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TW201013318A - Positive-working photosensitive resin composition, cured film, protecting film, insulating film, and semiconductor device and display device using them - Google Patents

Positive-working photosensitive resin composition, cured film, protecting film, insulating film, and semiconductor device and display device using them Download PDF

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TW201013318A
TW201013318A TW098124536A TW98124536A TW201013318A TW 201013318 A TW201013318 A TW 201013318A TW 098124536 A TW098124536 A TW 098124536A TW 98124536 A TW98124536 A TW 98124536A TW 201013318 A TW201013318 A TW 201013318A
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resin composition
film
photosensitive resin
positive
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TW098124536A
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Miki Terayama
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

201013318 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護興 絕緣膜暨使用其之半導體裝置、顯示體裝置。 【先前技術】 習知，在半導體裝置之保護膜、絕緣膜方面，係使用耐熱 性優良且具有卓越之電氣特性、機械特性等的聚隨亞胺樹 脂。但由於缺少高極性之來自醯亞胺環之羰基，故最近開如 使用被認為耐濕可靠性良好之聚苯并哼唑樹脂。又，為了對 聚本并**等σ坐樹脂或聚醢亞胺樹脂本身賦予感光性，而開發出 可使一部分之圖案作成步驟簡略化，可有效縮短步驟及提升 產率的感光性樹脂組成物。 目前，由安全性方面之進一步改良而言，開發有可利用鹼 水溶液進行顯影之由聚苯并η等唑前驅物與屬於感光劑之重 氮醌化合物所構成的正型感光性樹脂組成物（例如參照專利 文獻1)。 於此，說明正型感光性樹脂組成物之凸版圖案之製作與其 顯影機制。在基板上形成正型感光性樹脂組成物之塗膜，於 該塗膜上藉由稱為步進機（stepper)之曝光裝置自遮罩上照 射化學射線（曝光）’藉此形成經曝光的部分（以下稱為「曝光 部」）與未曝光之部分（以下稱為「未曝光部」）。存在於此未 曝光部中之重氮酿化合物係於驗水溶液中呈不溶，並藉由與 098124536 4 201013318 樹脂間之相互作用而進一步對鹼水溶液具有耐性。另一 面，由於存在於曝光部之重氮醌化合物係藉化學射線 方 而發生化學變化，生成羧酸，故於鹼水溶液令呈可溶，用 树脂之溶解。利用此曝光部與未曝光部之溶解性之差，藉進 溶解去除曝光部，可製作僅有未曝光部的凸版圖案。9由 形成有塗膜圖案之正型感光性樹脂組成物中之聚笨并啰 唑前驅物樹脂，習知係最後於近300°C之高溫下進行硬 • 藉此進行脫水閉環，而被定為富有耐熱性之聚笨并噚唑樹 脂。另一方面，隨著近年來半導體裝置之顯著小型化、高集 體化，尤其是在記憶元件中，其耐熱性變得較習知低。因此， 為了提升產率，必須要有可於較低溫下進行硬化的聚苯并哼 唾前驅物樹脂。又，在使用此等感光性樹脂組成物時，尤其 重要的疋感光性樹脂組成物之敏感度。若為低敏感度、即敏 感度差劣時，則曝光時間變長、處理量降低。 Φ 如此’最近強烈期盼開發出高敏感度且即使以低溫進行硬 化時仍具有優越耐熱性、可靠性的感光性樹脂組成物。 在製作半導體裝置或顯示體裝置時，當使用感光性樹脂組 成物時，一般係進行將在塗敷後基板端緣所形成的不需要之 感光性樹脂組成物的膜，藉溶劑予以洗淨去除的晶邊清洗 • (EBR ; Edge Bead Rinse)處理。 專利文獻1 :日本專利特開2004-125814號公報 【發明内容】 098124536 5 201013318 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一種高敏感度且即使以低溫進行 硬化時耐熱性及可靠性仍優越的正型感光性樹脂組成物。 另外，本發明之目的在於提供一種高敏感度且即使以低溫 進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越之硬化膜、保護膜、絕緣 膜、及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。 (解決問題之手段） 此種目的可藉由下述記載之本發明而達成。 Π]—種正型感光性樹脂組成物，係含有聚醯胺系樹脂與感 光知]者，其特彳政為，上述聚醯胺系樹脂係下述一般式（1)所 [化1]
(γ :有機基； z:有機基； R1 ·經基、叛基、〇-r2、c〇〇_R2、n為〇〜4之整數，η為2 以上時，2個以上之心可為相同或相異。 尺2 ·碳數1〜15之有機基； R3 .羥基、0_R2，m為0〜2之整數，m為2時，2個R3可 098124536 201013318 為相同或相異。 a : 30〜70mol% ; b : 30〜70mol% ; a+b=100mol% ； R3為輕基時’其鍵結必須為酿胺基之鄰位* R3不為輕基時* R!之至少一個必須為羧基。 於此，*表示鍵結於NH基。） 0 [2]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹 脂中之Z為下式（2-1)所示； [化2]
(於此，*表示鍵結於NH基。R4為有機基。R5為氫原子、 ❿ 烷基、烷氧基、醢氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或 相異。R6為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任 一者，分別可為相同或相異。（R3)之記載於此省略。） [3]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹 '脂中之Z為下式（2-2)所示； [化3] 098124536 7 201013318 Z:
(2-2) (於此，*表示鍵結於NH基。為有機基。r5i為炫基、 烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。 R_0i為烧基、烧氧基、酼氧基、環烧基之任一者，分別 <為 相同或相異。（R3)之記載於此省略。） [4]如[1]至[3]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上 係由下式㈣〜(3-3)所組成群選出 述聚醯胺系樹脂中之Y 而成； [化4]
[5] 如[1]至[4]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中上 述聚醯胺系樹脂之365nm之穿透率為20%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中於 25〇C進行90分鐘硬化處理後之上述聚醯胺樹脂的壤化率 成為80%以上。 X [7]如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中上 述感光劑係具有從由下式（6-1)〜(6_9)所組成群選出’冰 的1種以上之感光性重氮醒化合物； 098124536 8 201013318 [化5] 式⑹
[8] —種硬化膜，其特徵為，以[1]至[7]中任一項之正型感光 性樹脂組成物的硬化物所構成。 [9] 一種保護膜，其特徵為由上述[8]之硬化膜所構成。 098124536 9 201013318 [10] —種絕緣膜，其特徵為由上述[8]之硬化膜所構成。 [11] 一種半導體裝置，其特徵為具有上述[8]之硬化膜。 [12] —種顯示體裝置’其特徵為具有上述[8]之硬化膜。 (發明效果） 根據本發明，可得到高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐 熱性及可靠性仍優越’再者於EBR處理中可對應至廣矿圍 有機溶劑的正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保+蔓膜名 膜及使用其等之半導體裝置、顯示體裝置。 、 【實施方式】 示體裝置。 以下，詳細說明本發明之正型感光性樹脂纟且成物石 膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、 (1)正型感光性樹脂組成物 之正型感光性樹脂組成物係含有聚隨胺系樹脂與 感光刎者，其特徵為，上述聚醯胺系樹脂為下 ^ 所示。 迷一般式（1) [化6] T)n \ /η (fl)n
Cl) 〇
(Y :有機基 ζ :有機基 098124536 10 201013318
Ri :羥基、叛基、〇-r2、ec)n U0_R2、η為〇〜4之整數為2 以上時，2個以上…為相同或相異。 為 R2 :礙數1〜15之有機基 R3 :羥基、0-R2，m為0〜2之整數 為相同或相異。 a : 30〜70mol% b : 30〜70mol% φ a+b=100mol% R3為經基時，其鍵結必須為酿胺基之鄰位，R3不為經基時， R!之至少一個必須為羧基。 於此，*表示鍵結於NH基。） 以下詳細說明本發明之正型感光性樹脂組成物的各成分。 首先，詳細說明上述一般式所示之聚醯胺系樹脂。 上述聚酿胺系树脂係具有聚酿胺構造之主鍵骨架，且於該 參主鏈骨架或其侧鏈至少具有羥基，進一步視情況而具有羧 基、醚基或酯基的聚合物，於加熱硬化時，係藉由上述羥基、 羧基、醚基或酯基之作用而發生伴隨小分子脫離的環化反 應，成為於主鏈骨架上具有環狀構造的硬化物。又，此聚合 物係具有用於發揮鹼可溶性所需的羥基，進一步視情況而具 有叛基。 上述聚醯胺系樹脂因含有有機基X之重複單位而為必定 具有聚苯并《等唑前驅物構造的聚合物，再者，為亦可具有一 098124536 11 201013318 個以上之聚醯亞胺前驅物構造及聚酿胺酿酿構造（聚酿胺酸 之酸部分經酯化的構造）的聚合物。 上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂係例如使選自含有有 機基X之雙（胺基酚)及含有有機基2之>胺、雙(胺基鹼）戒 二胺基酚等的化合物，與選自含有有機基γ之四羧酸二 酐、偏苯三曱酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生 物、經基二叛酸、經基二敌酸衍生物等的化合物進行反應而 得。 上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂係透明性優越，且於 低溫下進行硬化時之環化率高。因此，像用了該聚醯胺系樹 脂的正型感光性樹脂組成物係高敏感度真低溫硬化時之耐 熱性、可靠性優越。再者，由於上述聚酿胺系樹脂對有機溶 劑溶解性亦較高，故使用此聚醯胺系樹脂的正型感光性樹脂 組成物係於EBR處理中可對應至廣泛的有機溶劑。
藉由使用此聚醯胺系樹脂，而可呈高敏感度且低溫硬化時 之耐熱性、可靠性提升的理由，認為如卞述。此聚醯胺系樹 月曰中之X的特徵在於包含2個芳香族環經由亞乙基而鍵 的構造。藉由自亞乙基切斷2個芳香環的共軛，則提升聚 胺系樹知對於紫外線的穿透率，於曝光部，由於圖案化所 之光照射至塗卿部，故呈高敏錢。再者，可認為亞乙 中則八子構1^精由使其存在於聚醯胺系樹脂之主 4動作，即使祕㈣如旨之硬化溫㈣ 098124536 12 201013318 仍可提升環化性。其結果，可認為使用此—㈣樹脂之主 型感光性樹脂纟以物係高敏纽且提輕溫硬化時之耐熱 性及可靠性。 騎’由於亞乙基雖小但為呈分枝之脂肪族構造，故相較 於藉亞曱基所鍵結者或二個芳香環騎鍵者，可認為其 機溶劑之溶解性較高。進而，此聚醯胺系樹脂中之X, 相對於醯胺鍵之二個鄰位中，—者為㈣，而另—鄰位為 氫，並以*具有取代基為其特徵。因此，可認為聚合物的極 性不過於降低’可轉對歷職用之有機溶㈣溶解性。 上述聚醯胺系樹脂中之z為有機基。又，本發明中所抽 「有機基」’係指亦可含有碳原子以外之異種原子的^ 造鳴為經基或叫之任一者，於此，&為碳數Μ之 有機基’m為0〜2之整數。m為2時，2似3可為相 相異。又’上述聚醯胺系樹脂中之z亦可含有2種以上。 作為有機基Z ’可舉例如苯環、萘環等之芳香族化合物 雙賴、鱗類“夫麵等之_式化合物，Μ統 等，更具體可舉例如下述㈤)式所示 [化7]
(2-1) ζ： (於此 ，*表示鍵結於ΝΗ基。R4為有機基。&為氨原子、 098124536 13 201013318 烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者’分別可為相同或 相異。r6為氫原子、垸基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任 一者，分別可為相同或相異。（¾)之記載於此省略。） 作為式(2-1)之R4之有機基的具體例，可舉例如單鍵、伸 烷基、取代伸烷基、-0-、-S_、-S02-、-Si(CH3)2-、-c6H4-、 -CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3)2-等’但在 R5 及 r6 均為氫 原子時’ 不為-CH(CH3)-之構造。 式(2-1)之R_4之伸烧基、取代伸烧基較佳為碳數1至8者， 特佳為石厌數1至3者。具體可舉例如-CH2-、、 -C(CH3)2_等。藉此，透明性更加優越，即使以低溫進行硬 化時，仍可轉耐熱性、可#性’可得到平衡更優越的聚醢 胺系樹脂。以R6之錄、純㈣，特佳可舉例如破數 1至8者。R5& R6之醢氧基中，特佳可舉例如碳數2至8 者。R5及K魏基中，特佳可舉例如碳數$至8者。 =，系樹脂中之z’較佳係使用下式㈣所示者， 精=可進-步相高？透率、純㈣行魏時之耐熱性、 可罪性優越的聚醯胺系樹脂。 [化8]
(於此，*表示鍵結於NH；基 R41為有機基。R51為烷基、 098124536 201013318 烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。 Rei為烷基、烷氧基、醢氧基、環烷基之任一者，分別可為 相同或相異。（Rs)之記載於此省略。） 於一般式（1)之z中藉由使用上述式所示者而可進一 步提升穿透率的理由，認為係因式(2_2)之知所示之取代基 彼此的立體構造使經由仏丨鍵結的芳香族彼此彎曲，而難以 呈平面構造’且難以發生電荷移動。又，進—步提升低溫硬 化時之耐熱性、可靠性的理由’認為係聚醯⑽樹脂中之酿 胺鍵結因與位^鄰位之取代基R5i_立體障礙而朝經基侧 擠出，而容易發生環化反應，即使低溫硬化仍顯示高環化率。 作為式(2-2)之R41之有機基的具體例，可舉例如單鍵、伸
Si(CH3)2_、-C6H4-、 烷基、取代伸烷基、_〇_、_s_、_s〇2_ -CO-、-NHCO·、-COO-、-C(CF3)2-等
式(2-2)之之伸烷基、取代伸烷基較佳為碳數】至8 者，特佳為碳數1至3者。具體可舉例w_CH2_、_ch(ch3)_、 -C(CH3)2等。藉此’透明性更加優越’即使以低溫進行硬 化時’仍可_耐触、可錄’可得到平較優越的聚醯 胺系樹脂。R51及R61之絲、烧氧基中，特佳可舉例如碳 數1至8者^^及之醯氧基中，特佳可舉例如碳數2 至8者。尺^及Rh之環烷基中，特佳可舉例如碳數$至8 者0 式(2-1)之&及&、或式(2_2)之Rsi及〜之烧基的具體 098124536 15 201013318 例，可舉例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、 -ch2ch2ch2ch3、-CH2CH(CH3)2等。作為烷氧基之具體例， 可舉例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、 -〇ch2ch2ch2ch3、，〇CH2CH(CH3)2、-〇CH(CH3)(CH2CH3)、 -〇C(CH3)3 等。 - 上述一般式（1)所示之聚醢胺系樹脂中的γ表示有機基。 、 R!為羥基、羧基、〇-r2或coo-R2之任一者，於此，尺2為 石厌數1〜15之有機基’ η為〇〜4之整數。η為2以上時，2個 Α w 以上之Κ分別可為相同或相異。又，將重複單位之莫耳百 分比以a表示之重複單位設為重複單位Α、將重複單位之莫 耳百分比以b表示之重複單位設為重複單位B時，重複單 位A與重複單位B中所含之丫分別可為相同或相異。又， 重複單位A或重複單位b中，γ亦可含有二種以上。 上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂中之Y，可使用例如 日本專利特開2_韻498號公報之段^ 〇〇18〜段落謝9 〇 記載的由式(4)〜式（5)所組成群選出的酯化合物等。該等可使 用一種或混合二種以上使用。 其中，較佳可舉例如下式(3])〜(3-3)所組成群所示者。在 下式(3 1)〜(3_3)所組成群選出之一種以上時，由耐熱 !生機械特性特別優越的觀點而言屬較佳。 [化9] 098124536 16 201013318
(於此，*表示鍵結於c=o基。） 上述式（3)所示之聚醯胺系樹脂中的Y，由於提高反應產 率等，故例如在羧酸的情況，亦可使用使1-羥基-1，2,3-苯并 三嗤等事先反應的活性酯型之二羧酸衍生物，在四叛酸的情 況亦可使用對應之酐。 上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂中，作為Z之取代基 的0-R2、作為Y之取代基的0-R2、COO-R2，係於調節羥 基、羧基對鹼水溶液之溶解性的目的下，屬於以碳數1〜15 之有機基所保護的基，視需要亦可保護羥基、羧基。作為 R2之例，可舉例如曱醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、 第三丁基、第三丁氧基羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四 氮α底喃基等。 上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂中，a及b分別表示重 複單位之莫耳百分比，a+b=100mol%。a為30〜70mol%、b 為 30〜70mol%，更佳係 a 為 40~60mol%、b 為 40〜60mol%。 在上述範圍外的情況，將有對於在聚醯胺系樹脂之EBR所 使用之有機溶劑及鹼顯影液的溶解性、穿透率、低溫硬化時 之而ί熱性、可靠性的平衡崩壞的情況。 尚且，在有機基Ζ或有機基Υ為包括2種以上時，a及b 分別表示該重複單位之合計莫耳百分比。 098124536 17 201013318 =外i述具有一般式⑴所示之聚酿胺系樹脂，較佳係 聚醯胺系樹脂之末端胺基，使用含有具至少一個烯基或 脂肪族基、或環式化合物基的酸肝，將該胺基進:加 盍成為醯胺。藉此，可提升保存性。 為：種與胺基反應後之起因於含有具至少一個烯基或 :二二:物基，的基’由提升保存性 中夕“ 式(4)、即式㈣〜(4_3)所組成群選 參 土^為與絲反應後之_於含有具至少—個稀基或 、= ⑯域或％式化合物基續㈣基，並無特別限 nnH吏用例如日本專利特開細8-170498號公報之段落 笠。Λ洛！°2“己载之由式⑹及式(7)所組成群選出之基 4可單獨使用’亦可組合2種以上使用。 [化 10] 式（4) Ϊ If〜ΟΗ (4~1)
e~~〇H
Q (4-2) (4-3) 另卜並不限定於此方法，亦可使用含有具至少 一個烷基 或、-土之&肪#基或環式化合物基的胺，將該聚賴系樹脂 中所含之末叙酸域成為醯胺。 述聚醯胺系樹脂中，在上述聚醯胺系樹脂之側鏈及其一 末端之至夕—者上’亦可具有含氮環狀化合物。因此可提升 098124536 18 201013318 與金屬佈線(尤其是銅佈線）等的密黏性。其理由在於，在聚 酿胺系樹脂之-末端為具有不飽和基的有機基時，由於樹脂 進行反應，故硬化膜的拉伸率等之機械特性優越，在侧鏈及 另一末端之至少一者上具有含氮環狀化合物時，由於該含氮 環狀化合物與銅及銅合金之金屬佈線進行反應，故密黏性優 越。 作為具有上述含氮環狀化合物之基，可舉例如丨_(5111_ ❹二唑基）甲基胺基、吡唑基)胺基、4_(1H_吡唑基)胺基、 5-(1Η-吼唑基）胺基、ι_(3_1Η_吡唑基）曱基胺基 、1-(4-1Η-吡 唑基）甲基胺基、1-(5·1Η-吡唑基）甲基胺基、（1H•四唑_5_基) 胺基、四唾I基）曱基胺基、3_(m导坐_5·基）苯并胺 基等。此等之中，較佳為選自下式(5)、亦即式（5_i)〜(5_2) 之基。藉此，尤其可使其與銅及銅合金之金屬佈線的密黏性 更加提升。 參[化11] 式（5)
上述一般式（1)所示之聚醯胺系樹脂之數量平均分子量 (Μη)較佳為5〇〇〇〜40000、特佳6〇〇〇〜20000。又，數量平均 分子量（Mn)係使用利用了 Gpc(凝膠滲透層析）之分子量測 098124536 201013318 疋裝置’以聚苯乙稀標準聚合物進行換算而測定。 將上述一般式（1)所示之聚酿胺系樹脂以約2⑼〜4⑻。C進 行加熱，則進行脫水閉環，以聚苯并噚唑、或聚醯亞胺與聚 苯并哼唑之共聚合的形式得到耐熱性樹脂。 另外，上述聚酿胺系樹脂係在將上述聚醜胺系樹脂進行塗 - 佈、乾燥後所形成之薄膜中，每膜厚5/zm之波長365nm下 - 之光穿透率較佳為20%以上。若薄膜之穿透率高，則有更多 的化學射線到達至薄膜内部深處，而提高敏感度。若敏感度❿ 提升，則因曝光時間縮短而提升生產性。更佳係上述光穿透 率為30%以上〇 例如，半導體裝置之高集體化近年來進展著，而必須製作 高精細之圖案，因此，於聚醯胺系樹脂中，必須有作為曝光 光線之例如365nm(i射線)般更短波長下之穿透率。在365nm 之穿透率為未滿上述範圍時，使用作為後述感光劑之重氮醌 化合物未充分變化為鹼可溶性化合物，故於顯影時發生樹脂❹ 殘留或浮渣，而有無法得到圖案的情況。 作為本發明所使用之感光劑，可舉例如感光性重氮酿化合 物，具體可舉例如龄化合物、與1>2•蔡酿_2•重氣_5_石黃酸或 1，2-蔡g昆-2-重氮-4-續酸之酉旨。例如可使用日本專利特開 2008-170498號公報之段落謝丨〜段落⑼％記載的由式（9)〜 式⑽所組成群選擇的g旨化合物等。此料單獨使用，亦可 組合2種以上使用。 098124536 20 201013318 其中，較佳可舉例如從由下式(6)、即式(6-1)〜式（6-9)所組 成群選出的酯化合物。使用從由下式(6)、即式(6-1)〜式（6-9) 所組成群選出之酯化合物的正型感光性樹脂組成物，可期待 高敏感度、高解析度，進而不易發生浮渣等之優點。 [化 12] 式⑹
098124536 21 201013318 尚且，式(6)中之Q係氫原子或選自下式(7)、即式(7-1)或 式（7-2)之任一者。於此，各化合物之Q中，至少一個為式 (7-1)或式(7-2)。 [化 13] 式⑺
^〇a (7-1) (7-2) 本發明所使用之感光劑之添加量’較佳係相對於上述聚醯 胺系樹脂100重量份為1~5〇重量份。更佳為1 〇〜4〇重量份。 若為下限值以上，則由於曝光部對驗水溶液之溶解性提升， 故圖案化性良好，呈高解析度且亦提升敏感度。若為上限值 以下’則不僅無浮渣，亦適當抑制感光劑本身所造成之膜中 透明性降低’而成為高敏感度、高解析度。 再者’本發明中，為了高敏感度且可無浮渣地進行圖案 ❹ 化，亦可併用具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基之 化合物，可適合使用於分子内具有1〜3個笨環、更佳為2 個苯環，並具有2〜5個酚性羥基的化合物。作為較佳之具體 構k 了舉例如下式（8)、亦即式（8_丨)〜(8 3)。其他較佳構造 :舉例如日本專利特開2008-170498號公報之段落〇〇38〜段 洛〇〇44記載之式（14)至(20)所示者，但並不限定於此等。 [化 14] 098124536 22 201013318 式（8)
酚物的添加量係相對於聚酿胺系樹脂· 佳為卜30重量份、更佳】〜25重量份。料量為^量較 以上’則於顯影時可抑制浮渔之發生，並促進曝光部之2 性，而使敏感度更加提升，若為上限值以下，财發生:滕 率、解析度之降低、冷料獅之析出，故較佳。 、 本發明之正型感光性樹月旨組成物中，視需要亦可含有丙歸 酸系、聚石夕氧系、氟系、乙烤基系等之均平劑、錢偶合劑 等之添加劑。 本發明中，係將此等成分溶解於溶劑中，作成清漆狀而使 用。作為溶劑，可舉例如N-曱基士比咯啶酮、r •丁内酯、 N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞石風、二乙二醇二甲基醚、二乙 二醇二乙基醚、一乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸丁酉曰、曱基-1，3-丁二醇醋酸酯、丁二醇_3_單甲 基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、曱基_3_曱氧基丙酸酯等， 可單獨或混合使用。 098124536 23 201013318 本發明之正㈣光性翻旨組絲’係良好地轉於醜 處理所使用之有機溶劑巾，例如丙二醇單甲基Μ、丙二醇單 甲基㈣酸s旨及此等之混合溶媒^具體而言，係於常溫⑺ c)下可於上述有機溶劑之任一者中溶解如重量％。藉由如 此對有機溶劑具有高溶解性，則可良好地進行咖處理。 成It正:感光性樹腊組成物之使用方法’係先將該組 板等Γ當之支撐體上，例如梦晶圓、陶板、紹基 η α胺 樣塗佈於半導财置上㈣況，以硬化後之 :=成為。〜的方式進行塗佈。若膜厚二 超過上限值，則不借銳… 保遵膜的功能，若 耗費時間而處_ 之加工圖案’於加工時亦 佈、使用喷塗器的喷I塗有如使用旋塗器之旋轉塗 照射化學_^料使_乾燥後，對所需之圖案形狀 紫外線、可見光線等2ϋΩ㈣χ射線、電子束、 其次，將昭鼾却 為200〜5〇〇nm之波長者。 作為顯影液:==以溶解去除，藉此得到圖案。 納、甲基破酸納、氨水等之二=:、碳酸納、㈣ 之1級胺類；二乙基胺、π t乙基胺、正丙基胺等 胺、甲基二乙•望 基胺等之2級胺類；三乙基 蓉W 級胺類；二曱基乙醇胺、-r酿晚 專之醇胺類；氣氧化四 W、二乙酵胺 基叙I氧化四乙基銨等之4級銨 098124536
Q 24 201013318 鹽等之驗_水溶液；以及於其中適當添加了甲醇、 醇類等的水雜有機溶媒或界㈣性_水溶液 ^ 方法，可為倾、混拌、浸潰、超音波等之方式。、 其次，對藉顯影所形成之圖案進行清洗。清歧係使 顧水1接!:進行加熱處理，形成十坐環、或十坐環及酿亞胺 環’知到S有耐熱性之最終圖案。 ❹ 加熱處理可為高溫或低溫，高溫下之加熱處理溫度較佳為 280 〇赋、更佳携。c〜靴。低溫下之加熱處理溫度 較佳為 150C〜280°C、更佳 i8〇ac〜26〇c>c。 正型感光性樹脂組成物之25(rc9G分鐘硬化處理後之上 述聚醯胺樹脂的環化率為80%以上、更佳為9〇%以上。在 分鐘硬㈣之環化率為未滿上述範时，則有吸水 率高而半導體裝置之可靠性降低，或玻璃轉移溫度較低而耐 熱性降低的情形。 ❹尚且，此處所謂環化率，係指於上述—般式⑴所示之聚 酿胺系樹脂中’相對於可藉脫水閉5裒等而引起環化反應的酿 胺基整體，於硬化處理後發生了環化反應之醯胺基的比例。 例如可使用傅利葉轉換紅外分光光度計，以硬化處理前 與後(B)求取聚醯胺系樹脂中之可發生環化反應的醯胺基比 例，藉〇(BM〇)xl〇〇求得環化率。 (2)硬化膜、保護膜、絕緣膜 其次說明本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜。由上 098124536 25 201013318 述本發月之正型感光性樹脂組成物之硬化物戶斤構成的本發 月之硬化膜’可用於構成保護膜或絕緣膜。本發明之硬化膜 不僅止於半導體元件等之半導體裝置用途，亦可用於tft 3L液曰日或有機a等之顯示體裝置用途、多層電路之層間絕 緣膜或可撓銅箱板之保護塗層、抗焊膜或液晶配向膜。 作為半導體裝置用途的例子，可舉例如：於半導體元件上 形成j述正型感光性樹脂組成物之硬化膜，保護佈線金屬免 於自半導體裝置之外部所浸入之水或密封材料中所含之離 子性雜質等所造成之腐银的純化膜，·於純化膜上形成上述正 型感光性樹脂組成物之硬化膜，防止密封材料中之填充材所 造成之佈線金屬之物理性損傷，或緩和由密封材料與基盤間 之熱膨脹係數(CTE)之差所產生之壓力所造成的金屬佈線偏 離的緩衝塗膜等之保護膜；再者，在形成於半導體元件上之 電路上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的層 間絕緣膜等之絕緣膜；或是防止來自密封材料所含之微量放 射線物質之α射線所造成之軟性誤差的α射線阻斷膜、平垣 化膜、用於製造晶圓級晶片尺寸封裝(w_csp)等之突起(樹脂 柱）、隔壁等。 作為顯示體裝置用途之例子，有如於顯示體元件上形成上 述正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的保護膜、TFT元件 或彩色濾光片用等之絕緣獏或平坦化膜、MVA型液晶顯示 裝置用等的突起、有機EL元件陰極用等之隔壁等。其使用 098124536 26 201013318 方法係配合半導體裝置用途’以上述方法形成在形成有顯示 體元件或彩色濾光片之基板上所圓案化的正型感 組成物層。對於顯示繼用途、尤其是絕緣膜或= 用途，係要求高透日雜，但在此正_光性樹驗成物層之 . 硬化前，藉由導入後曝光步驟’則亦可得到透明性優越之樹 ' 脂層，於實用上更佳。 [實施例] • 以下，根據實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並 不限定於此。 <實施例1> [聚醯胺樹脂之合成] 將使異敌酸〇·360莫耳與二苯基喊_4,4’-二叛酸〇 540莫耳 與1-經基-1，2,3-苯并三哇1.800莫耳反應所得之二幾酸衍生 物（活性酯）410.04g(0.900莫耳），與4,4，-亞乙基雙(2胺基 Φ 酚)97.68g(0.400莫耳）、4,4’_亞乙基雙(2_胺基_3，卜二甲基 酚）180.24g(0.600莫耳），置入於具備溫度計、攪拌機、原料 投入口、乾燥氮氣導入管的四口分離燒瓶中，加入N_甲基 -2-吡咯啶酮3440g使其溶解。其後使用油浴於8(rc進行反 應16小時。其次，加入被溶解於N-甲基-2-吡咯唆鋼215g 中之4-乙炔基酞酸酐43.〇4g(〇_250莫耳），再攪拌3小時而 結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入至水/異 丙醇=7/4(體積比）之溶液中，濾取沉澱物並以水充分洗淨 098124536 27 201013318 後，於真空下進行乾燥，得到式⑴所示、a=4〇、b=6〇、m=2、 n=0，數量平均分子量為10127的表i所示之化合物所形成 的目標聚醯胺樹脂。 [穿透率評價] 將使聚醯胺樹脂3.0g溶解於N_甲基_2_吡咯啶酮8 〇中的 樹脂，使用旋塗器塗佈至石英板後，以加熱板依12(rc乾燥 4分鐘，得到膜厚5//m之塗膜。藉紫外可見分光光度計（島 津製作所製）測定該塗膜之穿透率。波長365nm下之穿透率 為 31%。 [EBR溶劑(OK73稀釋劑）溶解性評價] 於EBR步驟中一般之屬於丙二醇單甲基醚與丙二醇甲基 醚醋酸酯之混合溶媒的東京應化製OK73稀釋劑2.0g中， 加入聚醯胺樹脂0.5g並予以攪拌，結果聚醯胺樹脂在15分 鐘内溶解於OK73稀釋劑。又，於表1之〇K73稀釋劑溶解 性評價中，將與上述同樣地於15分鐘内溶解於〇Κ73稀釋 劑的情況示為〇，將未於15分鐘内溶解於〇Κ73稀釋劑的 情況示為X。 [感光性重氮醌化合物之合成] 將酚化合物式（B-l)12.74g(0.030莫耳）與三乙基胺 7.59g(0.075莫耳）’置入於具備溫度計、攪拌機、原料投入 口、乾燥氮氣導入管的四口分離燒瓶中，加入丙酮103g使 其溶解。將此反應溶液冷卻至l〇t以下後，將1,2_萘醌 098124536 28 201013318 重氮-5-績酿氯20.15g(0.075莫耳）與丙酮i〇〇g 一起慢慢滴下 而不使其成為l〇t：以上。其後，於1〇ι以下攪拌5分鐘後， 在室溫下攪拌5小時使反應結束。過濾反應混合物後，將反 應混合物投入至水/甲醇=3/1(體積比）之溶液中，濾取沉澱物 並以水充分洗淨後，在真空下進行乾燥，得到式（Qd)之構 •造所示之感光性重氮醌化合物。 [化 15]
[感光性樹脂組成物之製作] 將所合成之聚醯胺樹脂100g、具有式(Qd)構造之感光劑 13.5g、2,2’-亞甲基雙酚l〇g溶解於7 _丁内酯2〇〇g後，以 0.2// m之鐵氟龍(註冊商標）過濾器進行過濾，得到感光性樹 脂組成物。 [環化率評價] 將上述正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈炱2片矽 098124536 29 201013318 晶圓上後，以加熱板依120t進行預烘烤4分鐘，分別得到 膜厚約之塗膜。接著將附有塗膜之♦晶圓丨片浸潰於 2%氟酸中，得到薄膜。將此薄臈使用傅利葉轉換紅夕^分光 光度計PARAGOmOOOd^k^贿製）進行测定算出 cm·1之醢胺基與H90W之總芳香族所伴隨的峰值的 比(A)。其次使用烘爐’對另—片的附有塗膜之矽晶圓以HQ °C90分鐘進行加熱後，同樣地得到硬化薄膜，由傅利葉轉 換紅外分光光度計之測定算出之醯胺基與 1490cm·1之總芳香族所伴隨的峰值的比㊉）。環化率設為將 (1-(B/A))乘上1〇〇的值。如此求得之環化率為93〇/。。 [EBR性評價及加工性評價] 將此正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈於矽晶圓上 後，於晶圓之邊緣及背面經由喷嘴喷射東京應化工業製 OK73稀釋劑90移、。將其以加熱板依12(rc預供烤4分鐘， 藉此彳寸到膜厚約7.2/ζιη的塗膜。將邊緣部分或背面之不需 要的正型感光性樹脂組成物不殘留地予以去除，確認到可藉 〇K73稀釋劑進行EBR處理。又’在表1之EBR評價中， 將可與上述同樣地進行EBR處理之情況示為〇，將殘留有 邊緣部分或背面之不需要之正梨感光性樹脂組成物的情況 不為。 另外於遠塗膜上經由凸版印刷（股）製•遮罩（test chart No.1 ·綠有寬0.88〜50 yni之殘留圖案及除去圖案），使用i 098124536 201013318 射線步進機(Nikon(股）製· 4425i) ’使曝光量變化而進行照 射。其次，使用2.38%之氳氧化四曱基銨水溶液，以預供烤 後與顯影後之未曝光部之膜厚差為1 // m之方式調節顯影時 間而進行混拌顯影。其後，以純水清洗1〇秒。結果，可破 • 認到成形有圖案。又，表1之加工性評價中，將可確認到與 •上述同樣地成形有圖案的情況示為〇。 [吸水率評價] φ 將上述正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈至6对晶 圓上後’以加熱板依120°C預烘烤4分鐘，得到膜厚約1〇 β m之塗膜。接者使用供爐，將附有塗膜之石夕晶圓以25〇°C /90分鐘進行加熱。對硬化後之塗膜以切割器切出5cm正方 之切口刻度後，浸潰於2%氟化氳酸中，得到5cmi方之薄 膜。依试驗規格JIS-K7209測定該薄膜之吸水率，得到1 22% 之值。 φ [玻璃轉移溫度(Tg)評價] 將上述感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈至6叶晶圓上 後，以加熱板依120 C預烘烤4分鐘，得到膜厚約ίο" m之 塗膜。接著使用烘爐，將附有塗膜之石夕晶圓以25〇°c /90分 鐘進行加熱。接著將所得之硬化膜浸潰於2%氟化氫酸中， 將膜自矽晶圓剝離。對得到之膜以純水充分洗淨，並以烘爐 乾燥。將乾燥後之膜切成5mm寬而作成樣本品，使用Seik〇 Instruments(股）製熱機械分析裝置（TMA)SS6〇〇〇測定玻璃 098124536 31 201013318 轉移溫度，結果為274°C。 〈實施例2、3、4及比較例1、2> 於實施例1之聚醢胺樹脂之合成中，將經活性酯化之羧酸 的物質量與胺的物質量適當變更成符合表1記載之各實施 例及比較例，與實施例1同樣地合成聚酿胺樹脂。所得之聚 醯胺樹脂之數量平均分子量，係實施例2為9627 ’實施例3 為8837，實施例4為8310，比較例1為10663 ’比較例2 為9497。各實施例及比較例中’使用所得之聚醯胺樹脂並 與實施例1同樣地製作正型感光性樹脂組成物，進行與實施 例1同樣之評價。以下表示各實施例及比較例之、Q-1 的構造、表1。 098124536 32 201013318 參 總合則賈 〇 〇 〇 〇 X X 特性 ίΝ R <N 3 CN ίο (Ν 吸水率 ! r-H 〇 t^ 加工性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 EBR性 〇 〇 〇 〇 〇 X 環化率 (%) 1. _ —— S3 g s OK73 稀釋劑 溶解1± 〇 〇 〇 〇 〇 X 穿透率 (%) 1_ so 調配量 感光性重iJ昆 化合物(B) ω Q-115 Q-l 15 Q-115 Q-l 15 _ ._ i -1 Q-115 Q-l 15 聚酿胺樹脂(A) α〇〇ώ__ 5 η 窗 | l( '1 參 異&酸 (0.36) 參 二@54；) 讀酸 I ^ '1 Μ 參 異&酸 (0.21) •二 3^δ€·4,4，- 0.6¾ 碰酸 es, 畹'M •異 Si酸 (0.18) •二苯基&ί·4,4’- (0.72) 碰酸 崔 ?§ Is 料 砩 卜CO ee 蓊冷 (Z^ *1朗畲 • ‘硪 κ®~ 寸寸“ %i 1 砩 ee f f mm tO®-1 1 § r~^ 谢 ；« fS ◊ wi*4 μ • 4,4’ -亞甲基雙(2-胺基紛）(1.00) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 tt|交例1 1 比較例2 9-SIS60 201013318 如表1所示，實施例1〜5係穿透率與環化率良好，並、'々解 於一般廣用之脆液中。結果，可達成加低溫化 時之耐熱性、可靠性、EBR性要求。 另 方面’使用以六敗-2,2，-雙(3_胺基冰輕基笨基）丙烧 作為胺成分而合成的聚醯胺樹脂的比較例丨中，可明瞭環化 率明顯較低，硬化性差劣，結果耐吸水性惡化且可靠性荦 化。又’使用以4,4，-亞曱基雙(2-胺基盼)作為胺成分而人 的聚醯胺樹脂的比較例2中，係無對於OK73稀釋劑之溶解 性，無法進行EBR處理，耐吸水性亦惡化。 (產業上之可利用性） 根據本發明，可提供高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐 熱性及可靠性仍優越的正蜇感光性樹脂組成物。 根據本發明，可提供高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐 熱性及可靠性仍優越的硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之 半導體裝置、顯示體裝置。 098124536 34

Claims (1)

  1. 201013318 七、申請專利範圍： 1.一種正型感光性樹脂組成物，係含有聚醯胺系樹脂與感 光劑者，其特徵為，上述聚醯胺系樹脂係下述一般式（1)所 示； TJ 1A 化 [
    φ (Υ :有機基； Ζ :有機基； R!:經基、竣基、0-R2、COO-R2 ’ η為0〜4之整數，η為2 以上時，2個以上之心可為相同或相異； Ο R2 :碳數1〜15之有機基； R3 :羥基、0-R2，m為0〜2之整數，m為2時，2個R3可 為相同或相異； a : 30〜70mol% ; b : 30〜70mol% ; a+b=100mol% ; R3為羥基時，其鍵結必須為醯胺基之鄰位，R3不為羥基時， Ri之至少一個必須為羧基； 098124536 35 201013318 於此，*表示鍵結於NH基）。 2.如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其 中’上述聚醯胺系樹脂中之Ζ為下式(2-1)所示； [化2]
    (於此，*表示鍵結於ΝΗ基；R4為有機基；R5為氫原子、❹ 烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或 相異；R6為氫原子、燒基、烧氧基、酿氧基、環烧基之任 一者，勿別可為相同或相異；（R3)之記載於此省略）。 3·如中5月專利範圍帛丄項之正型感光性樹脂組成物，其 中，上述聚醯胺系樹脂中之Z為下式(2-2)所示；
    相同或相異； 1為烧基、烧氧基、職氧基、賴基之任—者，分別可為 同或相異；（R3)之記栽於此省略）。 4.如申請專利範圍第1 至3項中任一項之正型感光性樹月i 098124536 36 201013318 組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Y係由下式（3-1)〜(3-3) 所組成群選出而成； [化4]
    ★
    (3-2) (3 — 3) (於此，*表示鍵結於c=o基）。
    5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其 中，上述聚醯胺系樹脂之365nm之穿透率為20%以上。 6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其 中，於250°C進行90分鐘硬化處理後之上述聚醯胺樹脂的 環化率成為80%以上。 7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其 中，上述感光劑係具有從下式（6-1)〜(6-9)所組成群選出之構 造的1種以上之感光性重氮醌化合物； [化5] 式⑹ 098124536 37 201013318 H,C—C-CHj
    (6-1)
    8. —種硬化膜，其特徵為以申請專利範圍第1項之正型感 光性樹脂組成物的硬化物所構成。 9. 一種保護膜，其特徵為由申請專利範圍第8項之硬化膜 所構成。 098124536 38 201013318 * 10. —種絕緣膜，其特徵為由申請專利範圍第8項之硬化 膜所構成。 11. 一種半導體裝置，其特徵為具有申請專利範圍第8項 之硬化膜。 12. —種顯示體裝置，其特徵為具有申請專利範圍第8項 之硬化膜。
    098124536 39 1 201013318 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [化1]
    098124536
TW098124536A 2008-07-22 2009-07-21 正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置 TWI406096B (zh)

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