf Tetraalkylammonium-Basis und in Abwesenheit von phenolischen Verzweigungsmitteln, wobei das Erhitzen unter Reaktionsbedingungen dergestalt durchgeführt wird, daß eine umverteilte Polycarbonatzusammensetzung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht gebildet wird, das von dem anfänglichen Molekulargewicht verschieden ist.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die ursprüngliche organische Polycarbonatzusammensetzung ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis etwa 200 000 aufweist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die ursprüngliche organische Polycarbonatzusammensetzung ein nicht verzweigtes, lineares aromatisches Polycarbonat ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin die lineare aromatische Polycarbonatzusammensetzung zusammengesetzt ist aus Struktureinheiten der Formel

worin wenigstens etwa 60 Prozent der Gesamtzahl der R-Gruppen Reste der Formel

sind, worin jedes A1 und A2 ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest ist und Y ein Brückenrest ist, in dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A1 und A2 trennen und worin die verbleibenden R-Gruppen aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin das Polycarbonat ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polycarbonat ein zurückgeführtes Polycarbonat ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die ursprüngliche Polycarbonatzusammensetzung verzweigt ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die ursprüngliche Polycarbonatzusammensetzung eine Mischung von linearen und verzweigten Polycarbonaten darstellt.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid ist, worin jeder Alkylanteil von 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat oder Tetramethylammoniumphenoxidmonohydrat ist.

11. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Katalysators von etwa 15 ppm bis etwa 1 000 ppm reicht, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Polycarbonats.

12. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Diarylcarbonat ebenfalls angewendet wird.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Diarylcarbonat Diphenylcarbonat ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Diarylcarbonat nicht größer als etwa 1,5 Gewichtsprozent ist, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Polycarbonats.

15. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schmelzäquilibrierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180ºC bis etwa 320ºC durchgeführt wird.

16. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schmelzäquilibrierung in einem Extruder durchgeführt wird.

17. Ein Verfahren für die Umverteilung einer linearen aromatischen Polycarbonatzusammensetzung, umfassend die Schmelzäquilibrierung in einem Extrusionsgerät von wenigstens einem ursprünglich linearen aromatischen Polycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 65 000 in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Karbonat-Umverteilungskatalysators auf Tetraalkylammonium-Basis und wahlweise in Anwesenheit eines Diarylcarbonats in einer nicht größeren Menge als eta 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Polycarbonats, jedoch in Abwesenheit eines phenolischen Verzweigungsmittels, wobei die Schmelzäquilibrierung bei einer Temperatur von etwa 250ºC bis etwa 300ºC dergestalt durchgeführt wird, daß ein umverteiltes aromatisches Polycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht gebildet wird, das von dem Ausgangsgewicht verschieden ist.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin der Karbonat- Umverteilungskatalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid umfaßt.

19. Das Verfahren nach Anspruch 18, worin das Polycarbonat ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist.