TW200838978A

TW200838978A - Organic-electroluminescence-material-containing solution, method for synthesizing organic electroluminescence material, compound synthesized by the method, method for forming thin film of organic electroluminescence material, thin film of organic electro

Info

Publication number: TW200838978A
Application number: TW096142260A
Authority: TW
Inventors: Mineyuki Kubota; Mitsunori Ito; Tetsuya Inoue
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2008-10-01
Also published as: US20080118776A1; EP2081240A1; EP2081240A4; JPWO2008056652A1; KR20090077831A; WO2008056652A1

Description

200838978 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於含有有機EL材料之溶液、有機El材料之合成法、藉此合成法合成之化合物、有機EL薄膜形成方法、有機EL薄膜、以及有機El元件。例如有關將構成有機E L元件之有機薄膜欲以塗佈法形成時所使用的含有有機EL材料之溶液。【先前技術】已知有利用有機化合物之發光的有機EL元件。該有機EL元件具有陽極與陰極之間所層合的複數有機薄膜。作爲有機EL材料，已知有高分子材料與低分子材料。且因合成經路之簡易化或可高純度地純化，低分子有機el 材料之開發正進展著。該低分子有機EL材料中已有效率、壽命、色純度等點非常優良的有機EL材料之報告，以往實用化進行。將低分子有機EL材料成膜成薄膜日寺，可採用真空蒸鍍法。所謂該真空蒸鍍法，藉由具有良好熱安定性使其昇華之基板上經蒸鍍，而可得到具有高性_ $ 有機EL元件（例如，文獻1 :特開2〇〇2- 1 54993號公報）。然而’所δ胃蒸鍍法’其有者必須爲高真空設備或複雜製造步驟之問題。相對於此’作爲有機EL材料之成膜法已知有塗佈法。塗佈法一般使用於高分子有機E L材料的成膜上，使 200838978 用溶解於ί谷劑之有機EL材料，形成有機EL材料之薄膜 (例如，文獻2 :特表2004-5 3 6 896號公報）。該塗佈法具有可簡易地使有機EL材料之薄膜進行成膜的優點。塗佈法中，有機EL材料之薄膜進行成膜時，必須將有機EL材料溶解於溶液中，一般已知爲將高分子有機& 材料溶解於溶劑之塗佈用組成物。作爲溶劑可使用甲苯、二甲苯、萘滿、l53,5_三甲基 φ 苯、環己苯、異丙基聯苯等。然而’將低分子有機EL材料以塗佈法進行成膜時，右將任意低分子有機EL材料溶解於上述溶劑時，有著低分子有機EL材料爲難溶性之問題。若無所定量以上（例如1 wt%以上）之溶解度時，無法適用塗佈法，低分子有機EL材料之溶解度一般爲〇1 wt%〜0·2 wt%，因具有如此低溶解度，故無法將低分子有機EL材料藉由塗佈法進行成膜。 φ 且，即使將低分子有機EL材料溶解於溶劑中，亦具有黏度非充分的問題。藉由塗佈法進行成膜時，例如有已知的噴射法或噴嘴印刷法’但噴嘴印刷法必須有〗ep之黏度’而噴射法亦必須有1 · 5 c p之黏度。藉此僅爲高分子有機EL材料，於溶劑溶解EL材料時可使黏度變大。相對於此，低分子有機EL材料即使溶解於溶劑’亦無法提高黏度’故欲提高黏度必須添加增黏劑。作爲增黏手段例如已知有醇系溶劑，但醇系溶劑對方々 200838978 低分子有機EL材料而言具有其爲弱溶劑之問題。作爲如此增黏手段而添加弱溶劑時，有著更使溶解度降低之問題。因具有如上述之問題，對於低分子有機EL材料，欲提高發光效率、長壽命、色純度而使用非常優良的材料藉由塗佈法進行成膜時，無法簡易地且低成本下進行，對於有機EL材料的實用化而言爲非常大的障礙。

本發明的主要目的爲解決上述問題，提供一種適用於塗佈法之含有有機EL材料之溶液。且本發明又以提供有機EL材料之合成法、藉此合成法合成之化合物、有機EL 材料之薄膜形成方法、有機EL材料之薄膜、有機EL元件爲目的。【發明內容】本發明的含有有機EL材料之溶液係爲含有有機EL • 材料與溶劑的含有有機EL材料之溶液，前述有機EL材料含有主材料與摻合物，前述主材料係爲低分子有機EL 材料所成之有機EL功能性部位、與使該有機eL功能性 d位所結合之低分子有機E L材料於前述溶劑成可溶化的可溶化部位之下述（1 )式所示化合物，下述式（1 )的A如下述（2 )式所示，下述式（i ) 的B爲藉由分子量1 000以下的基本單位之聚合所構成的可溶化部位，聚合之次數m爲2〇以下爲特徵。 200838978 a-b (1) R?R3 R1 公 R4 ΑΓ~χ1 χ2' (2) R7 R6 其中，Ar爲取代或無取代的碳數6〜5 0的芳香族烴基’ X1，X2各獨立爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數 6〜50的芳香族烴基，Ri〜R8各獨立選自氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的烷氧基羰基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基。且R1〜R8中鄰接者爲互相結合可形成環狀結構。對於如此組成的溶液，對於低分子有機EL材料未賦予對於溶劑之溶解度，故因具有作爲可溶化部位之結構的上述式（1 )之B時，對於溶劑可使溶解度變大。其中，僅使其餘溶劑可溶化，可考慮附上分子量1萬以上之分子鏈之聚合化。然而，於如此有機EL功能性部位附上過大分子鏈時，有機EL功能性部位的作用會不足，而產生無法充分發揮其功能之問題。又，亦產生壽命變短之問題。對於此可限定可溶化部位B之大小，使其成爲寡聚物，而充分表現有機E L功能性部位之功能下’對於溶劑 -8- 200838978 可使其具有必要的溶解度。特別爲，主材料即使僅具有微量溶解度，其必合物充分地相異，且必須具有所定値以上之溶解度藉由塗佈法無法成膜爲充分膜厚，本發明中可使 (1 )之A所不主材料可溶化，並藉由塗佈法進行员而如此化合物，例如可作爲藍色發光層之主用。又’作爲適用於塗佈法之含有有機EL材料的須具有所定値以上之黏度，非僅使低分子有機EL 解於溶劑中，亦有不具充分黏度，且不適用於塗佈題。此點於本發明中，於低分子有機EL材料附加時，將該材料溶解於溶劑中時可提高黏度。又，作手段若添加醇系溶液時，可減少如此增黏劑之添加：且聚合數m爲2〜20，較佳爲3〜10，更佳爲3 對於主材料與摻合物做說明。有機EL元件例如藉由具有電洞注入層/電洞_ 發光層/電子輸送層/電子注入層等各功能之層的層成。而發光層係由主材料與摻合物所構成，自主材合物產生能量移動等，而摻合物擔任發光功能。對於主材料添加（摻合）摻合物，該比率以ί 主材料表示時可舉出0.01〜20 wt %之一例子。主材成例如30 nm〜10 0 nm之發光層的大部分（例如須與摻，否則上述式 :膜。材料使溶液必材料溶法之問分子鏈爲增黏 .。〜6 〇俞送層/ 合而構料至摻參合物/ 料因構 8 0 %以 200838978 上）’故於塗佈製程進行發光層之成膜時，必須於含有有機EL材料之溶液中溶解所定量之主材料。此點，於本發明中可使用使用於塗佈成膜之含有有機 EL材料的溶液。本發明中，前述主材料的結構中，前述式（1)的B 爲（3 )式所示者爲佳。

其中，X3爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數6〜 5〇的芳香族烴基’ R9〜R12各獨立表示氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的院氧基鑛基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、經基，m表不2至20的整數，p，q各獨立爲3 的整數。且R9〜R12中鄰接者互相結合可形成環狀結構。藉由具有如此結構之分子鏈，對於溶劑可提高主材料之溶解度。特別爲R9、R1Q的取代基對於分子鏈方向於所交叉方向伸出，藉由具有R9、R 1 Q的取代基可更提高溶解度。且作爲X3具有芳香族烴基時，分子鏈容易彎曲，可 -10- 200838978 提高對於溶劑之溶解度。其中，作爲分子鏈連接複數上述（3)時，每基本單位中前述X3、R9〜R12可爲相異，亦可選自上述選擇群。藉由如此每基本單位上改變連結基或取代基，可選擇容易可溶化的取代基，同時可增加分子設計之自由度。本發明中，前述主材料之結構中，前述式（1)的B 如（4)式或（5)式所示者爲佳。

其中，X3爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數6〜 50的芳香族烴基，R11〜R1 4各獨立表示氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的院氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的烷氧基鑛基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基，m爲2至20的整數，p，q各獨立表示1〜3 的整數，r，s各獨立表示1〜4的整數。且R11〜R14中鄰接者爲互相結合可形成環狀結構。牵昔由具有如此結構之分子鏈，可提高對於溶劑之主材料的溶解度。 -11 - 200838978 特別爲，具有R13、R14的取代基之芴’對於分子鏈方向於所交叉方向伸出，故可更提高溶解度。又，作爲X3附上芳香族烴基時，分子鏈容易彎曲，可提高對於溶劑之溶解度。且作爲分子鏈連接複數的上述（4 )或（5 )時，於每基本單位上前述X3、R11〜R14可爲相異。本發明中，前述聚合數m之分散以單一値時爲佳。如此將聚合數m之分散作爲單一値，藉由使主材料之分子量或尺寸均一下，可安定化作爲有機EL材料之功能。一般對於聚合物或寡聚物，聚合數m的値分散爲所定範圍以外時，會使各分子之尺寸相異，而無法安定化作爲有機EL材料之功能，作爲有機EL元件構成發光元件時，會產生無法保證一定性能之問題。此點於本發明中，藉由縮小聚合數m的分散範圍，而使分子尺寸成均一’可安定化其性能。而聚合物之聚合數過多時，無法控制聚合數至m且無法縮小聚合數之分散時，本發明中因聚合數m爲20以下，於合成過程中可控制其聚合數。且所謂使聚合數m的分散爲單一値爲，當分散時具有單一模式的波峰，例如以聚合數m達到5作爲目標進行聚合反應時，約70%以上的主材料之聚合數瓜爲5爲佳。且’將使聚合數m爲5作爲目標進行聚合反應時，約 8 0 %以上的主材料之聚合數m成爲5爲佳，約9 〇 %以上的 -12- 200838978 主材料之聚合數m爲5時爲更佳，所有（100% )聚合數 Π1爲5爲最佳。且呈現分散時，可具有較廣分佈。例如，藉由蒸鍍法進行成膜時，分子量必須爲均一，但使用塗佈法時，即使於分子量呈現分散狀態，亦對成膜製程上無障礙產生。聚合數m可具有偏差時，合成條件的緩和或合成步驟可簡化。本發明中，前述溶劑選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑者爲佳。本發明中，前述溶劑爲選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑，前述溶劑中可再添加選自醇系溶液、酮系溶液、石蠟系溶劑及碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液之黏度調整液爲佳。作爲如此溶劑，可藉由選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑，可溶解本發明的有機EL材料至必要量 (例如，1 wt% )以上。又，作爲黏度調整液僅選自醇系溶液、酮系溶液、石蠛系溶液及碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液即可增加黏度，適用於各種塗佈手段（噴射、噴嘴印刷、旋轉塗佈）而可調整黏度。且溶劑爲至少1種選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系溶劑，當然亦可混合2種以上使用。同樣地，黏度調整液亦可至少1種選自醇系溶、液、_ 系溶液、石蠟系溶液及碳數4以上的烷基取代芳香族系溶 -13- 200838978 液，或當然可混合2種以上。且對於如此構成，本發明中因於主材料上附上分子而使其可溶化，故即使所添加黏度調整液的比率較少，由對於溶劑之溶解度，於塗佈成膜上可賦予必要之溶量。本發明中，前述溶劑以前述芳香族系溶劑爲佳，前黏度調整液以醇系溶液或碳數4以上的烷基取代芳香族溶液爲佳。其中，作爲黏度調整液使用醇系溶液時，醇系因容吸收水，故於溶液保存管理上必須注意，作爲黏度調整使用碳數4以上的院基取代芳香族系溶液時，因其爲疏性故保管上較爲簡便爲其優點。又，僅爲碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液，有可藉由改變烷基之結構（例如加長烷基鏈）進行黏度調之優點。又’因醇系溶液的黏度較高，適用於必須爲較高溶黏度之成膜製程（例如噴射法）所適用的溶液的調整上且黏度調整液的種類或混合量等配合各種成膜製程必要之黏度而做適當選擇。所謂碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液，即爲芳族，其具有碳數4以上的烷基取代基者。對於烷基取代基的碳數之上限並無特別限定，例如舉出以50程度作爲上限之例子。本發明的有機EL材料之合成法爲，具備合成作爲鏈藉解述系易液水著整液〇所香可 _、八刖 -14- 200838978 述有機EL功能性部位之低分子有機EL材料的低分子有機EL材料合成步驟、合成作爲前述可溶化部位之分子鏈的分子鏈合成步驟、與合成前述低分子有機EL材料合成步驟中所合成之低分子有機EL材料與前述分子鏈合成步驟中所合成之分子鏈的材料合成步驟爲特徵者。本發明的化合物係以藉由前述合成法所合成者爲特徵。 # 對於如此合成法，於低分子有機EL材料合成步驟中合成有機EL材料，於分子鏈合成步驟中合成分子鏈，合成Μ有機E L材料與分子鏈，合成溶解於作爲含有有機E l 材料之溶液的有機EL材料。因此’合成純化至高純度的低分子有機EL材料、與將聚合數m控制至所定値的分子鏈，可得到純度高、聚合數被控制之有機EL材料。其中’將對於溶劑具有較高溶解度之有機EL材料於 Φ 單一步驟合成時，因其爲高溶解度，故無法採用再沈澱或再結晶之純化方法，例如使用管柱純化時，管柱純化中數公斤單位之純化必須花費相當長的時間，故於現實上無法實現。純化低分子有機EL材料至高純度，藉由同時合成低分子有機EL材料、與寡聚物化用之分子鏈，可得到高純度、性能高、且溶劑中可溶之有機EL材料。本發明的有機EL材料之薄膜形成方法爲具備，將前述含有有機EL材料之溶液於被成膜區域滴下之滴下步 -15- 200838978 驟、與自於前述滴下步驟中滴下的含有有機EL材料之溶· 液將前述溶劑蒸發並使前述有機EL材料成膜的成膜步驟爲特徵。本發明的有機EL材料之薄膜係以藉由前述有機EL 材料之薄膜形成方法所形成者爲特徵。本發明的有機EL元件含有前述有機EL材料之薄膜爲特徵。且本發明的含有有機EL材料之溶液可直接作爲塗佈用的溶液利用，對於該含有有機EL材料之溶液添加其他添加劑，對應塗佈手段可調整黏度或沸點，當然亦可調整濃度。例如，旋轉塗佈、噴嘴印刷、噴射中，對於相異的必要黏度或沸點，可添加各種調整劑。發明的實施形態以下對於本發明之實施形態做說明。本發明的含有有機EL材料之溶液爲將有機EL材料溶解於溶劑所得者。含有有機EL材料之溶液含有主材料與摻合物。主材料爲如以下一般式所示。

A-B 其中，前述式1的A爲分子量1〇〇〇以下之有機EL 材料所成的有機E L功能性部位。前述式1的B爲可溶化 -16 - 200838978 部位。作爲一般式中A之有機EL功能性部位，已知有使用中心骨架爲蒽的低分子有機EL材料。且，中心骨架即使爲蒽，9、1 〇位的取代基爲非對稱之非對稱型蒽衍生物的有機EL材料爲佳。作爲一般式中B之可溶化部位係爲藉由分子量1000 以下的基本單位之聚合所構成的分子鏈。而該聚合次數m 爲20以下，即所謂的寡聚物。分子鏈如以下式所示。

(3)

其中，X3表示單鍵、或2價的取代或無取代的碳數6 〜50的芳香族烴基，R9〜R14各獨立表示氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的院氧基鑛基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氨基、 -17- 200838978 硝基、羥基，m爲2至20的整數，p，q各獨立表示1〜3 的整數。且R9〜R14中鄰接者爲互相結合可形成環狀結構。分子鏈可藉由上述基本單位之聚合而合成，使聚合數 m成爲單一値爲佳。即，一般對於寡聚物，聚合數瓜的値爲所定範圍以外的分散情況下，本發明中，將聚合數m爲相同値下且使分子尺寸成爲均一爲佳。 φ 作爲主材料之合成法，首先合成低分子EL材料（一般式中之A)。如此合成爲已知。低分子有機EL材料因其爲難溶性，故採用再沈澱、再結晶等純化法。又，低分子有機E L材料中亦可進行昇華純化。藉由如此方法可準備高純度之有機EL材料。又，準備作爲可溶化部位（一般式中的B )之分子鏈。此爲藉由上述基本單位的聚合或逐次合成而合成。此時將聚合數m控制爲所有分子鏈均相同。 φ 其中’ 一般的聚合爲，將所定量基本單位溶解於溶劑中’經一次反應後形成分子鏈，相對於此所謂逐次合成爲，將基本單位依序可連接方式，進行複數次反應，僅可將分子鏈依序延伸即可。合成組合低分子有機EL材料與分子鏈進行合成之主材料。主材料之具體例子可舉出如下。 -18- 200838978

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(合成例）合成主材料之例子如以下所示。合成例1 ( AN-1之合成）氬氣環境下，將3-(9-(萘-2-基）蒽-10-基）苯基硼酸2.6g (有機EL功能性部位）、與既知方法所得之中間體寡聚物B5g (可溶化部位）分散於DME 8 0ml及甲苯80 ml之混合溶劑，加入肆三苯基膦鈀0.20g、及2M-碳酸鈉水溶液9 ml，並進行8小時加熱迴流。一晚放置後過濾分出析出晶，並以水、甲醇洗淨並以加熱甲苯洗淨，得到目的之化合物（AN-1 ) 5.4g的淡黃色固體（產率8 5 % )。測定所得之化合物的FD-MS (場解析質譜法（field desorption mass)分析）後，由對於 C93H68=H84 之 m/ z =1184鑑定出該化合物爲an-1。 -21 - 200838978

合成例2 ( AN-2的合成）上述的合成例1中，使用中間體寡聚物C ( 8.4g)以外，其他同樣地進行合成。得到目的化合物（AN-2) 6.2g (產率65%)。測定所得之化合物的FD-MS (場解析質譜法（field d e s 〇 r p t i ο n m a s s )分析）之結果，由對於 C 〗2 3 Η 7 4 = 1 5 5 0 之m/z = 1550鑑定該化合物爲AN-2。

合成例3 ( AN-21的合成）上述的合成例1中，使用中間體寡聚物D( 6、5g)以外，其他同樣地進行合成。得到目的化合物（AN-21 ) 5.6g (產率72% )。測定所得之化合物的FD-MS (場解析質譜法（field desorption mass)分析）結果，由對於 C99H74 = 1262 之 m/z = 1262鑑定該化合物爲AN-21。 -22- 200838978

以下對於溶劑及黏度調整液做說明。作爲溶劑例，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 '二乙基苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯甲苯等烷氧基、可具有鹵素之芳香族系溶劑。又，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷等鹵素系烴系溶劑亦可作爲溶劑使用。又，二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑亦可作爲溶劑使用。且亦可舉出可具有己烷、辛烷、癸烷等直鏈或分支結構之烴系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑之例子。作爲黏度調整液可舉出甲醇或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇、苯甲醇等直鏈或分支之醇系溶劑的例子。又，亦可使用作爲黏度調整液之可具有丁基苯、環己基苯、萘滿、丁基苯、十二院基苯等直鏈或分支烷基的碳數4以上的烷基取代芳香族系溶劑。又，這些溶劑及黏度調整液可單獨下使用、或複數混合後使用。 -23- 200838978 (溶解性評估）其次進行溶解性評估的例子如以下所示。玻璃瓶中加入下述化合物AN-l O.Olg與甲苯lg並擾拌。目視下確認溶液中不溶物的有無。此時的溶解度爲j wt% 〇

與AN-1同樣地，進行AN-2、AN-21之溶解性評估。皆對於甲苯顯示1 wt%之溶解度。 (摻合物）其次對於摻合物做說明。作爲摻合物可舉出苯乙j：希月安基化合物及/或芳胺基化合物的例子。作爲苯乙烯胺基化合物可舉出下述一般式（A )所示的化合物等，作爲芳胺基化合物可舉出下述式（B)所示的化合物等。 Αγ8冬N<A「9) , (A) \ ^An〇/p, 上述一般式（A)中，Ar 8〜Ar ίο的至少1個爲含有苯乙儲基爲佳。且，Αγ8爲選自苯基、聯苯、二聯苯、二苯代乙嫌 -24- 200838978 (Stllbene)、二苯乙烯芳基，Ao及Ar1()各爲氫原子或碳數爲6〜20的芳香族基，Αγ9〜Ar1G可被取代。p，爲1〜4 的整數。其中’作爲碳數爲6〜20的芳香族基，以苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯苯等爲佳。

Arn

/Ar12)^ΑΓ13/q7 (B) 上述一般式（B)中，ArM〜Ar13爲可被取代之核碳數5〜40的芳基。q，爲1〜4的整數。

其中，作爲核原子數爲5〜40的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、1，2-苯並菲基、芘基、蔻基、聯苯、三聯苯、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯並噻吩基、噁二口坐基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯並喹啉基、癸蒽基、危並榮蒽基、二苯代乙烯（stilbene)、或下述一般式（C) 、（D)所不的基寺爲佳。一般式（C)中r爲1〜3的整數。

且核原子數爲5〜40的芳基可再由取代基進行取代，作爲較佳取代基，可舉出碳數1〜6的烷基（乙基、甲基、異丙基、n-丙基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基、環 -25- 200838978 戊基、環己基等）、碳數1〜6的烷氧基（乙氧基、甲氧基、異丙氧基、η-丙氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基等）、核原子數5〜40 的芳基、核原子數5〜40的芳基所取代之胺基、具有核原子數5〜40的芳基之酯基、具有碳數1〜6的烷基之酯基、氰基、硝基、鹵素原子（氯、溴、碘等）。 (有機EL元件）其次以下對於有機EL元件做說明。 (1 )有機EL元件的構成作爲有機EL元件之代表性元件構成可舉出 (a) 陽極/發光層/陰極 (b) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 (c) 陽極/發光層/電子注入層/陰極 • ( d )陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 (e) 陽極/有機半導體層/發光層/陰極 (f) 陽極/有機半導體層/電子障壁層/發光層/陰極 (g) 陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極 (h) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 (i) 陽極/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 (j) 陽極/無機半導體層/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 (k )陽極/有機半導體層/絶緣層/發光層/絶緣層/陰極 -26- 200838978 (1 )陽極/絶緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/絶緣層/陰極 (m)陽極/絶緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/ 電子注入層/陰極等結構。其中一般使用（h)之構成爲佳。 (2 )透光性基板有機EL元件爲製作於透光性基板上。此所謂的透光性基板爲支持有機EL元件的基板，400 nm〜700 nm之可見光區域的光透過率爲5 0%以上且平滑基板爲佳。具體可舉出玻璃板、聚合物板等。作爲玻璃板，特別可舉出鹼石灰玻璃、鋇•緦含有玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等。又作爲聚合物板，可舉出聚碳酸酯、丙烯基、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚颯等。 (3 )陽極有機EL元件的陽極爲擔任將電洞注入於電洞輸送層或發光層的角色者，具有4.5 eV以上之功函數者具有效果。作爲陽極材料之具體例，可舉出氧化銦錫合金 (ITO )、氧化錫（NESA )、氧化銦鋅氧化物（IZO )、金、銀、鉑、銅等。又，作爲陽極以將電子注入於電子輸 -27- 200838978 送層或發光層爲目的，故功函數較小的材料爲佳。陽極可由這些電極物質經蒸鍍法或濺射法等方法形成薄膜後而製作。將如此發光層的發光由陽極取出時，對於陽極的發光的透過率比10 %大時較佳。又，陽極的薄片電阻以數百Ω /□以下爲佳。陽極的膜厚雖取決於材料，一般爲10 nm〜 l//m，較佳爲選自10nm〜200 nm之範圍。 (4 )發光層有機EL元件的發光層爲具有合倂以下功能者。即，注入功能（電場外加時可由陽極或電洞注入層將電洞注入，並可由陰極或電子注入層將電子注入之功能）、輸送功能（注入之電荷（電子與電洞）以電場力使其移動功能）、發光功能（提供電子與電洞之再結合場所，並將此與發光連接之功能）。 • 但，電洞注入之容易度與電子注入之容易度可相異，又電洞與電子之移動度所示的輸送能可大可小，但移動任一電荷爲佳。作爲形成該發光層之方法，例如可舉出蒸鍍法、旋轉塗佈法、LB法等公知方法。發光層特別以分子堆積膜爲佳。

此所謂的分子堆積膜，由氣相狀態之材料化合物經沈澱所形成之薄膜、或由溶液狀態或液相狀態之材料化合物經固體化所形成之膜，該分子堆積膜一般爲，與藉由LB -28- 200838978 法所形成之薄膜（分子累積膜）於凝集結構、高次結構之相異性、或藉由其所引起的功能相異性而可區分。又，如特開昭5 7-5 1 78 1號公報所揭示’將樹脂等結著劑與材料化合物溶解於溶劑做成溶液後，即使將此藉由旋轉塗佈法等使其薄膜化，亦可形成發光層。且，發光層之膜厚較佳爲5 nm〜5 0 nm ’更佳爲7 nm 〜50 nm，最佳爲10 nm〜50 nm。未達5 nm時，恐怕會使發光層形成變困難，色度調整亦變困難，超過 50 nm 時，恐怕使驅動電壓上昇。 (5 )電洞注入·輸送層（電洞輸送帶區）電洞注入·輸送層爲幫助對發光層之電洞注入，其爲輸送至發光區域的區域之層，電洞移動度過大，離子化能量一般爲較小之5.5 eV以下。作爲如此電洞注入•輸送層，以較低電場強度將電洞輸送至發光層的材料爲佳，且電洞之移動度，例如104〜106V /cm讀電場外加時，至少爲10_4cm2/V秒即可。作爲具體例子可舉出三唑衍生物（美國專利 3,1 12,197號說明書等做參考）、噁二唑衍生物（美國專利3,1 8 9,447號說明書等做參考）、咪唑衍生物（特公昭 3 7- 1 6096號公報等做參考）、聚芳基鏈烷衍生物（美國專利3,6 1 5,402號說明書、同第3,82〇,9 89號說明書 '同第 3,542,544號說明書、特公昭45_ 5 5 5號公報、同51_1〇983 號公報、特開昭5 1 · 9 3 2 2 4號公報、同5 5 _ 1 7 1 0 5號公報、 •29- 200838978 同56-4 1 48號公報、同5 5- 1 08667號公報、同5 5 - 1 5 6953 號公報、同56-3 665 6號公報等做參考）、吡唑啉衍生物及吡唑嘮衍生物（美國專利第3，1 80,729號說明書、同第 4,278,746號說明書、特開昭 5 5-8 8064號公報、同 55-88065號公報、同49-105537號公報、同55-51086號公報、同 5 6- 8 00 5 1號公報、同5 6-8 8 1 4 1號公報、同 57-4 5545號公報、同54- 1 1 263 7號公報、同5 5-74546號公報等做參考）、伸苯基二胺基衍生物（美國專利第 3,6 1 5,404號說明書、特公昭 51-10105號公報、同 46-3712號公報、同47-2533 6號公報、同54- 1 1 9925號公報等做參考）、芳胺基衍生物（美國專利第3,567,450號說明書、同第3,240,597號說明書、同第3,65 8,520號說明書、同第 4,232，103號說明書、同第 4，1 75,96 1號說明書、同第4,012,376號說明書、特公昭49-3 5 702號公報、同3 9-27577號公報、特開昭 55- 1 44250號公報、同56-119132 號公報、同 56-2243 7號公報、西德專利第 1，11〇,5 18號說明書等做參考）、胺基取代查耳酮 (Chalcone )衍生物（美國專利第3，5 26，5 0 1號說明書等做參考）、噁唑衍生物（美國專利第3,257,203號說明書等所揭示者）、苯乙烯蒽衍生物（特開昭56-46234號公報等做參考）、芴酮衍生物（特開昭54- 1 1 083 7號公報等做參考）、腙衍生物（美國專利第3,7 17,462號說明書、特開昭54·59 1 43號公報、同5 5-52〇63號公報、同5% 52064號公報、同55-46760號公報、同 57- 1 1 3 5 0號公 -30- 200838978 報、同57- 1 48 749號公報、特開平2-3 11591號公報等做參考）、二苯代乙烯（stilbene)衍生物（特開昭61_21〇363 號公報、同第6 1 -22845 1號公報、同6 1 -1 4642號公報、同 6 1 -72255號公報、同62-47646號公報、同62-3 6674號公報、同62- 1 0652號公報、同62-3 025 5號公報、同60-9345 5號公報、同60-94462號公報、同60- 1 74749號公報、同60- 1 75 052號公報等做參考）、矽氮烷衍生物（美國專利第4，9 5 0，9 5 0號說明書）、聚砂院系（特開平2 _ 204996號公報）、苯胺系共聚合體（特開平2_282263號公報）、導電性高分子寡聚物（特別爲噻吩寡聚物）等。作爲電洞注入•輸送層之材料可使用上述者，但可使用卟啉化合物（特開昭63 -295695號公報等所揭示者）、芳香族第三級胺基化合物及苯乙烯胺基化合物（美國專利第4，127,412號說明書、特開昭53 -2703 3號公報、同54-58445號公報、同5 5-7945 0號公報、同5 5- 1 44250號公報、同56-119132號公報、同61-295558號公報、同61-983 5 3號公報、同63-295695號公報等做參考），特別以使用芳香族第三級胺基化合物爲佳。又，美國專利第5,061，569號所記載的分子內具有2 個縮合芳香族環者，例如可舉出4,4’-雙（N-(l -萘基）-N-苯胺基）聯苯（以下簡稱爲NPD)，又可舉出特開平4-3 0 8 6 8 8號公報所記載的3個三苯胺基單位以光射型方式連結的4,4’，4”-參（N- ( 3-甲基苯基）-N-苯胺基）三苯胺基 (以下簡稱爲MTDΑΤΑ)等。 -31 - 200838978 又’ P型Si、p型Sic等無機化合物亦可入層之材料使用。電洞注入•輸送層爲可將上述化合物，例蒸鍍法、旋轉塗佈法、澆鑄法、LB法等公知化後形成。作爲電洞注入•輸送層之膜厚雖無特別限 5 nm 〜5 // m 〇 (6)電子注入·輸送層（電子輸送帶區）有機發光層與陰極之間可再層合電子注入電子注入·輸送層係爲有助於對發光層之電子電子移動度較大。已知有機EL爲因發光的光會藉由電極極）反射，故直接由陽極取出之發光、與經由而取出之發光會干涉到。欲有效率地利用到該電子輸送層可適宜地選自數nm〜數//m之膜膜厚較厚時，可避免電壓上昇，故1〇4〜l〇6V 外加時電子移動度至少爲l(T5cm2/VS以上爲佳作爲使用於電子注入•輸送層之材料，可；喹啉或其衍生物之金屬錯體。作爲上述8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯子，可舉出含有〇xine( —般爲8-Quinolinol] 啉）之螯合的金屬螯合ο X y η 〇 i d化合物。例如屬具有A1的Alq可作爲電子注入•輸送層使用作爲電洞注如藉由真空方法經薄膜定，一般爲 •輸送層。注入的層， (此時爲陰電極所反射干涉效果，厚，特別爲 /cm的電場〇窗用8-羥基體的具體例或8-羥基喹作爲中心金 -32- 200838978 下述式所示的噁二唑衍生物亦可作爲電子注入（輔ί 送）材適用。

Ar3Hs

上述式中Ar1，Ar2，Ar3，Ar5，Ar6，Ar9表示各取代或無取代的芳基，各互相可爲相同或相異。又Ar4，Ar7， Ar8表示取代或無取代之伸芳基，各可相同或相異。於此作爲芳基可舉出苯基、聯苯基、蒽基、l52_苯並菲基、茈基、芘基。又，作爲伸芳基可舉出伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸蒽基、1,2-伸苯並菲基、伸茈基、伸芘基等。又作爲取代基可舉出碳數1〜10的烷基、碳數1〜10的烷氧基或氰基等。該電子傳達化合物以薄膜形成性者爲佳。作爲上述電子傳達性化合物之具體例可舉出下述者。

-33- 200838978 下述式所示的含氮雜環衍生物亦可作爲電子注入（輸送）材適用。

上述式中，A1〜A3爲氮原子或碳原子，R爲可具有取代基之碳數6〜60的芳基、可具有取代基之碳數3〜60的雜芳基、碳數1〜2 0的烷基、碳數1〜2 0的鹵化烷基、碳數1〜20的烷氧基，n爲〇至5的整數，n爲2以上的整數時，複數的R可彼此相同或相異。又，鄰接之複數R基彼此可結合形成取代或未取代的碳環式脂肪族環、或取代或未取代的碳環式芳香族環。

Ar1爲可具有取代基之碳數6〜60的芳基、可具有取代基之碳數3〜60的雜芳基，Ar2表示氫原子、碳數1〜 2 〇的烷基、碳數1〜2 0的鹵化烷基、碳數}〜2 0的烷氧基、可具有取代基之碳數6〜60的芳基、可具有取代基之碳數3〜60的雜芳基（但，Ar1、Ar2的任一方爲可具有取代基之碳數10〜60的縮合環基、可具有取代基之碳數3〜 6〇的雜縮合環基）、Ll、L2爲各單鍵、可具有取代基之碳數6〜60的縮合環、可具有取代基之碳數3〜6〇的雜縮合環或可具有取代基之伸芴基。 -34· 200838978 HAr—L1 —Ar1 —Ar2 上述式中，HAr爲可具有取代基的碳數3〜40的含氮雜環，L1爲單鍵、可具有取代基之碳數6〜60的伸芳基、可具有取代基之碳數3〜60的雜伸芳基或可具有取代基之伸芴基，Ar1爲可具有取代基之碳數6〜60的2價芳香族烴基，Ar2爲可具有取代基之碳數6〜60的芳基或可具有取代基之碳數3〜60的雜芳基。又，以下的矽雜環戊二烯衍生物亦適用於電子注入 (輸送）材。 R3 R2

Ri 上述式中，X及γ各獨立爲碳數1至6之飽和或不飽和的烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、羥基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的雜環或X與Y結合後形成飽和或不飽和的環之結構，各獨立爲氫、鹵素、取代或無取代的碳數1至6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氣院氧基、胺基、院基鑛基、方基象基、垸氧基鑛基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亞硫醯基、磺醯基、磺胺基、甲矽烷基、胺基甲醯基 '芳基、雜環基、烯基、炔基、硝基、甲醯基、亞硝基、甲醯氧基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基或氰基或鄰 -35- 200838978 s時取代或無取代的環爲縮合之結構。子注入下述式所示的矽雜環戊二烯衍生物亦可作爲電 (輸送）材適用。 R3 R2

Φ 上述式中，X及Y各獨立表示碳數1至6的飽飽和的烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、取代或無芳基、取代或無取代的雜環或X與Y結合後形成不飽和的環之結構，各獨立表示氫、鹵素、無取代的碳數1至6的烷基、烷氧基、芳氧基、基、全氟烷氧基、胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧氧基羰氧基、芳氧基鑛氧基、亞硫醯基、擴醯基 • 基、甲矽烷基、胺基甲醯基、芳基、雜環基、烯基、硝基、甲醯基、亞硝基、甲醯氧基、異氰基、基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、或鄰接時取代或無取代的環爲縮合之結構。但，Ri及R4爲苯基的情況時，x及Y並非烷基，R!及R4爲噻吩基之情況時，無法同時滿足x 一價烴基，R2及R3爲烷基、芳基、烯基、或R2劈結合而形成環之脂肪族基的結構，Ri及R4爲甲砍情況時，R2、R3、X及Y各獨立非碳數1至6的一和或不取代的飽和或取代或全氟院氧基羰基、院、磺胺基、炔氰酸酯氰基或基及苯及Y爲，R3經垸基的價烴基 -36- 200838978

或氫原子，以Ri及R2縮合苯環之結構的情況時，X及Y 非烷基及苯基。次式所示的硼烷衍生物亦可作爲電子注入（輸送）材適用。

上述式中’ R1〜R8及Ζ2各獨立表示氫原子、飽和或不飽和的烴基、芳香族基、雜環基、取代胺基、取代氧硼基、院氧基或方爭1基’ X、υ及I各獨立爲表不飽和或不飽和的烴基、芳香族基、雜環基、取代胺基、烷氧基或芳氧基，Z !與Z2的取代基爲可彼此結合形成縮合環，η表示1〜3的整數，η爲2以上時，ζ 1可爲相異。但，未含η爲1、Χ、Υ及R2爲甲基、Rs爲氫原子或取代氧硼基的情況、及n爲3且Ζι爲甲基之情況。又，下述式所不的録錯體亦可適用於電子注入（輸送）材。

Q2

上述式中，Q1及Q2各獨立表示下述式所示的配位子，L表示鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取 -37- 200838978 代的環烷基、取代或去¥T7 / f、一取代的芳基、取代或未取代的雜環基、-OR (R1爲気原早 ^职于、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環焼基、取代瑜去π 代$未取代的芳基、取代或未取代的雜環基）或-〇-Ga-Q3(〇4)〔 3 一 )(Q及Q表示與Q及Q2相同意義）所示配位子。心式中，Q1〜Q4爲下述式所示的殘基，雖有8_羥基喹 _、2-甲基·8·經基喹啉等嗤B林殘基，但未限定於彼等。 \ N— Ό 取代的芳基環上述環A1及A2爲彼此結合之取代或未或雜環結構。上述金屬錯體作爲η型半導體之性質較強，電子注入能力較大。且，錯體形成時的生成能量亦較低，故形成的金屬錯體之金屬與配位子的結合性亦變強固，作爲發光# 料之螢光量子效率亦變大。其中，形成上述式之配位子的環A 1及a2的取代；其& 具體例子可舉出氯、溴、碘、氟的鹵素原子、甲基、乙基、丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己其、庚基、辛基、硬脂醯基、三氯甲基等取代或未取代的院其、苯基、萘基、3_甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氣苯其、3 二氯甲基苯基、3 -三氟甲基苯基、3 -硝基苯基等取代或未取代的芳基、甲氧基、η-丁氧基、tert·丁氧基、三氯甲# -38- 200838978 土、二氣乙氧基、五氟丙氧基、2，2,3,3 -四氟丙氧基、 1’1，1，3,3,3-六氟_2-丙氧基、6-(全氟乙基）己氧基等取代或未取代的烷氧基、苯氧基、硝基苯氧基、p_tert_ 丁基本氧基、3-氯苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基、甲基硫基、乙基硫基、ter卜丁基硫基己基硫基、辛基硫基、三氟甲基硫基等取代或未取代的烷基硫基、苯基硫基、P-硝基苯基硫基、p-tert-丁基苯基硫基、3-氯苯基硫基、五氟苯基硫基、％三氟甲基苯基硫基寺取代或未取代的芳硫基、氰基、硝基、胺基、甲胺基、一乙胺基、乙胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、一苯胺基等單或二取代胺基、雙（乙酸基甲基）胺基、雙（乙酸基乙基）胺基、雙（乙酸基丙基）胺基、雙 (乙酸基丁基）胺基等醯胺基、羥基、甲矽烷氧基、_ 基、甲胺基甲醒基、二甲胺基甲醯基、乙胺基甲醯基、二乙胺基甲釀基、丙胺基甲醯基、丁胺基甲醯基、苯胺基甲釀基等胺基甲醯基、羧酸基、磺酸基、亞胺基、環戊基、環己基等環烷基、苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芴基、IE基等芳基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、^ 嗓基、U引哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、嗎啉啶基、哌嗪基、triatinyl、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯並噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯並噻唑基、三唑基、咪唑基、苯並咪唑基、 D比喃基等雜環基等。又，以上的取代基彼此結合亦可進〜步地形成6員芳基環或雜環。 -39- 200838978 有機EL元件的較佳形態中，輸送電子之區域或與陰極之有機層的界面區域中含有還原性摻合物之元件。其中，還原性摻合物被定義爲可還原電子輸送性化合物之物質。因此，僅具有一定還原性者即可，可使用種種物質，例如可使用至少1種選自鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬、驗金屬的氧化物、驗金屬的鹵化物、驗土類金屬的氧化物、鹼土類金屬的鹵化物、稀土類金屬的氧化物或稀土類金屬的鹵化物、鹼金屬的有機錯體、鹼土類金屬的有機錯體、稀土類金屬的有機錯體所成群之物質。又，作爲更具體的還原性摻合物，可舉出至少1種選自 Li(功函數：2.9eV) 、Na(功函數：2.36eV) 、K (功函數：2·28 eV ) 、Rb (功函數：2.16 eV )及Cs (功函數：1.95 eV )所成群之鹼金屬、或至少1種選自 Ca (功函數：2.9 eV )——Sr (功函數：2.0〜2.5 eV )、及Ba (功函數：2.52 eV)所成群之鹼土類金屬，其中功函數爲 2.9 eV以下者爲特佳。其中較佳還原性摻合物爲至少1種選自K、Rb及Cs所成群的鹼金屬，更佳爲Rb或Cs，最佳爲Cs。這些鹼金屬因特別具有較高還原能力，對電子注入區之添加量較少，亦可達到有機EL元件之發光亮度的提高或長壽命化。又，作爲功函數爲2.9 eV以下之還原性摻合物，可組合2種以上之鹼金屬亦佳，特別爲含有 Cs之組合，例如Cs與Na、Cs與K、Cs與Rb或Cs與Na 與K之組合爲佳。藉由含有組合Cs，可有效率地發揮還原能力，藉由對電子注入區之添加，可達到有機EL元件 -40- 200838978 之發光亮度的提高或長壽命化。陰極與有機層之間可再設定以絶緣體或半導體所構成之電子注入層。此時，可有效地防止漏電，而提高電子注入性。作爲如此絶緣體，可使用至少1種選自鹼金屬硫屬化物、鹼土類金屬硫屬化物、鹼金屬的鹵化物及鹼土類金屬的鹵化物所成群之金屬化合物爲佳。電子注入層僅由這些鹼金屬硫屬化物等所構成，即可進一步提高電子注入性故較佳。作爲具體的較佳鹼金屬硫屬化物，例如可舉出 Li20、K20、Na2S、Na2Se及Na2Ο，作爲較佳的鹼土類金屬硫屬化物，例如可舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、及CaSe。又，作爲較佳鹼金屬的鹵化物，例如可舉出 LiF、NaF、KF、LiCl、KC1 及 NaCl 等。又，作爲較佳鹼土類金屬的鹵化物，例如可舉出 CaF2、BaF2、SrF2、 MgF2及BeF2之氟化物、或氟化物以外的鹵化物。又，作爲構成電子輸送層之半導體，可舉出含有

Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、

Ta、Sb及Zn的至少1種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等單獨1種或組合2種以上者。又，構成電子輸送層之無機化合物以微結晶或非晶質之絶緣性薄膜爲佳。電子輸送層由這些絶緣性薄膜所構成時，因形成均質之薄膜，故可減少黑點等畫素缺陷。且作爲如此無機化合物，可舉出上述驗金屬硫屬化物、驗土類金屬硫屬化物、驗金屬的鹵化物及鹼土類金屬的鹵化物等。 •41 - 200838978 (7 )陰極作爲陰極可使用欲於電子注入·輸送層或發光層注入電子的功函數較小的（4 eV以下）金屬、合金、電氣傳導性化合物及彼等混合物作爲電極物質者。作爲如此電極物質之具體例子可舉出鈉、鈉·鉀合金、鎂、鋰、鎂•銀合金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土類金屬等。該陰極可藉由將彼等電極物質經蒸鍍或濺射等方法形成薄膜後製造。其中將自發光層的發光由陰極取出時，對於陰極之發光的透過率大於10%爲佳。又，作爲陰極的薄片電阻以數百Ω / □以下爲佳，膜厚一般爲l〇nm〜l//m，較佳爲50nm〜200 nm。 (8 )絶緣層有機EL元件因可於超薄膜外加電場，故容易產生漏電或短路所引起的畫素缺陷。欲防止這些，於一對電極間插入絶緣性薄膜層爲佳。作爲使用於絶緣層之材料，例如可舉出氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化鉋、氧化鉋、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化鈀等。亦可使用這些混合物或層合物。 (9 )有機EL元件的製造方法 -42- 200838978 藉由以上例示的材料及形成方法形成陽極、發光層、視必要形成電洞注入層、及視必要形成電子注入層，且藉由形成陰極可製造出有機EL元件。又自陰極至陽極，以與前述相反順序下製造出有機EL元件。以下記載有關透光性基板上以陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極之順序設置的構成之有機EL元件的製造例。首先於適當透光性基板上將陽極材料所成之薄膜藉由蒸鍍或濺射等方法使其形成1 # πι以下，較佳爲1 〇 nm〜 2 00 nm之範圍的膜厚而製造陽極。其次於該陽極上設置電洞注入層。電洞注入層的形成可藉由真空蒸鍍法、旋轉塗佈法、澆鑄法、L B法等方法進行。膜厚5 n m〜5 // m範圍下適宜選擇爲佳。其次，於電洞注入層上設置發光層之形成爲，使用所望有機發光材料藉由代表真空蒸鍍法之乾燥製程、或旋轉塗佈法、澆鑄法等濕製程，使有機發光材料呈薄膜化後形成，但由大畫面化、低成本、製造製程之簡便來看以濕製程爲佳。其次，於該發光層上設置電子注入層。可舉出藉由真空蒸鍍法所形成之例子。最後層合陰極後可得到有機EL元件。陰極係由金屬所構成者，故可使用蒸鍍法、濺射。且由製膜時保護基礎有機物層之損傷來看以真空蒸鍍 -43- 200838978 法爲佳。有機EL元件的各層之形成方法並無可使用藉由過去公知之真空蒸鍍法之形成方法，即，有機薄膜層可由真空鍍法（MBE法）或溶解於溶劑之溶液浸法、澆鑄法、棒塗佈法、滾筒塗佈法、公知方法形成。有機EL元件之各有機層的膜厚雖般膜厚若過薄時容易產生針孔等缺陷，必須要較高外加電壓而使效率惡化，故_ β m之範圍爲佳。且於有機EL元件外加直流電壓時爲-之極性，外加5〜40V之電壓時可觀使在相反極性外加電壓，電流無法流画光。且外加交流電壓時，僅於陽極爲+ 時可觀測到均勻發光。外加之交流波形1 【實施方式】 (有機EL元件作成例1 ) 以下舉出已作成之有機EL元件的伋將25 mmx75 mmxl.l mm厚之附有璃基板（Geomatics公司製）於異丙醇分鐘後，進行30分鐘的UV臭氧洗淨塗佈法將使用於電洞注入層之聚乙烯二特別限定。、旋轉塗佈法法等蒸鍍法、分子線蒸漬法、旋轉塗佈法噴射法等塗佈法等無特別制限，但一相反地若過厚時，一般以數 nm至1 ，陽極爲+、陰極測到發光。又，即 ί力，且完全不會發、陰極爲-之極性 Ϊ爲任意。 1子。 ΙΤΌ透明電極的玻中以超音波洗淨5 。該基板上以旋轉氧噻吩•聚苯乙烯 -44 - 200838978 磺酸（PEDOT· PSS)成膜爲100 nm之膜厚。繼續將下述聚合物1 ( Mw: 1 45000 )之甲苯溶液（〇·6 wt% )以旋轉塗佈法成膜爲20 nm之膜厚，並於17(TC下乾燥30分鐘。繼續使用化合物 AN-1 :化合物BD-1 ( AN-1:BD-1 = 20:1 ( wt/wt))之1 wt%甲苯溶液將發光層藉由旋轉塗佈法成膜。此時的膜厚爲50 nm。該膜上成膜爲膜厚10 nm 之參（8-Quinolinol)鋁膜（以下簡稱爲「Alq膜」）。該 Alq膜可作爲電子輸送層使用。其後將還原性摻合物之Li (Li源：Saesgetters公司製）與Alq進行二次蒸鍍，作爲電子注入層（陰極）形成Alq : Li膜。該Alq : Li膜上蒸鍍金屬A1形成金屬陰極且形成有機EL發光元件。即，將元件構成依順序排列時會成爲以下。下線表示藉由塗佈法進行成膜之部分。 ITO/PEDOT/聚合物 1/EML/Alq/LiF/Al 該元件爲藍色發光，發光面爲均勻。此時的發光效率爲 5·2 c d/A 〇

聚合物1 BD- 1 (有機EL元件作成例2 ) -45- 200838978 取代化合物AN-l使用化合物AN-2以外，與上述有機EL元件作成例1同樣地作成元件。該元件爲藍色發光，且發光面爲均勻。此時的發光效率爲 5.0 cd/A。 (有機EL元件作成例3 ) 取代化合物AN-1使用化合物AN-21以外，與上述有機元件作成例1同樣地作成元件。該兀件爲藍色發光，且發光面爲均勻。此時的發光效率爲 4.8 cd/A。 (比較例1 ) 上述有機EL元件作成例1中，取代AN-1使用下述聚合物2 ( M w : 2 0 0 0 0 0 )以外，與有機e L元件作成例1 同樣地形成有機EL發光元件。該元件爲藍色發光，且發光面爲均勻。此時的發光效率爲2.8 cd/A。即，與上述有機EL元件作成例1比較下發光效率約減半。

(比較例2 ) -46 - 200838978 於玻璃瓶中加入下述化合物an-1 〇.〇lg、與甲苯lg 後攪拌，因溶解性惡化無法完全溶解。化合物an- 1之室溫（25°C )下的溶解度確認爲0.2 wt%。

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Claims

200838978 十、申請專利範圍 1·一種含有有機EL材料之溶液，其爲含有有機EL材料與溶劑之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該有機EL材料含有主材料與摻合物，該主材料爲’ 具有由低分子有機E L材料所成的有機e L功能性部位、與結合於有機EL功能性部位，將低分子有機El材料可溶化於前述溶劑的可溶化部位之下述（1 )式所示的化合物，下述式（1)的A如下述（2)式所示，下述式（1)的B爲藉由分子量ι〇0〇以下之基本單位的聚合所構成的可溶化部位，聚合次數m爲20以下者； A — B (1 ) p2 p3 R1 打 R4 Ar-( 2) R5 R7 R6 (其中，Ar爲取代或無取代的碳數6〜5 0的芳香族烴基、 χ1 ’ X2各獨立爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數 6〜50的芳香族烴基、 Rl〜R8各獨立表示選自氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的 $ S '取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、 -48 - 200838978 取代或無取代的芳烷基 '取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的烷氧基羰基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基；且R1〜R8中鄰接者爲互相結合可形成環狀結構）。 2·—種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範圍第1項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該主材料的結構中該式（1)的B爲以下（3)式所示者；

(其中，X3爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數6〜5 〇的芳香族烴基， R〜R 各獨1表不氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的院 φ 基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的烷氧基羰基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、經基， m爲2至20的整數，p，q各獨立表示〗〜3的整數；且R〜R中郤接者爲互相結合可形成環狀結構）。 3·一種含有有· EL材料之溶液，其爲如申請專利範圍第1項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該主材料的結構中該式的B爲以下（4)式或（5)式所示 -49- 200838978

0 (其中，X爲單鍵、或2價的取代或無取代的碳數6〜5 〇的芳香族烴基， R11〜R14各獨立表示氫原子、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基 '取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳硫基、取代或無取代的烷氧基羰基、取代或無取代的甲矽烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基，❿ _ 爲2至20的整數，p，q各獨立表示丨〜3的整數，π 各獨_LL表1〜4的整數；且R11〜R14中鄰接者爲互相結合可形成環狀結構）。 4·一種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該聚合數m的分散爲單一《値。 5·—種含有有機EL材料之溶液，其爲如申請專利範圍第1項至第3項中任〜項之含有有機EL材料之溶液，其特徵爲該溶劑爲選自芳香族系溶劑、鹵素系溶劑及醚系 -50- 200838978 溶劑。 6·—種含有有機EL材料之溶液，其爲如申圍第1項至第3項中任一項之含有有機EL材料其特徵爲該ί谷劑爲選自芳香族系溶劑、鹵素系溶溶劑，前述溶劑中可再添加選自醇系溶液、酮系溶系溶劑及碳數4以上的烷基取代芳香族系溶液之液。 7·—種含有有機EL材料之溶液，其爲如申圍第6項之含有有機EL·材料之溶液，其特徵爲該芳香族系溶液，該黏度調整液爲醇系溶液或碳數4以上的烷香族系溶液。 8·—種有機EL材料之合成法，其爲溶解於利範圍第1項至第7項中任一項之含有有機EL 液的有機EL材料之合成法，其特徵爲具備合成作爲該有機EL功能性部位之低分子有料的低分子有機EL材料合成步驟、合成作爲該可溶化部位之分子鏈的分子鏈合與合成該低分子有機EL材料合成步驟所合成有機EL材料、與前述分子鏈合成步驟所合成之材料合成步驟者。 9.一種化合物，其特徵爲藉由如申請專利範請專利範之溶液，劑及醚系液、石蠘黏度調整請專利範該溶劑爲基取代芳如申請專材料之溶機EL材成步驟、之低分子分子鏈的圍第8項 -51 - 200838978 之合成法所合成者。 10. —種有機E L材料之薄膜形成方法，其特徵爲具備將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之含有有機EL材料之溶液滴於被成膜區域的滴下步驟、與自該滴下步驟中滴下的含有有機EL材料之溶液中蒸發該溶劑之成膜該有機EL材料之成膜步驟。 11· 一種機EL材料之薄膜，其特徵爲藉由如申請專利範圍第1 0項之有機EL材料之薄膜形成方法所形成者。 I2·—種有機EL元件，其特徵爲含有如申請專利範圍第11項之有機EL材料之薄膜。

-52- 200838978 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無