TW200848158A

TW200848158A - Dehydrogenation processes using functional surface catalyst composition

Info

Publication number: TW200848158A
Application number: TW096142325A
Authority: TW
Inventors: Robert L Bedard; Jeffery C Bricker; Dean E Rende; Ally Seng Yoot Chan
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 2006-11-11
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2008-12-16
Also published as: US20100094069A1; WO2008060969A2; WO2008060969A3

Description

200848158 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種觸媒組合物及其製備方法，該觸媒組合物可用於各種化學製造方法及各種排放控制方法。更具體而言，本發明係關於一種較佳包括玻璃基質之觸媒組合物，且在基質表面上及/或基質表面中整合一或多種官能性表面活性成分，該觸媒組合物可用於各種脫氫化方法應用0 Γ

【先前技術】觸媒組合物用於促進一類一般被描述為催化反應或催化作用的化學反應，而催化作用對於有效操作各種化學製程至關重要。 ^部分工業反應及幾乎所有的生物反應若非催化反應， Ρ疋’V及為催化反應的反應前或反應後處理。僅就美國而。，在其中某階段包括催化作用之製程所出產之產品價值就接近-兆美元(USD)。使用觸媒組合物生產之產品包括 :如食品、服裝、藥物、日用化學品、特製或精細化學、塱膠洗滌劑、燃料及潤滑劑等。觸媒組合物還可用 ;: >排放物(例如汽車尾氣排放物、煉製廠排放物、公廠排放物等）及其他製程排放流，以降低可能對人類健：或環境造成負面影響之有害成分的含量。 =%銷售額而t ’用於異相催化反應之固載觸媒在全 :§，场之銷售額約為每年30億美元。固載觸媒通常分為三 ' 煉製觸媒、化學加工觸媒及排放控制觸媒。該 126434.doc 200848158 三類觸媒之市場銷售基本上三分天下。例如，199〇年，在美國18億美元之固體觸媒市場中，石油煉製、化學加工及排放控制觸媒分佔市場之37%、34%及29%。以石油煉製觸媒市場（1990年約為10億美元）為例，56%之收益來自流體媒裂法（FCC)觸媒，而31.5%、6.5%及4.5%之收益分別來自加氫處理觸媒、氫化裂解觸媒及重整觸媒。就化學機理觀點而言，觸媒通常可在自身實質上沒有消耗之h況下而使化學反應在反應物與產物之間達到平衡狀態的速率。所以，對於任何相關之反應而言，觸媒雖然不能改變反應物與產物之間的平衡狀態，但若經適當設计及/或挑選，觸媒可加快化學反應之速率。因此，出於各種目的將觸媒用於範圍廣泛之商業實用製私，忒等目的包括提高製程之反應性、選擇性及能量效率及其他用途。例如，按照規定的製程條件生產出所需之產物呤，提南反應物之反應速率或反應性可縮短處理時間，、獲得更咼的產物生產能力（例如，增加每單位小時之 f物體積或質量）。所以，觸媒活性係指觸媒組合物在每單位時間内有效將反應物轉化成所需產物的能力。同樣地，提高反應選擇性可在一組可能的反應產物中提高所需產物之產出百分率：在該等可能之反應產物中，有些產物可此並非所需且需要進一步處理以進行相應之移除或轉 =°因此，觸媒選擇性為觸媒組合物將一部分反應物在規定之製程條件下轉化成特定產物的能力。另外，觸媒組合 "於在某製私中轉化並降低污染物或非所需反應物 126434.doc 200848158 或產物之含篁。另外一項用途則為在維持或改善產物生產能力及/或反應選擇性的同時提高反應製程之總體能量效率。觸媒之使用範圍相差很大。例如（但不限於）觸媒能夠用於降低諸如烴、一氧化碳（C〇)、氮氧化物（N〇0及硫氧化物（SOx)等污染物含1，該等污染物可存在於一系列製程 (例如車輛之汽油發動機或柴油機内的燃燒廢氣、分類石油煉製或燃煤製程等）之排放物中。同樣地，觸媒可用於烴之處理製程，該製程用於對許多不同來源（例如直餾之石油餾分、再循環石油餾分、重油、瀝青、葉岩、天然氣及包含可受催化反應作用之材料的其他碳物質）之烴製程流進行轉化或改質。催化反應通常分成兩種不同的反應類型，亦即均相催化及異相催化。均相催化廣泛描述一類催化反應，在其中反應物及觸媒混合在一溶液相中。儘管某些案例曾使用氣相催化反應，但均相催化在典型情況下為一液相系統。因此，濃度梯度及反應物遷移到觸媒會變成控制均相催化反應之重要因素。另外，在有些情況下，”溶液相”催化反應能夠越過兩個液相之界面發生，並非形成一真正溶液，而是形成一乳化相些般類別的均相催化包括酸驗催化、有機金屬催化、相轉移催化等。另一方面，異相催化描述如下的一類催化反應：在反應製程中，呈氣相或液相之反應物暴露於實質上為固相或半 126434.doc 200848158 固相之觸媒。所以，在異相催化製程中，觸媒及反應物產生了一種混合的固相-液相或固相_氣相反應。與均相催化相比，異相催化具有許多優點，例如固體觸媒一般⑷腐蝕性較低，因而與許多均勻溶液相觸媒相比，安全及環境風險相對較低，（b)提供範圍較廣的經濟上可行之溫度與壓力條件’而且（e)更能控制較為強烈之放熱化學反應及吸熱化學反應，等。另一方面，固體可具有質量傳遞限制，進而顯著降低觸媒之最終有效性。典型情況下，固體觸媒（有時稱為觸媒顆粒）在一種具有很高内表面積之多孔材料上包括一或多種催化成分（例如，貴金屬，如把（pd)、始⑼、釘⑽）、銖（Re)等），在催化成分所在之内表面積，通常數量級為每公克數百平方公尺。所以，習知觸媒組合物或觸媒顆粒包括一具有很大内表面積之特別多孔載體，催化反應即在該夕孔載體上發生。然而’此類觸媒結構經常會產生質量傳遞限制it而降低觸媒顆粒關於觸媒活性及選擇性的有效性能，並引發其他觸媒性能問題。在匕種更/、代表性的觸媒結構巾，反應物必須擴散通過孔隙之網狀物才能到達觸媒顆粒之内部區域，而產物必須 ^ ^ ^政退出觸媒顆粒之内部區域。因此，習知觸媒組 =之多孔性除其他因素外還取決於平衡，亦即取決於習 :質物：兩種特性，間的權衡’即觸媒表面積與促型二=二之成力之間的權衡。例如，許多催化成分在典 η下子在於具有微細而複雜之孔隙結構的載體中(經 126434.doc 200848158 常為微孔隙結構，即<2奈米平均最大直徑），以顆粒之表面積。此較高表 θ σ觸媒作，由w… ㈣積通书又將增加觸媒活性。常二f之觸媒顆粒表面積而導致的觸媒活性增加， ^起貝量傳遞阻力之問題（亦即阻止反進、出觸媒顆粒之運動），特別是载體包括較高百八率1 稱予違問通更為明顯。藉由增加較大 (例如>50奈米奈米之大孔 ’ 質蕃值、“… 緣㈣中之百分率，可降低傳遁之阻力（亦即加快質量傳遞）。然而，該解決方宰傾向於降低觸媒顆粒之物理強度及持久：戽夕兮日机状a <，自力予之規點而言，觸媒顆粒之穩健性降低。同0守，若反應物在觸媒顆粒之孔隙結構中受到明顯里傳遞阻力’則在穩態反應條件下將存在濃度梯度。因此，在孔隙結構中，反應物之濃度在觸媒顆粒之周圍最大’在觸媒顆粒之中心則最小。另一方面，反應產物濃度在觸媒顆粒之中心要高於觸媒顆粒之周圍。該等濃度梯度為質量傳遞提供了推動力。該等濃度梯度變得越大，催= 反應之速率就越低。如此一來，觸媒顆粒之有效性能⑼ 如反應性、選擇性、再生處理之間的壽命週期及抗結焦性能等）亦相應降低。通常情況下，開發觸媒組合物之目的在於：自商業之角度出發，改進如上所述之一或多種加工目標。在某些情況下，影響觸媒性能的因素之—就是其促進反應物之間快速有效反應的能力。S此，經常需要具有較低擴散限制之觸媒組合物。然而，在其他情況下，為了獲得較佳之產物， 126434.doc -10- 200848158 對於產生特定產物之選擇性可能更為重要。由&，得以淘汰用於移除或轉化非所需反應產物之附加設備。处 •在1976年，Y.T. Shah等人提議使用酸浸鋁硼矽酸鹽纖維、具體而言為E型玻璃(更具體而言，E-621)來產生 -種觸媒載體。與習知觸媒相比，該觸媒載體具有較高之

表面積’積比、用於汽車排氣I统的催化轉化器之尺寸（例如參先0xidati〇n〇i⑽Aut_bUe紐咖 Gas Mixture by Fiber Catalys^ Ind Eng chem^ p^d ·’ PP· 29-35’ V〇l· 15, No· 1，1976)。同時，处心等人⑽為’-般在汽車排氣混合物中產生之反應性氣體（例如-乳化碳、二氧化碳、氮氧化物、甲烷、乙烷、丙烷、烯丙烯乙炔、笨及甲苯等）容易接觸到在酸浸e型玻璃中所產生之較大的表面積。

Shah等人表明，與兩種習知觸媒（以氧化鋁珠為載體之始或以㈣珠為載體之㈣目比，具有相對較小表面積（75 m2/g)之較少數量纖維E型玻璃觸媒載體的性能效果要優於以氧化鋁為載體或以二氧化矽為載體之觸媒（分別為18〇 m2/g及317 m2/g)，其中E型玻璃觸媒之平均孔徑大於以氧化鋁為載體之觸媒或以二氧化矽為載體之觸媒。儘管如此，Shah等人並未提議或建議有效的汽車排氣氧化能夠在小於75 m2/g之表面積發生。將近25年後，Kiwi-Minsker等人在1999年研究了在另一種酸浸铭硼矽酸鹽E型玻璃纖維（EGF)t減小表面積後，相 126434.doc 200848158 對於用在苯甲醛之選擇性液相氫化的二氧化矽玻璃纖維 (SGF)有關生成苯甲醇（使用以鉑為主之觸媒）或甲苯（使用以I巴為主之觸媒）的效果（例如參見G/απ

Catalysts for Novel Multi-phase Reactor Design, Chem. Eng. Sci· pp. 4785-4790, Vol· 54，1999) 〇在該項研究中， Kiwi-Minsker等人發現，SGF不能自酸浸中獲得增大之表面積，所以相對於用於承載鈀以作為以把為主之觸媒組合物之催化成分的EGF樣品（表面積分別為15 m2/g及75 m2/g)，SGF之表面積保持在2 m2/g之低水平。但，Kiwi-Minsker 等人注意到， SGF/Ι巴觸媒之I巴實質上具有與其 EGF/鈀觸媒對應物（即約0.1 mmol/m2)相同的有效表面積濃度（毫莫耳金屬/平方公尺莫耳），可是SGF/鈀觸媒組合物表明，與其EGF/鈀觸媒對應物相比，每公克鈀之活性或反應速率有所降低。

Kiwi-Minsker等人提出，此種SGF/鈀觸媒因表面積減小而活性降低的現象，可能可解釋為活性成分（亦即催化成分，在本例為鈀）與SGF載體之相互作用增強，而非由於其表面積（即2 m2/g)較小。然而，他們未能藉由證明以下論據來驗證此論點··表面積較小（亦即可與2 m2/g之SGF/鈀相比）的EGF/鈀觸媒，至少與表面積較大（亦即分別為15 m2/g 及75 m2/g)的EGF/鈀觸媒樣品具有相同的催化活性。因此，Kiwi-Minsker等人提出有關SGF/鈀之活性限制（亦即由於SGF與EGF相比具有較高的酸性，鈀與SGF之間的相互作用增強）為何是主要因素，而非由於實質上SGF/Pd之表 126434.doc -12- 200848158 面積較小，原因並不明確。無論如何，Kiwi_Minsker並未報告說明，相對於75 mVg EGF/把樣品，15 m2/g EGF/把樣品因為擴散速率提高而催化活性增強。否則，這或許將表明由於較小觸媒表面積而產生之有益效果。最近’在 US 7,060,651 及 EP 1 247 575 A1(EP，575)中，

Barelko等人揭示了使用富含二氧化矽之載體（包括二氧化矽及包含非二氧化矽之氧化物（例如Al2〇3、b2〇3、Na2〇、 MgO、CaO等）作為觸媒載體的有益效果，其中該富含二氧化矽之載體在載體之表面下層具有偽分層之多微孔結構 (例如參見 EP ’575 之第 11、13、15、17、18、23、31 及 32 段内容）。正如向歐洲專利局（，Έρ〇”）更為完整的說明，在區分ΕΡ ’575與Kiwi-Minsker等人在上述文件所揭示之催化載體（’’Kiwi-Minsker載體"）時，Barelko等人斷言，他們所主張的富含二氧化矽之載體具有帶狹窄夾層空間的偽分層多微孔結構，而Kiwi-Minsker載體則沒有此種結構。更具體而a ’ Barelko等人認為，在Kiwi-Minkser等人之論文中沒有依據可假定（a)在Kiwi-Minsker載體中有形成帶狹窄夾層空間的偽分層多微孔結構；（b)所述帶有狹窄夾層空間的偽分層多微孔結構有助於增強應用於載體之金屬的活性 (例如參見EP，575之第13、17-18、23及32段内容）。

Barelko等人藉由向歐洲專利局說明下述内容，進一步將其富含二氧化矽之載體與Kiwi-Minsker等人提出之載體加以區分：由於”催化成分以高度分散之活性狀態在載體之表面下層優勢分布（a prdomz·似 126434.doc • 13 · 200848158 catalytic components in the subsurface layers of the support in a highly dispersed active state、、、Q在增、艾勢象〉，富含二氧化矽之載體具有更高活性的催化狀態，因此該更高活性之催化狀悲使得催化成分能夠耐受燒結、聚集及自載體剝洛及觸权劑之影響（例如參見EP ’575之第11段）。EP，575確擴政限制可能會阻礙陽離子混入載體之夾層空間，並因此阻礙陽離子藉由化學吸附進入載體（例如參見Ep，575 之第17段）。為了解決該擴散限制問題，；8以61]^〇等人提出 (並主張）一種載體結構，在該載體結構中，，，薄，，層之矽-氧碎片經分離形成狹窄夾層空間（即偽分層之多微孔結構），該狹窄的夾層空間包含”大量的”〇H基團，該等〇H基團之質子可被陽離子交換。Barelk〇等人揭示，充分，，薄，，的矽_ 氧碎片層為南Q3至Q4比率所特有，並且他們進一步聲明，帶有大量夾在狹窄夾層空間之間的〇H基團之偽分層多微孔結構，已藉由29Si NMR(核磁共振）及伙（紅外）光譜量測結合氬BET及鹼滴定表面積量測得到證實。像該等玻璃觸媒組合物中的—些—樣，許多習知觸媒試圖解决至〃丨上述確認之加工問豸，但在觸媒性能之其他方面則表現欠佳。所以，該#習知觸媒經f侷限於較窄之製程反應範圍内，在要求再生或置換之前的使用週期有限及/或需要大量裝填昂貴之催化成分(例如鉑、鈀等貴金屬），因而顯著增加觸媒生產及進行催化製程之成本。、i 因此，需要一種改進之觸女某組合物，能夠用於各種加工反應’同時改進諸如製程反應性、選擇性及以能量效率 126434.doc •14- 200848158 等。該觸媒組合物較佳可對相當廣泛之製程條件及要求進订改進，同時增強穩健性及持久性，並保持相對較長的壽命週期。申請人已發現一種官能性表面觸媒組合物，預期能夠滿足該適用廣泛催化反應的需要。【發明内容】本發明之一個態樣提供一種製程流的脫氫化方法，其利用一種觸媒組合物對製程流之至少一部分進行脫氫化，該製程流含有至少一種具有至少一個可脫氫化位點的化合物，其中，觸媒組合物包括： -具有外表面、表面區域及表面下區域之實質上無孔基質， -至少一種催化成分，及 -至少一個催化活性區域，其包括該至少一種催化成分，其中〇)該實質上無孔基質具有

s 自S_A.m£r，§·a尺”·万五『及其組合組成之群之方法量測時，所測得之介於約0.01 m2/g至1〇 m2/g 之間的總表面積；及 η)在大於〇但小於或等於14的PH值範圍内獲得之預定等電點（IEP); (b) 該至少一個催化活性區域可為連續或不連續，且具有 1)小於或等於約30奈米奈米之平均厚度；及 η)催化有效量的至少一種催化成分；及 (c) 該至少一個催化活性區域之位置實質上 126434.doc •15- 200848158 i) 在外表面上， ii) 在表面區域内， iii) 部分在外表面上，且部分在表面區域内，或 iv) (c)(i)、（Π)及（iii)之組合。基於以下實施方式及所附之申請專利範圍及附圖，熟習此項技術者將能清楚掌握本發明之其他態樣。【實施方式】定義本文中所使用的術語具有以下定義之含義。 ”孔隙”表示深度大於寬度之空穴或通道。 ’▼互連孔隙’f表示與一或多個其他孔隙相通之孔隙。，▼閉口孔隙”表示與閉口孔隙所在材料的外表面沒有任何通道之孔隙。，，開口孔隙”表示與開口孔隙所在材料的外表面有直接通道，或經由另一孔隙或互連孔隙相連之孔隙（亦即不屬於閉口孔隙之孔隙）。 ”孔陈寬度”表不按照指定方法確定之孔隙的内徑或相對壁之間的距離。 ”孔隙艘積”表示按照指定方法衫之所有孔隙的總體積效應，但不包括閉口孔隙之體積效應。，，多孔性”表示-材料中孔隙體積與該材料所占總體積之比率。 ”微孔『表示内部寬度小於2奈米（nm)之孔隙。，，中孔隙’’表示内部寬度在2太水s r 及隹2奈未至50奈米之間的孔隙。 126434.doc -16· 200848158 大孔隙’’表示内部寬度大於5 〇奈米之孔隙。 ’’外表面”表示一材料之外邊界或表皮（厚度接近零），包括外邊界或表皮上與缺陷（若有）有關的規則或不規則之輪廓。 ’’孔隙壁表面，，指内邊界或表皮（厚度接近零）邊界或表皮上的任何與缺陷（若有）有關的規則或不規則之輪廓，實質上定義在一具有至少一種或多種類型孔隙之材料中任何開口孔隙的形狀。 f ί ’’表面”總體表示一材料之孔隙壁表面（若存在任何開口孔隙）、材料之外表面及其表面區域。表面區域表示可根據材料而改變的不包括任何由材料之開口孔隙（若存在任何開σ孔隙）所定義之區域的材料區域，但該表面區域⑷在材料的外表面以下小於或等於3〇夺米（較佳為㈣奈米’更佳為心奈米）；在材料有任何開口孔隙時，該表面區域(b)在材料的孔隙壁表面以下小於或等於3〇奈米（較佳為㈣奈米，更佳為w奈米）。對於且有可债測之表面高程變化的材料，無論該等變化是否規則，沿著外部邊界或内部邊界或表皮，外部或内部邊界或表皮的平均高程用於確定表面區域之平均深度。表面下區域”表示可根據好拇而并槪μ 锞材科而改變的不包括任何由材若存在任何開口孔隙）所定義之區域的材料但该表面下區域⑷在材料的外表面以下大於％夺米二:米’更佳為>10奈米);在材料有任何開口孔㈣，該表面下區域附材㈣㈣壁表㈣下大於3〇奈 126434.doc 200848158 示用指定方法確定應0 米（較佳為>20奈米，更佳為>1〇奈米）。 f’内表面積，，或，，開口孔隙壁表面積，，表之在材料中所有開口孔隙壁之表面積效孔

外表面積”表示用指定方法確辟之#而接“，” 疋之不包括材料中所有 ^ 表面積效應的材料表面積效應。 ’’總表面積”表示用指定方法確定表面積之和。之材料内表面積及其外

學吸附表面積，，或S.A.心表示藉由使用化學吸附法由鈉陽離子的化學吸附而確定之材料表面積，該⑷化與吸附法在 G.W. Se—. —，1956, ν〇ι % p」二 #R. Iler, Chemistry of Silica, John Wiley & Sons 1979, p. 203及353中說明。 ’’鈉-化學吸附表面積變化率，，或” SARCc，其中sarc心〜15/V#，其中⑴V初為用於最初滴定一含水漿液混合物的稀NaOH滴定溶液之初始體積，在約25t溫度下在3·4 Μ NaCU容液中包括實質上不溶於水之材料，溶液ρΗ值在零時間t。自最初的ΡΗ 4_0到達ΡΗ 9.0,及（^八5至15係指用於使篥液混合物在15分鐘時間内保持在ρΗ 9的相同濃度ν· 滴定液的總體積，每隔5分鐘（總共3個5分鐘的間隔，分別為4、t1G&tl5)該總體積按照需要儘快進行相應調整。所以，V*係指在以下更詳細描述之滴定程序中所使用之NaOH滴定液的總體積，其中v初+V5至i5：=v總。因此， Vy!5可表示為v總與v初之差，其中v5q5=v^v初。就本定義而言，藉由將3〇公克NaC1(試劑級）添加到15〇 126434.doc -18- 200848158 笔升水中製備3.4 M NaCl溶液，將丨.5公克樣品材料添加到 NaCl溶液中以產生含水漿液混合物。含水漿液混合物必須首先調整為pH 4.0。為了在滴定之前進行此調整，可相應地使用少量稀酸（例如HC1)或稀鹼（例如NaOH)。滴定時，為了首先獲得V初，先使用稀NaOH滴定液（例如〇·；[ ]^或〇〇1 N)，然後使用Vp ls進行SARC-測定。另外，就本定義而吕’ Vy ls為在ts、11〇及tls使用之Na〇H滴定液的累積體積其中使用NaOH滴定液每隔5分鐘（共3個5分鐘的間隔）盡快滴定，以按照需要自t。至最終時間h的丨5分鐘内將漿液混合物之pH值調整為9.0。就本定義而言，在用任何可選擇的離子交換（ΙΕχ)、反離子父換（BIX)及/或靜電吸附（ΕΑ)處理方法進行處理以將一或多種2型成分前驅物（以下說明）整合至基質表面上及/ 或基質表面中之前，確定樣品材料之S ARc^。初濕”表示，對於包括固體或半固體材料之含水漿狀或糊狀混合物，正在測定該材料之等電點的一時間點’此时，去離子水實質上覆蓋了固體或半固體材料之整個表面，並於目前的程度填充了該材料可能具有的任何可通水之孔隙體積，進而允許水進入含水漿状或糊狀混合物’以提供玻璃電極觸面與其參考電極觸面及二者之間充分的液體接觸，進而測定材料的IEP。等電點’’或IEP表示一固體或半固體材料在初濕時之淨表面電荷為零的pH值。在本文中使用之IEp亦可稱為電荷零點（zero point charge，ZPC)或零電荷點（p〇int of zer〇 126434.doc 200848158 charge，PZC) 〇 ”催化有效量”表示在適當的加工條件下，足以將至少— 種反應物轉化成足够產量之至少一種預定產物，以支援試驗工廠或商業級製程的催化成分之量。，，硫屬化物（Chalconide)，，表示包括至少一種來自由硫 (S)、硒（Se)及碲（Te)組成之群的第16族（以前的第via族）元素及至少一種正電性強於其對應的第16族元素之元素或基團的化合物。

"貴金屬”表示來自铑（Rh)、鈀（Pd)、銀（Ag)、銥（Ir)、鉑 (Pt)及金(Au)之群的過渡金屬’除非另有說明以金屬錯合物、金屬鹽、金屬陽離子或金屬陰離子之形式處於荷電狀態，否則各種過渡金屬均處於零氧化狀態（同時處於未反應狀態）。 ”抗腐蝕基質”表示-種能夠抵抗表面下區域的基質組成結構發生實質改變的基質’該等改變係由於大部分酸或稀驗在標準溫度及壓力條彳下造成結構組成元素之改變及/ 或損失、新的孔隙生成、孔隙大小膨脹等然而，耐腐蝕基質之組成結構可能實f上被高強度酸（例如濃卵）、高強度驗（例如濃KWH)或其他強腐㈣試劑（無論係、單獨或係與南溫、南壓及/或高振動頻率條件結合）所改變，就本定義而言，此類基質仍視為”抗腐蝕”基質。，之表面充分地装有_或多種荷電成分之材料係反應而不進一步改質多種待電用以⑴在，或者（ii) ”表面活性”表示一材料成分之狀態，該裝有~或穩態反應條件下促進催 <匕 126434.doc -20- 200848158 另外’藉由與一或多種荷電成分之間的靜電相互作用及/ 或離子交換相互作用，用於進一步改質，進而隨後可在穩態反應條件下作為催化成分。 ▼’基質”表示任何固體或半固體材料，包括但不限於玻璃及玻璃樣材料，IEP大於〇但小於或等於14，表面活性狀態可按照基質在觸媒組合物（具有催化有效量之催化成分）中之預定用途進行更改。

”整合”表示藉由電子及/或物理化學相互作用（例如離子、靜電或共價相互作用，包括但不限於氫鍵合、離子鍵 ^ 靜電鍵合、凡得瓦力（Van der Waals)/偶極鍵合、親和力鍵合、共價鍵合及其組合）將化學成分與基質進行結合0 實施方式概述本實施方式概述下的註解僅用於說明與附隨巾請專利範圍有關之選定態樣及㈣，因此❹於以簡要之措詞方便表述可能與讀者的潛在利益有關之實施方式的某歧態樣。因此，本實施方式註解不應視為對附隨中請發明範圍之限制。他儿、 σ谓，具表面活性之催化活性區域的平均厚度小於或等於約3〇奈米，較約20奈米，且更佳為$約1〇奈米 ’、、、= ^ ^ ^組合物）。本發明之另-態樣係關於各種製造新型觸媒組合)本：明之另一態樣係產生複合形式之觸媒組合 / 、成形介質。本發明之又—個態 ^ ’無論有沒有係關於在各種製程中使用 126434.doc 200848158 觸媒組合物’肖等製程例如為烴、雜烴及/或非烴處理、轉化、精煉及/或排放控制及處理製程及其他類型的製程。例如，新型觸媒組合物可提高烴、雜烴及/或非烴處理、轉化、精煉及/或排放控制及處理製程及其他類型製程的反應選擇性、反應速率、成品良率及能量效率。在產生觸媒組合物時應考慮到若干項因素，該等因素包括但不限於： ⑴鐾於預期用途，獲得具有預定等電點（”IEp，，）之基質，無論按原樣獲得或經後續處理後獲得； (II) 鑒於預定用途，基質之抗腐蝕性程度； (III) 鑒於預定用途，為了獲得所需表面性質，基質之多孔性程度（若有），及相關之元素組成（特別係在表面上）； (iv)取決於組合物之預定用途，適當時，基質對於產生適 Μ 4電點之化學敏感度’且藉由一或多種具有第一類與基質之離子及/或靜電相互作用的第一成分，使基質具有表面活性’該基質能夠但不一定產生一催化活性區域，該催化活性區域在基質表面上及/或内的平均厚度為€約30奈米，較佳為$約20奈米，更佳為$ 約10奈米； (ν)基質對於一可選擇之離子交換（ΙΕχ)、反離子交換 (BIX)及/或靜電吸附（ΕΑ)處理方法的化學敏感性，該等處理方法用於將一或多種第二成分整合至基質表面上及/或内’該基質表面具有第二類與基質離子及/咬 126434.doc •22- 200848158 靜電相互作用’並因此產生一催化活性區域，該催化活性區域在基質表面上及/或内的平均厚度為$約3〇奈米，較佳為S約2 0奈米，更佳為$約1 〇奈米，·及 (Vi)取決於組合物之預定用途，處理過之基質對於下述反應的化學敏感性：可選的煅燒及/或還原、氧化或進一步使處理過之基質在使用觸媒組合物之前與第一或第二催化成分起化學反應。 I.基質說明對於許多潛在應用之通常及較佳範圍說明的ΙΕρ選擇較佳地，用於產生本發明之觸媒組合物的基質為玻璃組合物，無論係表面活性按原樣接收或經處理產生表面活性之狀態，IEP均大於約〇但小於或等於14。能否獲得具有適當IEP(適於產生用於預定用途之觸媒組合物）的基質取決於各種因素’其中部分因素已在上文中概要說明(在"實施方式概述”中）。#於下文提供更詳細之論述，熟習此項技術者將會更清楚掌握與選擇適當正卩有_其他因素。例如，對於許多具有商業利益之製程，玻璃（或玻璃樣）組合物及其表面活性產物較佳具有大於或等於約4·5但小於14之ΙΕΡ，而預計ΙΕρ大於或等於約6〇但小於14之玻璃組合物更佳’且預計ΙΕΡ大於或等於約78但小於14之玻璃、、’否物最L然、而’ *決於觸媒、组合物之預定用途及在組 :物的基質中多孔性之程度及類型，較佳的聊範圍可能 ^ 另外，某些催化製程對於在較低pH範圍具有表面活性之觸媒組合物更為敏感。因此，在該等情況下， 126434.doc -23- 200848158 IEP J於7.8(較佳為$ 6 ’更佳為^ 4·5)的基質报可能更適用於此類I私。所卩，再次中明，在適當的！奸範圍内選擇基質時，不僅要考慮觸媒組合物之預定用途這一因素，還要、…a基貝之多孔性、化學組合物及處理程序（若有）等。另外，取決於預期催化用途，許多玻璃類型可成為潛在的基質候選對象，以獲得適當的IEP及多孔性的程度及類型，無論係按原樣接收或使用以下一或多種處理方法。通常，該等玻璃類型之實例包括但不限於£型玻璃、無硼玻璃S型玻璃、R型玻璃、ar型玻璃、稀土 _矽酸鹽玻璃、鋇-鈦·矽酸鹽玻璃、氮化物玻璃如矽-鋁-氧-氮玻璃、 A型玻璃、C型玻璃及cc型玻璃。然而，以下將舉例說明通常預期用於一系列催化應用及某些可能處理之玻璃類型。 AR型玻璃說明例如，但不限於，”ARS ”玻璃係一組IEp大於7·8，範圍很廣而實質上無孔玻璃組合物。通常，AR型玻璃包含相當大量之鹼性氧化物型玻璃網狀物改質劑，通常占總玻璃組合物重量的10 wt·%或以上。該等鹼性氧化物網狀物改質劑包括但不限於鍅（Zr)、铪（Hf)、鋁（A1)、鑭系元素及锕系元素之氧化物、鹼土氧化物（第2族）、鹼氧化物（第丨族）等。包含锆（Zr)、铪（Hf)、鋁（A1)、鑭系元素、鹼土氧化物及鹼氧化物的玻璃係較佳，而包含锆（Zr)的玻璃組合物（例如（但不限於）AR型玻璃）則尤其較佳。 126434.doc -24- 200848158 A型玻璃說明另外，例如但不限於，”A型”玻璃係另外一組範圍报廣而貝貝上無孔玻璃組合物，無論表面活性係按原樣接收或經處理而產生表面活性狀態，IEP均大於約7·8但小於14。通# Α型玻璃將包括酸性或驗性氧化物型玻璃網狀物改質劑，該等玻璃網狀物改質劑包括（例如）但不限於鋅 (Zn)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、銘（A1)、侧（B)、鈦（Ti)、鐵（Fe)、鈉（Na)及鉀（κ)等元素的氧化物。若使用鹼性網狀物改質劑，則包括在該等較低IEP玻璃内的量傾向於為<12 wt· /。。包含鎂、鈣、鋁、鋅、鈉及鉀的玻璃係較佳。未酸浸之E型玻璃說明未酸浸之"E型”玻璃係另一組範圍很廣而實質上無孔玻璃組合物，其中包括無限的實例，無論表面活性係按原樣接收或經處理產生表面活性狀態，IEp均大於約7·8但小於 14 〇通常，未酸浸之Ε型玻璃將包括酸性或鹼性氧化物型玻璃網狀物改質劑，包括（例如）但不限於鋅（Ζη)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、銘（A1)、硼（B)、鈦（Ti)、鐵（Fe)、鈉（Na)及鉀（κ) 等兀素的氧化物。若使用鹼性網狀物改質劑，則包括在該等未酸浸之Ε型玻璃内的量傾向於為<2〇 wt%。包含鎂、鈣、鋁、鋅、鈉及鉀的玻璃係較佳。多孔性說明基質之多孔性係產生本發明觸媒組合物的另一相關態樣。通常’基質應為實質上無孔，但實際上可能存在數量 126434.doc -25- 200848158 上無關緊要，對於觸媒組合物之預定用途沒有不利影響的微孔隙、中孔隙及/或大孔隙體積。由於材料中的微孔隙體積經常難以偵測，本說明使用兩種表面積量測法來測定基貝疋否實質上無孔，以鑑別本發明之觸媒組合物。

第一項表面積量測係藉由適用於接受量測之預期表面積範圍的熱吸附/脫附方法進行測定，可用於偵測微孔隙、' 中孔隙及/或大孔隙之程度。例如，對於較大表面積量測 (例如 >約3 m2/g)N2 BET，按照ASTM D3663_〇3所述的方法，（’’S.A.ww/，），可能係較佳的表面積量測技術。然而，對於較小表面積量測（例如 <約3 m2/g)Kr ΒΕτ，按照 ASTM D4780-95所述的方法，（”S.A心術，，），τ能係較佳的表面積量測技術。熟習分析固體及半固體材料表面積之技術者將很清楚用於偵測微孔隙、中孔隙及/或大孔隙程度的最佳表面積量測方法。第二項量測係鈉化學吸附表面積（"S.A·〆），可使用某類分析方法（R.心在仏油外 John Wiley & Sons (1979)第 2〇3 及 353 頁描述）表示為NaOH滴定液的變化與時間&，並按照s A*變化率 (”SARC〇更具體的定義。因此，如本文所定義’基質實質上無孔，前提為基質的 S.A，捕或S.A.心撕處於約〇〇1 m2/g至約i〇 m2/g之間，而其小於或等於〇·5。如以上更詳細的討論， SAR‘係Na〇H滴定液的兩種體積之比，其分母為最初使用的NaOH滴定溶液之體積，即最初用於在零時^。滴定一基質裝液混合物，該基f漿液混合物在3.4 M NaC1溶液 126434.doc -26 - 200848158 (pH 4至pH 9)中在約25。(：中包含15公克之基質。但，如上所述’在最初的NaOH滴定開始用於SARC勤測定之前，含水漿液混合物必須首先相應地用少量酸（HC1)或鹼（Na0H) 调整為pH 4。另外，仍如上所述，Na〇H滴定液（用於3個5 分鐘的時間間隔、在丨5分鐘内將基質漿液混合物保持在pH 9)之累積體積為V總-V初（即Vy 15)，此為比率SARC心之分子。所以’若V總-V初小於或等於〇·5 V初，相應的SARC勤則小於或等於0.5。因此，如本文所定義，sARC—g 0.5的基質實質上無孔，前提為基質之8.尤^_5以或亦在約 0.01 m2/g至約1〇 m2/g之間。若滿足了該等表面積參數，就基質有任何微孔隙、中孔隙及/或大孔隙體積而言，可有不充分的濃度、分布及/或類型，因而可對觸媒組合物達成預期用途的期望性能產生不利影響。鈉表面積（’’S.A.a^’’）係一種經驗上的滴定程序，係為粒狀、粉末狀及懸浮凝膠形式（SUSpen(jed sol form)的基本上純二氧化矽（Si〇2)所開發。S.A·—係測定表面質子位置 (GlaSS-CTH+)之反應性及可及性的量度，對於純的二氧化石夕’相當於Si-0_H+位置。矽酸鹽玻璃及晶體矽酸鹽與純的二氧化矽（Si〇2)在組成上有顯著不同，關於此種滴定程序之化學計量法，矽酸鹽玻璃及晶體矽酸鹽之行為不能根據在S.A·^實驗中測定之NaOH滴定液的絕對值得知戍預測。因此，Sears及Iler用來將S.A·勤實驗的NaOH體積與所研九氧化秒材料之Ν；2·ΒΕΤ表面積關聯的方程式，並不適合可靠預測更複雜的矽酸鹽組合物之絕對表面積。 126434.doc -27- 200848158 預期情況，因為能夠存在於組成不同之玻璃的Qlass_〇 & 基團可包括如 Α1·ο η+、Β·〇-Η+、Ti_〇-H+、Mg 〇-H+及與單個矽2位置的多個Si-〇-H+部分結合之更多*同結構的質子群（Q2群）。另-方面，"石夕樣"玻璃组合物（例如酸浸石英）的總表面積可能可使用S.A.心實驗可靠地確定，前提為最小的孔隙大小在標準氣相BET量測可達到的範圍内，因為其主要由連網的Si〇2及Si_〇_H+部分組成。然而，⑴_ 〇Ή+部分對於氫氧根離子及鈉離子的擴散可及性，及多微孔對比中孔隙、大孔隙及/或實質上無孔區域的相對百分率’應可根據Na〇H的量（在S.A.h實驗中為保持最終之值9 ’必須對比時間添加）（滴定剂）進行㈣。所以，總言

之，Glass-0-H+部分對於〇H-及Na+對比時間的可及性如 2述SARC&實驗所確定，可作為存在微孔隙的合理可罪里度’包括標準氣相BET量測不可及的某類多孔性。較佳地’基質之表面積在其離子浸出處理後將實質上保持不變，對於大部分耐驗（"AR")玻璃而言，此為常見情況然而’在某些情況下，某些自基質網狀物消耗之離子不θ 員著办響基貝之微孔結構(若有），因而避免對觸媒組合物達成預定用途的期望性能產生網狀物上有顯著的離子消耗及伴生之浸出，在基= 可能士產生多微孔區域。因此，如上所述，SAR‘大於約 t表不存在此種多微孔結構。顯示該等特性之基質網狀物已產生了足夠的微孔結構’特別係在基質區域中，此種微孔結構將對基質維持表面活性狀態之能力產生不利影 126434.doc -28- 200848158 響，因此對觸媒組合物達成預定用途的期望性能產影響。基質形狀、形式及尺寸說明用於產生本發明觸媒組合物之基質具有多種形狀及形式。合適形狀的實例包括但不限於：纖維、原纖化纖維、圓柱形顆粒（例如球粒）、球狀顆粒（例如球體）、橢圓形顆粒（例如橢圓體）、扁平顆粒（例如薄片）、不規則斷裂顆粒、螺旋形或螺旋狀的顆粒及其組合。可形成此等基質形狀之合適成形體或複合材料的實例包括但不限於：機織複合材料、非機織複合材料、網眼織物、壓出物、環形物、鞍狀物、柱體、薄臈、螺旋結合膜、濾器、纖維絲、切短纖維及其組合。在某些情況下，視觸媒組合物之預定用途而定，可使用任何一種合適材料作為成形介質，與催化基質形成成形體或複合材料（總稱，，複合材料”），包括但不限於軟水鋁石 (boehmite)、水合二氧化鈦及Ti〇2、水合氧化鍅及Zr〇2, J 7氧化鋁、α氧化鋁、二氧化矽、黏土、天然及合成聚合纖維、聚合樹脂及溶劑及水溶性聚合物，無論基質是否包括 11或2型催化成分（以下更洋細說明）。較佳地，催化基質應位於或實質接近複合材料之外表面（即位於複合材料之外周邊）。在不受理論約束的情況下，據認為，若將催化基貝之貝貝部为置於觸媒複合材料之外部周圍區域（，，複人材料周邊”）上及/或内，將減小產生非想要之内部複合材料擴散效應的程度。 126434.doc -29- 200848158 所以，應理解，用以將催化基質之實質部分定位在複合材料周邊内及/或上的合適距離，將取決於觸媒複合材料之預定用途、觸媒複合材料之整體尺寸及形狀及催化基質之整體尺寸及形狀。因此，在各種複合材料形狀及尺寸中，該複合材料周邊的平均厚度（在該複合材料周邊上及/ 或内可置放催化基質）通常為約1微米至約4 〇〇微米之間。然而，該複合材料周邊的平均厚度較佳在約i微米至約25〇微米之間，更佳在約1微米至約15〇微米之間。然而，視觸媒組合物之預定用途而定，在某些情況下，可能需要將基質實質上分布於整個成形介質上。例如但不限於，在希要擴大反應物及/或反應中間物暴露之製程中，較佳在整個成形介質上複合基質（無論係丨型或2型催化活性基質），具有可控之孔隙大小分布雖然較佳但並非必要。用於產生成形體或複合材料的基質之最小尺寸（即基質顆粒之平均最大尺寸）通常在大於約GG5微米至小於或等於約150微米之間，較佳在約〇 2微米至小於或等於約⑼微米之間’更佳在約0.2微米到約5〇微米之間 '然而，視組合物之預定用途及其他可能受到觸媒組合之形狀及形式影響的製程變數而定，超出該範圍的基質仍然可有效，例如在上述之連續纖維形式中，不會對觸媒組合物之期望性能產生不利影響。、熟習此項技術者應理解，複合操作可能將潛在的大孔隙、中孔隙及/或微孔隙度引入成品的複合材料。然而， 126434.doc -30- 200848158 此多孔性未引入觸媒組在複合操作製程中，如本文所述合物之官能化表面組分。 π·基質表面活化用於產生本發明觸媒組合物之基質可藉由—或多種第一成分使表面活化，該第一成分具有與基質的第一類離子及/或靜電相互作用（"丨型成分前驅物"）。如以下更詳細所述，1型成分前驅物可能本身就有催化效力或係可經進一步處理來產生催化活性區域，在基質表面上及/或内的平均厚度為$約30奈米，較佳為$約2〇奈米奈米之平均厚度，更佳為$約10奈米奈米之平均厚度。例如，在某些情況下，取決於觸媒組合物之預定用途，若所獲得之基質在適於預定用途的範圍内具有適當類型及程度之孔隙結構 (若有）及等電點（IEP)，基質在接收時可能具有充分表=活性，可有效催化。雖非必要但較佳，基質可經處理來進一步修改及/或改進其表面活性。另外，基質亦可藉由處理來移除任何預計可能干擾觸媒組合物性能的有機塗料或其他可能之污染物。此外’如以下更詳細論述，在"2型成分前驅物整合處理"下’取決於觸媒組合物之預定用途，更佳的做法可能是㈣子交換（IEX)、㈣子交換（㈣及/或靜電吸附（EA)處理方法進-步處理基質之表面，該等處理方法將一或多種第二成分整合至基質表面上及/或内該基質表面具有第二類與基質之離子及/或靜電相互作用， :因此產生催化活性區_，在基質表面上及/或内的平均厚度為S3G奈米，較佳為$ 2〇奈米，更佳為㈣奈米。 126434.doc -31· 200848158 基質污染物移除處理視典型情況下在基質表面上發現之物質的組成及該物= 是否預計會干擾觸媒組合物之製備及/或干擾觸媒組人物達成預定用途的期望性能而定，可選擇進行污染物移除處理。例如，典型情況下，AR型玻璃使用有機塗層製造（亦即施膠），該有機塗層用於促進加工處理，例如在含水士周配物中之分散。然而，即使不會干擾觸媒組合物之大部分 (兔·非全部）預定用途之催化性能，該有機塗層或施膠亦可能會干擾觸媒組合物之製備。所以應移除有機塗層。烺燒係適用於移除此種有機塗層的一種較佳方法。因為此項處理之主要目標係將污染物自基質移除，因此此類锻燒處理的條件對於基質成功的表面活化並非特別重要。在某些情況下，取決於欲自基質移除之污染物的性質，溶劑、界面活性劑、水溶液清洗或其他適用的方法可用於移除污染物，達到滿意的效果。然而，根據所使用之煅燒程度，較佳地在氧化性氣氛 (例如在空氣或氧氣中）中煅燒基質。另外很重要的係，要選擇約高的煅燒溫度來移除目標污染物，但煅燒溫度又要夠低以合理避免材料之軟化點。通常，煅燒溫度應至少比所選基質材料之軟化點低約50。較佳地，烺燒溫度應至少比所選基質材料之軟化點低約100°C。例如，在使用AR 型玻璃時，大部分AR型玻璃可接受之移除污染物的緞燒溫度在約300。(：至約700°C之間。通常，所選擇之基質材料應煅燒約2至14小時，較佳煅燒4至8小時。儘管如此，取 126434.doc -32- 200848158 決於所獲基質之性質及欲自基質移除之目標污染物的性質’煅燒時間可在該等時間範圍外變化。藉由離子浸出處理達成表面活化在任何潛在之污染物實質上自基質移除以後，基質可藉由處理來產生表面活性狀態及所要之等電點（"IEP”），前提為以基質獲得的最初IEP不在所要之範圍内。然而，在某些情況下，所接收的基質可能具有足夠的表面活性，需要使用一或多種其他處理（在以下更詳細說明）進一步改質，而不使用第一類離子浸出（比^)處理（此會在以下更詳細說明的其他處理中首先論述）。換言之，基質之元素組成，特別係在外表面或實質上接近外表面上的元素組成，可能足以獲得所要之IEp。然而，在很多情況下，基質之兀素組成將需要一些改質來改變最初的IEP並獲得適合的 IEP，接著按照觸媒組合物之預定用途，獲得在類型及程度上符合要求的表面活性狀態。該表面活性狀態，在一或多種第一成分具有⑴第一氧化狀〜、及（η)第一類與基質的離子及/或靜電相互作用的情況、可月b足以產生催化活性區域，在基質表面上及/或内的平均厚度為$約3〇奈米，較佳為^約2〇奈米，更佳為^ 、勺1 〇不米，且因此提供觸媒組合物達成預定用途的期望性此。例如但不限於，基質表面上及/或内的布忍司特 = r〇nsted)或路易士（Lewis)酸位及布忍司特或路易士驗位能夠有效促進-些烴、雜烴(例如含氧烴)及非烴處理、轉化及/或精煉製程。 126434.doc -33- 200848158 ’在其他情況下，基於觸媒組合物之預定用途，可 =的方式係用—或多種如下所述的離子《法來進- 基質表：，以達成⑴可與第—氧化狀態相同或不同石氧化狀悲’及（11)第二類與基質的離子及 =…產生催化活性區域，在基質表面上及/或内目的平均厚度為I約30奈米，較佳為約10奈米。 -勺2〇不未’更佳為各

現轉至表面活化處理，表面活化處理包括至少―种離子次出處理，用以獲得第一類或i類離子交換(iex·”基質。然而’應理解，若所接收的基質具有適合觸媒組合物達成預定^途之IEP，㈣X]亦準備用於說明該第—類基質。 k吊》亥離子次出處理係冑由任1可適當的方法執行即以實質異質之方式自整個基質表面有效移除所需之離子種類，而不會明顯侵蝕基質網狀物（例如，避免在表面區域及/或表面下區域產生任何微孔結構）。例如但不限於2 部分酸類物質，無論係無機酸或有機酸，及各種螯合劑，均適用於離子浸出處理。較佳地’使用無機酉复，例如但不限於硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸、過氣酸、氫溴酸、氣磺酸、三氟乙酸及其組合。通常，用於離子浸出處理之酸溶液的濃度取決於基質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在除網狀物離子後玻璃之強度）、基質之IEp需而要改變的程度及觸媒組合物之預定用途。較佳地，用於離雕丁 /文出處理之酸溶液的濃度可在約〇·5 wt·%至約50 wt %之μ ^ 〜间，更佳在約 126434.doc -34- 200848158 2.5 wt.°/。至約25 wt.%之間，最佳在約5 wt·%至約i〇 wt.〇/0 之間。螯合劑亦可用於離子浸出處理，例如，但不限於乙二胺四乙酸（’’EDTA’’）、冠醚、乙二酸鹽、聚胺、聚羧酸及其組合。通系’用於離子浸出處理之螯合劑溶液的濃度取決於基質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在移除網狀物離子後玻璃之強度）及觸媒組合物之預定用返。較佳地’用於離子浸出處理之螯合劑溶液的濃度可在約0.001 wt·%至飽和度之間，更佳在約001 wt%至飽和度之間。通常，會根據所使用之酸或螯合劑之類型及濃度及基質之特性，選擇用於離子浸出處理的熱處理條件，例如加熱溫度、加熱時間及混合條件。視酸溶液或螯合劑溶液之濃度而定，加熱溫度的變化範圍很大。然而，較佳地，適用於酸離子浸出處理的加熱溫度在約2(TC至約200°C之間，更佳在約4(rc至約95t之間’最佳在約60°C至約90°C之間。較佳地，適用於螯合劑離子浸出處理的加熱溫度在約20°C至約200°c的範圍，更佳在約40°C至約90°C的範圍。視酸溶液或螯合劑溶液之濃度及加熱時間而定，適用於離子浸出處理的加熱時間可改變。較佳地，用於離子浸出處理的加熱時間在約15分鐘至約48小時之間，更佳在約3〇分鐘至約12小時之間。 126434.doc -35- 200848158 通常，會根據所使用之酸劑或螯合劑類型及濃度及基質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力^ :除：狀物離子後玻璃之強度等)及熱處理之持續時間，，擇處合條件。例如但不限於，混合條件可為連續或斷 M亦可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。人總之’冑劑或螯合劑濃度、&處理條件及混合條件的組合，會根據在酸劑或螯合劑與目標基質離子之間達成足夠的離子交：(”IEX")程度予以確定，用以產生合適的等電點電荷之類型及程度，以達成基質的後處理或觸媒組合物的預定用途所需之表面活性狀態。醇或丙⑹清洗經離子浸出處理之基f，並在約室内溫度至110 C之溫度下乾燥約20至24小時。反離子交換處理在離子次出處理完成後，較佳地以任何合適的方法分離經離子浸出處理之基質’包括但不限於過濾方式、離心方式、傾析及其組合。然I ’用-或多種適當的清洗液(例如去離子水及/或適用的水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙在有二h况下，取決於觸媒組合物之預定用途，可能較 ‘的方式係對選疋之基質進行反離子交換("MX，，)或兩步式離子又換處理（在本文巾統稱為Βιχ處理）。處理通常稱為（但不限於）”反離子，，交換，因為將經離子浸出之基質 /、ι括最初ί多除之一种離子的鹽溶液（例如他⑶混合，經

離子浸出處理而自其哲较A 目基負移除之此种離子（例如Na+)隨後會置回或返回基質。目俞私丁、支士太上目月]尚不 >月楚自基質中移除之離子是否 126434.doc -36- 200848158 一定會返回最初在基質被置換之離子曰μ 據的相同位置。但，無論最初 S為BIX處理而完全或部分改變位置 =不改變位置，都應理解，本文中說觸 t:::該等可能的離子位點之置放變化而產生之所有 L吊’用於處理經雜早守山、二離子/文出處理之基質的鹽溶液類型，取決於將進行反離子交換丁乂狹之離子類型。較佳地，只種離子的反離子交換，作Λ宜 m々換C在某些情況下’可能需要進行兩種或更夕種離子的反離子交換。 —任何易於藉由上述離子浸出處理方法移除之離子均可進 4亍反離子父換。該雜J3L ,, * 子之一二實例包括但不限於第1族 (以—前的第IA族）驗金屬離子，例如鐘、鈉及卸離子，及來自第2族（以前的第IIA族）的驗土金屬離子例如鍵、鎂、鈣離子、NH4 +及烷基銨陽離子，及小型有機聚陽離子。較佳地，驗金屬離子及NH/係用於ΒΙχ處理的較佳目標離子，而Na+及ΝΗ/係較佳的ΒΙΧ離子，且Na+係更佳的Βιχ 離子。通苇用於ΒΪΧ處理之鹽〉谷液濃度，取決於經離子浸出處理而要經BIX處理的基質類型及用於返回經離子浸出處理基質之BIX離子的相對親和力，同樣，與ΒΙχ離子返回基質網狀物中的位點無關（例如，Na+對於基質對比Η+的相對親和力）°對於大部分類型的玻璃基質，例如但不限於 AR型玻璃、A型玻璃或石英玻璃，約〇〇〇ι咖丨化至5 mol/L濃度之BIX-鹽溶液係較佳，而約q 至3 126434.doc •37- 200848158 mol/LBIX-鹽溶液係更佳。典型情況下，會根據所使用之BIX_鹽溶液之類型及濃度及基貝之特性，選擇用於BIX處理的熱處理條件，例如加熱溫度、加熱時間及混合條件。較佳地，用於使用BIX-鹽溶液進行Βιχ處理的加熱溫度，可在約2(TC至約20(rc之間，更佳在約3(Γ(：至約9'5 = 之間。

視BIX-鹽溶液之濃度及所選擇之加熱溫度而定，用於 βιχ處理的加熱時間可改變。較佳地，Βΐχ處理的加熱時間在約5分鐘至約24小時之間，更佳在約3〇分鐘至約8小時之間。通常，會根據所使用之ΒΙΧ溶液類型及濃度及基質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在移除網狀物離子後玻璃之強度等）及熱處理之持續時間，選擇 /匕3條件例如但不限於，混合條件可為連續或斷續，亦可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。總之，BIX鹽溶液濃度、熱處理條件及混合條件的組合’實質上係基於返回足夠數量及分配足夠數量之BIX-離子回到基負進行確定，而與離子於基質網狀物中之位點無關。返回及分布足夠數量之BIX-離子係用以產生所需之表面電荷類型及程度，以產生達成基質的後處理或觸媒組合物的預定用途所要之表面活性狀態。藉由調整pH來調整基質表面電荷較佳地’需要用基質上的負表面電荷來支援與帶正電荷 126434.doc -38- 200848158 之成分（例如陽離子性驗土金屬、陽離子性過渡金屬成分等）的靜電相互作用或親和力。然而，對於一些潛在的觸媒組合物應用，可能需要使用正表面電荷來支持與帶負電荷之成分（例如陰離子性過渡金屬氧離子、硫酸根陰離子、貴金屬多鹵化物陰離子等）的靜電相互作用或親和力。通常，可藉由將經離子浸出處理之基質/IEX混合物之pH 值調整為低於或高於基質等電點Γ’ΙΕΡ’’），將基質之表面電荷改變為淨正性狀態或淨負性狀態。請回想，ΙΕΡ又稱為零點電荷（"ZPC”）。因此，換言之，ΙΕΡ(或ZPC)可視為材料在初濕時之表面具有淨零表面電荷的pH值。所以，將基質/IEX水混合物之pH值調整為大於基質IEP(或ZPC)的pH 值，可在基質上產生淨的負表面電荷。另外，將基質/IEX 水混合物之pH值調整為小於基質IEP(或ZPC)的pH值，可在基質上產生淨的正表面電荷。例如，但不限於，若AR型玻璃之IEP等於9.6，若將經離子浸出處理之AR型玻璃的pH值調整為>9.6的pH值，則將會在玻璃表面產生淨的負表面電荷。視AR型玻璃之IEP分布而定，較佳的方式可能為將pH值調整為大於基質之IEP 一或兩個或更多個pH值單位，以保證其表面電荷得到充分支持。

用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反應物之相容性、玻璃穩定性及所要之電荷密度及其他因素。通常，任何稀鹼均可用於將基質表面電荷調至其IEP 126434.doc -39- 200848158 的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任何稀酸可用於將基質表面電荷調至其IEP的左侧（亦即產生淨的正表面電荷）。無機酸及驗或有機酸及驗均可以稀浓度使用，而通常較佳為無機酸。通常，稀酸溶液或稀鹼溶液之濃度將取決於所使用的酸或驗類型、其解離常數及適於獲得所要表面電荷類型及密度的pH值。在某些情況下，可能需要在使表面電荷產生與某催化成分或前驅物相同符號的pH值下，整合該催化成分或前驅物。在該等條件下，靜電吸附（EA)型整合機制係很可能不會Is生的。然而’在不受理論約束的情況下，在可交換之表面位置上可能發生直接的離子交換（I]EX)或反交換 (BIX) ’導致催化成分或前驅物之表面整合，該催化成分或前驅物可能在物理上及/或化學上不同於在靜電吸附 (EA)機制下整合的相同組分。例如，某些基質表面部分包括可由相同符號的離子催化成分或前驅物置換之陽離子 (或陰離子），該等基質表面部分可提供用於與基質表面部分進行適量但有效的IEX或BIX之交換位置。例如但不限於，該等部分，如矽烷氧基（-Si-O· Na+)部分包括可至少部分由帶正電荷之催化金屬或金屬錯合物前驅物（例如但不限於Pd(NH3)42+)置換的Na+離子，進而產生具有催化有效量之催化成分的基質。藉由調整pH值來控制經BIX處理之基質的表面電荷如同在IEX處理或第二IEX處理（”ΙΕχ_2處理”，如下論述）的情況一樣，對於某些BIX處理，可能需要調整？11值7 126434.doc -40- 200848158 但並非必需。同樣，根據將要在IEX-2處理中整合至表面之第二成分及交換之ΒΙΧ_離子類型，所需ipH調整程度通常取決於基質的1EP、其IEP對比表面電荷分布曲線及所要之電荷類型。用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反應物之相各性、基質在相關pH值範圍内的穩定性及所要之電％後度及其他因素。通常，任何稀驗均可用於將基質表面電荷調至其IEP的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任何稀酸可用於將基質表面電荷調至其IEP的左側（亦即產生淨的正表面電荷）。無機酸或鹼或有機酸或鹼均可以稀濃度使用。通常，稀酸溶液或稀鹼溶液之濃度，將取決於所使用之酸或鹼類型、其解離常數及適於獲得所要表面電荷類型及密度的pH值。 H1· 2型成分前驅物整合處理無論基質表面活性係按原樣接收，或係經離子浸出處理 (亦即經IEX-1處理之基質），或經ΒΙχ處理，較佳地，在⑴ 第二離子交換（"ΙΕΧ·2”）處理，（ii)靜電吸附（ΕΑ)處理或某些IEX-2與EA處理之組合中使用至少一種第二成分前驅物（”2型成分前驅物”）進一步處理基質，以便將一或多種第一成分前驅物整合在具有第二種與基質的離子及/或靜電相互作用之基質表面上及/或内。接下來，按照預定用途’某些2型成分前驅物在未經進一步處理的情況下可產生催化活性區域，或經進一步處理而產生包括一或多種2 型成分之催化活性區域。但，無論該催化活性區域係由 126434.doc -41 · 200848158 ⑷2型成分前驅物組成，(b)由產生於2型成分前驅物之2型成分組成，或⑷由⑷及⑻之某組合組成，催化區域在基質表面上及/或内的平均厚度均為$約3〇奈米， = 約20奈米，更佳為$約1〇奈米。 … 如前所述，纟某些情況下，取決於觸媒合物之預定用途，按原樣接收或經離子浸出處理之基質可具有催化效力。然而，對於許多潛在應用，通常更佳的方式之基質進行IEX-2及/或EA處理。例如但不限於，許多適合使用本發明觸媒組合物之製程的反應速率、選擇性及/或能量效率，可藉由置換至少一部分第一成分(”型成分。並將第二種成分（”2型成分”）與基質表面整合而顯著提高。在不受理論約束的情況下，藉由與基質表面上及/或内带相反電荷之特定離子交換位點進行直接或間接的離子相互作用，藉由與带相反電荷之基質表面進行靜電吸附相互作用，及某些離子相互作用與靜電吸附相互作用之組合或某些其他類型之有待瞭解的前驅物_電荷-表面間相互作用’ 2型成分前驅物離子可得以整合。但，不論相互作用之性質如何，在按原樣接收之基質、經IEX-1處理之基質或、、、二BIX-處理之基質產生第二種前驅物電荷-表面間相互作用的情況下，2型成分前驅物可能因此產生催化活性區域’該催化活性區域在基質表面上及/或内的平均厚度為 $約30奈米，較佳為$約2〇奈米，更佳為$約1〇奈米。只是為了便於進行以下討論，且無意限制本文所述本發明之範圍，本文使用IEX-2來統稱通常稱為孓型成分前驅 126434.doc -42· 200848158 物電何-表面間相互作用或2型成分前驅物相互作用之廣泛的相互作用。 ' 通常，用於處理經比乂-丨處理或經Βΐχ_處理之基質的鹽 /合液類型，將取決於要在ΙΕχ·2處理中進行離子交換之離子類型。或是一種離子將進行離子交換，或在某些情況下需要進行兩種$更多_子之交換，或是同時進行離子交換，或是按順序進行離子交換。在兩種不同類型的成分前驅物離子與基質整合之情況下，本文中该ΙΕΧ-2處理稱為兩次離子交換或兩次汨又_2處理因此，在二種不同類型的成分前驅物離子與基質整合之情況下，ΙΕΧ-2處理稱為三次離子交換或三次ΙΕχ_2處理。 2型成分及前驅物說明 ΙΕΧ-2離子之任何鹽溶液，若對於按原樣接收、經ιε^ 處理或經BIX-處理之基質表面置換離子有化學敏感性，或是具有電荷親和力來達成與經ΙΕχ_丨處理或經Βιχ_處理之基質表面的靜電相互作用，即可使用。所以，ΙΕΧ-2離子能夠作為2型成分之前驅物。如上所述，根據其預定用it，該等離子性ΙΕχ_2前驅物(即2型成分前驅物）可能具有催化效力，若是如此，該等離子性 ΙΕΧ-2前驅物就能夠像某類觸媒組合物中的2型成分一樣以其前驅物狀態工作，但所述離子亦可作為在製備另一類型之觸媒組合物製程中的賊_2前驅物工作。然而，通常情況下’離子性ΙΕΧ-2前驅物（可用於獲得與基質表面整合之 126434.doc -43- 200848158 2型成分)包括但不限於布忍司特或路易士酸、布忍司特戍路易Μ '貴金屬陽離子及責金屬錯合陽離子及陰離子、過渡金屬陽離子及過渡金屬错合陽離子及陰離子、過渡金屬氧陰離子、過渡金屬硫屬化物陰離子、主族氧陰離子、 _離子、稀土離子、稀土錯合陽離子及陰離子及其組合。同樣’取決於觸媒組合物之預定用途，某些ΐΕχ· 本身在前驅物狀態下有催化效力，與適當的基質整合時可產生2型成分。可選擇在不進一步處理的情況下具有催化效力之離子性膨2前驅物，某些實例包括但不限於布忍司特或路易士酸、布忍司特或路易士鹼、貴金屬陽離子、過渡金屬陽離子、過渡金屬氧陰離子、主族氧陰離子、_ 離子、稀土氫氧根離子、稀土氧化物離子及其組合。可作為2型成分前驅物之某些貴金屬及過渡金屬實例，包括但不限於第7族至第丨丨族（以前的第化族、第nb族、第 vb族、第VIb族、第Vb族及第彻族），例如鉑、鈀、鎳、銅、銀、金、铑、銀、釕、銖、餓、鈷、鐵、錳、辞的離子鹽及錯合離子鹽及其組合。對於ΙΕχ_2處理，鈀、鉑、鍺、銥、釕、銖、銅、銀、金及鎳的離子鹽尤其較佳。為了方便起見，該等族之元素可藉由使用國際理論及應用化學聯合會（IUPAC)命名系統之元素族編號在 http://pearll.lanl.gov/periodic/defauit.htm 中顯示的化學元素週期表（並顯示以前使用的族編號）中查詢。了作為2型成分如驅物之某些過渡金屬氧陰離子實例，包括但不限於第5族及第6族（以前的第vb族及第vib族）的 126434.doc •44· 200848158 離子鹽’例如V〇43-、 M070 6. , 4 H2W12〇40 、M〇〇42-、 7〇2^ 、Nb60196·、Re0 -芬甘 & 人鍊、 4及，、、、且合。對於IEX_2處理，、、鎢及釩的離子鹽尤其較佳。可作為2型成分前驅物之草此 ^ ^ 视炙杲些過渡金屬硫屬化物陰離子貝㈣’包括但不限於箆6a 杜、、（刖的苐Vlb族）的離子鹽，例如M〇S4 、WS42·及其組合。

可作為2型成分前驅物之某些主族氧陰離子實例，包括但不3限於第16族（以前的第％族）的離子鹽，例如时、 P〇4、Secv·及其組合。對於ΙΕχ_2處理，抓2·的離子越尤其較佳。 1 :作為2型成分前驅物之某些_離子實例，包括但不限 ;弟7知（以刖的苐VHa族）的離子鹽，例如ρ·、ο·、、 I及其組合。對於ΙΕχ_2處理，F•及C1_的離子鹽尤其較佳。可作為2型成分前驅物之某些稀土離子及稀土錯合陽離子或離子Λ例’包括但不限於鑭系元素及婀系元素的離子鹽，例如 La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、扑、d”

Ho ' Er·、Tm、Yb、Lu、Th、U及其組合。可用於產生作為2型成分之過渡金屬_碳化物、過渡金屬-氮化物、過渡金屬_硼化物及過渡金屬_磷化物的某些過渡金屬實例，包括但不限於鉻、鉬、鎢、鈮、鈕、鐵、始'鎳的離子鹽及其組合。 IEX·2處理說明通常，用於IEX-2處理之鹽溶液濃度，取決於經比又^處理或BIX-處理並要經ΙΕχ_2處理之基質類型及用於與經 126434.doc -45- 200848158 IEX-l處理之基質相互作用及/或整合的ΐΕχ·2離子之相對親和力。對於大部分類型之玻璃基質（例如但不限於ar 型、A型或鈉鈣（soda_lime)玻璃），約〇〇〇1㈣％至飽和的 IEX-2鹽溶液係較佳，而約〇〇〇1 wt %至5⑽％ ΐΕχ_2鹽溶液係更佳。然而，視被視為達成觸媒組合物之預定用途所必需之催化成分的官能性表面濃度而定，比又_2鹽溶液可能為小於〇. 〇〇 1 Wt. %。若多種離子類型與基質交換，無論為同時進行或按順序進行，鹽溶液之濃度將按照對於基質上各種成分前驅物所舄的相對負載及基質適用於一成分前驅物對比另一種成分前驅物的相對親和力進行調整。例如但不限於，在兩次 IEX-2處理（亦即兩種不同催化成分前驅物與經汨乂^或 BIX-處理之基質整合）或三次ΙΕχ·2處理（亦即三種不同的催化成分前驅物與經ΙΕΧ-1或經BIX-處理之基質整合）中，用於沈澱各種離子的鹽溶液濃度將取決於適用於各類與基質表面整合之成分前驅物的目標相對濃度及對於各種離子之表面親和力。典型情況下，會根據所使用之IEX_2鹽溶液類型及濃度及基質之特性，選擇適用於IEX_2處理的熱處理條件，例如加熱溫度、加熱時間及混合條件。較佳地，適合於使用酸進行IEX_2處理的加熱溫度可在約20°C至約200°C之間，更佳在約30°C至約9〇1之間。取決於IEX-2鹽溶液之濃度及選定之加熱溫度，用於 IEX-2處理的加熱時間可改變。較佳地，適用於正又_2處理 126434.doc -46- 200848158 的加熱時間在約5分鐘至約4 8小時之間，更佳在約3 〇分鐘至約5小時之間。通常’會根據所使用之IEX-2鹽溶液類型及濃度及基質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在移除網狀物離子後玻璃之強度等）及熱處理之持續時間，選擇混合條件。例如但不限於，混合條件可為連續或斷 "、哀，亦可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。總言之，IEX-2鹽溶液濃度、熱處理狀態及混合條件的組合’實質上係基於在基質上及/或内整合足夠數量之 IEX-2離子及ΙΕΧ-2離子之分布予以確定，而與基質表面之物理化學結合的性質無關，用以產生所需之表面電荷類型及私度’以產生達成觸媒組合物之預定用途所需的表面活性狀態。藉由調整pH來調整基質表面電荷如上所述，考慮到在第二ΙΕΧΓΙΕΧ-2”）處理中將與表面正口之2型成分前驅物，所需的{)11調整程度通常將取決於基質之IEP、基質之IEp對比表面電荷分布曲線及所要之電何類型。例如但不限於，對於IEp等於8的基質，較佳地，基質/IEX-2混合物之pH值調整為約8至約12之間，更佳為約9至約11之間。用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反 :物之相谷性、基質在相關值範圍内的穩定性及所要之電荷密度及其他因素。通常，任何稀驗均可用於將基質表面電何调至其IEP的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任 126434.doc •47- 200848158 何稀酸可用於將基質表面電荷調至其IEp的左側（亦即產生淨的正表面電荷）。無機酸或鹼或有機酸或鹼均可以稀浓度使用’而通㊉較佳為有機鹼。通常，稀酸溶液或稀鹼溶液之濃度’將取決於所使用之酸或驗類型、其解離常數及適於獲得所要表面電荷類型及密度的]?11值。在1EX·2處理完成後，較佳地，經IEX-2處理之基質可使用任何合適的方法分離，包括但不限於過濾方式、離心方式、傾析及其組合。然後，經ΙΕΧ-2處理之基質用一或多種合適的清洗液（例如蒸餾水或去離子水、稀鹼或稀酸及/ 或合適的水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙醇或丙酮）清洗’並在約litre之溫度下乾燥約20至24小時。 IV·沈澱後處理說明視需要，在經正又_2處理之基質得以分離後，可僅乾燥锻燒，在氧化條件下锻燒，隨後還原或進一步氧化，在不煅燒的情況下還原或在不煅燒的情況下氧化。可按照而要用5適的還原、硫化、碳化、氮化、磷化或硼化試劑（-IDING試劑），在氣㈣液相中執行表面沈澱之過渡金屬離子、氧陰離子及/或硫陰離子的反應，以產生相應的催化有效之金屬硫化物/硫氧化物、金屬碳化物/碳氧化物、金屬氮化物/氮氧化物、金屬硼化物或金屬磷化物成分。通¥，但不限於，沈澱後煅燒處理的目的實質上為分解金屬平衡離子或配體，1將金屬、金屬氧化物、金屬硫屬化物等更緊密地與基質表面整合，並移除任何未在先前的 126434.doc -48- 200848158 乾燥處理中移除的殘餘水。用於經IEX-2處理之基質的煅燒處理條件，對於基質之成功表面活化並非特別重要’然而’該等條件只應足夠嚴格’能夠以催化有效量產生至少一個具有沈澱之成分前驅物的催化活性區域。但就使用煅燒而言，基質首先在氧化性氣氛（例如在空氣或氧氣）中煅燒。另外，重要的係，選擇夠高的锻燒溫度以確保所關注之2型成分前驅物被氧化而且任何殘餘水得到移除（若仍有任何殘餘水存在），但煅燒溫度亦應夠低，能夠合理避免基質之軟化點及非所要之沈澱成分前驅物分解。例如，但不限於，沈澱之硫酸鹽需要煅燒條件來分解所結合之％離子並將硫酸根固定於表面上，但該等條件不得顯著將硫酸鹽分解成揮發性的硫氧化物。同樣地，金屬氧陰離子要求煅燒條件來分解所結合之陽離子並將陰離子以氧化物形式固定於表面上，但條件不得嚴格到使金屬氧化物自表面揮發或造成金屬氧化物溶入基質。最後，貴金屬及錯合物應在以下條件煅燒：分解所存在的配體及陰離子，但不得嚴格到使貴金屬聚集在表面上。鑒於此原因，如以下更詳細說明，貴金屬較佳在沒有煅燒的情況下直接還原。通常’锻燒溫度應至少比選定基質軟化點低至少約1 〇〇 °C。煅燒溫度應在約100°C至700°c之間，更佳在約200°C 至600°C之間，最佳在約300°c至500°C之間。典型情況下，經IEX-2處理之基質煅燒約1至約24個小 126434.doc -49- 200848158 時’較佳锻燒約2至約12個小時。儘管如此，視與基質整合之:型成分而定，該項煅燒時間可在該等範圍以外變化。通吊，但不限於’沈澱後還原處理目的為至少實質上 (若非完全）將催化成分前驅物（例如金屬、金屬氧化物或金屬&化物）還原成與基質表面整合的較低氧化狀態。合適還原劑的實例包括但不限於〇〇及私。％係較佳的還原劑，其流動速率較佳在每公克基質約〇.〇1 L/hr至約ι〇〇 L/hr之間，更佳其流動速率在每公克基質^ i L/hr 之間。典型情況下，還原溫度應在〇1至6〇〇。(：之間，前提為所選擇之溫度比基質之軟化點至少低1⑻。C。通常，經IEX-2處理之基質要經約01小時至約48小時之還原處理，較佳經約1小時至約8小時之還原處理。或者，經IEX-2處理之基質可藉由溶液相處理進行還原，該溶液相處理使用可溶性還原劑（例如但不限於肼、氫化鈉、氫化鋁鋰及其組合）在合適的溶劑（例如水或乙醚）中進行。通系，但不限於，沈澱後一IDING反應處理的目的為在另外使還原的金屬與包含較低原子量_1〇1^〇元素之試劑反應的同時，還原金屬離子、金屬氧陰離子及/或金屬硫陰離子。在某些情況下，直接-IDING會在沒有同時發生金屬氧化態還原的情況下發生，例如某些硫化處理。典型的氣相-IDING試劑包括但不限於硫化氫、甲硫醇及一甲基硫（硫化試劑）' 氨（氮化試劑）、甲烧、乙烧及其 126434.doc -50- 200848158 他輕質烴類（碳化試劑）。該等氣相-IDING試劑可在環境壓力下或加壓下直接與經IEX_2處理之基質起反應，或是在與惰性氣體或氫氣混合之氣體中與與經ΙΕχ_2處理之基質起反應，進而產生相應的硫化物、碳化物或氮化物。可能有催化效力之部分一IDED產物（包括硫氧化物、碳氧化物及氮氧化物）亦可藉由下述方式產生：與實質上原樣接收/獲知之基質、經ΙΕΧ-2處理之整合基質、經ΙΕχ_2處理之煅燒基質或經ΙΕΧ-2處理之還原基質進行不完全反應。藉由兩次離子交換（兩次ΙΕΧ_2處理）基質之還原處理，可產生金屬磷化物，其中一項ΙΕχ_2處理係一或多種過渡金屬離子，而另一項ΙΕΧ-2處理係碗酸根離子。較佳地，忒兩項ΙΕΧ-2處理可按順序執行。另外，金屬磷化物可藉由使用氣相磷化試劑（例如但不限於磷化氫（ρΗ3))來產生所要之金屬磷化物。例如，以處於合適氧化態之所需過渡金屬進行單一離子交換之基質（經單— ΙΕχ_2處理之基質），可進一步用ΡΗ3處理來產生所需的金屬磷化物。溶液相處理可用於產生金屬硫化物、金屬硼化物及金屬磷化物催化成分。產生金屬硫化物之典型溶體處理包括但不限於在室溫至回流溫度之||圍0，以有效濃度之六甲基二矽硫烷有機溶液處理經ΙΕΧ_2處理之金屬_離子·整合基質，歷時之時間足以在基質表面上及/或内產生催化有效量之催化成分。產生硼化物之典型溶液相處理包括但不限於，對於經 ΙΕΧ-2處理之金屬-離子·整合基質，在室溫至回流溫度之 126434.doc -51 - 200848158 間’歷時有效時間進行棚氫化納或删氫化鉀水溶液處理。產生磷化物之典型溶液相處理包括在室溫至回流之範圍内，對於經IEX-2處理之金屬·離子-整合基質進行次磷酸鈉水溶液處理，歷時時間之足以在基質表面上及/或内產生催化有效量之催化成分。 V·催化活性區域說明由於任何上述基質處理而產生的催化活性區域，將具有 (i)小於或專於約3 〇奈米之平均厚度，較佳為$約2 〇奈米，更佳為S約10奈米，及（ii)催化有效量之至少一種催化成分。較佳地，使用XPS光譜學確定催化區域的平均厚度， XPS光譜學使用稱為濺射深度分布之分層蝕刻技術（會在以下提供實例中的分析方法下更詳細說明）。然而，熟習此項技術者所知的其他分析技術亦可用來確定催化成分對比成分之相關基質表面的大體位置。所以，基質催化區域的平均厚度可使用（例如但不限於）透射電子顯微鏡術（TEM) 或掃描TEM(STEM，亦在以下更詳細說明）予以確定。熟習此項技術者對XPS或TEM程序均有透徹的瞭解。應理解，在極限情況下，無論催化活性區域係由IEXq 處理或IEX-2處理（有或無BIX處理）所產生，對於本發明之任何觸媒組合物而言，催化活性區域的厚度一般（a)不會在實質上穿過基質之表面區域或（b)不會超過基質之外表面約 30奈米厚度，較佳不超過約2〇奈米厚度，更佳不超過丨❹奈米厚度。關於在經處理之基質上及/或内一或多個催化活性區域的定位，亦應理解催化活性區域可能： 126434.doc -52- 200848158 (a) 在基質之外表面，及存在任何 & I永時，在基質之孔隙壁表面； (b) 在基質之表面區域中，亦即在 # I質外表面以下約30奈米，較佳在基質外表面以下約2〇承社—*併L * υ /丁、木，更佳在基質外表面以下約10奈米；當存在任何丨予杜1 η孔隙時，在基質孔隙壁表面以下約30奈米，較佳在基質孔隙壁表面以下約⑼奈米，更佳在基質孔隙壁表面以下約1G奈米，但在基質表面下區域以上；

(c) 在基質之外表面上面或以上’當存結何孔隙時部分在基質孔隙壁表面上或以上’而部分位於基質之表面區域中，或 (d) (a)、（b)及（c)之組合。通常，無論為1型成分或2型成分，催化成分之量可在約 0_0002 wt·%至約5 wt.%之間，較佳在約〇〇〇〇2 wt %至約2 wt·%之間，更佳在約〇〇〇〇5 wt %至約1 wt %之間。而且，本發明觸媒組合物之催化活性區域可為連續或不連續。不受理論約束的情況下，據認為，覆蓋有不連續的催化活性區域之觸媒組合物，與實質上覆蓋有連續或更廣泛之連續催化活性區域的催化成分相比，至少同樣有效，而且在有些情況下更為有效。催化有效區域在基質上的外表面覆蓋範圍之程度，可在低至〇·〇〇〇1%覆蓋至高達1〇〇%覆蓋之間。較佳地，催化有效區域之外表面覆蓋的程度在約 0.0001%至約10%之間，更佳在約0 0001%至約之間。但’在不受理論約束的情況下，據認為，觸媒組合物，特 126434.doc -53- 200848158 別係具有較低催化成分wt.%負載之觸媒組合物，很可能催化有效性更強，因為在經處理之基質上及/或内的催化活性區域變得更為分散（亦即在催化活性區域之間更大程度的分布及分開）。催化活性區域及其他上述觸媒組合物特性，均係基於發明人對於進入穩態反應條件之前觸媒組合物狀態的最佳可得資訊。一或多種所述特性可改變的程度並不確定，而且大部分不可預測。儘管如此，在不受理論約束的情況下認為，由於觸媒組合物促進其預定製程反應，本文所述之觸媒組合物的官能性表面活性將允許與基質整合之催化成分的電荷及/或幾何定位及其他成分特性顯著變化。因此= 應理解，本文所述的本發明範圍，同樣擴展至在穩態反應條件下由所主張之組合物產生的所有觸媒組合物。 VI·觸媒組合物在脫氮化方法中的應用 -般而言，上述類型的觸媒組合物對由於產物或反應物之粒子内擴散阻力而使觸媒活性及選擇性受到限制的製程 (亦即擴散受限製程）最為有利。但’該等觸媒組合物還可被用於不-定受到擴散限制的製程。例如，若沒有限制， -些製程僅僅需要上述類型的觸媒組合物提供單一類型之催化相互作用，以幫助降低某個製程反應之活化能量。此，較低的活化能量可使該製程具有更好的 (例如，驅動該製程所需之能量變寸, ^ ^ )因此，進行商掌化生產亦就更具成本效益。』*化脫氫化方法係上述觸媒組合物 J有利用於處理烴、雜烴 126434.doc -54- 200848158 及其混合物的一類方法。本文所使用之烴係指僅由碳原子 (C)及氫原子（H)構成的一群化合物，而本文所使用之雜烴係指主要由碳原子（C)及氫原子（H)構成，但同時還含有除碳及氫以外的至少一種其他原子（例如但不限於氧（〇)、氮 (N)及/或硫（S))的一群化合物。脫氫環化方法亦可使用上述類型之觸媒組合物有利地進行。在脫氫化或脫氫環化方法中，適於使用上述類型之觸媒組合物進行脫氫化及/或脫氫環化的含有烴及/或雜烴之製程流一般包括具有i至約3〇個碳原子之烴，但在某些情況下可能超過30個碳原子，其中，烴具有至少一個可脫氫化位點或可脫氫環化位點，在針對所需產物、產率及/或製私效率之適當脫氫化或脫氫環化條件下（以下更詳細描述）’易於脫氫化或脫氫環化。製程流包括但不限於原料流、中間轉移流、再循環流及/或排放流。本文所用之可脫氫化位點係指具有至少一個碳原子（C)或一個雜原子的原子位置，但一般為含碳的原子位置，而雜原子可為（但不限於）氧（〇)、氮（N)或硫 (S)。然而，無論如何，可脫氳化位點都具有至少一個飽和度，而且在適當的反應條件下，有觸媒組合物參與時，合易達到至少部分不飽和。本文所用之可脫氫環化位點係指具有至少一個碳原子（c)或雜原子之原子位置，但一般為3奴的原子位置，而雜原子可為（但不限於）氧（〇)、氮 W或硫⑻u ’無論何種情況，可脫氫環化位點具有至少一個飽和度’而且在適當的反應條件下，有觸媒組合 126434.doc •55- 200848158 物參與時，容易達到至少部分不飽和，且能與至少一個其他可脫氫環化位點形成共價鍵，而形成具有至少三個或三個以上原子的環，其中包含至少兩個碳原子。因此，適於使用上述類型之觸媒組合物脫氫化的烴及/ 或雜烴包括（但不限於）烷烴、異鏈烷烴、烷基芳香烴、環㈣及稀烴。使用上❹貞型之觸媒組合物日夺，適合脫之較佳烴類為具2至約30個碳原子之正鏈烷烴◎更佳的正鏈烷烴為具2至15個碳原子者。例如，適於使用上述類型之觸媒組合物脫氫環化的烴及/或雜烴包括（但不限於）正鏈烷烴及正鏈雜烷烴（n〇rmai hetero_paraffins) ’通常轉化為對應的芳香族產物（如正辛烷變成乙苯或二甲苯）或其他所需之環稀或雜環烯產物。使用上述類型之觸媒組合物時，適合脫氫環化之較佳烴類為具3至約30個碳原子之正鏈烧烴，更佳者為具3至15個碳原子之正鏈燒烴。 y使用具有-或多個氫化區之各類反應器執行脫氯化或脫虱壞化方法，使得，反應烴原料流可與保持在脫氫化條件下的一個脫氫化區中的觸媒組合物充分接觸（以下更詳細描述）。該接觸可在固定觸媒床系統、移動觸媒床系統、流化床系統中進行，亦可使用上述各類不同觸媒複合物，在批次操作中進行。一般而言’較佳採用固定床系統。在固定床系統中，烴原料流首先經預加熱至所需之反應溫度，然後流入含有固疋觸媒複合物床之脫氫化區。該脫氫化區自身可能包括一 126434.doc • 56 - 200848158 或多個獨立的反應區，它們之間有加熱手段，可應區輸入端保持所需之反應溫度。烴能夠以向上徑向流動方式接觸觸媒床。較佳使煙徑向流過觸媒床。：

烴在接觸觸媒時可為液相、氣液混合㈣氣相，較佳為氣X 相。上述觸媒組合物在何種職化或脫氫環化條件下可用於許多氫化方法’同樣取決於所需之產物、產率及/或製程效率，該等脫氫化或脫氫環化條件包約赋至約力範圍-般在約40 kPa至約1g，342 kpa，且較佳在約％… 至約2,758 kPa’（e)稀釋氣（如氫氣，可降低觸媒組合物之結焦速度）與可脫氫化或可脫氫環化烴之莫耳比一般在約 0.1:1至約40:1，且較佳在約1:1至約1〇:1，及（(1)反應器中的液時空速（LHSV)範圍一般在約〇1至約1〇〇，且較佳在約 0.5 hr·1 至約 40 hr·1。脫氫化區之排放流通常含有未轉化之可脫氫化烴、氫氣及脫氫化反應產物。排放流通常經冷卻後送至氫分離區，以自富烴液相中分離出富氫氣相。一般而言，富烴液相藉由合適的選擇性吸附劑、選擇性溶劑、選擇性反應或藉由合適的分餾方案進一步分離。未轉化之可脫氫化烴經回收，且可再循環至脫氫化區。脫氫化反應產物將回收作為最終產物或作為製備其他化合物之中間物。在流入可脫氫化區之前、期間或之後，可脫氫化烴可與稀釋劑混合。稀釋劑可為氫氣、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧 126434.doc -57- 200848158 4 A II H 4氣等氣體或其混合物，氫氣係首選的劑。-般而吕，當氫氣作為稀釋劑時，用量應足氣與煙之莫耳比為約ο·1:1至約㈣，其中莫耳比為= 至約10:1時之牡要县从、、， m果最佳。达入脫虱化區之稀釋氫氣流通常為於氫分離區中自脫氫化區排放流中分離出來的再循環氫。又可連續或斷續地向脫氫化區添加水或諸如醇、駿、醚或酮等在脫氫化條件下可分解形成水的物質，添加量按當量水計算，按重量計大約占烴原料流的約i ppm至約20，_ ppm。對具2至30個或更多個碳原子之烷烴進行脫氫化時，按重ϊ什約1 ppm至約i〇,〇〇〇 ppm或水添加劑之效果最佳。實例現在結合以下實例更詳細說明本發明，以下實例說明或模擬了涉及本發明實踐的多個層面。應當理解，在本發明精神實質内的所有改變均希望得到保護，因此不能認為本發明僅侷限於這些實例。具有耐鹼（AR)玻璃基質之觸媒組合物實例1 AR玻璃上之鈀

獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem_FIL

Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至2〇微米之玻璃纖維。第一步’對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛 126434.doc -58- 200848158 及600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將25公克經锻燒之AR玻璃及3公升5.5 wt·%之石肖酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於60°c之通風烘箱内一小時，每1 5分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏（Buchner)漏斗過濾樣品，並使用約7·6公升去離子水清洗。然後，在u〇〇c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（ΙΕχ)處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[pd(NH3)4](〇H)2來製備80毫升0.1 wt.%之鈀溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液，，）。將4公克AR玻璃加入離子交換溶液（”玻璃/離子交換混合物）。里測玻璃/ΙΕΧ離子交換混合物之pH值，測得約 11.4。然後，將混合物移入丨5〇毫升之塑膠廣口容器内。將3塑膠谷器置於5〇〇之通風供箱内兩小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有 Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約3·8公升去離子水清洗。然後，在n〇〇c溫度下，將離子交換玻璃乾燥22小時。第四步’對離子交換玻璃進行還原處理，離子交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr之空氣氣氛及30〇t之溫度下煅燒2 小時，然後在氫氣（HD流速為2 L/hr之氫氣（H2)氣氛及300 C之溫度下還原4小時。採用電感耗合電漿-原子發射光譜法（Icp_AES)分析樣 126434.doc -59- 200848158 品，鈀濃度之結果約為0.0 16 wt.%。採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量鈀存在之區域的厚度約為10奈米。 •實例2 AR玻璃上之把按照實例1的程序獲取並製備由Saint-Gobain Vetrotex生產之AR玻璃Cem-FIL Anti-Crak™ HD樣品，即平均直徑約 '' 為17至20微米之玻璃纖維。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.032 wt·% 〇採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量鈀存在之區域的厚度約為10奈米。實例3 AR玻璃上之把

I 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL

Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 ^ 纖維。第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及600°C之溫度下烺燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將25公克經煅燒之AR玻璃及3公升5·5 wt·%之硝酸各自置於4公升之 126434.doc -60- 200848158 塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於60°C之通風烘箱内一小時，每1 5分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鈀[Pd(NH3)4](Cl)2製備40毫升 0·1 wt_%之鈀溶液用於離子交換（"IEX溶液"）。將4公克AR 玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值，測得約7.7。然後，將該混合物移入100毫升的塑膠廣口容器内並置於50 °C之通風烘箱内兩小時且每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約3.8公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及300°C之温度下緞燒2小時，然後在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300 °C之温度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.0012 wt·% 〇實例4 AR玻璃上之把

獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL 126434.doc -61 · 200848158

Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至2〇微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行锻燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為！ L/hr的空氣氣氛及600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經過煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約5〇公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於9(TC之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7 · 6公升去離子水清洗。然後，在1丨〇 i之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行Na+·反離子交換 (Na-BIX )處理。將來自第二步的經酸浸之樣品與4公升3 mol/L氣化鈉（NaCl)溶液混合（”玻璃/氣化鈉混合物"）。量測玻璃/NaCl混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約4〇 wt·%之氫氧化四丙基銨，將該混合物之pH值調整至大於 10(在本實例中，得到的pH值約為11〇)。將玻璃/氣化鈉混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。隨後將該容器置於5〇 °C之通風烘箱内4小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。Ν& BIX處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾、玻璃/氣化鈉混合物並收集Na-BIX/AR玻璃樣品，然後使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在1丨〇艺之溫度下，將Na-BlX/AR玻璃樣品乾燥22小時。 126434.doc -62- 200848158 第四步，對Na-BIX/AR玻璃樣品進行第二次離子交換 ("IEX-2")處理。在本實例中，使用二氣四胺鈀[Pd(NH3)4] (Cl)2製備3公升0·01 wt·%之鈀溶液用於離子交換（"IEX-2 溶液”）。將42公克Na-BIX/AR玻璃加入IEX-2溶液中（”玻 • 璃/IEX_2混合物’’）。量測玻璃/IEX-2混合物之pH值，測得 \ 約8.5。然後，將該混合物移入4公升之塑膠廣口容器内。 . 將該容器置於l〇〇°C之通風烘箱内22小時，在22小時的加熱過程中用手稍微搖晃幾次。IEX-2處理完成之後，使用 ( 帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/IEX-2混合物並收集IEX_2玻璃樣品，然後使用約7.6公升之稀氫氧化銨 (NH4OH)溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在ll〇°C之溫度下，將IEX-2玻璃樣品乾燥22小時。第五步，對IEX-2玻璃樣品進行還原處理，其中將樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小時。 C，採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.015 wt·% 〇 • 採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如 • 圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量把存在之區域的厚度約為10奈米。實例5 AR玻璃上之鈀

獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL 126434.doc -63- 200848158

Anti-Crak™ HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步’對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為！ L/hr的空氣氣氛及600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將9〇〇3公克經锻燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於9(rc之通風烘箱内兩小時，母1 5分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在U(rc之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。

第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（ΙΕχ)處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[pd(NH3)4](〇H)2製備 2000¾升〇·ι wt.%之鈀溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液，,）。將 80.06公克AR玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之1311值，測得約1〇6。然後，將混合物移入4000毫升的塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於5(TC之通風烘箱内72小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃下離子交換處理完成之後，使用帶有憑atman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約 7.6公升稀nH4〇H溶液清洗。稀NH4〇H溶液係藉由公克之29.8 wt.%濃NH4〇H溶液與約3·8公升去離子水混合製備。然後’在llOt溫度下’將離子交換玻璃樣品乾燥U 126434.doc -64- 200848158 小時。第四步，對離子交換玻璃進行還原處理，其中離子交換玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4 小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.019 wt·% 〇實例6 AR玻璃上之把獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將250公克經煅燒之AR玻璃及3公升5.5 wt.%之硝酸各自置於1公升之玻璃廣口容器内。將開口塑膠容器在科寧（Corning)加热板上加熱兩小時，使容器底部達到90-100°C的溫度，容器頂部至少達到75°C的溫度，利用位於容器内幾個地方的熱電偶進行量測；因為在該處理過程中存在溶液蒸發，所以添加5.5 wt·%之确酸，使體積保持在3公升。酸浸處理完成之後，使用200網目不鏽鋼篩網過濾樣品，並使用約1 5公升去離子水清洗。然後，在100°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥幾小時。 126434.doc -65- 200848158 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（IEX)處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備 2000毫升0.1 wt.%之鈀溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液”）。將 80公克AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值，測得約9.4。然後，將混合物移入4000毫升的塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541 濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約幾公升之去離子水清洗。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃乾燥22小時。第四步，在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下對離子交換玻璃進行4小時的還原。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.019

Wt.0/o。採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量鈀存在之區域的厚度約為10奈米。實例7 AR玻璃上之鉑獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煅燒熱處 126434.doc -66- 200848158 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為i L/hr $々^ 及600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅烧之AR玻璃進行酸 j夂，又岭理。將約160公克經锻燒之AR玻璃及12公升5.5 wt·%之硝酸各自置於15公升之圓底燒瓶内，且使用不鏽鋼槳式攪拌機以3〇〇至5〇〇 f

rpm的速度在90°C下加熱的同時進行機械攪拌兩小時。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在ιι〇 °C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。然後藉由一次性穿過小型錘碎機，將酸浸樣品磨製為精細粉末。第三步，對經磨製及酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氣四胺鉑備i 公升0.3 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液，，）。將約 1 58公克經磨製及酸浸處理之Ar玻璃加入離子交換溶液中 (”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之 pH值。根據需要’連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化錢 (NH4OH)，將該混合液的pH值調整至大於1()(在本實例中，得到的pH值約為10·6)。然後，將該玻璃/離子交換混合物移入4公升之燒杯中，在50°C溫度下加熱兩小時，同時使用不鏽鋼槳式攪拌機以3〇〇至500 rpm的速度進行連續機械擾拌。加熱一個小時之後，再次量測pH值，並根據需要，再次使用約29.8 wt·%之ΝΗβΗ溶液將pH值調整至大於10。在兩個小時的加熱過程完成之後，再次量測坡璃/ 離子交換混合物之pH值，測得的pH值約為10.1。離子交換 126434.doc -67- 200848158 處理完成之後，過濾玻璃/離子交換混合物，並使用帶有 Whatman 541濾紙之布氏漏斗收集離子交換-玻璃樣品，並使用約7.6公升之稀NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合製備。然後，在110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.0033 wt·% 〇實例8 AR玻璃上之鉑獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中’ A R玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氣及 600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公克經緞燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 126434.doc -68- 200848158 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在11〇Qc之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。皿又第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](C1)2製備3公升〇·〇ι wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液”）。將約公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物"）。量測玻璃/離子交換混合物之]^11值。根據需要，連續逐滴添加約29·8 wt%之氫氧化銨（νΗ4〇η)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的？11 值約為10.6)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口谷裔。將該塑膠容器置於5〇cc之通風烘箱内兩小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。加熱一個小時之後，再次量測 pH值並根據需要，再次使用約29.8 wt·%之Νίί40；Η溶液將pH值凋整至大於丨〇。在兩個小時的加熱過程完成之後，再次量測玻璃/離子交換混合物之1)11值，測得的1)11值約為 1〇·19。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換― 玻璃樣品，且使用約7·6公升之稀NH4〇h溶液清洗。稀 NH4〇H溶液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在11〇它溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第四步’對離子交換玻璃進行還原處理，其中離子交換破璃在氯氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇(rc溫度下還原4 小時。 126434.doc -69- 200848158 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.0032 wt.% 〇實例9 AR玻璃上之麵獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak™ HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煅烧4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公升 0.01 wt.%之鉑溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液”）。將約9.8公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約40 wt·%之氫氧化四丙基銨，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約 126434.doc -70· 200848158 為11.3 8)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於100°C之通風烘箱内22小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，離子交換玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4 小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.038 wt·% 〇實例10 AR玻璃上之鉑獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 126434.doc -71 - 200848158 2小時’母3 0分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後’使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在u〇〇c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 f

第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](cl)2製備3公升 0.01 wt.%之鉑溶液用於離子交換（"ΙΕχ溶液"）。將約8 79公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子父換混合物"）。量測玻璃/離子交換混合物之ρΗ值。根據而要，連縯逐滴添加約29.8 wt.°/〇之氫氧化銨（Νη4〇η)，將該混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到之1?11值約為10.4)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於10(rc之通風供箱内22小時，每 30分鐘时㈣搖晃―下。離子純處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 NH4〇H溶液清洗。稀NH4〇h溶液係藉由將10公克之298 wt·。/。濃NH4〇H溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。缺後二在⑽溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換玻璃在氫氣流速為2 L/㈣氫氣氣氛及鳩。c溫度下還始》辰度之結果約為0.022 採用ICP-AES進行樣品分析 wt·%。 126434.doc -72- 200848158 實例11 AR玻璃上之鈷獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak™ HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用六水合硝酸鈷（II) Co(N03)2*6H20製備1 公升0.1 wt·%之鈷溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液’’）。在艾氏 (£1^1111^>^1*)燒瓶内使^於1公升去離子水中鼓泡30分鐘，製備離子交換溶液，儘量將所存在的空氣量减到最少，以免姑在添加後改變氧化態。然後將六水合補酸姑加入經Ν 2 淨化的去離子水中。量測離子交換溶液之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約 126434.doc -73- 200848158 為10.2)。然後，將離子交換溶液移入1公升之塑膠廣口容器中。將約20公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中玻璃/離子交換混合物’’）中。將該塑膠容器置於50°C 之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物。收集母液並量測pH值（在本實例中，pH值約為9.70)。然後使用約6公升之稀NH4OH溶液清洗經過濾的玻璃。稀NH4OH溶液係藉由將10公克之濃 29.8 wt.% NH4OH溶液與約3.8公升之去離子水混合而製備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥16 小時。採用ICP_AES進行樣品分析，鈷濃度之結果約為0.64 wt·% 〇實例12 AR玻璃上之鈷獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行烺燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經過煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30 公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱 126434.doc -74- 200848158 内2小時’每3〇分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後’使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在n(rc之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用六水合硝酸鈷（n) Co(N03)2.6H20製備1 公升0.1 wt·%之鈷溶液用於離子交換（”IEX溶液”）。在艾氏燒觀内藉由使A於1公升去離子水中鼓泡30分鐘，製備離子交換溶液，儘量將所存在的空氣量减到最少，以免鈷在添加後改變氧化態。然後將六水合硝酸鈷加入經乂淨化的去離子水中。量測離子交換溶液之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該混合物之 pH值调整至大於ι〇(在本實例中，得到的值約為 10.24)。然後，將離子交換溶液移入丨公升之塑膠廣口容器中。將約20公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交換混合物”）。將該塑膠容器置於5〇t之通風烘箱内45分鐘，25分鐘後用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物。收集母液並量測1)^1值（在本實例中，PH值約為9.88)。然後使用約6公升之稀NH4OH溶2清洗經過濾的玻璃。稀NH4〇H溶液係採用將10公克之29 wt·%濃NH4〇H溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。^ 後，在110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥17小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈷濃度之結果約為 126434.doc -75- 200848158 wt·% 〇實例13 AR玻璃上之鎢獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃纖維。第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煅燒4小時。第二步，對經煅燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公克經煅燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。在本實例中，用偏鎢酸銨（NH4)6H2W12O40*nH2O製備3公升 0.05 wt·%之鎢溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液”）。將約15.01 公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（η玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt.%之氫氧化銨（NH40H)，將該玻璃/離子交換混合物之pH值調整至8。然後將玻璃/ 離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。將該塑膠 126434.doc -76- 200848158 =置於5(TC之通風㈣内2小時，每3G分鐘用手稱微搖 :在兩】、時的加熱過程結束時，使用帶有Whatman 紙之布氏漏斗過遽玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用的^八乳4丄。且便用約5公升之去離子水清洗。然後，在？ C溫度下’將離子交換玻璃樣品乾燥η小時。第四步’對離子交換玻璃進行锻燒處理，其中離子交換玻璃在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及5〇〇t：溫度下煅燒4 小時。

采用ICP AES進行樣品分析，鶴濃度之結果預期約為〇·〇1 wt·% 〇具有A玻璃基質之觸媒組合物實例14 A-06F玻璃上之鉑獲知*由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之a_〇6F玻璃纖維。第一步’對於按原樣接收、未經煅燒之A-〇6F玻璃樣品進行酸浸處理。將約21公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90 C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸次處理完成之後，使用帶有Whatman 541遽紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備1公 126434.doc -77-

200848158 升0·01 Wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΐΕχ溶液”）。將別公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中玻璃/離子交換混合物”）、。量測玻璃/離子交換混合物之阳值。根據需要，連逐滴添加約29·8 wt·%之氫氧化銨（ΝΗ4〇Η)，將該混合物之ΡΗ值調整至大於1G(在本實例中，得到的阳值約為 1M)。將玻璃/離子交換混合物移入2公升之塑膠廣口容器中。將该容器置於l〇(TC之通風烘箱内23小時。在23小時的加熱過程中搖晃幾次。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子父換-玻璃樣品，且使用約7 6公升之稀nH4〇h 溶液清洗。稀NH4〇H溶液係採用將10公克之29·8 wt%濃 NH4〇H溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在 11 〇 C溫度下’將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子乂換樣在鼠氣流速為2 L/hr的氮氣氣氛及3〇〇°c之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，|自濃度之結果約為ο % wt·%。實例15 A-06F玻璃上之鈀獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約50公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt.%之 126434.doc -78- 200848158 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541慮紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步’對經酸浸處理之A-〇6F玻璃樣品進行離子交換處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[1>(1(>^113)4](〇]9[)2製備3公升0.001 wt·%之鈀溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液"）。將約10公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH),將該混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到的？11值約為10·5)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。將忒塑膠容器置於5〇°c之通風烘箱内兩小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物且獲仟濾餅，將其與約3公升稀NH4〇H溶液重新混合然後再次過濾。重複兩次重新混合/過濾之步驟。稀NH4〇i^s 液係採用將ίο公克之29·8 wt〇/WtNH4〇H溶液與約3·8公升去離子水混合而製備。然後，在1HTC溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子、、玻璃樣在氫軋（HO流速為2L/hr的氫氣氣氛及3〇〇。〇之溫度下還原4小時。 126434.doc -79- 200848158 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.062 wt·% 〇實例16 A-06F玻璃上之鈀獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約51公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行Na+-反離子交換（"Na-BIX”）處理。將來自在第一步中的經酸浸之樣品與 4公升3 mol/L氯化鈉（NaCl)溶液混合（”玻璃/氯化鈉混合物’’）。量測玻璃/NaCl混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約40 wt.%之氫氧化四丙基銨，將玻璃/NaCl混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約為 10.9)。將玻璃/氯化鈉混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。隨後將塑膠容器置於50°C的通風烘箱内4小時，每30 分鐘用手稍微搖晃一下。Na-BIX處理完成之後，使用帶有 Whatman 54 1渡紙之布氏漏斗過濾玻璃/氯化納混合物並收集Na-BIX/A-06F樣品，且使用約7.6公升去離子水清洗。 126434.doc -80- 200848158 然後，在110°c之溫度下，將Na-BIX/A-06F玻璃樣品乾燥 22小時。第三步，對Na-BIX/A-06F玻璃樣品進行第二次離子交換 (’’IEX-2”）處理。在本實例中，使用二氣四胺鈀[Pd(NH3)4] (Cl)2製備1公升0.01 wt.%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX-2溶液π)。將35公克A-06F玻璃加入IEX-2溶液中玻璃/IEX-2 混合物’’）。量測玻璃/ΙΕΧ-2混合物之pH值，測得約8.5。將玻璃/IEX-2混合物移入2公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内4小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶Whatman 54 1濾紙的布氏漏斗過濾玻璃AEX-2混合物並收集IEX-2玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀氫氧化銨溶液清洗。稀NH4OH 溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在110°C之溫度下，將i〇n-x2樣品乾燥22小時。第四步，對IEX-2玻璃樣品進行還原處理，其中樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300 °C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.09 wt·% 〇採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖2所示，結果表明由該方法所偵測到之大量鈀存在之區域的厚度約為15奈米。 126434.doc -81 - 200848158 實例17 A-06F玻璃上之纪獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對A-06F玻璃纖維進行離子交換處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備2公升0.001 wt·%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX溶液’’）。將約5.4公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到的pH值約為10.1)。將玻璃/IEX混合物移入4公升之玻璃燒杯容器中且置於加熱板上。將容器於59°C之烘箱内機械攪拌2小時。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，且獲得濾餅，將其與約3公升稀 NH4OH溶液重新混合然後再次過濾。重複兩次重新混合/ 過濾的步驟。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt_%濃 NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在 100°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換-玻璃樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.035 wt·% 〇 126434.doc -82- 200848158 採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖2所示，結果表明由該方法所偵測到之大量她存在之區域的厚度約為15奈米。實例18 A-06F玻璃上之鈀獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直_為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A_〇6F玻璃樣品進行酸浸處理。將約50公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於9 0 C之通風烘箱内2小時，每3 0分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾、紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步’對經酸浸處理之A-06F玻璃樣品進行離子交換處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀備3公升0.00 1 wt·%之I巴溶液用於離子交換（”iex溶液”）。將約10公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要’連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到的pH值約為10.5)。將玻璃/離子交換混合物移入*公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有 126434.doc -83 - 200848158

Whatman 54 1濾、紙之布氏漏斗過濾、玻璃/離子交換混合物且獲得濾餅，將其與約3公升稀NH4OH溶液重新混合然後再次過滤。重複兩次重新混合/過濾的步驟。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及300°C之温度下煅燒2小時，然後在氫氣流速為2 L/hr的氫氣（H2)氣氛及 3 00°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.059 wt.% 〇採用XPS濺射深度分布法（如下所述）進行樣品分析，如圖2所示，結果表明由該方法所偵測到之大量把存在之區域的厚度約為15奈米。實例19 A-06F玻璃上之把獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約8.43公克之A-06F玻璃及1.5公升5.5 wt.%之硝酸各自置於2公升之玻璃燒杯内且使用不鏽鋼槳式攪拌機以300至500 rpm的速度在22 °C下機械攪拌30分鐘。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布 126434.doc •84- 200848158 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在1 io°c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃樣品進行離子交換處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[pd(NH3)j(〇H)2製 •備500毫升〇.〇1 wt·%之鈀溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液，，）。 :將约4.2公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交 • 換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之ρΗ值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（ΝΗ4〇Η)，將該 ί 混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到的？11值約為10.2)。將玻璃/離子交換混合物移入1公升之燒杯中，在 50 C溫度下攪拌2小時。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物’並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在丨1()c>c溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及300°C之溫度下锻燒2小時，然後在氫氣流速為2 L/hr的氫氣（H2)氣氛及 300°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為〇·57 wt·% 〇實例20 A-06F玻璃上之鉑獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 126434.doc •85- 200848158 第一步’對於按原樣接收、未經锻燒之a_〇6F玻璃樣品進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之石肖酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90C之通風烘箱内2小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃一下自文/又處理元成之後’使用帶有Whatman 54 1渡紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7·6公升去離子水清洗。然後’在110 C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第一步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氣四胺鉑[pt(NH3)4](cl)2製備3公升0_01 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液"）。將151公克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物’’）。量測玻璃/離子交換混合物之？11值。根據需要，連繽逐滴添加約29.8 wt.%之氫氧化銨（ΝΗ4〇Η)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的ρΗ值約為10.07)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於5〇。〇之通風烘箱内兩小時。每3〇分鐘用手稍微搖晃一T纟器。離子交換處理$成之後，使用γ有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約76公升之稀 nH4〇h溶液清洗。稀nH4〇h溶液係採用將1〇公克之29·8 wt·%濃ΝΗ4〇Η溶液與約3·8公升去離子水混合而製備。然後’在11G C溫度下’將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇〇ct之溫度下還原4 126434.doc _ 86 · 200848158 小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.33 wt·% 〇貫例21 A-06F玻璃上之鉑獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 Γ 第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之石肖酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541遽紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](cl)2製備3公升〇·〇1 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液”）。將9·3公克經酸次之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物"）。量測玻璃/離子交換混合物之？11值。根據需要，連續逐滴添加約40 wt.%之氫氧化四丙基銨，將該混合物之PH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約為 11.〇7)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。將該塑膠容器置於HKTC之通風烘箱内22小時。每 3〇分鐘用手稍微搖晃-下容器。離子交換處理完成之後， 126434.doc •87- 200848158 漏斗過濾玻璃/離子交換 ’且使用約7.6公升之稀使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏混合物並收集離子交換-破璃樣品 NHUOH溶液清洗。稀Νίί4〇ίί滚汸尨π 4 合液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NHUOH溶液與約3·8公升丰齙工u 3人 … a开舌離子水混合而製備。然將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。後，在110°C溫度下，第一步’對離子父換玻璃樣品進行還原處理，其中將樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇〇t：之温度下還原4 小時。

採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為〇·59 wt.%。實例22 A-06F玻璃上之鉑獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步’對於按原樣接收、未經锻燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙的布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公升〇.〇1 wt·%之鉑溶液用於離子交換（’’IEX溶液”）。將21公 126434.doc -88- 200848158 克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物’’）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約為10.3 8)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於100°C之通風烘箱内22小時。每 30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.71 wt·% 〇實例23 A-06F玻璃上之把及銅獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將15公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於 126434.doc -89- 200848158 90 °C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸次處理完成之後’使用帶有Whatman 54 1渡紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7·6公升去離子水清洗。然後，在110 C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行雙重離子交換處理。在本實例中，使用3公升〇〇〇〇5 wt%總金屬溶液進行雙重離子交換（，，雙重離子交換溶液”）。雙重離子交換溶液係藉由混合1·5公升0.0005 wt·%鈀溶液及公升〇〇〇〇5 wt·%銅溶液而製備。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀製備 1·5公升0.0005 wt·%鈀溶液，並使用硝酸銅製備15公升〇·〇〇〇5 wt·%銅溶液。將約14公克a-〇6F玻璃加入雙重離子父換/谷液中（"玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之PH值。根據需要，連續逐滴添加約29·8 wt%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該混合物之PH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約為1 〇·9)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於5〇°C之通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。雙重離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過渡玻璃/IEX混合物並收集雙重離子交換·玻璃樣。口 ’且使用約7.6公升之稀氫氧化銨（NH4〇H)溶液清洗。稀 NH4〇H溶液係採用將1〇公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3·8公升去離子水混合而製備。然後，在η(Γ〇溫度下，將雙重離子交換-玻璃樣品乾燥22小時。第三步’對雙重離子交換-玻璃樣品進行還原處理，其 126434.doc -90- 200848158 中雙重離子交換-玻璃樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為〇.〇19 wt·% ’銅濃度之結果約為0.02 wt·%。實例24 A-06F玻璃上之銀獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約51公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt.%之硕酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手梢微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，用硝酸銀製備4公升0.001 wt·%之銀溶液用於離子交換（"IEX溶液”）。將10公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物"）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NHUOH)，將該混合物之pH值調整至大於11(在本實例中，得到的pH值約為11.5)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。將該塑膠容器置於5〇。〇之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一下。離 126434.doc -91 - 200848158 子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將離子交換-玻璃樣品在氫氣流速為2 L/hr的氳氣氣氛及300°C 之温度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，銀濃度之結果約為0.053 wt·% 〇實例25 A-06F玻璃上之鉑獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A-06F玻璃樣品進行酸浸處理。將約100公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt.% 之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在1 l〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公 126434.doc -92- 200848158

升0.016 wt·%之鉑溶液用於離子交換（"ΙΕχ溶液，,）。將48 17 公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（，，玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之1)11值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的阳值約為 10.06)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器。將该塑膠谷器置於50°C之通風烘箱内兩小時。每30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後，使用帶有W h a t m a η 5 41濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7·6公升之稀 ΝΗ4〇Η溶液清洗。稀ΝΗ4〇Η溶液係採用將1〇公克之29.8 wt·%濃ΝΗ4〇Η溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後’在110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及5〇〇°C之溫度下還原4小時。採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為〇147 wt·%。實例26 A-06F玻璃上之鉑平均直徑為獲得由 Lauscha Fiber International 生產 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。第一步，對於按原樣接收、未經煅燒之A_〇6F破瑪樣σ 進行酸浸處理。將約21公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt%之 126434.doc •93. 200848158 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90 °C之通風烘箱内2小時，每3 0分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7 · 6公升去離子水清洗。然後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備4公升0.02 wt·%之鉑溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液”）。將約21 公克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（nh4〇H)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的1)11值約為1〇·9〇)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣

時。氣（H2)流速為2 L/hr的氫氣鈾濃度之結果約為0.67 採用ICP-AES進行樣品分析， 126434.doc -94- 200848158 wt·% 〇實例27 未酸浸之E-06F玻璃上之鈀獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 - 500-600奈米之E-06F玻璃纖維。 : 第一步，對未經酸浸之E-06F玻璃樣品進行離子交換處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備 2公升0.00008 wt.%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX溶液。〔將約15.45公克£-06?玻璃加入離子交換溶液中（’’玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到的pH值約為10.99)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内兩小時。每30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾、玻璃/離子交換混合物並收集離子交換·玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之 • 29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製 . 備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22 小時。第二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將離子交換玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4小時。 126434.doc -95- 200848158 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.014 wt·% 〇實例CH-1 分析方法re/XPS濺射，SARCNa，等電點（IEP)及 S.A.N2-BET 或 S.A.Kr-BET 測定 X射線光電子光譜學（XPS)濺射深度分布法使用一台帶有1486.7 eV微聚焦單色化Α1 Κα X射線源的 PHI Quantum 200 Scanning ESC A Mi crop robe™ (Physical Electronics公司）獲得XPS濺射深度分布。儀器具有雙中和能力，在光譜採集過程中，利用低能電子及陽離子提供電荷補償。 XPS譜通常在以下條件下測得： -X射線束直徑10-200 μηι -X射線束功率2-40 W -樣品分析區10-200 |nm -電子發射角度與樣品法線呈45° 所有XPS譜及濺射深度分布均在室溫下記錄，不對樣品進行預處理，但將樣品置於XPS儀器真空環境中的情況除外。藉由交替幾個週期的樣品表面光譜採集，然後在每個週期對樣品表面進行15至30秒的2 kV A〆濺射以清除表面材料來生成濺射深度分布。使用一層已知厚度的矽薄膜校準濺射深度速率。圖1及2所示的Pd及Si原子濃度值之獲取方法為，取Pd 126434.doc -96- 200848158 31/2及Si 2p之峰面積並針對其各自的原子靈敏度因數及分析儀傳輸函數進行修正。熟習XPS分析技術者應瞭解，濺射深度參數的測定既受人為不碟定度亦受機械不確定度之影響，兩者結合可能對採用XPS濺射深度分布技術測定之濺射深度的每個報告值造成約25%之不確定度。因此，該不確定度表現在圖1及2 所示之深度值上。該不精確在整個XPS分析技術中都很普遍，但，對於在本文所揭示之催化活性區域的平均厚度及其他材料屬性來說，該不精確不足以妨礙對本文所述之觸媒組合物進行區分，亦不會影響該等組合物與其他未在本文描述及主張的組合物進行區分。透射電子顯微鏡（TEM)分析法透射電子顯从鏡（TEM)樣品檢測使用在3〇〇 kV加速電壓下工作的JEOL 3000F場發射掃描透射電子顯微鏡（stem) 儀器。該儀器裝有牛津儀器公司（0xford Instruments)的

Inca X射線光譜儀系統，使用能量色散光譜儀執行局部化學分析。樣品之製備首先將樣品材料嵌入熟習TEM分析技術者所知的標準環氧包埋劑中。固化後，使用超薄切片機將環氧包埋的樣品材料切割為約80奈米厚的切片。切片收集在薄膜有孔碳載體上，不需要進一步加工，適當定位於上述 STEM儀器的電子束場中，以供檢測及分析。熟習TEM分析技術者應瞭解，使用tem分析方法測定標分析物的位置及關心區域相對於基質表面的平均厚产既 126434.doc -97- 200848158 文人為不確定度之影響，亦受機械不確定度之影響，取決於樣ΠΠ之圖像解析度、目標分析物之物理化學特性及樣品形態等因素，可能造成約士20%的TEM垂直深度量測結果 (相對於某個具體參照點）不確定度及約士5%之側位量測結果（相對於某個具體參照點）不確定度。因此，該不確定度表現在測得的催化成分相對於樣品基質表面的距離上。該不精確在整個TEM分析過程中都很普遍，但並不足以妨礙觸媒組合物之間的區分。 SARCNa測定、SARCNa空樣及相關統計分析由於以上討論之原因，鈉的表面積變化率c，SARC^”）報告為NaOH滴定液體積之比率。根據上述SARC#a程序，測定以下實例中給定之每個樣品之SARC^。藉由配製3.5 M NaC1溶液（亦即在15〇毫升去離子水中加入30公克NaCl)製備一份空樣，其不含基質樣口口但，為了解決SARC^實驗程序中之統計上的變异性，應滴定四份獨立的空樣，且使用獲得v初及％至I〆亦即，V^V初）所用之規定濃度（本實例中為0.01 N)滴定量平均值來調整（亦即修正）各基質樣品SARCW則定所使用之滴定液體積。根據與上述SARC勤測定相同的程序調整空樣 pH值並滴定空樣，但同樣不含基質。在以下提供的各空樣品及其各自的平均值及標準偏差 (或乂*的幻分析測試結果表格中報告空樣滴定量的統計分 2。同樣，亦報告了由於各自V總所引起之相應於各滴定里V初V5、Vio及Vis的固有統計上之波動。從統計學的角 126434.doc ~ 98 - 200848158 度使用統计t分布，在平均值附近，所指定之信賴區間以外的數值可靠，並非源於實驗方法自身固有偏差的確定度達到95%。所以，對於空樣平均值附近信賴區間内的基質樣品測得的V初及Vt值被視為在統計學上與空樣沒有差別。因此，此類樣品不計算SARCw值。等電點（IEP)測定根據以下程序測定下面給定之各樣品的等電點（，，IEp，，）。使用帶 pH mv/ORP模組的 Mettler T〇led〇 SevenMult$，配合Mettler Toledo INLAB 413 pH複合電極進行iEP量測。在所關心的整個IEP範圍内，利用pH值為2、4、7及i〇的標準 PH值緩衝溶液校準儀錶。使用足以使樣品達到初濕狀態的一定量16 ΜΩ去離子水（在約乃它下）潤濕樣品，測定每份樣品的IEP，由此可產生比較稠密的漿狀或糊狀混合物。而該初濕狀態可使玻璃電極及其參考電極觸面與接觸受測固體樣品的液體（在本實例中為漿狀或糊狀混合物）之間達成液體接觸。根據樣品的形態（例如玻璃微纖維、粒狀粉末、切短纖維等）及其多孔性（若有）程度，該程序需要不同的水S。但在所有情況下，添加的水量應該僅僅足以使充分的液體與玻璃電極及參考電極觸面接觸。換句話說，對受測樣品加水應該儘可能避免使樣品超過初濕狀態。在所有情况下使用電極帛，科㈣体樣品與去離子水（添加用於產生初濕）混合，直至測得的pH值穩定，然後從儀錶讀取所得pH值。 N2BET或Kr BET表面積（S.A·)測定 126434.doc -99- 200848158 根據以上提及之ASTM程序，對以下給定之每份樣品適當進行S.A.N2-BET或S.A.Kr-BET測定。如根據以上更充分之討論，對於較高的表面積量測值（例如約3至6 m2/g)，按照 ASTM D3 663-03所述之方法，N2 BET很可能為較佳的表面積量測技術。而對於較低的表面積量測值（例如’< 約3 m2/g)，按照ASTM D4780-95("S.A.^Mr”）所述之方法 ’ Kr BET可能為較佳的表面積量測技術。用於修正SARCN“^定值的SARCNa空樣量測及統計分析樣品號稀 NaOH 滴定液濃 S.A.N2- BET (m2/g) 在NaOH滴定中，使pH值從t0(V初)時4.0的初始值調整至9.0，並在t5、t!。及t15(V5il5)時將pH值保持在9·〇所需的滴定液醴積(毫升） __ V嫌= t Λ ^ 度(N) V初 0分鐘 v5 5分鐘 V10 10分鐘 v15 1 15谷鐘1 Vsi 15 Ls£J 空樣A 0.01 不適用 1.5 0.3 0.1 ~Ύ2"""" 空樣B 0.01 不適用 2.2 0.1 0.1 0A 2.6 空樣C 0.01 不適用 2.4 0.1 0.1 ~"δ!"""" pi1 2.7 -- 空樣D 0.01 不適用 2.2 0.1 0.2 Rl— 空樣平均值 0.01 不適用 2.075 0.15 0.125 ^ 0.15 ^0325| 1 2.5 空樣標準偏差 0.01 不適用 0.3947 0.1 0.05 0.0577 不適用1 0.2708 空樣95%信賴區間 1.45-2.70 2.07-2.^3 實例CH-2 E玻璃-SARCNa 獲取由 Lauscha Fiber International 生產之E-06F 玻璃樣品，即平均直徑為500至600奈米奈米之玻璃纖維。樣品A-1為按原樣接收之E玻璃樣品’而A-2為經由锻燒但未經酸浸製備的按原樣接收之E玻璃。樣品A-1及A-2 ’ 非酸浸E玻璃樣品接受锻燒熱處理。在該處理過程中’非酸浸E玻璃在空氣流速為1公升/小時的空氣氣氛及6〇〇°C之溫度下煅燒4小時。對按原樣接收之非煅燒E玻璃進行酸浸處理’由此製備 •100- 126434.doc 200848158 比較樣品Comp-B。對於比較樣品Comp-B，將約1 5公克E-玻璃及1.5公升9 wt·%的瑣酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器在95 °C之通風烘箱内置放4小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有 Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾、樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將酸浸後的樣品乾燥22小時。採用上述用於測定S ARCa^的分析方法對樣品A-1、A-2 及Comp-B進行分析。結果如下表所示。

液，所以空樣滴定不用於修正該樣品滴定。實例CH-3 AR 玻璃-SARCNa

獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL 126434.doc -101- 200848158

Anti-CrakTM HD樣品，即平均直徑約為17至2〇微米之玻璃纖維。在本實例中，該玻璃用於樣品A、B及C。獲取由 Nippon Electric Glass生產之ARG 6S-750玻璃樣口口即平均直控約為13微米之玻璃纖維。在本實例中，該玻璃用於樣品D及E。分別藉由煅燒按原樣接收之AR玻璃及ARG玻璃以製備樣品A及D。對於樣品a及D，AR玻璃及ARG玻璃樣品接受煅燒熱處理。在該處理中，AR玻璃及ARG玻璃在空氣流速為1公升/小時的空氣氣氛及600°C之溫度下煅燒4小時。分別對按原樣接收、非煅燒AR玻璃及ARG玻璃進行酸 /文處理，製備樣品B、c及E。對於樣品B及C，將各約1〇1公克AR玻璃及4公升5·5 wt· /〇之確酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠谷裔在90°C之通風烘箱内置放2小時，每3〇分鐘用手稍微晃下 I /文處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後’在110它之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22小時。同樣對於樣品E，將約5 8公克ARG玻璃及4公升5.5 wt./〇之硝酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠谷态在9〇 C之通風烘箱内置放2小時，每15分鐘用手稍微搖无一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清 ' 、彳後在11 〇 C之溫度下’將酸浸後之樣品乾燥22小 126434.doc 200848158 時。採用上述用於測定SARC^的分析方法對樣品A-E進行分析。結果如下表所示。樣品號樣品 1在滴i 稀NaOH滴定tlt)及t15< 中，使pH值從時4.0的本 :V5M5)時將pH值保持在9·0所? 7始值調整至9.0，並在ts、 &的滴定液實際體積(毫升）說明液濃度(N) V初 0分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 V15 15分鐘 V總 V«rV初空樣 —空樣95% 信賴區間 "空樣平均值 i計信賴區間 0.01 2.1 1.44-— 2.70 0.15 0.125 — 0.15^ 2.5 2.07-2.93 不適用_ A 煅燒AR 0.01 2.4 0 0 0.1 2.5 0.1 B 酸浸AR 0.01 2.2 0.1 0.1 0.1 2.5 0.3 C 酸浸AR 0.01 1.7 0.1 0.1 0.1 2.0 0.3 D 煅燒ARG 6S· 750 0.01 1.6 0.4 0.3 0.4 2.7 1.1 E 酸浸ARG 6S-750 0.01 1 I2·1 0.2 0.1 0.1 1 2.5 0.4

卞因為對基質樣品測得的V初及Vt處於平均值的95%信賴區間内，所以，SARCa^值被認為在統計學上與空樣平均值沒有區別。因此，SARCw測定被認為不適用於該等樣品° 實例CH-4 A-玻璃- SARCiva 獲得由Lauscha Fiber International生產’平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。在本實例中’該玻璃用於 •103- 126434.doc 200848158 樣品A、B及C。獲取由 Lauscha Fiber International 生產之 A-26F 玻璃樣品，即平均直徑為2 · 6微米之玻璃纖維。在本實例中，該玻璃用於樣品D。 - 樣品A為按原樣接收之A - 0 6 F -玻璃纖維樣品。：對按原樣接收之非煅燒A-06F-玻璃進行酸浸處理，製備、樣品B及C。對於樣品B及C，將約58.5公克A-06F-玻璃及4 公升5.5 wt·%之硝酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將 f 該塑膠容器在90°C之通風烘箱内置放2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22 小時。獲取由Lauscha Fiber International生產之平均直徑約為 2.6微米（2600奈米）的A-26F玻璃纖維。在本實例中，該玻璃原樣用於樣品D。 ί 採用上述用於測定SARC.的分析方法對樣品A_D進行分析。結果如下表所示。樣品號樣品說明稀NaOH滴定液濃度(N) 在滴定中，使pH值從tQ(V初)時4.0的初始值調整至9.0，並在t5、h。及t15(V5il5)時將pH值保持在9.0所需的滴定液實際體積(毫升） V初 0分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 15分鐘 V總 V«rV 初空樣平均值對照平均值 0.01 2.1 0.15 0.125 0.15 2.5 不適用 A 原樣A-06 0.01 16.7 1.5 1.2 0.5 19.9 3.2 B 酸浸A_06 0.01 15.4 1.4 0.9 1.0 18.7 3.3 C 酸浸A-06 0.01 15.7 2.3 1.2 1.3 20.5 4.8 D 原樣A-26F 0.01 5.4 0.7 0.5 0.3 6.9 1.5 126434.doc -104- 200848158 樣品號樣品說明 IEP S.A.gr.BET (m2/g) 在SARC、測定中所需的修正滴定液鳢積 (毫升r SARCyVa (V«rV 初)/V 初 V初 0分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 15分鐘 V緣空樣平均值對照平均值不適用不適用 2.1 0.15 0.125 0.15 2.5 不適用修正之A 原樣A-06 10.1 3.1 14.6 1.35 1.075 0.35 17.4 0.19 修正之B 酸浸A-06 10.6 3.1 13.3 1.25 0.775 0.85 16.2 0.18 修正之C 酸浸A-06 未測定 3.1 13.6 2.15 1.075 1.15 18.0 0.32 修正之D 原樣A-26F 未測定 <5 || 3.3 0.55 0.375 0.15 4.4 0.25 結合以下實例對上述觸媒組合物進行更詳細的描述，該等實例說明了上述不同類型之觸媒組合物可如何用於脱氫化方法。符合本發明精神的所有修改及實施例均受到保護。因此，以下實例並非用來限制於本文描述及主張之發明。脫氫化（DeHYD)方法實例在以下非限制性實例中，選定之觸媒組合物經實驗室級設備之脫氫化活動測試。一般程序如下所述。首先，將如下表所述質量合適的觸媒樣品載入3.5 mm内徑之反應管。該觸媒在450°C溫度下使用流速為30 cc/min 之氫氣還原約3個小時。接着，使甲基環己烷（MCH)及氫氣在約3 psig壓力下以 0.62之WHSV流經觸媒。氫氣與原料之莫耳比為約56。確定甲基環己烷形成甲苯之轉化率。實例P-1 利用AR玻璃上之鉑脫氫化在本實例中，將根據上述實例8之方法所製備的約295 mg於AR玻璃上0.0032 wt·%之翻裝入反應器。在275°C之溫度下，根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。 126434.doc -105- 200848158 實例P-2 利用AR玻璃上之鉑脫氫化在本實例中，將根據上述實例9之方法所製備的約292 mg於AR玻璃上0.038 wt.%之鉑裝入反應器。在275。〇之溫度下’根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。實例P-3 利用AR玻璃上之鉑脫氩化在本實例中，將根據上述實例1〇之方法所製備的約3% mg於AR玻璃上0.022 wt·%之鉑裝入反應器。在275^之温度下，根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。實例P-4 利用A玻璃上之鉑脫氩化在本實例中，將根據上述實例20之方法所製備的約362 mg於A玻璃上0.33 wt·%之鉑裝入反應器。在275t之溫度下’根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。實例P-5 利用A玻璃上之鉑脫氩化在本實例中，將根據上述實例21之方法所製備的約354 mg於A玻璃上0.5 9 wt·%之舶裝入反應器。在275 °C之溫度下，根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。 126434.doc -106- 200848158 實例P-6 利用A玻璃上之翻脫氫化在本實例中，將根據上述實例22之方法所製備的約363 mg於A玻璃上0.71 wt·%之鉑裝入反應器。在275°C之溫度下，根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。實例P-7 利用A玻璃上之始脫氫化在本實例中，將根據上述實例14之方法所製備的約342 mg於A玻璃上0.96 wt·%之鉑裝入反應器。在275°C之溫度下，根據以上描述之脫氫化方法實例程序測試觸媒。結果如下表所示。樣品說明觸媒觸媒重量 (mg) MCH轉化率C-mol-0/〇實例P-1 AR玻璃上0.0032 wt.%之舶 295 5.36 實例P-2 AR玻璃上0.038 wt.%之翻 292 6.93 實例P-3 AR玻璃上0.022 wt.%之舶 326 23.84 實例P-4 A玻璃上0.33 wt.%之舶 362 65.95 實例P-5 A玻璃上0.59 wt.%之翻 354 63.50 實例P-6 A玻璃上0.71 wt.%之翻 363 69.86 實例P-7 A玻璃上0.96 wt.%之舶 342 69.36 儘管在前面的實施方式中，根據本發明的某些較佳實施例對發明進行了描述，且為了說明之目的，還提出了許多細節，然熟習此項技術者顯而易見，本發明很可能有其他 126434.doc -107- 200848158 一些實施例，且在不偏離本發明基本原則的基礎上，於此所描述的某些細節可能有較大不同。【圖式簡單說明】圖1為對應於在AR型玻璃基質上/内包括把之四個樣品每一個的XPS濺射深度分布圖，其中濺射深度分布圖係使用 PHI QUANTUM 200 SCANNING ESCA(化學分析用光電子譜儀）MicroprobeTM (Physical Electronics，Inc.)獲得，該 MicroprobeTM具有在1486.7電子伏（eV)工作的微聚焦、單 ^ ' 色化之Α1 Κα X射線源。圖2為對應於在Α型玻璃基質上/内包括鈀之三個樣品每一個的XPS濺射深度分布圖，其中濺射深度分布圖係使用 PHI QUANTUM 200 SCANNING ESCA(化學分析用光電子譜儀）MicroprobeTM (Physical Electronics，Inc.)獲得，該 MicroprobeTM具有在1486.7電子伏工作的微聚焦、單色化之Α1 Κα X射線源。 126434.doc -108-

Claims

200848158 十、申請專利範圍： 1· 一種製程流之脫氫化方法，其利用一種觸媒組合物對該製程流之至少一部分進行脫氫化，該製程流含有至少一種具有至少一個可脫氫化位點的化合物，其中，該觸媒組合物包括： -具有外表面、表面區域及表面下區域之實質上無孔基質，、土 -至少一種催化成分，及至少一個催化活性區域，其包括該至少一種催化成分，其中句該實質上無孔基質具有 0 當以選自S.A.WU1，S.A.KWW及其組合組成之群之方法量測時，所測得之介於約〇.〇 i m2/g至10 m2/g之間的總表面積；及 Π) 在大於〇但小於或等於14的pH值範圍内獲得之預定等電點（IEP); b) 該至少一個催化活性區域可為連續或不連續，且具有 0 小於或等於約30奈米之平均厚度；及 Η) 催化有效量之該至少一種催化成分；且 c) 該至少一個催化活性區域之位置實質上 0 在該外表面上， ii) 在該表面區域内， iii) 部分在該外表面上，且部分在該表面區域 126434.doc 200848158 内，或 iv) (c)(i)、（ii)及（iii)之組合。 2.如請求項丨之脫氫化方法，其中該至少一種催化成分係選自由以下成分組成之群：布忍司特（Br〇nsted)或路易士 (Lewis)酸、布忍司特或路易士驗、貴金屬陽離子及貴金屬錯合陽離子及陰離子、過渡金屬陽離子及過渡金屬錯合陽離子及陰離子、過渡金屬含氧陰離子、過渡金屬硫屬化物陰離子、主族含氧陰離子、卣化物、稀土離子、稀土錯合陽離子及陰離子、貴金屬、過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氧硫化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硼化物、過渡金屬磷化物、稀土氫氧化物、稀土氧化物及其組合。 3.如凊求項丨之脫氫化方法，其中在該觸媒組合物處於穩態脫氫化反應條件下之前，該至少一種催化成分為第一催化成分，其具有 (Θ第一預反應氧化態，及 (b)與该基質之間的第一預反應相互作用，其係選自由離子電荷相互作用、靜電電荷相互作用及其組合組成之群。、 4· 士口月求項3之脫氫化方法，其中該第一催化成分係選自由酸、驗驗、硫屬化物及其組合組成之群。 5· t明求項3之脫氫化方法，其中在該觸媒組合物處於穩 =脫虱化反應條件下之前，該第一催化成分之至少一部刀絰改質或置換，以生成第二催化成分，其具有 126434.doc 200848158 (a) 第二預反應氧化態，及 (b) 與該基質之間相應的第二預反應相互作用；其,中’該第二催化成分之第二預反應氧化態小於、大於或等於該第一催化成分之第一預反應氧化態。 6.如請求項5之脫氫化方法，其中該第二催化成分係選自由 Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、〇s、Cu、AgAu、Ru、Re、 Ni、Co、Fe、Μη、Cr及其組合組成之群。 7·如明求項1之脫氫化方法，其中該基質為sarc^小於或等於約0_5之玻璃組合物。 8_如請求項丨之脫氫化方法，其中該至少一個催化活性區域實質上集中在平均厚度小於或等於約2〇奈米之奈米區域中。 9·如請求項1之脫氫化方法，其中該實質上無孔基質係選自由AR玻璃、稀土石夕酸鈉玻璃、硼鋁石夕酸鹽玻璃' e玻璃、無硼E玻璃、S玻璃、R玻璃、稀土-矽酸鹽玻璃、 Ba-Ti_矽酸鹽玻璃、氮化玻璃、A玻璃、c玻璃及cc玻璃及其組合組成之群。 10·如請求項1之脫氫化方法，其中在第一次浸出處理之前或之後，該實質上無孔基質所獲得之IEP係大於或等於約6.0，但小於14。 126434.doc