TW201124360A - Sprayable hydraulic binder composition and method of use - Google Patents

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201124360 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備可喷灑之液壓黏合劑組合物之方 法、可喷灑之液壓黏合劑組合物、及該組合物之使用方 法。 【先前技術】 藉由自噴嘴噴灑而將諸如混凝土之膠結組合物施用至基 底為一種成熟技術’且被廣泛應用於諸如為隧道加襯之應 用。要求該等組合物能夠容易地傳送（通常藉由果送）至嗔 嘴。達成其之方法可為：在混合階段，向待泵送及喷灑之 膠結組合物添加可改善混合物之流動性的混合劑。相關技 術中已知並已使用多種該等混合劑，例如磺酸酯三聚氰胺 曱醛縮合物、磺酸酯萘曱醛縮合物、或丙烯酸系聚合物家 族。 經噴灑之混凝土或「喷製混凝土」主要用於地下建造。 其之施用係由如下步驟組成：傳送砂漿或混凝土至噴嘴， 於其中添加促凝添加劑及空氣，及將其向基底高速氣動嘴 射。事實上，需要快速凝固且較早發展出強度，以使混凝 土黏合至壁面而不脫落，且因此確保更早進入並進一步挖 掘，保a登安全性及南效建造。為此，向經喷灑之混凝土或 噴灑砂漿添加可確保快速發展出機械性能之促凝劑。 已知促凝劑在最開始階段影響諸如C3A及C3S之溶渣相 的水合過程、及孔隙溶液中之硫酸根載體、及化學組合物之 消耗。添加促凝劑會加快凝固之原因為大量形成諸如鈣礬 150596.doc 201124360 石之水合產物，在一些情形中，其導致早期強度發展差， 於文獻中認為其係與慢速形成石夕酸約水合物（C-S-Η)有 關。 藉由添加（1)由石夕酸約水合物组成之硬化加速劑、及（2) 促凝劑’可極大地加快矽酸鈣水合物（C-S-H)沉澱，使得 更快發展出機械性能。 於EP 08170692.1中闡述一種製備液態加速劑之方法，其 中該液態加速劑含有硫酸鋁及/或氫氧化鋁硫酸鹽β Ep 1878713闡述一種加速添加劑，其係基於25至4〇重量。/〇之 硫酸铭、至少一種其他的銘化合物（使得分散液中之铭對 硫fee根之莫耳比為1.35至0.70)及一種包含碎酸鎮之無機安 定劑。於EP 08 128 12中闡述一種藉由喷灑膠結組合物而將 一層膠結組合物施用至基底之方法。根據Ep i964825之用 於液壓黏合劑之加速添加劑及硬化加速劑包含硫酸鹽、 銘、有機酸及/或無機酸及矽酸。W〇 2005/075381闡述一 種用於液壓黏合劑之基於水之加速添加劑及硬化加速劑， 其包含硫酸鹽、鋁及有機酸’其中鋁對有機酸之莫耳比小 於 0.65。 用於喷製混凝土及其他含水泥材料之習知促凝劑可顯著 導致快速凝固及相當低的早期強度，或導致緩慢凝固及相 當高的早期強度。此外，促凝劑對混凝土之作用結果通常 會取決於水泥類型、混凝土混合物設計、及溫度而變化。 即使在施用前考慮所有該等因素，利用已知之促凝劑仍難 以發展出當今數量日益增多之隧道建築計劃所要求的高早 150596.doc 201124360 期強度。因此’高度需要一種更有效且高度耐用的加速劑 混合劑，其適用於全世界之多種水泥，並符合各種技術要 求。 此外，用於包含液壓黏合劑之建築材料混合物的添加劑 通常亦含有硬化加速劑，其加快液壓黏合劑之早期強度發 展速度。 根據WO 02/070425，可使用石夕酸妈水合物作為此硬化加 速劑。然而，市售之㈣財合物及其分散液僅可被視作 極低效之硬化加速劑。 【發明内容】 本發明之標的係提供一種可喷灑之液壓黏合劑組合物 其係作為例如經喷灑之混凝土或經噴灑之砂漿，用於以混 凝土或砂漿塗布基底，特定言之㈣表面、坑道表面、建 築物地溝及豎井。 令人驚奇地：已發現一種用於加速液壓黏合劑組合物， 特定言之經錢絲土或經喷渡砂漿之㈣及早期強度發 展之新穎化學系統。 【實施方式】 已失之促凝添加劑之缺點為：為諸如經喷丨麗混凝土之含 液壓黏合狀組合物提供快速凝@時通常導致緩慢的早期 強度發展。 本發月之k的為提供一種製備含有水、混凝料、液壓 黏合劑及促凝劑作為主要組分的可錢之液壓黏合劑組合 物之方法’其特徵為於噴灌喷嘴處及/或之前添加含石夕酸 150596.doc 201124360 約水合物（C_S-H)之組分。 已驚奇地發現，矽酸鈣水合物改善促凝劑在液壓黏合劑 組合物t之性能，且因此使液壓黏合劑之硬度更高。 本發明因此提供一種新穎之化學系統，其係用於加快液 壓黏合劑組合物（特定言之經喷灌混凝土）之凝固及早期強 度發展。現已發現，一種特定之化學系統可藉由組合（1)硬 化混合劑及（2)促凝劑而製得。該（1)硬化混合劑含有矽酸 鈣水合物《且該（2)促凝劑係由基於例如硫酸鋁或矽酸鈉之 用於經喷灑混凝土之任意類型之無鹼或含鹼之促凝劑組 成。亦可於喷嘴處同時添加促凝劑及硬化加速劑。 尤其當向基底喷灑時，諸如混凝土之膠結組合物必須非 常快速地凝固。為此用途，已使用包含鋁酸鈉及鹼金屬氫 氧化物之強力加速劑。然而，由於該等加速劑具高度驗 性，因此使用其會導致極不令人愉悅之處理及工作條件。 因此’已提出含有鋁化合物之低鹼及無鹼促凝劑。 常用於經喷灑混凝土及其他含水泥材料之無鹼促凝劑之 特徵為：其導致快速凝固及相當低的早期強度，或導致緩 慢凝固及相當高的早期強度。 大體而言，硬化加速劑含有無機及有機組分。無機組分 可被視為經改質、微細分散之矽酸鈣水合物（C_S_H)，其 可含有外來離子，諸如鎂及鋁。根據一種較佳方法之矽酸 鈣水合物（C-S-H)的製法為：令水溶性鈣化合物與水溶性 矽酸鹽化合物反應，該水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化 σ物之反應較佳係於存在含有適宜作為液塵黏合劑之增塑 150596.doc 201124360 二：：溶性梳形聚合物之水溶液中進行，及/或較佳於存 I 3有如下結構單元之聚合縮合物下進行： 〇 夕種由帶有聚醚側鏈（較佳聚烷二醇側鏈，更佳 乙一醇側鏈）之芳香族或雜芳香族部份所組成之結 構單元，及 (Π)至少, 由帶有至一個磷酸酯基團及/或其鹽之芳 香族或雜芳香族部份所組成之結構單元 I聚D縮合物係存在於含適於作為液壓黏合劑之增塑 劑的水溶性梳形聚合物之水溶液中。 較佳地於其中發生反應之水溶液含有除梳形聚合物外 第聚口物。該第二聚合物為如本實施例之以下内容及 下列實知例中所述之聚合縮合物。與聚合縮合物—起使用 之梳形聚合物較佳可藉由自由基聚合反應獲得。 於先剛技術中（US 20080108732 A1)已知根據本實施例之 聚〇縮σ物於膠結組合物中可有效作為高性能增塑劑。仍 20080108732 其係基於如下物 A1闡述一種聚合縮合物 質.具有5至10個C原子或雜原子，且具有至少一個氧伸乙 基或氧伸丙基之芳香族或雜芳香族化合物（a);及自由如 下組成之群中選出之醛（C) 曱醛、乙醛酸及苯曱醛、或 其混合物’其導致無_合劑懸浮液具有比習用之聚合縮 口物改善之增塑效應，且在較長時期維持該效應（「坍塌 π留」）。於項特定實施例中，其等亦可為磷酸化之聚 合縮合物® 聚合縮合物通常包含⑴至）一種由帶有聚醚側鏈(較佳 150596.doc 201124360 聚烧二醇側錯，s & 佳聚乙二醇側鍵）之方香族或雜芳香族 邛伤、’且成之結構單元。該由帶有聚醚側鏈（較佳聚乙二醇 側鏈）之方香族或雜芳香族部份組成之結構單元較佳係自 =以下組成之群中選出：烷氧基化(較佳乙氧基化)之羥基 目月fcl化务·香族啦7 4、 JL.A Λ, ^ 質或雜芳香族物質（例如，芳香族物質 選自苯氧基乙醇、芏 本氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4_ 烧氧基苯氧基乙醇、2 坑基本氧基乙醇、4-烷基苯氧基△ 醇）及/或烷氧基化（鲂 (較佳乙氧基化）之胺基官能化芳香 質或雜芳香族物質丨& $兵物 質（例如，方香族物質可選自Ν，Ν·(二羥基 乙基）本胺、Ν-(經農7 Α& 基乙基）本胺、Ν，Ν_(二羥基丙基）苯胺、 Ν-(羥基丙基）苯胺 — 更佳為烷氧基化之苯酚衍生物（例如 本氧基乙醇或笨氧基丙醇）， — )最佳為烷氧基化（尤其乙氧基 化）之本紛衍生物，其搞外生 其特徵為：重量平均分子量為30〇 g/m〇1至^⑽^糊如聚乙二醇單苯基⑷。 聚合縮合物通常含有5 ,丨、 v一種由帶有至少一個碌酸 西日基團及/或磷酸酯基團之幽— . ^00 |的方香族或雜芳香族部份組 w 一 佳係自以下之群中選出：烷氧 基化之經基官能化芳香族物暂十灿 質或雜芳香族物質（例如苯氧 基乙醇磷酸酯、聚乙二醇罩 ^ 本基峻磷酸酯）及/或烷氧基化 之胺基官能化芳香族物質或雜μ * 方香族物質（例如Ν，Ν-(二經 基乙基）苯胺二磷酸酯、N N f -、 η-甘工贫、-we说 ’ 羥基乙基）苯胺磷酸酯、Ν- (羥基丙基）本胺璘酸酯），其德 ^ M ^ ^ ^ ^ ^ 、有至少—個磷酸酯基團及/ 或磷酸酯基團之鹽（例如藉由 褥由利用磷酸而酯化，且視需要 添加鹼）。更佳為帶有至少—他* 且祝路要 1U碟酸酯基團及/或磷酸酯基 150596.doc 201124360 團之鹽的烧氧基化苯酴（例如具有少於25個乙二醇單元之 聚乙二醇單苯基醚磷酸酯）’且最佳為特徵為重量平均分 子量在200 g/m〇l至600 g/mol之間之各別的烷氧基化苯紛 (例如具有2至10個乙二醇單元之苯氧基乙醇磷酸醋 '聚乙 二醇單苯基醚磷酸酯）、帶有至少一個磷酸酯基團及/咬鱗 酸@旨基團之鹽的烷氧基化苯酚（例如藉由利用磷酸而醋 化’且視需要添加鹼）。 於本發明之另一項實施例中，該方法之特徵為：於聚合 縮合物中，結構單元（I)及（II)係由以下通式表示： (I) Η Η A p rl I ί L I I 丁a R1 R2 、 -J n 其中 A係相同或不同，且表示經取代或未經取代之具有5至i 〇 個C原子之芳香族或雜芳香族化合物， 其中 B係相同或不同，且表示N、NH或Ο 其中 若BgN ’則n為2 ’且若B為NH或Ο，則η為1 其中 R及R2相互獨立地為相同或不同，且表示分支鏈或直鏈 之匸!-至Ci0-烷基基團、（：5_至（：8-環烷基基團、芳基基 150596.doc 201124360 團、雜芳基基團或H 其中 a係相同或不同，且表示1至300之整數 其中 X係相同或不同，且表示分支鏈或直鏈之（^-至（：1()-炫基 基團、C5_至cs-環烧基基團、芳基基團、雜芳基基團或 Η，以Η較佳， (Π)

其中 D係相同或不同，且表示經取代或未經取代之具有5至1 〇 個C原子之雜芳香族化合物 其中 Ε係相同或不同，且表示Ν、ΝΗ或Ο 其中 若Ε為Ν，則m為2，且若Ε為ΝΗ或Ο，則m為1 其中 R及R相互獨立地為相同或不同，且表示分支鍵或直鍵 之匕-至Ci〇-烧基基團、C5_至Cs-環貌基基團、芳基基 團、雜芳基基團或Η 150596.doc 10- 201124360 其中 B係相同或不同’且表示1至300之整數 其中 Μ相互獨立地為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、錢離子、 有機銨離子及/或Η，a為1 ’或若為驗土金屬離子，則為 1/2。 於聚合縮合物之通式（I)及（II)中之基團A及D較佳表示如 下基團：苯基、2-羥基苯基、3-羥基笨基、4_經基苯基、 2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4_曱氧基苯基、萘基、2_ 羥基萘基、4-羥基萘基、2-曱氧基萘基、4_甲氧基萘基， 以苯基較佳，A及D可相互獨立地選擇，且在各情形中亦 可由該等化合物之混合物組成。基團B&E相互獨立地較佳 表示〇。可相互獨立地選擇基團尺！、R2、R3及R4，且其較 佳表示H、曱|、乙基或苯基，特佳表示H或甲基，且尤 佳表示Η。 於通式（I)中，a較佳表示1至3〇〇之整數，特定言之3至 2〇〇，且以5至150為特佳’且於通式（11)中之⑴⑼ 之錄’較们至50，且以i至⑽特佳。長度分別由心 限定之各別基團於此可由相同構築嵌段組成，但亦可為不 同構築嵌段之混A妨1。+ 口物此外’通式（I)或（II)之基團可相互 _也各自具有相同之鏈長度’且aAb各係由一數字表 各情形中若存在具有不同键長之混合 ’使得聚合縮合物中之結構單元之基團具有不同數值之 a及b將係有利。 150596.doc -11 · 201124360 根據本發明之磷酸化之聚合縮合物的重量平均分子量通 常為5，_ g/m()m2(K)，咖g/mGl，較佳為丨❹⑽至丨⑼綱 g/mo1且特佳為 15,000至 55,000 g/mol。 磷酸化之聚合縮合物亦可呈其鹽形式存在，例如鈉鹽、 鉀鹽、有機銨鹽、銨鹽及/或鈣鹽’以鈉鹽及/或鈣：較 佳。 結構單元⑴：（11)之莫耳比通常為1:1〇至1〇:1，較佳為 1:8至1:1。於聚合縮合物中宜具有相當高比例之結構單元 (Π) ’因為聚合物之相當高之負電荷可對懸浮液之 生 產生良好影響。 於本發明之-項較佳實施例中，聚合縮合物包含另—结 構單元（III)，其係由如下通式表示：

Y

R6

Y (III) 其中 Y相互獨立地為相同或不同 縮合物中之其他組分 其中 且表示⑴、（II)、或聚合 、COOH或經取代或未 香族或雜芳香族化合 COOH或經取代或未 R5係相同或不同，且表示Η、CH3 經取代之具有5至ι〇個c原子之芳 物，以Η較佳 其中 R6係相同或不同，且表*H、CH3 150596.doc •12- 201124360 經取代之具有5至10個C原子之芳香 4雜方香族化合 物，以Η較佳。 聚合縮合物之製法通常如下：令（I) $ ,卜 ⑴至；—個由帶有聚醚 側鏈之芳香族或雜芳香族部份組成之結構單元（例如 二醇）單苯基醚）、及（II)至少一個由帶有 ' ( ▼，主 > —個磷酸酯基 團及/或磷酸酯基團之鹽的芳香族或雜芳香 々自钱。ρ份組成之 結構單元（例如苯氧基乙醇磷酸酯）與（IIIa)具有_基之單體 反應。该具有綱基之單體較佳係由如下通式（〖Ha)表厂、

J (Ilia) R〆、 其中 R係相同或不同’且表示h、CH3、c〇〇h及/或經取代 或未經取代之具有5至10個C原子之芳香族或雜芳香族化合 物，以Η較佳， 其中 R8係相同或不同，且表示H、CH3、C〇OH及/或經取代 或未經取代之具有5至10個〇原子之芳香族或雜芳香族化合 物，以Η較佳。 該具有酮基之單體較佳係選自由酮組成之群，較佳為 醛’最佳為甲醛。根據通式（Ilia)之化學物實例為甲醛、 乙醛、丙酮、乙醛酸及/或苯甲醛。以甲醛較佳。 結構單元（III)中之R5及R6通常相互獨立地為相同或不 同’且表示Η、COOH及/或甲基。以Η最佳。 於本發明之另一較佳實施例中，於聚合縮合物中之結構 150596.doc • 13· 201124360 單元莫耳比[(1)+(11)] : (III)為 1:0.8至 3。 較佳於存在酸性催化劑下進行聚合縮合反應，該催化劑 較佳為硫酸、甲續酸、對曱苯續酸或其混合物。聚合縮合 反應及磷酸化反應宜於溫度20至150 °C下及壓力1至1〇巴 (bar)之下進行《特定言之，已證實80至13〇°c之溫度較 佳。反應時間可為0· 1至24小時’其係取決於溫度、所採 用單體之化學性質、及所需之交聯度。若採用經單取代之 結構單元I及/或II之單體’則可較佳地發生交聯，此係因 為縮合反應可於兩個鄰位及對位上發生。一旦達到所需之 聚合縮合反應程度（其亦可例如藉由測量反應混合物之黏 度而測定），即冷卻反應混合物。 於縮合反應及填酸化反應結束後，可於pH 8至13，及溫 度60至130°C下，對反應混合物進行熱後處理。經宜持續5 分鐘至5小時之熱後處理後’可大體上減少反應溶液中之 醛含量，特定言之曱醛含量。或者，可對反應物進行真空 處理或先前技術中已知之其他方法，以減少（甲）醛含量。 爲了獲得較佳之存放期及較佳之產品性能，宜利用鹼性 化合物處理該反應溶液。因此，較佳於反應結束後，令反 應混合物與鹼性之鈉、鉀、銨或鈣化合物反應。已證實氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或氫氧化鈣於此處特別適 宜’認為其為中和反應混合物之較佳物質。然而，其他鹼 金屬及鹼土金屬鹽、及有機胺之鹽亦為適宜之磷酸化之聚 合縮合物鹽。 亦可藉由令聚合縮合物與至少兩種鹼性化合物反應而製 150596.doc 201124360 得鱗酸化之聚合縮合物鹽混合物。 亦可分離出所使用之催化劑。此可在中和期間，藉由形 成鹽而方便地完成。若採用硫酸作為催化劑，且利 化鈣處理反應溶液，則可例如藉由過滤，以簡單 八 離出所形成之硫酸鈣。 刀 此外，藉由調節反應溶液之phm 〇至4 〇,特定言之夏5 =·〇’、可II由相》離分離峨酸化之#合縮合物與水性鹽 冷液並可分離出聚合縮合物。隨後’可將磷酸化之聚合 縮合物溶解於所需量之水中。然而，熟習此項技術者已： 之其他方法’諸如透析、超濾或使用離子交換劑，亦適用 於分離出催化劑。 於一項較佳實施例中，適於作為液壓黏合劑之增塑劑的 水溶性梳形聚合物為一種含有位於主鏈上之具有趟官能基 及酸官能基之側鏈的共聚物。 於一項較佳實施例中，適於作為液壓黏合劑之增塑劑的 水溶性梳形聚合物為一種藉由如下方法所製得之共聚物_ 於存在酸單體（較佳為羧酸單體）、及聚醚大單體下進行自 由基聚合反應，使得藉由併入呈聚合單元形式之酸單體 (較佳羧酸單體)及聚驗大單體，製得占共聚物所有結構單 元共計至少45ηκ>1% ’較佳至少8()111。1%之結構單心酸單 體應理解為具有如下含意之單體：其能夠發生自由基共聚 反應，具有至少一個碳雙鍵，含有至少一個酸官能基（較 佳為羧酸官能基），且在水性介質中作為酸反應。此外， 酉文單體亦應理解為具有如下含意之單體：其能夠發生自由 150596.doc 201124360 基共聚反應’具有至少—個碳雙鍵，由於水解反應而於水 性介質中形成至少一個酸官能基（較佳羧酸官能基），且在 水性介質中作為酸反應(實例：馬來酸酐或(甲基)丙烯酸之 可水解酯）。 於本發明中’聚醚大單體為如下化合物：其能夠發生自 由基共聚反應，具有至少—個碳雙鍵，且具有至少兩個謎 氧原子’其限制條件為存在於共聚物中之聚㈣大單體結構 單元具有含有至少兩個醚氧原子，較佳至少4個醚氧原 子，更佳至少8個峻氧原子，最佳至少15個喊氧原子之側 鍵。 不構成酸單體或聚_大單體之結構單元可為例如苯乙稀 及苯乙烯之衍生物（例如經曱基取代之衍生物）' 乙烯基乙 酸醋、乙烯基料㈣、丁二烯、乙烯基丙酸醋、不飽和 烴（例如乙烯、丙烯及/或（異）丁烯卜該列表為未窮盡列 舉。以具有不多於一個碳雙鍵之單體為較佳。 於本發明之一項較佳實施例中，適於作為液壓黏合劑之 增塑劑的水溶性梳形聚合物為苯乙烯及馬來酸之半酯與單 官能聚燒二醇之共聚物。該共聚物之製法可較佳如下：於 第步驟中令單體笨乙烯與馬來酸酐（或馬來酸）發生自由 基聚合反應。於第二步驟中’令聚烷二醇，較佳烷基聚烷 一醇（較佳烷基聚乙二醇，最佳甲基聚乙二醇）與苯乙烯與 馬來酸針之共聚物反應’以使酸基團酯化。苯乙婦可完全 或部伤地經苯乙烯衍生物，例如經甲基取代之衍生物置 換。該較佳實施例之共聚物係闡述於us 5，158,996中，其 150596.doc -16 - 201124360 揭示内容係併入本專利申請案中。 通常，藉由併入呈已聚合單元形式之酸單體，於共聚物 中製得結構單元’該結構單元為如通式（la)、（lb)、（Ic)及/ 或（Id) (la)

R1係相同或不同’且表示Η及/或不分支鍵或分支鏈(^至 C4炫I基； X係相同或不同’且表示NH-(CnH2n)(其中η=ι、2、3或 4)及/或0-(CnH2n)(其中n=l、2、3或4)及/或不存在； R2係相同或不同’且表示OH、S03H、ρ〇3η2、 及/或對位經取代之C6H4-S〇3H ’其限制條件為，若χ不存 在，則R2表示ΟΗ ; (lb) H R 3

Η I C^H2n) ~R 150596.doc -17- 201124360 其中 R3係相同或不同’且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈Cl至 C4烷基； n=〇、1、2、3 或 4 R4係相同或不同，且表示S03H、ρ〇3Ϊ12、〇-p〇3H2&/或 對位經取代之C6H4-S03H ;

其中 R5係相同或不同’且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈（^至 C4烷基； Z係相同或不同’且表示〇及/或’ (Id) ,

Q OH 其中 R6係相同戒不同’且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈^至 C4烷基； 150596.doc -18· 201124360 Q係相同或不同，且表示NH及/或Ο ; R7係相同或不同，且表示H;(CnH2n)-S03H(其中η=0、 1、2、3 或 4 ’ 較佳 1、2、3 或 4) ; (CnH2n)-〇H(其中 η=0、 1、 2、3或4，較佳1、2、3或4);((：1111211)-?〇3112(其中 η=0、1、2、3 或 4，較佳 1、2、3 或 4) ; (CnH2n)-0Ρ03Η2(其中 n=0、1、2、3 或 4 ’ 較佳 1、2、3 或 4); (C6H4)-S〇3H ; (C6H4)-P〇3H2 ; (C6H4)-〇P〇3H2 ;及 / 或 (CmH2m)e-〇-(A 0)a-R9(其中 m = 〇、1、2、3 或 4，較佳 1、 2、 3 或 4，e-0、ι、2、3或 4，較佳 l、2、3或 4; A'=Cx，H2x，（其中 x’=2、3、4或 5)及 /或 CH2C(C6H5)H-(a=l 至350之整數）；其中R9係相同或不同，且表示不分支鏈 或分支鏈<^至(：4烷基。 通常，藉由併入呈已聚合單元形式之聚輕大單體，於共 聚物中製得結構單it，該結構單元係如通式（Ha)、（nb)及/ 或（lie) (Ila) R10 R11

—^―C-C — (AO)a—R 13 R 12 CnH2n)------- e^-g 其中 月'中為相同或不同，且相互獨. 表示Η及/或不分支鏈或分支鏈㈣烧基； Ε係相同或不同，且表_ $ +分支鏈或分支鏈(^至(：6> 150596.doc •19· 201124360 基，較佳(：2至匸6伸烷基、伸環己基、CH2-C6H10、鄰位-、 間位-或對位經取代之C6H4及/或不存在， G係相同或不同’且表示〇、NH及/或CO-NH ’其限制條 件為：若E不存在，則G亦不存在； A係相同或不同，且表示CxH2x(其t x=2、3、4及/或5(較 佳 x=2)及 /或 CH2CH(C6H5); η係相同或不同，且表示0、1、2、3、4及/或5 ; a係相同或不同，且表示2至3 50(較佳10至200)之整數； R13係相同或不同，且表示Η、不分支鏈或分支鏈(^至（：4 烷基、CO-NH2、及/或 coch3 ; (lib)

R 14 (〇ηΗ2η) 〇-Ε-G-(AO)a—R 15 其中 R14係相同或不同，且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈q 至C4烧基； E係相同或不同，且表示不分支鍵或分支鍵Ci至06伸燒 基（較佳C2至c6伸烷基）、伸環己基、CH2-C6H10、鄰位-、 間位-或對位經取代之c6h4及/或不存在； G係相同或不同，且表示不存在、〇、NH及/或CO-NH， 其限制條件為：若E不存在，則G亦不存在； A係相同或不同’且表示cxh2x(其中x=2、3、4及/或5) 150596.doc ·20· 201124360 及 /或 CH2CH(C6H5); η係相同或不同’且表示〇、1、2、3、4及/或5 a係相同或不同，且表示2至350之整數； D係相同或不同，且表示不存在’ NH及/或〇，其限制條 件為：若D不存在，則：b=0、1、2、3或4 ,且e=〇、i、 2、3或4,其中b+c=3或4’及其限制條件為：若〇為_及/ 或Ο，則 b=0、1、2或 3，c = 〇、1 ' 2或3，其中b+c=2或 3 ; R5係相同或不同，且表示H'不分支鍵或分支鏈匕至^ 烷基、CO-NH2、及/或 COCH3 ; (He)

CnH2n)-〇 —Ε'—Ν——(A〇)a——R (L〇)d——R20 其中 ’且相互獨立地 R16、R〗7及R18於各情形中為相同或不同，且 表示Η及/或不分支鏈或分支鏈(^至^院基. Ε係相同或不同’且表示不公；^ Μ #八y X分叉鏈(^至（：6伸烷 CH2-C6H1()、鄰位 _、 在；較佳E不係不存 E係相同或不同，且表示不分支鏈或分支鏈匸 基（較佳<：2至C6伸烷基）、伸環己基、cH2_C6Hiq 間位·或對位經取代之C0H4及/或不存在；較佳] 在；

及/或 CH2CH(C6H5); 150596.doc •21· 201124360 η係相同或不同，且表示〇、1、2、3、4及/或5; L係相同或不同，且表示CxH2x(其中x=2、3、4及/或5) 及/或 CH2-CH(C6H5); a係相同或不同，且表示2至350之整數； d係相同或不同，且表示1至350之整數； R19係相同或不同，且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈C! 至C4烷基； R2G係相同或不同，且表示Η及/或不分支鏈q至C4烷 基。 於本發明之另一實施例中，藉由併入呈已聚合單元形式 之聚醚大單體，於共聚物中製得結構單元，該結構單元為 如通式（lid) (lid)

(A〇)a^--- p24 其中 同或不同， 至C4炫1基； 且相互獨立地 R21、R22及R23於各情形中為相 表示Η及/或不分支鏈或分支鏈c A係相同或不同，且表 及/或 CH2CH(C6H5); 示 CxH2x(其中 x=2、 、4及/或5) 150596.doc •22· 201124360 a係相同或不同，且表示2至3 50之整數； R24係相同或不同，且表示Η及/或不分支鏈或分支鏈C, 至C：4烷基，較佳(：〗至(：4烷基。 較佳使用於各情形中較佳具有4至340個（算術平均值）氧 伸烧基之烷氧基化異戊二烯醇及/或烷氧基化羥丁基乙烯 基鍵及/或烷氧基化（甲基）烯丙基醇及/或乙烯基化甲基聚 烧二醇作為聚醚大單體。較佳使用甲基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸、馬來酸酐、馬來酸之單酯或複數個該等組分之混 合物作為酸單體。 通常獲得含有呈微細分散形式之矽酸鈣水合物（C-S-H) 的懸浮液。此懸浮液有效加速液壓黏合劑之硬化過程。 水溶性鈣化合物通常為：氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙 酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氣酸鈣、 氣化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、次氣酸鈣、碘酸鈣、碘 化約、乳酸約、亞>6肖酸弼、草酸弼、填酸約、丙酸妈、石夕 酸辑、硬脂酸的、硫酸約、硫酸約半水合物、硫酸妈二水 合物、硫化鈣、酒石酸鈣及/或鋁酸鈣、矽酸三鈣及/或矽 酸二約。 水溶性鈣化合物較佳為氣化鈣、硝酸鈣及/或曱酸鈣。 水洛性;5夕酸鹽化合物通常為石夕酸納、石夕酸狎、水玻璃、 石夕酸紹、；5夕酸三約、碎酸二辦、碎酸妈、梦酸、偏>6夕酸納 及/或偏碎酸卸。 水溶性矽酸鹽化合物較佳為偏矽酸鈉、偏矽酸鉀及/或 水玻璃。 150596.doc •23· 201124360 大體而言，石夕限制條件為其係可溶）可用作石夕酸鹽 來源及弼來源。然而，於許多情形中，此非較佳。通常使 用不同種類之物質作為水溶性石夕酸鹽化合物及作為水溶性 鈣化合物。 藉由本發明方法製得之可«之液翻合劑組合物不僅 可改善液Μ黏合劑組合物之凝固及/或早期強度發展 且亦使得水泥含量可能诸少3 ·查占 ’ 各I J旎減J且達成相同或更佳之早期強度 發展。 a 於本發明之-項較佳實施例中，液㈣合劑為溶渣、石 膏、硫酸約、燒石膏(硫_半水合物)、硬石f (無水硫酸 鈣)、石灰、潛在性液愿黏合劑(例如飛灰、爐渣粉或火山 灰)、及其混合物’以波特蘭水泥(p〇—^叫較佳。 U建築工業中通常作為微細研磨的液壓黏合劑，用 於製造混凝土、砂漿、混凝土石及預製件。 波特蘭水泥為混凝土、砂襞及大多數非特殊灌聚之基本 成份。波特蘭水泥之最通常用途為用於製造混凝土。混凝 土為一種複合材料，其主要係由混凝料(砂礫及沙)、水 ，尼及水組成。作為建築材料，混凝土可鱗造成幾乎任何 期望形狀’且—旦硬化’可成為結構（負重）元件”皮特蘭 水泥可為灰色或白色。 :項較佳實施例中，〉尾凝料係自由以下組成之群中選 出。有機及/或無機顆粒、砂礫，且其較佳之尺寸分 佈為0JL16 mm，較佳〇至8 mm。 於項較佳實施例中，促凝劑包含硫酸鹽、呈氧化態+3 150596.doc -24· 201124360 之鋁或其混合物作為主要組分。 US 5340385揭示熟知之一些化學促凝劑。本發明包含及 包括鹼性氫氧化物、矽酸鹽、氟矽酸鹽、曱酸鈣、氯化 鈉、氯化鈣、硝酸鈣及亞硝酸鈣。此外’可藉由混合非晶 形氫氧化鋁與水溶性鹼土金屬及過渡金屬之硫酸鹽、硝酸 鹽及甲酸鹽來增加對水泥之促凝效應。 於一項較佳實施例中，促凝劑包含占該促凝劑重量15至 4〇重量％之硫酸鹽、及/或占該促凝劑重量3至10重量％之 呈氧化態3之紹。 於本發明之一項較佳實施例中，含矽酸鈣水合物之組分 為矽酸約水合物本身、或含矽酸鈣水合物之混合物。 於另一項較佳實施例中，使用鈣/矽（Ca/Si)莫耳比為0.5 至2.0，較佳〇·7至1.9，更佳1.6至1.8之矽酸鈣水合物。 於另一項較佳實施例中，含矽酸鈣水合物（C-S-H)之組 分為懸浮液或固體，較佳為懸浮液。 於一項較佳實施例中，所使用之液壓黏合劑量為3〇〇至 600 kg/m3 ’ 較佳 380 至 500 kg/m3，更佳 350 至 450 kg/m3。 於另一項較佳實施例中，於水泥工廠中、於預混工廠 中，向車裝混合機（truck mixer)、向傳送泵及/或於噴灑喷 嘴處，更佳向批次水，添加含石夕酸飼水合物（C S_H)之組 分至液壓黏合劑中。 於另一項實施例中，含矽酸鈣水合物（C_S_H)之組分可 藉由令水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物反應而獲 得，該水溶性鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物之反應較佳 150596.doc -25- 201124360 係於存在含有如下組公六 _ 暫人物鲈、 '合、中心丁 .至少—種水溶性 佳為增塑劑或高性能增塑劑，最佳為根據EN 934-2較㈣於料㈣黏合敎增 梳形聚合物。其可含右#… 乍為刀散劑之 具了3有任-其他類型之添加劑 劑、輸氣劑、或其組合。 滯 於本發明中，術語「梳形聚合物」應理解為如下聚合 物：其於線性主鏈上每隔或多或少之規則間隔具有相當: 之側鍵（於各情形中之分子量為至少200 g/m。卜特佳至少 糊咖。1)。該等侧鏈之長度通常幾近相等，但亦可彼此 間極大不同(例如當具有不同長度之側鏈的聚醚大單體呈 已聚合單元形式併入時）。 本發明之另-項較佳實施例為彳錢之含液壓黏合劑之 組合物，其可藉由一種方法製得。 本發明進一步包括一種可喷灑之含液壓黏合劑之組合 物，該組合物另外包含高性能增塑劑，較佳係聚叛酸醋 醚’且更佳其分散液。 增塑劑或分散劑為添加劑，其可增加添加其之材料的塑 性或流動性，該等添加其之材料包括塑膠、水泥、混凝 土、壁板及黏土體。混凝土中之增塑劑使混合物在硬化之 前流動，增加其可操作性或減少水量，且通常不欲影響終 產物在硬化後之性能。此外，混凝土之超性能增塑劑為基 於聚羧酸酯醚聚合物之複合混合物、及/或磺酸酯三聚氰 胺甲醛縮合物、磺酸酯萘曱醛縮合物、或丙烯酸系聚合物 家族。其有利於坍塌滞留力。其尤其適於製造高度耐用性 150596.doc • 26· 201124360 ’扣凝土、自密實混凝土、可保持高度可加工性之混凝土、 及要求具良好外觀之混凝土。 最後，本發明包括一種使用該組合物於塗布具有經喷灑 混凝土或經噴灑砂漿之基底之方法。 、 於柱子下（於高處）喷灑該塗層會增加柱子之負重能力。 該塗層亦可用於減輕或預防風化，亦即空氣侵I虫隧道或坑 道中新暴露之石頭表面’用於抑制鈾坑道中之氡氣，或用 於例如於採石場中穩定堤面，用於穩定隨道等之頂部。 根據本發明，術語「混凝土」及「砂漿」、各別的「經 喷麗混凝土」及「經喷灑砂漿」亦可包含其他膠結材料。 例如，用於開坑道之基於水泥之灰毅、及用於防火保護混 凝土之膠結砂漿。 下文將參照工作實例更詳細闡述本發明。 以下實例闡述本發明。 實例1 : 石夕酸約水合物（C-S.H)與無驗（Na2〇eq<1重量％)促凝劑之組 合對早期水合動力之影響（圖i) 本實例顯示本發明之矽酸鈣水合物（c _ s _ H)與促凝劑（無 鹼，根據EN 480-12 ,如2〇^<1_〇重量％)之組合對波特蘭 水泥漿之早期水合動力的效應。 爲測定水合動力，於玻璃安瓿中稱量約2 g水泥，在與 水或混合劑-水溶液（若需要，則先將該混合劑溶解於水中j 混合之後立即緊緊密封’隨後置人等溫量熱計tam — 中。於溫度20°C下進行測量。 150596.doc -27- 201124360 該水泥漿混合物之組成如下： 表1 組分(以g表示） Μ 1.1 Μ 1.2 Μ 1.3 Μ 1.4 Μ 1.5 Μ 1.6 CEM142.5N Heidelberg Anlaggning 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 水 0.900 0.812 0.900 0.900 0.812 0.812 矽酸鈣水合物懸浮液 0.112 0.112 0.112 無鹼促凝劑1 無鹼促凝劑2 0.160 0.180 0.160 0.180 無鹼促凝劑1及2皆係基於硫酸鋁。 結果顯示於圖1中。曲線為等溫量熱計數據，且符號指 出各數據組。添加矽酸鈣水合物（C_S_H)會顯著加快第二 個（Cj水合作用）峰（最大速率增大，且達到速率峰值之時 間減少），而添加促凝劑會顯著加快第一個（溶解作用）峰。 添加兩者之組合會加快兩種水合作用峰。 實例2 : 石夕酸4弓水合物（C-S-H)與富含鹼之（根據εν 48(M2， Na2〇eq>l重量％)促凝劑之組合對早期水合動力之影響（圖 2) 曰 本實例顯示本發明之矽酸鈣水合物（C_S_H)與富含驗之 (根據EN 480-12，NkOl.O重量％)促凝劑之組合對波特蘭 水泥漿之早期水合動力的效應。如實例丨所述製得水泥 漿，並測定水合動力。 該水泥漿混合物之組成如下： 150596.doc -28- 201124360 表2 組分(以g表示） Μ 2.1 Μ 2.2 Μ 2.3 Μ 2.4 Μ 2.5 Μ 2.6 CEM I 42.5N Heidelberg Anlaggning 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 水 0.900 0.812 0.900 0.900 0.812 0.812 矽酸#5水合物懸浮液 0.112 0.112 0.112 促凝劑3 0.180 0.180 促凝劑4 0.140 0.140 促凝劑3係基於矽酸鈉，而促凝劑4係基於鋁酸鈉。 結果顯示於圖2中。曲線為等溫量熱計數據，且各符號 指出各數據組。如實例1，添加矽酸鈣水合物（C-S-H)會顯 著加快第二個（C3S水合作用）峰（最大速率增大，且達到速 率峰值之時間減少），而添加促凝劑會顯著加快第一個（溶 解作用）峰。添加兩者之組合會加快兩種水合作用峰。 實例3 : 本發明組合對I型波特蘭水泥之早期強度發展之影響（圖3) 於實例3中，比較無鹼促凝劑與本發明組合（矽酸鈣水合 物（C-S-H) +促凝劑）對I型波特蘭水泥之早期強度發展之影 響。選擇根據歐洲統一規格（European Norm)EN 196-1製得 之砂漿作為用於測試之混合物。該等混合物之組成如下： 表3 組分(以g表示） Μ 3.1 Μ 3.2 CEM I 42.5N Heidelberg Anlaggning 450 450 標準沙En 196 1350 1350 水 202.5 177.5 高效高性能增塑劑 0.9 0.45 矽酸鈣水合物懸浮液 32.0 無鹼促凝劑 49.5 40.5 150596.doc -29- 201124360 利用LBG公司之射線透度計測試砂漿樣本，該射線透度 計測量並記錄混合物之稠度的持續逐步增加。 > 石夕酸弼水合物（C-S-H)與促凝劑之組合對早期強度發展 具有明顯之正影響，且可見於圖3。於水泥之2重量％之較 低促凝劑劑量下，添加^夕酸約水合物（C_S_H)使習知之促 凝劑對此I型波特蘭水泥之性能於丨至6小時内改善2倍。 實例4 : 本發明組合對II型波特蘭水泥之早期強度發展之影響（圖4) 於貫例4中，比較無鹼促凝劑與本發明組合（矽酸鈣水合 物（C-S-H)+促凝劑）對Π型波特蘭水泥之早期強度發展之效 應。如貫例3所述製得砂漿混合物並測試。該等混合物之 組成如下： 表4 組分(以g表示） Μ 4.1 Μ 4.2 CEMII/A-V 42.5R Norcem 450 450 標準沙ΕΝ 196 1350 1350 水 202.5 177.5 高效高性能增塑劑 0.9 0.45 矽酸鈣水合物懸浮液 32.0 無鹼促凝劑 49.5 40.5 本發明組合對II型波特蘭水泥之早期強度發展具有明顯 之正影響，且顯示於圖4中。於水泥之2重量％之較低促凝 劑劑量下，添加矽酸鈣水合物（C_S_H)使習知之促凝劑之 性能於1至6小時内改善1 5倍。 實例5 150596.doc -30· 201124360 於不同矽酸鈣水合物（C-S-Η)劑量下，本發明組合對Π型波 特蘭水泥之早期強度發展之影響（圖5) 於貫例5中，顯示於不同石夕酸釣水合物（C-S-Η)劑量下之 本發明組合對I型波特蘭水泥發展早期強度之效應。如實 例3所述製得砂漿混合物並進行測試。該等混合物之組成 如下： 表5 組分(以g表示） Μ 5.1 Μ 5.2 Μ 5.3 Μ 5.4 CEMII/A-LL 42.5 Holcim Fluvio®4 450 450 450 450 標準沙ΕΝ 196 1350 1350 1350 1350 水 202.5 198.3 190.0 177.5 高效高性能增塑劑 0.9 0.45 0.45 0.45 矽酸鈣懸浮液 5.34 16.0 32.0 無鹼促凝劑 36.0 36.0 36.0 36.0 如圖5所示’增加矽酸鈣水合物（C_S_H)組分劑量會成比 例地改善早期強度。 實例6 : 於不同溫度下，本發明組合對π型波特蘭水泥之早期強度 發展之影響（圖6) 於實例6中，顯不於不同溫度下，本發明組合對π型波 特蘭水泥發展早期強度之影響。如實例3所示製得砂毀混 合物並進行測試。該等混合物之組成如下： 150596.doc * 31 - 201124360 表6 組分(以g表示） Μ 6.1 Μ 6.2 Μ 6.3 CEMII/A-LL 42.5 Holcim Fluvio®4 450 450 450 標準沙ΕΝ 196 1350 1350 1350 水 202.5 202.5 177.5 高效高性能增塑劑 0.9 0.9 0.45 •ε夕酸約水合物懸浮液 32.0 無鹼促凝劑 36.0 36.0 36.0 實驗期間之溫度(°C) 20 20 10 如圖6所示，於水合作用的前幾個小時内，向已添加促 凝劑之砂漿添加矽酸鈣水合物（C-S-H)可補償於低溫下之 較低強度發展。於頭兩個小時内，於1 〇°C下之矽酸鈣水合 物（C-S-H)與促凝劑之組合、與於20°C下之僅促凝劑具有 相當之強度發展。 實例7 : 當添加呈粉末或懸浮液形式之矽酸鈣水合物（C-S-H)組分 時，本發明組合對II型波特蘭水泥之凝固及壓縮強度之效 應（表7b) 於實例7中，比較添加矽酸鈣水合物（C-S-H)組分粉末與 添加矽酸鈣水合物（C-S-H)懸浮液的本發明組合對I型波特 蘭水泥之凝固時間及壓縮強度之效應。製得砂漿混合物， 並根據EN 196 1-3進行測試。該等混合物之組成如下： 150596.doc -32- 201124360 表7a 組分(g) Μ 7.1 Μ 7.2 Μ 7.3 CEMII/A-V 42.5 R Norcem 450.00 450.00 450.00 矽酸鈣水合物粉末 7.00 矽酸釣水合物懸浮液 25.30 沙 norm EN196 1350.00 1350.00 1350.00 水 202.50 202.50 182.60 高效高性能增塑劑 0.90 0.90 0.45 無鹼促凝劑 36.00 36.00 36.00 組合物(°/。bcw) 水/水泥 0.45 0.45 0.45 高效高性能增塑劑 0.20 0.20 0.10 石夕酸約水合物活性含量 0.60 0.60 無驗促凝劑 8.00 8.00 8.00 於表7b中可見，添加矽酸鈣水合物（C-S-H)粉末與添加 矽酸鈣水合物（C-S-H)懸浮液對促凝劑性能之改善作用相 當。 表7b Μ 7.1 Μ 7.2 Μ 7.3 起始凝固(min : s) 02:30 02:30 02:00 最終凝固(min : s) 13:30 14:30 13:00 6h時之壓縮強度(N/mm2) 2.9 4.6 4.5 Id之Μ縮強度(N/mm2) 18.7 22.3 22.4 . 7d之壓縮強度(N/mm2) 34 38.9 33.7 實例8 於不同矽酸鈣水合物（C-S-H)劑量下，本發明組合對經喷 灑混凝土之早期壓縮強度發展之影響（表8b) 採用根據本發明之矽酸鈣水合物（C-S-H)與促凝劑組合 150596.doc -33· 201124360 進行經喷灑混凝土測試，且關於壓縮強度發展之比較實例 係根據關於經喷灑混凝土之EFNARC歐洲說明書 1999(EFNARC European Specification for Sprayed Concrete 1999)。該等混凝土混合物之組成如下： 表8a 組合物 M8.1 M8.2 M 8.3 水泥 CEM II/A-LL 42.5Holcim Fluvio®4 [kg] 420 420 420 A型沙 0-4 mm [kg] 1246 1246 1246 B型沙 4-8 mm [kg] 534 534 534 添加劑 高效高性能增塑劑 [%bcw] 1.2 1.2 1.2 添加劑 矽酸約水合物懸浮液 [%bcw]* 0.0 0.2 0.4 促凝劑 無鹼促凝劑 [%bcw] 8 8 8 水/水泥比例 0.45 0.43 0.44 *基於活性物質之百分比 如表8b可見，採用本發明組合之經喷灑混凝土測試之結 果顯示對早期強度發展的強力改善。 表8b M8.1 M8.2 M8.3 3 min後之強度 [N/mm2] 0.09 0.10 0.12 6 min後之強度 [N/mm2] 0.14 0.17 0.14 15 min後之強度 [N/mm2] 0.21 0.27 0.26 30 min後之強度 [N/mm2] 0.32 0.45 0.43 1 h後之強度 [N/mm2] 0.63 0.70 0.66 2 h後之強度 [N/mm2] 2.44 3.37 4.56 4 h後之強度 [N/mm2] 4.32 5.57 7.53 6 h後之強度 [N/mm2] 7.73 8.67 12.52 24 h後之強度 [N/mm2] 27.34 27.46 33.11 【圖式簡單說明】 150596.doc -34- 201124360 圖1顯示矽酸鈣水合物（c_s 與無鹼（Na2〇 <ι 重量 ％) 促凝劑之組合對早期水合動力之影響； 12 響； 圖2顯示石夕酸弼水合物（C_S_H)與富含驗之（根據EN彻· ，Na2〇eq>i重量％)促凝劑之組合對早期水合動力之影 強度發展之 圖3顯示本發明組合對丨型波特蘭水泥之早期 影響； 圖4顯示本發明組合對^型波特蘭水泥之早期強度發展 之:影響； 圖5顯示於不同矽酸鈣水合物（C_S_H)劑量下，本發明組 合對II型波特蘭水泥之早期強度發展之影響；及 圖6顯示於不同溫度下’本發明組合對π型波特蘭水泥 之早期強度發展之影響。 150596.doc -35-

Claims (1)

1. 201124360 七、申請專利範圍： 1.種製備含有水、混凝料、液壓黏合劑、促凝劑作為主 要、、且刀的可喷灑之液壓黏合劑組合物之方法，其特徵為 於喷灑噴嘴處及/或之前添加含矽酸辦水合物（C_S_H)之 組分。 2·如凊求項1之方法，其特徵為：該液壓黏合劑為水泥、 石膏、燒石膏或硬石膏、石灰、潛在性液壓黏合劑（例如 飛灰、爐渣粉或火山灰）、及其混合物，以波特蘭水泥 (Portland cement)為較佳。 3.如吻求項1或2之方法，其特徵為該混凝料係自由以下組 成之群中選出：沙、顆粒、砂礫，且其較佳之粒度分佈 為0至16 mm，以〇至8 mm較佳。 4·如請求項1至3中任-項之方法，其特徵為該促凝劑含有 硫酸鹽、呈氧化態+3之鋁或其混合物作為主要組分。 月长項1至4中任一項之方法，其特徵為該促凝劑含有 占該促凝劑重量之15至⑽量％之硫酸鹽、及/或占該促 凝劑重量之3至10重量％之呈氧化態3之鋁。 6·如^項1至5中任·'項之方法’其特徵為該含石夕酸約水 合物之組分為石夕酸詞水合物（C_S_H)或含c各h之混合 物。 如請求項1至6中任 (Ca/Si)莫耳比為0.5 使用矽酸鈣水合物。 一項之方法，其特徵為：依鈣/矽 至2.〇’較佳0·7至1.9,更佳以至以 任一項之方法 8 ·如請求項1至7中 其特徵為該含C-S-H之 150596.doc 201124360 組分係呈液態或固態’以分散液較佳。 9·如明求項1至8中任一項之方法，其特徵為該液壓黏合劑 之使用量為300至600 kg/m3，較佳380至5〇〇 kg/m3，更佳 350至450 kg/m3 。 10. 如請求項1至9中任一項之方法，其特徵為：於水泥工廠 中、於預混工廠中，向車裝混合機㈣呔、向傳 送泵及/或向喷灑喷嘴，添加該含矽酸鈣水合物 之組分至該液壓黏合劑中。 11. 如請求項1至10中任一項之方法，其特徵為：該含矽酸 弼水合物（C韻)之組分係可藉由令水溶_化合物與水 溶性石夕酸鹽化合物反應而獲得，該水溶性㉟化合物與該 水溶性矽酸鹽化合物之反應較佳係於存在至少一種水溶 性聚合物’最佳梳形聚合物下進行，該作為分散劑之梳 形聚合物較佳根據EN 934_2適於作為液廢黏合劑之增塑 劑。 12· —種可藉由如前述任一請求項之方法製得之可喷灑之含 液壓:黏合劑之組合物。 B.如請求項12之組合物，其另外含有高性能增塑劑，較佳 係聚羧酸酯醚，且更佳係其懸浮液。 14. -種使用如請求項12或13之組合物之方法其係、用於作 為經喷灑混凝土或經喷灑砂漿塗布基底。 J50596.doc