TW200934388A - Cyclopropanecarboxylate and pest controlling composition containing the same - Google Patents

Description

200934388 六、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 4 本發明係關於環丙烷羧酸酯及含該綾酸酯之 治組成物。 病蟲害防 【先前技術】 到目前為止，已合成多種用來防治病蟲害之化合物。 例如W081/02892中即描述某種環丙烷綾酸酯衍生物。然而

W0 81 / 0 2 8 9 2所描述之環丙烷羧酸酯衍生物的病蟲害防治2 力並不夠而。 【發明内容】 本發明之目的係提供具有優良病蟲害防治效力的新穎 化合物。 經深入研究後本發明人發現下列式（丨）所示之酯化合 物具有優良的病蟲害防治效力。因而完成本發明。 亦即’本發明提供： ❹ 一種式（1)所示之環丙烷羧酸酯：

F Ο 式中R1代表C2-C4炔基或（C1_C4烷氧基）甲基（後文有時稱 為本發明化合物）； [2] 如上述（1)所示之環丙烷羧酸酯，其中R1為2-丙 炔基或甲氧甲基； [3] 種病蟲害防治'组成物，包括以式（1)所示之環丙 燒羧酸酯為活性成份；以及 3 320796 200934388 [4] 一種病蟲害防治方法，包括施用有效用量之式（1) - 所示之環丙烷羧酸酯於害蟲或害蟲棲息地。 因為本發明化合物具有優良的病蟲害防治效力，它可 ， 用於做為病蟲害防治組成物之活性成份。 【實施方式】 ’ 實施發明的最佳方式 本發明化合物在環丙烷環中有兩個不對稱的碳原子。 本發明包含其所有特定比例内的活性異構物與混合物。 本發明中，C2-C4炔基的實例包含2-丙炔基與2-丁炔 〇 基。（C1-C4烷氧基）甲基的實例包含甲氧曱基與乙氧曱基。 本發明化合物之實例包含下列化合物： 一種式（1)所示之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕 對組態為R-組態； 一種式（1)所示之化合物，其中環丙烧環位置-1和位 置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中環丙院環位置-1和位 q 置-3的取代基的相對組態為順式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕 對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基 的相對組態為反式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕 對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基 的相對組態為順式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為C2-C4炔基； 4 320796 200934388 , 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-兩炔基； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-丙炔基，且環 丙烷環位置-1的絕對組態為R-組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-丙炔基，且環 % 丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-丙炔基，且環 丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為順式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-丙炔基，環丙 ® 烷環位置-1的絕對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和 位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為2-丙炔基，環丙 烷環位置-1的絕對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和 位置-3的取代基的相對組態為順式組態。 一種式（1)所示之化合物，其中R1為（C1-C4烷氧基）甲 基； q 一種式（1)所示之化合物，其中R1為甲氧曱基； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為曱氧甲基，且環丙 烷環位置-1的絕對組態為R-組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為曱氧曱基，且環丙 烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為曱氧曱基，且環丙 烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為順式組態； 一種式（1)所示之化合物，其中R1為曱氧曱基，環丙烷 環位置-1的絕對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和位 5 320796 200934388 置-3的取代基的相對組態為反式組態；以及 ， 一種式（1)所示之化合物，其中R1為甲氧曱基，環丙烷 環位置-1的絕對組態為R-組態，且環丙烷環位置-1和位 置-3的取代基的相對組態為順式組態。 ’ 當本發明化合物係異構物混合物時，異構物混合物之 實例包含下列混合物： 一種異構物混合物，其包括50%或50%以上式（1)所示 之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕對組態為R-組態且環 丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 〇 一種異構物混合物，其包括80%或80%以上式（1)所示 之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕對組態為R-組態且環 丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括90%或90%以上式（1)所示 之化合物，其中環丙烷環位置-1的絕對組態為R-組態且環 丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括50%或50%以上式（1)所示 0 之化合物其中R1為2-丙炔基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括80%或80%以上式（1)所示 之化合物其中R1為2-丙炔基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括90%或90%以上式（1)所示 6 320796 200934388 ^ 之化合物其中R1為2-丙炔基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括50%或50%以上式（1)所示 之化合物其中R1為曱氧甲基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括80%或80%以上式（1)所示 ® 之化合物其中R1為曱氧曱基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； 一種異構物混合物，其包括90%或90%以上式（1)所示 之化合物其中R1為曱氧曱基，環丙烷環位置-1的絕對組態 為R-組態，且環丙烷環位置-1和位置-3的取代基的相對 組態為反式組態； ^ 在此，各異構物混合物所顯示之比例意指異構物在異 構物混合物中之含量。 本發明化合物可經，例如下述製造方法予以製造。 製造方法1 一種方法，包括使式（2)所示之醇化合物：

式中R1代表C2-C4炔基或（C卜C4烷氧基）曱基，與式（3)所 示之羧酸進行反應： 7 320796 200934388

HO r

cf2h 該反應通常在縮合劑與鹼的存在 下進行。該反應通常在溶射進行。 催化劑的存在 之實例包含二環己基唉二亞胺與鹽酸 3 (3 —甲胺基丙基）碳二亞胺。鹼之 土 如三乙胺、吡啶、N N_二美茉 彳匕3有機鹼諸 -里而其…， 基胺、4、二甲基胺基呢啶盒

酸催化劑之實例包含無機酸諸如硫酸、及 兴馱類褚如對甲苯磺酸與甲磺酸。所用之 及 可呈惰性之溶劑，其實例包含烴類諸如甲苯反應中 諸如二乙_與四氫料；_化_諸 。_ = ’趟類 1，2-二氯乙烧；及其等之混合物。 、—氣甲燒與 的反應時間通常為瞬間至72小時，反應的溫度 通常在~2〇C至100。(：之範圍内。

式（2)所示的醇化合物在反應中的用量，理論上為！莫 耳（助1)對1莫耳式⑶所示之賴，“，可以適當地選 擇對1莫耳式⑶所示之紐為G. 5幻.5莫耳之範圍。 當反應在縮合劑與鹼的存在下進行時，縮合劑在反應 中的用量，對1莫耳式（3)所示之羧酸通常為〗莫耳，然而， 可以適當地根據反應狀況來改變。驗在反應中的用量對1 莫耳式（3)所示之羧酸通常在〇.丨至1莫耳之範圍内。 當反應在酸催化劑的存在下進行時，酸催化劑在反應 中的用量對1莫耳式（3)所示之竣酸通常在0· 01莫耳至20 莫耳之範圍内，然而，可以適當地根據反應狀況來改變。 8 320796 200934388 • 反應完全後，可將反應混合物藉由傳統後處理操作例 如倒入水中，隨後以有機溶劑萃取並進一步濃縮來單離本 發明化合物。如必要，以此方式單離之本發明化合物可藉 由純化操作如層析與蒸顧予以純化。 製造方法2 一種方法，包括使式（2)所示之醇化合物與式（3)所示 羧酸之反應性衍生物（如，醯基鹵、酸酐等）進行反應。 該反應通常在鹼的存在下進行。該反應通常在溶劑中 ❹進行。 鹼之實例包含有機鹼諸如三乙胺、吡啶、N，N~二乙基 苯胺、4-二曱基胺基吡啶與二異丙基乙胺。所用之溶劑可 為在反應中呈惰性之溶劑，其實例包含烴類諸如甲笨與已 烷；醚類諸如二乙醚與四氫呋喃；鹵化烴諸如氯仿、二氯 曱烷與1,2-二氯乙烷；及其等之混合物。 該反應的反應時間通常為瞬間至72小時’反應的溫度 ❹通常在-20°C至l〇〇°C之範圍内。 式（2)所示的醇化合物在反應中的用量斑論上為1莫 耳對1莫耳式（3)所示羧酸之反應性衍生物’然而’對1莫 耳式（3)所示羧酸之反應性衍生物’通常可以適當地選擇 〇. 5至2. 0莫耳之範圍。驗在反應中的用量通常為1莫耳 對1莫耳式（3)所示羧酸之反應性衍生物，然而’可以適當 地根據反應狀況來改變。 反應完全後，可將反應混合物藉由傳統後處理操作如 倒入水中，隨後以有機溶劑萃取並進一步濃 '缩來單離本發 9 320796 200934388 明化合物。如必要，以此方式單離之本發明化舍物可藉由 純化操作如層析與蒸餾予以純化。

式（2)所示的醇化合物可以是Jp_A 57_123146或jp_A 61-207361所述之化合物，或可根據此等文件所述之方法 · 予以製造。 ’

式（3)所示之羧酸與其反應性衍生物的製造方法將描 述於後。 V 進一步’本發明化合物可由製造方法3等予以製造。 製造方法3 ❹ f本發明化合物可由式（4)所示之齡化合物：

其中R1如前文所定義，與氟化劑進行反應予以製造。 該反應通常在溶劑的存在下進行。溶劑的實例包含鹵 化烴諸如一氧曱烧與氯仿；烴類諸如曱苯與已炫；及其等 之混合物。 氟化劑的實例包含二曱胺基三氟化硫與二乙胺基三氟 化硫。氟化劑在反應中的用量’對1當量式（4)所示之化合 物通常在2當量至6當量之範圍内。 該反應的反應時間通常在1至24小時之範圍内，反應 的溫度通常在室溫至100°C之範圍内。 反應完全後，可將反應混合物藉由傳統後處理操作如 倒入水中’隨後以有機溶劑萃取並進一步濃縮來單離本發 320796 20 200934388 明化合物。如必要’以此方式單離夕丄 , 平雕尤本發明化合物可藉由 純化操作如層析與蒸顧予以純化。 式⑷所示之化合物可以根據：p、A麗_2ι測威 JP-A 2003-206264所述之方法予以製& 的 因為本發明化合物在環丙燒環中具有兩個不對稱碳廣 子’所以本發明化合物有四種異構物，而其中的ri是相同 ❹ 此四種異構物’即，⑽―反式相物，⑽—反式異 構物，⑽-順式異構物與（1S>_順式異構物，可由式（3) 所示之紐（或其反應性衍生物）之各自對應異構物或式⑷ 所示之盤化合物予以製造。 在環丙烷環中的位f 指在環丙烷環位置 在此，“（1R)”與“（1S)”意指 與絕對組態。“反式”與“順式”意 與位置-3上之取代基的相對組態。 步’式⑶所^之羧酸可以下例的方法予以製造

HO

CF2H Ο ⑶

MeO^ qf2h-O ◎ MeO^^A-CHO —— Ο ⑸ ⑹ 自式（5)所示之化合物製造式（6)所示之化合物： 可使式（5)所示之化合物與氟化劑反應以製造式（6)所 示之化合物。 該反應通常在溶劑的存在下進行。溶劑的實例包含鹵 化fe諸如一氯甲烧與氯仿；烴類諸如甲笨與已炫；及其等 之混合物。 氟化劑的實例包含二甲胺基三氟化硫與二乙胺基三氟 32〇796 11 200934388 化硫。氟化劑在反應中的用量通常在2當量至6當量之 圍内對1當量式（5)所示之化合物。 該反應的反應時間通常在丨至24小時之範圍内，反應 的溫度通常在室溫至loot:之範圍内。 反應完全後，可將反應混合物藉由傳統後處理操作如 倒入水中，隨後以有機溶劑萃取並進一步濃縮來單離式（6) 所示之化合物。如必要，以此方式單離之式（6)所示之化合 物可藉由純化操作如層析與蒸餾予以純化。

自式（6)所示之化合物製造式（3)所示之綾酸： 在驗的存在下水解式⑻所示之化合物可製造式⑶所 示之叛酸。 該反應可在溶劑的存在下進行。溶劑的實例包含醇類 例如甲醇與乙醇’丄4-二噚烷，水，及其等之混合物。 鹼的實例包含氫氧化鈉與氫氧化鉀。對丨莫耳式（6) 所不之化合物，鹼的用量通常可為丨莫耳或丨莫耳以上。 該反應的反應時間通常在丨至24小 ' 〇 * J呷之|巳圍内，反康

的溫度通常在室溫至150 °C之範圍内。 心 操作例如加 ，並進一步 反應完全後，可將反應混合物藉由後處理 入酸以酸化反應混合物，隨後以有機溶劑萃取 濃縮來單離式（3)所示之竣酸。 式（5)所不之化合物為㈡π〜儿j Lett.，1981’ 1097所描述之方法製造。 式⑶所示㈣之反應性衍生物可自_酸 方法予以製造。 320796 12 200934388 ' 本發明化合物可施顯功效之害蟲實例包含有害節肢類 諸如有害昆蟲與壁蟲。具體的例子如下。 鱗翅目（Lepidoptera): , 埃蛾科（Pyralidae)諸如二化填蛾（chn〇 suppressalis)(鑽心蟲）、稻縱捲葉野模蛾 (Cnaphalocrocis medinalis)(稻大卷葉棋）與印度穀粉螟 蛾（Plodia interpunctella)(印度粉模），夜蛾科 O(Noctuidae)諸如斜紋仪蛾（Spodoptera litura)、東方黏 蟲（Pseuda 1 etia separate)(稻行軍蟲）與甘藍夜蛾 (Mamestra brassicae)(甘藍行軍蟲），粉蝶科（pieridae) 諸如紋白蝶（Pieris rapae crucivora)(普通菜粉蝶），捲 蛾科（Tortricidae)諸如姬捲葉蛾屬（Adoxophyes spp.)， 果姓蛾科（Carposinidae) ’潛蛾科（Lyonetiidae)，毒蛾科 (Lymantriidae)，苜蓿夜蛾（Autographa)，地老虎屬 (Agrotis spp.)諸如黄地老虎（Agrotis segetum)(行軍蟲） ❹與小地老虎（Agrotis ipsilon)(黑行軍蟲），葉蛾屬 (Helicoverpa spp.)，棉鈴蟲屬（Heliothis spp.)，小菜 蛾（Plutella xylostella)(鑽石背蛾），直紋稻弄蝶 (Parnara guttata) ’ 衣蛾（Tinea translucens)，Tineola bisselliell(織網衣蛾）等。 雙翅目（Diptera): 豕蚊屬（Culex spp.)諸如淡色庫蚊（Culex pipiens pal lens)(普通蚊子）與三斑家蚊（culex tritaeniorhynchus)，斑蚊屬（Aedes spp.)諸如埃及斑蚊 13 320796 200934388 (Aedes aegypti)與白線斑蚊（Aedes alb〇pictus)，按蚊屬 (Anopheles spp.)諸如中華瘧蚊（An〇pheles sinensis)， 搖蚊科（Chironomidae)，家繩科（Muscidae)諸如普通家繩 (Musca domestica)(家繩）、廄腐繩（Muscina sfabuians) 與黃腹廄蠅（Fannia canicuiaris)，麗蠅科 f (Calliphordiae)，麻繩科（sarc〇phagidae)，花繩科 (Anthomyiidae)諸如灰地種题（j)ei ia piatura)與蔥繩 (Delia antique)，果實繩科（Tephritidae)，潛繩科 (Agromyzidae)，果蠅科（Drosophilidae)，蛾蚋科 Ο (Psychodidae)，蚤蠅科（phoridae)，虻科（Tabanidae), 蚋科（Simuliidae) ’ 螫绳科（stomoxyidae)，燦科 (Ceratopogonidae)等。 蜚蠊目（Blattaria): 德國蜚祿（Blattel la germanica)(德國緯螂），黑胸大 蠊（Periplaneta fuliginosa)(煙褐蟑螂），美洲蜚蠊 (Periplaneta americana)(美洲蟑螂），棕色蜚蠊 p (Periplaneta brunnea)(棕色蟑螂），東方蜚蠊（Blatta orientalis)(東方蟑螂）等。 膜翅目（Hymenoptera): 蟻科（Formicidae)，胡蜂科（Vespidae)，腫腿蜂科 (Bethylidae)，葉蜂科（Tenthredinidae)諸如短斑殘青葉 蜂（Athalia rosae ruficornis)等。 蚤目（Siphonaptera): 犬蚤（Ctenocephalides canis)，I苗蚤 14 320796 200934388 ’ （Ctenocephalides felis)，人蚤（pulex irritans)等。 兹目（Anoplura): 人蝨（Pediculus humanus)，陰蝨（Phthirus pubis)， , 頭蝨（Pediculus capitis) ’ 體蝨（pedicuius corporis) 等。 等翅目（Isoptera): 黃肢散白蟻（1^1：沁111衍61*11^3 3?6『&加3)，臺灣家白蟻 CCoptotermes formosanus)等。 ❹ 半翅目（Hemiptera): 飛蝨科（De 1 phac i dae)諸如斑飛蝨（Laode 1 phax striatellus)、褐飛虱（Nilaparvata lugens)(褐稻飛虱） 與白背飛蝨（Sogatella furcifera)(白背稻飛蝨），浮塵子 科（Del tocephal idae)諸如二點黑尾葉蟬（Nephotettix vi rescens )(青稻葉蟬）與黑尾葉蟬（Nephotet t ix cincticeps)(青稻葉蟬），蚜科（Aphididae)，椿科 ❹（Pentatomidae)，粉蝨科（Aleyrodidae)，軟介殼蟲科 (Coccidae) ’ 臭蟲科（Cimicidae)諸如臭蟲（Cimex lectularius) ’ 軍配蟲科（Tingidae)，木蟲科（Psyliidae) 等。 勒翅目（Coleoptera): 黑毛皮蠹（Attagenus unicolor japonicus)(目本經節 蟲），姬圓經節蟲（人111；11^11115¥6：1^85€〇，玉米食根蟲諸如 玉米根葉甲（Diabrotica virgifera)(西部玉米食根蟲）、 Ί 星瓜葉甲（Diabrotica undecimpunctata howardi)(南 15 320796 200934388 方玉米食根蟲），金龜子科（Scarabaeidae)諸如金銅金龜 (Anoma 1 a cuprea)(綠金龜）與榛姬金龜（Anoma 1 a rufocuprea)(大豆曱蟲），象鼻蟲科（Curculionidae)諸如 玉米象（Sitophilus zeamais)、稻水象曱（Lissorhoptrus oryzophi lus)、棉鈴象曱（Anthonomus gradis grandis)(棉 花象皮蟲）與綠豆象（Callosobruchus chinensis)(赤豆象 曱），擬步甲科（Tenebrionidae)諸如黃粉蟲（Tenebrio molitor)與赤擬穀盜（Tribolium castaneum)，金花蟲科 (Chrysomel idae)諸如稻負泥蟲（Oulema oryzae)(稻泥 轰）、黃條葉蚤（Phyllotreta striolata)與黃守瓜 (Aulacophora femoral is)，竊蠹科（Anobiidae)，瓢蟲屬 (Epilachna spp.)諸如茄二十八星瓢蟲（Epilachna vigintioctopunctata)，粉蠹科（Lyctidae)，長蠢轰科 (Bostrychidae)，天牛科（Cerambycidae)，蟻型隱翅蟲 (Paederus fuscipes)等。 纓翅目（Thysanoptera): 南黃薊馬（Thrips palmi)，西方花薊馬 (Frankliniel la occidental is)，花薊馬（Thrips hawaiiensis)等。 直翅目（Orthoptera): 埃蛄科（Gryllotalpidae)，螋科（Acrididae)等。 蜱蜗目（Acarina): 塵蜗科（Pyroglyphidae)諸如美洲塵瞒 (Dermatophagoides farinae)與歐洲塵蜗 200934388 * (Dermatophagoides ptrenyssnus)，粉蜗科（Acaridae)諸 如腐食酷瞒（Tyrophagus putrescentiae)與橢圓嗜粉蜗 (Aleuroglyphus ovatus)，嗜甜蟎科（Glycyphagidae)諸如 、 嗜甜蜗（Glycyphagus privates)、嗜甜家蜗（Glycyphagus domesticus)與嗜食蟎（Glycyphagus destructor)，肉食蜗 科（Cheyletidae)諸如馬六曱肉食蟎（cheyletus inalaccensis)與肉食蜗（Cheyletus fortis)，細蜗科 ❹（Tarsonemidae)，嗜渣蟎屬（Chortoglyphus spp.)，曱蟎 (Oribatei)，葉蟎科（Tetranychidae)諸如二斑葉蟎 (Tetranychus urticae)、神澤葉瞒（Tetranychus kanzawai)、柑桔全爪蟎（Panonychusciti)(柑桔红缺1蛛） 與榆全爪蟎（Panonychus ulmi)(歐洲红蜗），硬蜱科 (I xod i dae )諸如長角血蜱（Haemaphysa i 土 s longicornis)，皮刺蟎科（Dermanyssidae)諸如北方禽蟎 (0oiith〇nyssus sylviarum)與紅禽蟎（Dermanyssus ❹ gallinae)等 。 本發明之病蟲害防治組成物係含有本發明化合物作為 活陡成伤。本發明之病蟲害防治組成物可為本發明化合物 本身，或者可調配成下述類型。 調配物類型之實例包含油溶液、可乳化的濃縮物、可 濕粉末、可流動的調配物（如水性懸浮液、水性乳液）、微 踢囊、遽粉（d赠）、粒劑、錠劑、氣霧劑' 二氧化碳調配 ，、可加熱蒸發的調配物(如殺蟲劑線圈、電加熱的殺蟲劑 或具有液體吸收蕊之加熱蒸發性農藥）、加壓性殺蟲劑 320*796 17 200934388 調配物，加熱性=劑（如’自燃型薰劑、化學反應型薰劑，' 或多孔型陶究板薰劑）、非加熱蒸發性調配物（如，樹^ ， 發性調配物、浸潰紙蒸發性調配物、錢布蒸發性調配物务 編織布蒸發性調配物、或可昇華的竣劑）、氣霧調配物（如1 喷霧調配物）、直接接觸調崎（如，#狀接觸調配物、條 _ 狀接觸調配物、或網狀接觸調配物）、ULV調配物和毒饵。 當本發明之病蟲害防治組成物係為調配物的類型時， 該調配物可用，例如，下述之方法予以配製。 (1) -種方法’其包括將本發明化合物與固體載劑，液體 〇 載劑，氣體載劑或毒餌混合，必要時可接著加入界面活性 劑及其他調配用輔助劑，並做進一步處理。 (2) —種方法，其包括將本發明化合物滲入不含活性成分 的基材。 (3) —種方法，其包括將本發明化合物與基材混合，接著 將所得混合物塑形。 當本發明之病蟲害防治組成物係為調配物的類型時， 取決於調配物的類型’此等調配物通常含有〇.〇〇1至98% 重量比例的本發明化合物。 調配用的固體載劑之實例包含細粉狀或粒狀黏土（如 高嶺土、矽藻土、膨潤土、文挾黏土（Fubasamiclay)、或 酸性白土），合成含水二氧化矽，滑石，陶瓷，其他無機礦 物質（如，絹雲母（sericite)、石英、硫磺、活性碳、碳酸 鈣、或水合氧化矽）及化學肥料（如硫酸銨、磷酸銨、硝酸 銨、氣化銨、或尿素）；室溫下為固體之物質（如，2,4,6_ 18 320796 200934388 • 三異丙基_1，3，5_三曙烧、蔡、對二氯苯、掉腦、或金剛石）； 以及氈，纖維，織物，針織物，平版，紙，線，泡沫物， 多孔材料及多纖維等包括一種或一種以上選自下列群組之 物質；該群組包含羊毛、蠶絲、棉花、大麻、木漿、合成 秦 樹脂類（如，聚乙烯樹脂類諸如低密度聚乙烤、直鍵低密度 聚乙烯與高密度聚乙烯；乙烯-乙烯酯共聚物諸如乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酯共聚物諸如乙烯-曱基 丙烯酸甲酯共聚物與乙烯-曱基丙烯酸乙酯共聚物；乙烯- 〇 ^ 丙烯酸酯共聚物諸如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物與乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯羧酸共聚物諸如乙烯-丙烯酸共 聚物；乙烯-四環十二烯共聚物；聚丙烯樹脂類諸如丙烯均 聚物與丙烯-乙烯共聚物；聚-4-甲基戊烯-1，聚丁烯-1， 聚丁二烯，聚苯乙烯；丙烯腈-苯乙烯樹脂；丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯樹脂類；苯乙烯彈性體諸如苯乙烯-共軛二烯嵌 段共聚物與氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物；含氟樹脂 Q 類；丙烯酸樹脂類諸如聚甲基丙烯酸曱酯；聚醯胺樹脂類 諸如耐隆6與耐隆66 ;聚酯樹酯類諸如聚對苯二曱酸乙二 酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚對苯二曱酸丁二酯與聚對苯二 甲酸伸環已基二甲酯；或多孔樹脂類諸如聚碳酸酯、聚縮 醛、聚丙烯颯、聚芳酯、羥苯甲酸聚酯、聚醚醯亞胺、聚 酯碳酸酯、聚伸苯基醚樹脂類、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、 聚氨基甲酸酯、發泡聚氨基曱酸酯、發泡聚丙烯以及發泡 乙烯），玻璃，金屬及陶瓷。 液體載劑之實例包含芳族或脂族烴類（如，二甲苯、甲 19 320796 200934388 苯、烷基萘、苯基二曱苯基乙烷、石油、輕質油、己烷、 或環己烷），_化烴類（如，氣苯、二氯曱烷、二氯乙烷、 或三氣乙烷），醇類（如，曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己 醇、苯曱醇、或乙二醇），醚類（如，二乙醚、乙二醇二甲 基醚、二乙二醇單曱基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單 甲基醚、四氫呋喃、或二噚烷）；酯類（如，乙酸乙酯、或 乙酸丁酯），酮類（如，丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、 或環己酮），腈類（如，乙腈、或異丁腈），亞砜類（如，二 甲亞颯），醯胺類（如，N，N-二曱基曱醢胺、N，N-二甲基乙 醯胺、或N-甲基-吡咯啶酮），碳酸亞烷基酯（如，碳酸丙 二酯），植物油類（如，大豆油、或棉子油），植物精油類（如， 橙油、海索油、或檸檬油），以及水。 氣態載劑之實例包含丁烷氣體、氣氟化碳、液化石油 氣（LPG)、二曱基醚及二氧化碳氣體。 界面活性劑之實例包含硫酸烷酯鹽、烷基磺酸酯鹽、 烷基芳基磺酸酯鹽、烷基芳基醚、聚氧乙基化烷基芳基醚、 聚乙二醇醚、多元醇酯及糖醇衍生物。 其他調配用輔助劑之實例包含黏合劑、分散劑與安定 劑。特定而言，其實例有，酷蛋白、明膠、多醣（如，殿粉、 阿拉伯膠、纖維素衍生物、或褐藻酸）、木質素衍生物、膨 潤土、糖類、合成水溶性聚合物（如，聚乙烯醇、或聚乙烯 基吡咯啶酮）、聚丙烯酸、BHT(2, 6-二-第三丁基-4-甲基酚） 與BHA(2-第三丁基-4-甲氧基酚與3-第三丁基-4-曱氧基 紛之混合物）。 20 320796 200934388 • ㉟蟲劑線圏之基材的實例包含植物粉諸如木粉鱼酒 粉末，及黏合_域香㈣粉末、雜雜狀混合物。 .電加熱型殺蟲片之基材的實例包含硬化成板狀 ‘絨，和硬化成板狀的棉絨與紙漿之混合物的細纖維。师 ❹ 自燃型薰劑之基材的實例包含燃燒熱產生劑諸如 鹽、亞硝酸鹽、胍鹽、氯酸鉀、硝基纖維素、乙基纖 與木粉，熱分解刺激劑諸如驗金屬鹽、驗土金屬鹽、重= 酸鹽與鉻酸鹽，氧供給劑諸如石肖酸卸，燃燒辅助劑諸如ί =與小麵粉，增量_如残土，以及黏合_如合= 化學反應型《劑之基材的實例包含熱產生劑，諸如驗 金屬硫化物、多硫化物、硫氫化物與氧_，催化劑諸如 難白土 ’有機發泡劑諸如偶氮二甲 =: 二硝基五亞甲基四胺、聚苯乙稀與聚胺 基甲酸酉曰，以及填充料諸如天然纖維 ❹ 樹脂調配物之基材的實例諸如樹脂蒸發性調配物包含 ==低密度聚乙稀、直鏈低密度聚乙烯與高 醋共聚物諸如乙埽-乙酸乙烯醋共 i物’乙烯-曱基丙烯酸酯共聚 酯共聚物與乙婦〜甲基⑽酸乙甲基_酸甲 邱敗匕酉日共聚物；乙烯-丙烯酸醋 聚:共聚物與乙稀-丙烯酸乙酿共 =’二十=物諸如冰丙烯酸共聚物； 丙物;聚丙歸樹骑類諸如丙烯共聚物與 丙…共聚物’["基戊 320796 21 200934388 % 烯，聚苯乙烯，丙烯腈-笨乙烯樹脂；丙烯腈_丁二烯—苯乙 · 烯樹脂類；苯乙烯彈性體諸如苯乙烯_共軛二烯嵌段共聚物 與氫化苯乙稀-共輛二烯嵌段共聚物；含氟樹脂類；丙烯酸 樹脂類諸如甲基聚甲基丙烯酸酯；聚醯胺樹脂類諸如耐隆 6與耐隆66 ;聚酯樹酯類諸如聚對苯二甲酸乙二酯，聚萘 二甲酸乙二酯’聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸伸環 己基二甲酯，聚碳酸酯，聚縮醛，聚丙烯礙（p〇lyacryl sulf one) ’聚芳醋’羥笨甲酸聚酯’聚醚醯亞胺，聚酯碳 酸酯，聚伸苯醚樹脂類，聚氣乙烯，聚偏氯乙烯與聚氨基 ❹ 甲酸酯。 這些基材可以單獨或以兩種或兩種以上的組合使用。 若需要，运些基材可加入增塑劑諸如苯二甲酸酯類（如，苯 -曱I-f Sa苯—m辛g旨等），己二酸自旨類與硬脂酸。 樹脂調配物可藉由將本剌化合物與基材混合 該混合物，繼而以射出成形、 模製而製備。

、擠壓成形或加壓成形等加以 若需要，可經由進一步的模製或 膠帶、網或線等形狀。此等樹脂 、動物耳環標鐵、片狀產品、 如缓粉、植物油、 基羥基甲苯與降二 防小孩或寵物誤食 諸如乳酪味香料、 320796 22 200934388 洋蔥味香料及花生油。 本發明之病蟲害防治方法係包括將有效量之 合物施用於害蟲或害蟲棲息處。 月4 物开=2明之病蟲害防治方法係將有效量通常為調配 物形％之本發明化合物施用於害蟲或害蟲樓息處。 使用本發明化合物的方法沒有特別的限制，可依據組 5物的類型’施用場所等予以適當選擇。 Ο 使用方法之實例包含下述之方法。 (1) -種包括使用本發明化合物之触物本身於害蟲或害 蟲棲息處之方法。 (2) -種包括將本發明化合物之調配物用溶劑諸如水予以 稀釋，其後’將此稀釋溶液噴佈到害蟲或害蟲棲息處之方 法。 於此方法，通常將本發明化合物調配成可乳化濃縮 物、可濕粉末、可流動調配物、微膠囊等。通常將調配物 〇稀釋以使喷佈前本發明化合物的濃度可達〇. 1至10,000

Ppm ° (3) —種在害蟲棲息處加熱或放置本發明化合物之調配 物，以使本發明化合物自組合物中揮發擴散出之方法。 例如’當本發明化合物調製成殺蟲劑線圈或電加熱型 殺蟲片時，本發明化合物可經由加熱該調配物而揮發擴散 出來。 當本發明化合物調製成樹脂蒸發性調配物、浸潰紙蒸 發性調配物、不織布蒸發性調配物、編織布蒸發性調配物 23 320796 200934388 或可昇華的錠劑時，將調配物置於蟲害防治空間，在空氣 流通或不流通下，本發明化合物可揮發擴散出來。 本發明之防治方法可做為防疫及外寄生蟲防治之目的 使用。 害蟲棲息處沒有特別的限制，只要是害蟲棲息之所 在，棲息處可以是空間，或平面諸如地面與土地。 當本發明化合物係使用於防疫的目的時，害蟲棲息處 的實例包含壁橱、日式橱柜、曰式五斗橱、碗櫥、盥洗室、 浴室、庫房、起居室、餐廳、車庫以及車子内部。本發明 化合物亦可使用於室外的開放空間。 於本發明之防治方法，本發明化合物的施用量和施用 濃度可根據防治劑的類型、施用時間、施用場所、施用方 法、害蟲類別、損害情勢和其他因素而適當地決定。 當本發明病蟲害防治組合物使用於防疫的目的時，使 用於空間的用量通常為0.0001至1000毫克/立方米（mg/ m3)之本發明化合物，使用於平面的用量則為0. 0001至1000 毫克/平方米（mg/m2)之本發明化合物。 當使用本發明化合物於防治家畜諸如乳牛、馬、豬、 綿羊、山羊與雞以及小型動物諸如狗、貓、大鼠與小老鼠 之外寄生蟲時，本發明病害蟲防治組合物可以獸醫學習知 的方法施用於這些動物。特定而言，當期望全身性控制時， 本發明之病蟲害防治組成物可以錠劑、與飼料之混合物或 栓劑、或以注射（包含肌内、皮下、靜脈内與腹膜内注射） 來投與。另一方面，當期望非全身性控制時，本發明之病 24 320796 200934388 •蟲害防治組成物施用於動物之方法為以油溶液或水性液形 式進行喷灌、洗注或定點處理、或以洗毛精調配物洗務動 物、或將賴配賴製奴或耳標戴在動物 •身上。本發明化合物之劑量通常在01至1〇〇〇毫克（mg)/ 每公斤（kg)動物體重之範圍。 本發明化合物可與一種或一種以上其他殺蟲劑、殺蟎 劑、权線蟲劑、土壤害轰防治劑、除黴劑、除草劑、驅蟲 劑及/或增效劑等混合或組合使用。 〇 殺蟲劑與殺蜗劑之活性成份之實例包含： 有機填化合物諸如敵敵畏（dichl〇rvos)、撲滅松 (fenitrothion)、氰乃松（Cyan〇ph〇s)、佈飛松 (profenofos)、殺普松（suiprofos)、賽達松 (phenthoate)、異噁殺松（isoxathion)、斯替羅礙 (tetrachlorvinphos)、芬殺松（fenthion)、陶斯松 (chlorpyrifos)、大利松（diazinon)、歐殺松(acephate)、 ❹特丁硫磷（terbufos)、福瑞松(phorate)、氣氧磷 (chlorethoxyfos)、福賽絕（fosthiazate)、普伏松 (ethoprophos)、硫線磷（cadusafos)、滅大松 (methidathion)、二硫松（disulfoton)、蔬果填 (dioxabenzpfos)、大滅松（dimethoate)、赛達松 (phenthoate)、馬拉松（malathion)、三氯松 (trichlorphon)、谷速松（azinphos-methyl)、亞素靈 (monocrotophos)、愛殺松（ethion)等； 胺基甲酸酯類化合物諸如安丹（propoxur)、加保利 25 320796 200934388 (carbaryl)、美多代佐（metoxadiazone)、丁基滅必蝨‘ (fenobucarb)、納乃得（methomyl)、硫敵克（thiodicarb)、 棉鈐威（alanycarb)、免扶克（benfuracarb)、毆殺滅 (oxamyl)、得滅克（aldicarb)、滅賜克（methiocarb)、丁 基加保扶carbosulfan)、乙硫苯威（ethiofencarb)、芬硫 ‘ 克（fenothiocarb)、巴丹（cartap)等； 除蟲菊精類（pyre thro i d)化合物諸如亞烈寧 (allethrin)、異治滅寧（tetramethrin)、普亞列寧 (prallethrin)、右旋笨醚菊酯（d-phenothrin)、異列滅寧 〇 (d-resmethrin)、苯氰菊酯（cyphenothrin)、百滅寧 (permethrin)、賽滅寧（cypermethrin)、α -赛滅寧（alpha-cypermethrin)、赛滅寧（zeta-cypermethrin)、第滅寧 (deltamethrin)、泰滅寧（tralomethrin)、赛扶寧 (cyfluthrin)、/3-赛扶寧（beta-cyfluthrin)、赛洛寧 (cyhalothrin)、λ-赛洛寧（lambda-cyhalothrin)、右旋 块吱菊酉旨（d-furamethrin)、炔味菊 S旨（imiprothrin)、利 〇 來多（ethofenprox)、芬化利（fenvalerate)、益化利 (esfenvalerate)、芬普寧（fenpropathrin)、矽護芬 (silafluofen)、畢芬寧（bifenthrin)、拜富寧 (transiluthrin)、護赛寧（flucythrinate)、氟胺氰菊酯 (tau-fluvalinate)、阿納寧（acrinathrin)、七氟菊酯 (tefluthrin)、乙氰菊醋（cycloprothrin)、甲氧苄氟菊酯 (metof luthrin)、丙氟菊酯（prof luthrin)、四氟曱醚菊酯 (dimefluthrin)、益避寧（e即enthrin)、氟氯苯菊酯 26 320796 200934388 * (Humethrin)、氟氰胺菊酯（fiuvalina1;e)、2_ 曱基 _2-(4_ 漠二氟曱氧本基）丙基（3-苯氧苯甲基）驗（2-111€1;1171-2-(4- bromodifluoromethoxyphenyl)propyl(3-phenoxybenzyl) • ether) ’以及2, 2, 3, 3-四甲基環丙烷羧酸5-(2-丙炔基） °夫°南甲Sa新於驗類化合物諸如亞滅培（acetam：[prid)、稀咬 蟲胺（nitenpyram)、噻蟲啉（thiacloprid)、阿克泰 (thiamethoxam)、呋蟲胺（dinotefuran)、可尼丁 (clothianidin)、益達胺（imidacloprid)等； Ο 氯化烴化合物諸如安殺番（endosulfan)、r _BHC、丨，2一 雙（氣苯基）-2,2,2-三氯乙醇等； 本曱醯基本基腺化合物諸如祿芬隆（lufenur〇n)、克福 隆（chlorfluazuron)、六伏隆（hexaflumuron)、二福隆 (diflubenzuron)、二福隆（trifiumuron)、得福隆 (teflubenzuron)、氟芬隆（fiufenoxuron)、氟咬蜱腺 (fluazuron)、諾伐隆（novaiur〇n)、三如隆（triazur〇n)、 ❹雙二氟蟲脲（bistrifluron)、氟芬隆（fiufen〇xur0n)等； 保幼激素類似物諸如必普芬（pyripr〇xyfen)、滅普靈 (methoprene)、赫普靈（hydroprene)、雙氧威（phenoxycarb) 等； 本基吼嗤化合物諸如阿西蟲腈（acet〇pr〇le)、吼林蟲 腈（pyriprole)、°比唾氟蟲腈（pyrafiUpr〇ie)、乙硫蟲腈 (ethiprole)等； 本曱酿肼化合物諸如得芬諾（tebufenozide)、可芬諾 (chromafenozide)、滅芬諾、氯蟲醢肼 27 320796 200934388 (halofenozide)等； , 巨環内酯化合物諸如潘J陽霉素複劑（p〇 1 ynact iη complex)[四活菌素（tetranactin)、二活菌素（dinactin) 與三活菌素（trinactin)]、阿巴汀（abamectin)、因滅汀 * (emamectin benzoate)、賜諾殺（Spinosad)、愛滅蟲 ‘ (ivermectin)、印楝素（azadirachtin)、密滅汀 (milbemectin)等；以及 汰芬隆（diafenthiuron)，派滅淨（pymetrozine)，氟 啶蟲酰胺（flonicamide)，唑蚜威（triazamate)，布芬淨 〇 (buprofezin) ’ 賜諾殺（spinosad)，因滅汀（emamectin benzoate)’ 克凡派（chiorfenapyr)，因得克 MP(indoxacarb MP) ’ 咬蟲丙醚（pyridalyl)，赛滅淨（cyromazine)，芬普 蜗（fenpyroximate) ’ 得芬瑞（tebufenpyrad)，唾蟲酰胺 (tolefenpyrad)，畢達本（pyridaben)，畢汰芬 (pyrimidifen) ’ 嘴蜗醋（fluacrypyrim)，依殺蜗 etoxazole)，喹蟎醚（fenazaquin)，亞醌蟎

Q (acequinocyl)，合賽多（hexythiazox) ’ 克芬蟎 (clofentezine)，芬佈賜（fenbutatin oxide)，大克蜗 (dicofol)，克蜗特（propargite)，阿巴汀（abamectin)， 阿維菌素（avermectin)，密滅;丁（milbemectin)，三亞梁 (amitraz)，免速達（bensultap)，硫賜安（thiocyclam)， 硫丹（endosulfan)，季酮蜗酯（spirodiclofen)，螺曱蜗酯 (spiromesifen)，胺氟昧（amidoflumet)與印楝素 (azadirachtin) ’ 新殺瞒（bromopropylate)，得脫蜗 28 320796 200934388 1 (tetradifon) ’ 靈螨猛（chinomethionate)，阿巴；丁 (abamectin)，美氣綜（metaflumizone)，氟蟲酿胺 (flubendiamide) ’ 氯蟲酿胺（chlorantraniliprole)與0比 林氟喧那松（pyrifluquinazon)。 驅蟲劑活性成分的實例包含3, 4-蒈烷二醇（3, 4-caranediol)、N，N-二乙基-間-甲苯曱醯胺、2-(2-羥基乙 基）-1-哌啶羧酸1-甲基丙酯、對-薄荷烷-3, 8-二醇與植物 精油諸如海索草油（hyssop oi 1)。 〇 增效劑的實例包含雙-(2, 3, 3, 3-四氯丙基）醚 (S-421)、N-(2-乙基己基）雙環[2.2. 1]庚-5-烯-2,3-二甲 酿亞胺（MGK-264)與α-[2-(2-丁氧基乙氧基）乙氧基] -4, 5-亞曱二氧基-2-丙基甲苯（胡椒基丁氧化物）。 殺線蟲劑、土壤病害蟲防治劑、除黴劑與殺草劑之實 例包含傳統習知者。 實施例 ❹ 下文將藉由製造例、調配例和試驗例進一步詳細解說 本發明，不過本發明不受此等所限制。 首先，描述本發明化合物之製造例。 製造例1 將174毫克（mg)(0. 91毫莫耳（mmol))的1_乙基一 (3_—甲胺丙基）礙二亞胺鹽酸鹽與5毫克（mg)的4-二甲美 胺基吡啶加入溶有166毫克（0. 76毫莫耳）的4~(2-丙炔基） -2, 3, 5’ 6-四氟苯甲醇與150毫克（〇. 91毫莫耳）的（1R)一反 二氟甲基-2, 2-二甲基環丙烧叛酸的5毫升（mi)氯仿溶 320796 29 200934388 液中，並將混合物在室溫下攪拌18小時。將水加入該反應 混合物中，隨後用乙酸乙δ旨萃取。有機層經硫酸鎂乾燥 減壓濃縮。將殘餘物藉由矽膠管柱層析【產品名稱：si He gel，60N(球狀，中性），Kant〇 Chemical c〇.，inc. 得到166 I克下式所示之⑽一反_3_二就甲基 基環丙f烷羧酸4-(2-丙炔基）-2, 3, 5, 6_四氟笨甲酯’：一

,CF2H (本發明化合物（1 )) Ο (後文中稱為本發明化合物⑴）係為澄清無色液體。 士-眶(CDC13) “ppm) : h26 (3H，s)，128 1.80-1.82 (1H, m), 1.88-1.96 (iH, m), 2. 〇7-2 08 (1^ mX 3*65 (2H^ ^ J=1-3H^ 5-25(2H, s), 5.61 〇h, d； J=6. 1，55. 9Hz)。 ’ 製造例2 ο 將335亳克（mg)(1. 75毫莫耳）的1-乙基-3-(3-二甲脸 丙基)碳二亞胺鹽酸鹽與5毫克(mg)的4_二甲基胺〜= 加入溶有273毫克(1·22毫莫耳)的4_甲氧甲基心5 :定 四氟笨甲醇與240毫克（1. 46毫莫耳）的〇R)一反—二氣 基—2,2-二甲基環丙絲酸的5毫升㈣溶液中，並=合 物在至溫下攪拌18小時。將水加入該反應混合物中，隨後 用乙酸乙酯萃取。有機層經硫酸鎂乾燥後減壓浪縮。將殘 餘物藉由矽膠管柱層析【產品名稱：silica gel， 狀，中性），Kanto Chemical Co.，inc製造3杈爹】 32〇796 30 200934388 克下式所示之（1R)-反-3-二氟甲基-2, 2-二甲基環丙烷羧 酸4-甲氧甲基-2, 3, 5, 6-四氟苯甲酯：

(本發明化合物（2)) (後文中稱為本發明化合物（2))係為澄清無色液體。 ^-NMR (CDCL·) (5 (ppm) ： 1.25 (3H, s), 1.28 (3H, s), 1.80-1.82 (1H, m), 1.88-1.95 (1H, m), 3.41 (3H, s), ❹ 4. 59 (2H, s), 5· 26 (2H, m), 5. 63 (1H, dt，J=6.2, 55.9Hz)。 製造例3 在0°C下，將0.3毫升（2. 30毫莫耳）的二甲胺基三氣 化硫加入溶有400毫克（1. 15毫莫耳）的（1R)-順-3-甲醯基 -2, 2-二曱基環丙烷羧酸4-甲氧甲基-2, 3, 5, 6-四氟苯曱酯 的20毫升氯仿溶液中，並將混合物在室溫下攪拌18小時。 _ 將水加入該反應混合物中，隨後用乙酸乙酯萃取。有機層 經硫酸鎂乾燥後減壓濃縮。將殘餘物藉由矽膠管柱層析【產 品名稱·· silica gel, 60N (球狀，中性），日本關東化學公 司（股）（Kanto Chemical Co.，Inc.)製造】得到 179 毫克 下式所示之（1R)-順-3-二氟甲基-2, 2-二曱基環丙烷羧酸 4-曱氧甲基-2, 3, 5, 6-四氟苯甲酯：

(本發明化合物（3)) 31 320796 200934388 s), s), (後文中稱為本發明化合物（3))係為澄清無色液體。 INMR (CDC13) 5 (卯m) : L24 ⑽，s)，133 ⑽ 1.56-1.80 (2H, ,), 3.41 (3H, s), 4. 59 (2H； 5. 21-5.29 (2H, m), 6. 12-6.42 (1H, m)。 製造例4 與製造例3的方法相同，但使用（1幻_順_3_甲基—

二曱基環丙烧羧酸4-(2-丙炔基）_2, 3, 5, 6—四氟笨甲㉛ 代（110-順_3_曱醯基_2’ 2_二甲基環丙院魏甲氧曰 -2, 3, 5, 6-四氟苯曱酯，而得到下式所示之（1R)_順—3—二: 甲基-2, 2-二曱基環丙烷羧酸4-(2-丙炔基）一2, 3, 5 ^

F

(本發明化合物（4)) (後文中稱為本發明化合物（4)) 化合物之中間 ❹ 接下來，以參考製造例描述製成本發明 物之製造方法。 參考製造例 步驟1 :

在〇°C下，將2·1毫升（16.0毫莫耳）的二甲胺基三氟 化硫加入溶有1.0克（g)(6.40毫莫耳）的（1{^)_反_3_甲醯 基-2,2-二甲基環丙烷緩酸甲酯的15毫升（ml)氯仿溶液 320796 32 200934388 並將混合物在室溫下_18小時 18小時。將水加入該反應混 。有機層經硫酸鎂乾燥後減 又-3-二氟甲基~2, 2-二甲基 •中，並將混合物在室溫下攪拌18/J、 合物中’隨後用乙酸乙醋萃取。有 . 壓濃縮以得到926亳克（1R)—反_3 環丙烧竣酸甲酯： ) 6 (ppm) : 1. 26 (3Η’ s)，1. 28 (3Η， ^-NMR (CDCI3) d (όόπί'): 1 〇β ( 1.77-1.94 (2Η, m), 3.71 (3H, s), 5. 62(1H, dt, J=6 56·0Ηζ)。 步驟2 :

將926毫克（mg)(5.20毫莫耳）的（1R)-反-3〜二氣甲基 -2, 2-二甲基環丙烷羧酸甲酯溶於5毫升甲醇的溶液與2〇 毫升的5%氫氧化鈉水溶液混合並於100°C攪拌5小時。於 反應混合物中加入甲基第三丁基醚。液層分離後，以1Nm 酸將水層調為pH 2，隨後用乙酸乙酯萃取。所得有機層經 〇 硫酸鎂乾燥後減壓濃縮而得到861毫克（1R)-反二氣甲 基-2, 2-二曱基環丙烧叛酸。 ^-NMR (CDCh) δ (ppm) ： 1.30 (3H, s), 1.31 (3H, s) 1. 59 (brs, 1H), 1. 83-1. 96 (2H, m), 5. 64 (1H, dt, J=6. 〇, 55.9Hz) 0 以下將描述調配例。所有份數都是以質量計。 調配例1 將20份的任何一種本發明化合物（1)至（4)溶解在 份二甲苯中，於其中加入15份的Sorpol 3005X(東邦化學 33 320796 200934388 公司（股）（Toho Chemical C〇 τ ,, N 一 丄*、 υ·，Ltd.)的註冊商標），並徹 底攪摔混合所得混合物而得可乳化之濃縮物。 調配例2 於40份的任何-種本發明化合物⑴至⑷中加入5份 的Sorpol 3GG5X’徹底混合所得現合物，於其中加入犯 份的Carpiex霞合成含錢切，鹽野義製藥公司（股） (Shionogi PhannaceuticM C〇.，Ud )的註冊商標）與㈡

伤的3GG網目石夕藻土’將所得混合物用果汁混合器授拌混 合而得可濕粉末。 調配例3 將1·5份的任何一種本發明化合物（1)至（4)，丨份的

Tokuseal GUN(合成含水氧化石夕，德山公司（T〇kUyama c〇rp.) 製造）’ 2伤的Reax 85A(木質素項酸納，West Vaco 〇

Chemicals 製造）’ 30 份的 Bentonite Fuji(膨潤土，Hojun Corp.製造）與 65. 5 份的 Shokozan A clay(高嶺土， Shokozan Kogyosho製造）的混合物一起徹底地研磨，並於 其中加入水。接著將混合物徹底地捏合，用擠麼造粒機造 粒，並且乾燥而得到1.5%顆粒。 調配例4 將10份的任何一種本發明化合物（1)至（4)，1〇份的 苯基二曱苯基乙烷和0.5份的Sumijul L-75(曱苯二異氰 酸酉旨’住友（Sumitomo)Bayer Urethane Ltd.製造）之混合 物加入20份的1〇%阿拉伯膠水溶液中’接著用乳化均質機 攪拌而得平均粒徑20微米的乳液。將此乳液進一步與2份 320796 34 200934388 的乙二醇混合，且在60°C的溫浴中攪拌該混合物24小時 而得微膠囊漿液。另外，將0.2份的黃原膠和1〇份的

Veegum R(石夕酸銘鎮，Sanyo Chemical製造）分散在56.3 份的離子交換水中而得增稠劑溶液。將42.5份的微膠囊漿 液和57· 5份的增稠劑溶液混合而得微膠囊調配物。 調配例5 將10份的任何一種本發明化合物（1)至（4)，和1〇份 的本基二曱苯基乙烷的混合物加到2〇份的1〇%聚乙二醇 水溶液中，接著用乳化均質機攪拌而得平均粒徑3微米的 乳液。另外，將0. 2份的黃原踢和1〇份的Veegum R(石夕 酸銘鎮，Sanyo Chemical製造）分散在58·8份的離子交換 水中而得增稍劑溶液。脾Λ 將40份的上述乳液與60份的增稠 劑溶液混合而得可流動的調配物。 調配例6 將5份的任何一種太 Γ Λ 裡本發明化合物（1)至（4)， ❹ Carplex #80(合成含水氧化 Co.，Ud.的註冊商標），〇 3份的 發 ’ Shionogi Pharmaceutical 故田3份的PAP(碟酸一異丙醋和磷 酸二異丙酯的混合物）和 物用果汁混合器搜拌混合 調配例 1 人I 7份的滑石（300網目）的混合 %得灑粉（dust) 10 將0.1份的任何—葙士 89. 9份的除臭煤油混合而 里本發明化合物（1)至（4)溶解在 份的一氯甲烷中，且將該溶液與 得油溶液。 、 調配例8 320796 35 200934388 將1份的任何一種本發明化合物（1)至（4)，5份的二 氯甲烷與34份的除臭煤油混合使溶解，並將所得溶液填充 到氣霧劑容器内，於容器接上閥門，並在壓力下透過閥門 裝入60份的推進劑（液化石油氣體）而得油性氣霧劑。 調配例9 將0.6份的任何一種本發明化合物（1)至（4)，5份的 二曱苯，3.4份的除臭煤油和1份的山梨醇酐單月桂酸酯 (Leodor SP-L10, Kao Co·，Ltd.製造，HLB : 8. 6)混合並 使溶解，將所得溶液與50份的水填充到氣霧劑容器内，於 容器接上閥門，且在壓力下透過閥門裝入40份的推進劑 (液化石油氣體）而得水性氣霧劑。 調配例10 將0. 3克的任何一種本發明化合物（1)至（4)溶解在20 毫升的丙酮中，將該溶液和99. 7克的殺蟲劑線圈基材（燻 香材料粉末，酒糟粉末與木粉以4 : 3 : 3的比例混合的混 合物）均勻地混合和擾拌，於其中加入100毫升的水，且將 該混合物徹底地捏合、模塑及乾燥而得殺蟲劑線圈。 調配例11 將0. 8克的任何一種本發明化合物（1)至（4)與0. 4克 胡椒基丁氧化物溶解在丙酮中以得到10毫升溶液，並用 0. 5毫升該溶液均勻地浸潰2. 5公分xl. 5公分且厚度為0. 3 公分之電熱型殺蟲劑片基材（將含綿絨和紙漿的混合物之 細纖維硬化成板狀者）而得電熱型殺蟲劑片。 調配例12 36 320796 200934388 • 將3份的任何一種本發明化合物（1)至（4>& 的除臭煤油中，將所得溶液放置在聚氯乙缔所 .内，且將液體吸收蕊插置其中而得到可用於液體收:盗 、電熱洛黃裝置的部件。液體吸收蕊可以經由聘= 黏合劑固化，且鍛燒而製得，其上部可用加熱器、^用 調配例13 口…。 冑⑽毫克的任何-種本發明化合物⑴至⑷溶解於 ❹適量丙酮中，且以該溶液浸潰具有L2公分厚度的4〇公 分x4. 0公分多孔型陶竟板而得加熱型薰劑。 調配例14 將100微克（#g)的任何一種本發明化合物（D至（4) 溶解於適量丙酮中，將該溶液均勻地施加在具有〇 3毫米 厚度的2公分x2公分濾紙片上，且將丙酮風乾而得到在室 /皿可揮發之調配物。 下列試驗例顯示本發明化合物係有效的作為病蟲害防 〇治組合物的活性成分。 口 在試驗例中，使用以下諸化合物作為比較對照化合物。 下式所示之（1R)-反-3-(2-甲基、卜丙烯基）_2, 2_二甲 基環丙烷羧酸4-(2-丙炔基)-2, 3, 5, 6_四氟苯曱酯：

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#CH=C(CH3)2 (JP—A 61-207361中所述之化合物，後文中稱為比較化< 物（A))。 下式所示之（1R)-反一2’ 2’ 3-三甲基環丙烷羧酸4-甲| 320796 37 200934388 曱基-2, 3, 5, 6-四氟苯甲酯：

(JP-A 200卜302590中所述之化合物，後文中稱為比較化 合物（B))。 下式所示之（1R)-反-3-二氟甲基-2, 2-二甲基環丙烷 羧酸7-三氟曱基-2, 3-二氫苯并呋喃-3-酯：

(W081/02892中所述之化合物，後文中稱為比較化合物 ⑴）。 試驗例1 使用殺蟲劑線圈的普通家蚊（Cu lex pi pens pa liens)擊倒 試驗。 製備1%(重量/容積）（w/v)之試驗化合物丙酮溶液。然 後以0. 15毫升該丙酮溶液均勻地浸潰0. 3克殺蟲劑線圈的 基材（Yuai Katori製造），且風乾以製造試驗用殺蟲劑線 圈。點燃試驗用殺蟲劑線圈的一端。一分鐘後，確定已穩 定燃燒。然後將試驗用殺蟲劑線圈放置於每邊70公分的立 方室内地板上，且將20隻雌性普通家蚊成蟲釋放入其中。 試驗用殺蟲劑線圈在室内燃燒30秒，然後馬上拿出來。3 分鐘後，計算擊倒的家蚊數目（1重複）。 其結果示於表1。 38 320796 200934388 '[表 1] 試驗化合物 家蚊擊倒數目 本發明化合物（1) 19 本發明化合物（2) 20 本發明化合物（3) 6 比較化合物（A) 8 比較化合物（X ) 0 ^ 試驗例2 製備0.005%(重量/容積）試驗化合物之丙酮溶液。使 用該丙酮溶液以每隻蚊子0. 015微克試驗化合物的劑量來 處理10隻雌性普通家蚊成蟲。接著，供水及飼料予試驗的 蚊子。24小時後，計數死亡的蚊子數目，並計算死亡率（二 重複）。 其結果示於表2〇 [表2] 試驗化合物 死亡率（％) 本發明化合物（2) 90 比較化合物（B) 55 產業利用性 本發明化合物具有優良之病蟲害防治效力，因此可用 於做為病害蟲防治組成物之活性成份。 【圖式簡單說明】 無0 39 320796

Claims (1)

1. 200934388 V· f 七、申請專利範圍·· 1. 一種式（1)所示之環丙烧叛酸酯： F

   式中，R1代表C2-C4炔基或（C1-C4烷氧基）曱基。 2. 如申請專利範圍第1項之環丙烷羧酸酯，其中，R1為 2-丙炔基或曱氧甲基者。 3. —種病蟲害防治組成物，係包括申請專利範圍第1項之 環丙烷羧酸酯作為活性成份。 4. 一種病蟲害防治方法，係包括施用有效用量之申請專利 範圍第1項之環丙烷羧酸酯於害蟲或害蟲棲息地。 ❹ 41 320796 200934388 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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