SE465273B - Elektrolytiskt galvaniseringsfoerfarande - Google Patents

Description

465 273 2 inom det område som tillhandahålles av enskilda tillverkare.

Detta tillstånd bekräftas av senare vetenskapliga undersök- ningar. En artikel i "Plating and Surface Finishing“, 1981, april, sid. 56 till 59, samt maj, sid. ll8 till 120, avser elektrogalvanisering med hög strömtäthet med lösliga anoder i svavelsyrabad. Effekterna på beläggningens morfologi av strömtätheter upp till 300 A/dmz och elektrolythastigheter av upp till 4 m/s rapporteras. Författarna identifierar fem avsättningsmorfologier, som åtskiljes av klart markerade och identifierbara gränser, såsom en funktion av strömtäthet och elektrolythastighet som användes.

Utan att ingå på detaljer kan artikelns huvudtanke sammanfat- tas genom slutsatsen att om väl givna elektrolythastighets- och strömtäthetsgränser överskrides, kommer godtyckligt värde som användes för dessa parametrar att tillåta att beläggningar som definieras såsom "makroskopiskt likformiga, jämna och glänsande eller blanka" erhålles. Även om denna information synes vara exakt, är den i realite- ten mycket oklar. Medan den å ena sidan ger intrycket att ovanför vissa strömtäthets- och elektrolythastighetsnivåer kommer en likformig beläggning att erhållas, leder andra indikationer till uppfattningen att i verkligheten mindre tillfredsställande betingelser erhålles.

Med beaktande av att enligt de illustrationer som åtföljer artikeln zinkbeläggningarna utgöres av flata, på olika sätt anordnade, polyorienterade hexagonala kristaller, visar upp- giften att kornen som bildar en l0 um beläggning har en medelstorlek av ca 10 pm tydligt att tjockleken hos belägg- ningen måste vara mycket variabel och sålunda även kvaliteten.

Slutligen varierar uppenbarligen morfologin hos beläggningen med tjockleken, varierande från polyorienterade plattor i l0 um-beläggningen till polyorienterade hexagonala pyramider i beläggningar med tjockleken 100 till 200 um. Den kristallo- 465"273.7 3 grafiska orienteringen av kristallerna varierar emellertid icke med beläggningstjockleken utan endast med pläterings- strömtätheten, åtminstone för värden överstigande 25 A/dmz.

Med beaktande av dessa fakta såsom helhet är det uppenbart att betingelserna för elektrogalvaniseringsprocessen fortfarande icke har fastställts med tillräcklig precision för att säker- ställa att man i samtliga fall erhåller en likformig och till- förlitlig högkvalitetsprodukt i samtliga fall.

Med hänsyn till denna osäkerhet har undersökningar genomförts, som har lett till föreliggande uppfinning, vars syfte är att j ange - inom det kända allmänna ramverket beträffande metall- plätering - de speciella betingelser som möjliggör att man tillförlitligt erhåller zinkbeläggningar av mycket hög kvali- tet på stål, oberoende av den använda strömtätheten. Under- sökningarna har avsett beläggningar framställda i laboratorium och i halvskale- och fullskaleanläggningar. Resultaten avser produkten, framställningsförfaranden och anläggningar som kan säkerställa korrekt genomförande av förfarandet.

Vad beträffar förfarandet har de mest betydelsefulla drifts- parametrarna fastställts liksom dessas inbördes relationer.

Det har bekräftats att strömtäthet, badets vätskedynamiska betingelser och badsammansättning spelar en mycket betydelse- full roll och i själva verket en avgörande sådan vad beträffar zinkbeläggningens kvalitet. Man har vidare funnit att det bästa sättet att fastställa badets vätskedynamiska betingelser är att utnyttja Reynolds tal, vilket givetvis definierar en vätskas turbulens.

Det har sålunda visat sig möjligt att fastställa följande fakta, som ligger till grund för uppfinningen: - Det finnes ett samband mellan strömtäthet och vätskedyna- miska betingelser i pläteringscellen och med badsamman- sättningen ingående i listan såsom kurvlutningskorrige- rande faktor; .465 273 4 - det förekommer inga diskontinuiteter eller tendensföränd- ringar i detta samband vid övergång från laminär till tur- bulent elektrolytströmning.

Uppfinningen avser ett elektrolytiskt galvaniseringsför- farande, varvid det föremål som skall zinkbeläggas bringas att passera kontinuerligt genom en sur elektrolytlösning innehål- lande zinkjoner och användes såsom katod, under det att elekt- rolytlösningen bringas att strömma i ett utrymme mellan kato- den och en anod i en elektrolyscell. Förfarandet kännetecknas av att man använder en pläteringsströmtäthet som beror av de vätskedynamiska betingelserna hos elektrolyten, varvid samban- det definieras med formeln: I = Kc Ren varvid I är strömtätheten i A/dmz, C är zinkkoncentrationen i badet, i g/l, Re är Reynolds tal som karakteriserar elektro- lytströmningen i cellen samt K och n är empiriska variabler, som beror väsentligen på geometrin hos den använda elektrogal- vaniseringscellen, och varvid Reynolds tal, som anger vätske- dynamiska betingelser hos badet, hålles mellan 1000 och 200.000.

Värdet av parametrarna K och n bestämmes lätt på konventio- nellt sätt genom att man i anläggningen ifråga genomför enkla provpläteringar med värden av Re, dvs. Reynolds tal, inom det angivna intervallet och med två par sammanhängande värden av I och C löser ut värdena av K och n ur den angivna ekvationen enligt reglerna för linjära ekvationer. I celler med flata parallella elektroder, som användes vid de försök som rappor- teras här, har K och n värden av 0,001 resp. 0,7 och det möj- liga variationsområdet är 10-2 till 10-6 för K och 0,5 till l för n.

Inom gränserna för provade strömtäthetsvärden (upp till 300 A/dmå) ger formeln enligt uppfinningen sambandet mellan valda strömtäthets- och vätskedynamiska betingelser hos elekt- AT; 465 275 5 rolyten i cellen, som erfordras för erhållande av en zink- beläggning bildad av mikrokristaller som alla har en viss kristallografisk orientering. I praktiken innebär detta att (0001)-ytan hos kristallerna är parallell med ytan av det plä- terade materialet, varvid resultatet är att beläggningen utgö- res av hexagonala korn anordnade intill varandra, som sålunda bildar ett mycket kompakt, jämnt och kontinuerligt skikt.

Längs den linje som erhålles genom avsättning av I mot Ren minskar storleken av de erhållna kristallerna, när pläterings- strömtätheten ökar.

Den formel som angivits ovan definierar sålunda en oändlig serie av par av strömtäthet/Reynolds tal-värden, vilka alla säkerställer en produkt med mycket hög kvalitet. Situationen förändras icke drastiskt ens på ett visst mindre avstånd från linjen. Det bör emellertid observeras att runt linjen existe- rar en zon, där morfologin hos beläggningen förändras och ut- vecklas mot bildning av kompakta "rosetter", vilkas korro- sionsegenskaper fortfarande är goda. Utanför denna zon finnes andra karakteristiska beläggningar, vilkas kvalitet gradvis försämras, när man rör sig bort från den ideala situationen.

Alla dessa zoner har mycket väl definierade linjära gränser, som anges av formler likartade med den ovan angivna. Storle- ken av dessa zoner är svår att fastställa, men man kan ange att med en given pläteringsströmtäthet och Reynolds tal högre än optimum är de större än med mindre Reynolds tal.

Föreliggande uppfinning förklaras utförligare i det följande med hänvisning till de bifogade figurerna, på vilka: - Figur l är ett diagram, som visar olika typer av zink- beläggningar som kan erhållas genom variering av elektro- pläteringsbetingelserna; - Figur 2a är det typiska röntgendiffraktionsspektrumet för zinkbeläggningen enligt uppfinningen; 465 273 6 - Figurerna 2b och 2c är röntgendiffraktionsspektra för andra beläggningar som icke överensstämmer med uppfinningen; - Figur 3 är korrosionsbeständighetskurvan för vissa typer av zinkbeläggningar såsom en funktion av tjockleken.

Avfettad, betad 0,7 mm tjock ståldragplåt elektrogalvanisera- des i svavelsyrabad vid pH mellan l och 3,5 innehållande mellan 40 och 80 g zink per liter. Galvaniseringslösningen bringades att strömma i galvaniseringscellerna på sådant sätt, att man säkerställde Reynolds tal mellan 1000 och ca 200.000.

Strömkällan kunde ge upp till 300 A/dmz.

Olika temperaturer mellan 45 och 70°C prövades. Under prov- ningsbetingelserna fastställdes inga markerade temperatur- effekter med undantag av effekt på lösningens viskositet, som givetvis bidrager till att modifiera Reynolds tal.

Provstycken erhållna i laboratoriet liksom i försöksskale- och fullskaleanläggningar gav samtliga resultat av samma typ; dessa användes för konstruering av diagrammet på figur l, där kurva l definieras exakt med formeln: I = 0,001 c Re°'7 i vilken värdet av C är 80 g/l. Kurvan anger det par av strömtäthets/Reynolds tal-värden, som alltid säkerställer en zinkbeläggning bildad av kristaller, vilkas kristallografiska (0001)-plan är parallella med bandytan. Röntgendiffraktions- diagram av beläggningar erhållna med något av de I/Reynolds tal-par som anges av formeln ovan ger resultat likartade med de som åskådliggöres på figur 2a, vilket tydligt visar att alla kristallerna har den ovan nämnda orienteringen. Om man rör sig längs kurvan 1, erhålles förhållandevis stora kristal- ler vid låg strömtäthet och medelstorleken minskar med ökande A/dmz. Man kan allmänt ange att medelstorlek mellan 0,5 och 1,5 um kan erhållas med strömtätheter mellan 100 och 150 A/dm*. fa 7 Det förekommer inga morfologiska variationer, när beläggnings- tjockleken ökar, åtminstone inom tjockleksområdet som för när- varande efterfrågats på marknaden (2 till 15 um).

Om man avlägsnar sig från kurva l, förändras morfologin hos zinkbeläggningen från vad som kan benämnas mono-orienterad mikrokristallin (kurva l) till kompakt kristallin, som upp- tager områdena mellan kurvorna l och 2 samt l och 3. I dessa områden ökar dimensionerna hos de utfällda kristallerna och en viss förlust av orientering börjar uppträda men beläggningen har fortfarande acceptabel kvalitet.

Figurerna 2b och 2c är röntgendiffraktogram av beläggningar erhållna längs kurva 3 resp. 2. Dessa kurvor markerar även gränserna till områden, i vilka morfologin hos beläggningen förändras mer och kvaliteten blir förhållandevis otillfreds- ställande.

Inom området mellan kurva 3 och kurva 5 är de kristaller som bildar beläggningen i hög grad fiskfjällsliknande (imbricated) och beläggningen kommer att erhålla ett typiskt nålformigt utseende.

Inom området mellan kurvorna 2 och 4 blir beläggningen grovt dendritisk med kristaller som är pyramidformade eller av typen multi-tvilling-hexagonal prisma. I området utanför kurva 4 erhåller beläggningen ett mörkt pulverformigt utseende och i området utanför kurva 5 blir beläggningen i stor utsträckning ofullständig.

Det helt oväntade resultat som erhållits från detta arbete är att det finnes ett kontinuerligt samband mellan strömtäthet och vätskedynamiska betingelser i elektrolyten i cellen.

Detta samband är gällande från den allra lägsta till extremt höga strömtätheter, med säkerhet väl ovanför de som anses vara av praktiskt intresse.

Det är sålunda möjligt att säkerställa optimalt utnyttjande av 465 275 8 alla anläggningar genom enbart modifiering av de vätskedyna- miska betingelserna i cellen för att passa den använda pläte- ringsströmtätheten.

Den beläggning, som erhålles enligt uppfinningen och utgöres av extremt kompakta mono-orienterade kristaller, ger maximal korrosionsbeständighet, såsom tydligt visas av figur 3, på vilken kurva A anger korrosionshastigheten hos beläggningar erhållna med användning av paren av strömtäthets/Reynolds tal- -värden som härletts från kurva l på figur l; kurva B anger korrosionshastigheten för beläggningar erhållna med par av värden mellan kurvorna 2 och 3 på figur l; kurva C avser nål- formade beläggningar som erhålles inom området mellan kurvorna 3 och 5; och kurva D avser dendritiska beläggningar erhållna inom området mellan kurvorna 2 och 4. Det framgår att mycket tunnare beläggningar enligt föreliggande uppfinning motstår korrosion under samma tidrymd som tjockare beläggningar, som icke framställts enligt uppfinningen, eller om tjockleken är densamma är korrosionsbeständighetstiden mycket längre.

Kurvorna på figur 3 avser olika provningskampanjer genomförda på provstycken erhållna i laboratorium liksom i provskale- anläggningar och fullskaleprovningar. Det är intressant att observera hur egenskaperna hos de produkter som erhållits i laboratoriet eller provanläggningen överensstämmer mycket väl med de hos kommersiella produkter, även sådana som finnes på marknaden, vid framställning i enlighet med denna uppfinning.

Kurva D på figur 3 tarvar ett speciellt omnämnande, eftersom de innefattade avsättningarna är i hög grad dendritiska, var- för det finns ett förhållandevis litet antal stora, i hög grad förgrenade (multipel-tvillingformade, multipel-tvinnade) (multiple-twinned) kristaller. Under dessa betingelser är tjockleken hos beläggningen i hög grad varierande och oregel- bunden, varför korrosionsbeständigheten blir generellt lägre och det kan förekomma att beläggningar med skenbart större tjocklek har lägre korrosionsbeständighet än en beläggning som är nominellt tunnare. Kurva D har därför icke någon större *z H 465 273 9 fysisk mening, eftersom korrosionsegenskaperna för denna typ av beläggning i realiteten endast kan anges med en utspridd uppsättning av försökspunkter.

Korrosionsförsöken genomfördes i saltsprutkammare (saltdimkam- mare). Denna provning är emellertid icke standardiserad och kan ge synbarligen mycket olika resultat beroende väsentligen på det sätt på vilket varaktigheten av observationen åstadkom- mes och på sättet för identifiering av uppträdandet av rost.

Det är därför uppenbart att saltsprutkammarprovningen icke ger resultat som är jämförbara med de som erhålles i andra labora- torier under andra betingelser, men den erbjuder en jämförelse av användningsegenskaperna hos olika produkter under samma betingelser.

Det bör emellertid observeras att kurva A, som är karakteris- tisk för produkter enligt föreliggande uppfinning, anger att under alla förhållanden dessas korrosionsbeständighet är över- lägsen korrosionsbeständigheten hos produkter erhållna på andra sätt, och med säkerhet väsentligt överstiger de mest strikta marknadskraven, vilka, enligt de senaste specifikatio- nerna, kräver korrosionsbeständighet i saltsprutkammare (salt- dimkammare) under 12 timmar per pm beläggningstjocklek.

Claims (4)

465 273 IC PATENTKRAV

1. l. g Elektrolytiskt galvaniseringsförfarande, varvid det föremål som skall zinkbeläggas bringas att passera kontinuer- ligt genom en sur elektrolytlösning innehållande zinkjoner och användes såsom katod, under det att elektrolytlösningen bringas att strömma i ett utrymme mellan katoden och en anod i en elektrolyscell, k ä n n e t e c k n a t av att man använ- der en pläteringsströmtäthet som beror av de vätskedynamiska betingelserna hos elektrolyten, varvid sambandet definieras med formeln: I = Kc Ren varvid I är strömtätheten i A/dmz, C är zinkkoncentrationen i badet, i g/l, Re är Reynolds tal som karakteriserar elektro- lytströmningen i cellen samt K och n är empiriska variabler, som beror väsentligen på geometrin hos den använda elektrogal- vaniseringscellen, och varvid Reynolds tal, som anger vätske- dynamiska betingelser hos badet, hålles mellan 1000 och 200.000.

2. Elektrolytiskt galvaniseringsförfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t av att K och n har ett värde varierande från 10-2 till 10-6 för K och från 0,5 till l för n.

3. Elektrolytiskt galvaniseringsförfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att man använder celler med flata parallella elektroder och att konstanterna K och n har värden av K = 0,001 resp. n = 0,7.

4. Elektrolytiskt galvaniseringsförfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att zinkjonkoncentrationen C hålles vid 40-80 g/l. n»