RU2714069C2 - Модифицированные амины, применяемые в качестве ингибиторов образования накипи при получении фосфорной кислоты влажным способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к ингибированию образования накипи в технологических потоках при промышленном производстве. Способ ингибирования образования накипи, образующейся в ходе получения фосфорной кислоты влажным способом, осуществляют посредством добавления ингибирующего образование накипи количества реактива. Реактив имеет по меньшей мере одну аминную часть, включающую по меньшей мере один первичный амин и по меньшей мере одну гидрокарбильную часть, имеющую группу, придающую свойства нерастворимости, прикрепляемую к ней на по меньшей мере одном этапе процесса получения фосфорной кислоты влажным способом. Обеспечивается эффективное ингибирование образования накипи в процессах получения фосфорной кислоты влажным способом. 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Description

[0001] Область, к которой относится изобретение.

[0002] Настоящее изобретение в общем относится к ингибированию образования накипи в технологических потоках при промышленном производстве. Более конкретно, настоящее изобретение относится к ингибированию образования накипи (например, уменьшению или предупреждению образования и/или роста твердых частиц минеральной накипи), образующейся при контакте с технологическими потоками в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом (WPA), посредством добавления химических реактивов.

[0003] Описание уровня техники

[0004] Приблизительно 90% фосфорной кислоты в мире производят влажным способом, который обычно осуществляют окислением фосфатной породы (которая содержит фосфат кальция) серной кислотой с получением неочищенной фосфорной кислоты (WPA), полученной влажным способом и нерастворимого сульфата кальция (гипса).

[0005] Производство фосфорной кислоты хорошо известно и описано в ряде пособий. Общий обзор процесса производства фосфатов и фосфорной кислоты был выполнен Becker в Phosphates and Phosphoric Acid, Marcel Dekker, Inc. 1989; и Slack в Phosphoric Acid, Part 1 и Part 2, Marcel Dekker, Inc. 1968. В соответствие с упомянутым выше способом породы, содержащие фосфат кальция, очищают на установке для промывки и измельчают в шаровой мельнице перед подачей в каскад реакторов для гидролитического расщепления серной кислотой вместе с рециркулирующей фосфорной кислотой, образующейся в результате процесса. После гидролитического расщепления реакционную суспензию фильтруют для отделения фосфорной кислоты от гипса.

[0006] Отфильтрованную неочищенную WPA затем подают в аппараты для осветления и выпарные аппараты для дальнейшей очистки и концентрирования. Очищенная фосфорная кислота либо выводится из процесса в виде кислоты коммерческого качества (MGA), либо продолжает обрабатываться с получением 69% P₂O₅ суперфосфорной кислоты (SPA), где она также может быть превращена во многие конечные продукты, в числе которых химический реактив, ингибитор коррозии, пищевая добавка, реактив для травления, применяемый в стоматологической и ортопедической сфере, электролит, агент для снижения вязкости, диспергирующее средство, промышленный реактив для травления, сырье для удобрений и компонент бытовых средств очистки. Например, неочищенную фосфорную кислоту концентрируют до 54% (P₂O₅) перед ее направлением в процесс получения моноаммоний фосфата (MAP), диаммноний фосфата (DAP) или фосфат-сульфата аммония (APS).

[0007] Как указано в патенте США № 5080801, выданном Molter et al. (1992), в котором рассмотрены различные смешанные виды полимеров для предупреждения образования накипи в минеральной технической воде в различных процессах вследствие высокой кислотности среды, которая является специфической для процесса получения фосфорной кислоты (pH 1>), в подобных установках наблюдаются проблемы, связанные с образованием накипи, которые характерны для данной отрасли. Соответственно, растворы, которые могут применяться для уменьшения или предупреждения образования накипи, в некоторых промышленных способах часто оказываются непригодными для применения в технологическом потоке при получении фосфорной кислоты. В патенте США № 5456767, выданном Shah et al. (1995), описано аналогичное решение относительно применения ингибиторов коррозии в верхних частях потока установок для очистки (принимая во внимание тот факт, что, поскольку среда в верхних частях перерабатывающих установок является чрезвычайно кислой, ингибиторы коррозии, которые обычно применяют в других эксплуатационных условиях в нефтяной промышленности, как правило не являются пригодными для применения).

[0008] Неочищенная WPA содержит значительные количества растворенных примесей, включая вещества карбонатной природы, двуокись кремния и множество загрязнителей металлической природы. Вследствие перенасыщенной природы кислоты и примесей в фосфатных рудах, этапы концентрации по отношению к P₂O₅ обеспечивают ряд побочных реакций, вызывающих образование накипи и/или осаждение в и/или на оборудовании, которое находится в контакте с WPA на различных этапах процесса получения фосфорной кислоты.

[0009] Например, в процессе получения фосфорной кислоты накипь образуется на фильтровальной ткани и трубах, теплообменниках, выпарных аппаратах, концентраторах, клапанах и трубах в ходе повторяющегося процесса мгновенного испарения/охлаждения/концентрирования в соответствии с процессом получения фосфорной кислоты. От двенадцати до пятнадцати различных видов накипи может обычно быть обнаружено в ходе процесса получения фосфорной кислоты, и они создают значительные трудности для данной отрасли. Более того, в разных установках для получения фосфорной кислоты образуются разные виды накипи. Даже в пределах одной установки состав накипи может значительно отличаться на различных этапах процесса или даже при разных составах фосфатной руды. Обычно приходится останавливать производство каждые несколько недель, чтобы физически удалить накипь с помощью водных средств высокого давления и/или механических средств. Удаление накипи требует значительных временных затрат, что приводит в результате к уменьшению производительности процесса и, в конечном итоге, к снижению прибыли.

[0010] В то время, как некоторые предлагаемые решения были направлены на физические средства удаления образовавшейся накипи и/или осаждения на поверхностях оборудования в процессе получения фосфорной кислоты, некоторые пытались решить данную задачу посредством разработки реактива на химической основе. Данный подход является предпочтительным, поскольку он требует ограниченного количества капитальных инвестиций и не изменяет аппаратурного оформления существующего процесса для получения фосфорной кислоты. Он также не требует большого количества реактива и, следовательно, считается как безопасным для окружающей среды, так и имеющим минимальное влияние на водные объекты ниже по потоку. Однако, вследствие сложности проблем, связанных с образованием накипи (например, процессов образования, роста кристаллов и осаждения), серьезной задачей является разработка реактивов, пригодных для ингибирования образования накипи и/или осаждения на поверхностях, находящихся в контакте с гидролитически расщепленной фосфатной рудой.

[0011] В многочисленные патентах предпринимались попытки решить проблему, связанную с образованием накипи в процессе получения фосфорной кислоты. В частности, решение упомянутой выше проблемы раскрыто в патентах США №№ 3972981, 4221769 и 5120519; патентах Китая №№ 1762857 и 1724965 и патентах Великобритании №№ 1406884 и 1433123.

[0012] Образование накипи в WPA-процессе также рассматривалось в опубликованных заявках на патенты США №№ 2011/0076218, 2011/0076219, 2012/0244058, результатом работы которых стал ингибитор образования накипи PHOSFLOW® (коммерчески доступный от Cytec Industries Inc., Вудленд парк, Нью-Джерси), а также рассматривалось в предварительной заявке на патент США № 61/938,235.

[0013] Экономическая составляющая в проблемах, связанных с образованием накипи, является существенной, и отрасль нуждается в более эффективной технологии предотвращения образования накипи, чем существующие физические средства для удаления уже образовавшейся накипи. Более того, в то время как различные химические реактивы могут иметь некоторые достоинства и применимость для ингибирования образования накипи при получении фосфорной кислоты влажным способом, в настоящее время они не имеют широкого применения. Соответственно композиции и способы, доступные в настоящее время для ингибирования процессов образования и/или роста твердых частиц минеральной накипи в процессе получения фосфорной кислоты требуют дополнительного усовершенствования.

[0014] Процессы, которые предусматривают применение композиций и составов, содержащих реактив, который эффективно ингибирует образование и/или рост твердых частиц минеральной накипи на поверхностях оборудования, находящихся в контакте с ионами, вызывающими образование накипи, высвобождающимися из фосфатной руды, подверженной гидролитическому расщеплению, таким образом позволяя установкам для получения фосфорной кислоты более длительное время работать без остановки производства для физического удаления накипи, будут полезным преимуществом в данной области техники и могут быть быстро внедрены в отрасли.

Краткое описание изобретения

[0015] Изложенные выше и дополнительные цели достигаются в соответствии с принципами настоящего изобретения, в которых изобретатели подробно описывают неожиданное открытие факта, что амины, имеющие малые молекулы, как описано и охарактеризовано в данном документе, пригодны для получения реактивов, эффективных для ингибирования образования накипи, образующейся в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом.

[0016] Соответственно в одном аспекте настоящее изобретение предлагает способы ингибирования образования накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом посредством добавления ингибирующего образование накипи количества реактива на по меньшей мере одной стадии процесса получения фосфорной кислоты влажным способом, где реактив включает продукт реакции, образовавшийся в результате реакции реагента A и реагента B и имеющий среднюю молекулярную массу < 1000 Да, и по меньшей мере один первичный амин. Реагент A включает полиамин или полиэфирамин, а реагент B включает гидрокарбильный радикал, имеющий 1-22 атома углерода, включающий аминную функциональную группу, где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом и/или необязательно замещены по одному или нескольким положениям фрагментом, как дополнительно описано в данном документе. Реактив, содержащий продукт реакции, таким образом, является пригодным для уменьшения или предупреждения образования накипи в процессе получении фосфорной кислоты влажном способом. Продукт реакции можно дополнительно охарактеризовать как, по существу, не содержащий масла и менее растворимый в водном растворе в процессе получении фосфорной кислоты влажным способом, чем реагент A отдельно, в силу того, что реагент A модифицирован реагентом B/прореагировал с реагентом B.

[0017] В другом аспекте настоящее изобретение может быть охарактеризовано как процесс ингибирования образования накипи при получении фосфорной кислоты влажным способом посредством добавления ингибирующего образование накипи количества реактива на по меньшей мере одном этапе технологического потока при получения фосфорной кислоты влажным способом, где реактив включает соединение, имеющее, по меньшей мере одну аминную часть, в которой имеется, по меньшей мере, один первичный амин, и по меньшей мере одну гидрокарбильную часть, которая является частью основной цепи соединения или боковой группой, прикрепленной к основной цепи и/или аминной части, и которая включает достаточное количество атомов углерода или которая многократно представлена в достаточном количестве для уменьшая растворимости соединения в водном растворе технологического потока при получении фосфорной кислоты влажным способом. Соединение может дополнительно характеризоваться как имеющие среднюю молекулярную массу ≤ 1000 Дальтон и реактив дополнительно характеризуется как, по существу, не содержащий масла.

[0018] Эффективное или пороговое количество реактива, пригодного для достижения ингибирования образования накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, составляет как правило от 0,5 г на тонну до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.

[0019] Упомянутые выше и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания различных вариантов осуществления настоящего изобретения в совокупности с прилагаемыми примерами.

Подробное описание некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения

[0020] Образование накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом является результатом высвобождения ионов, вызывающих образование накипи из измельченной и подверженной гидролитическому расщеплению фосфатной руды. Осаждение накипи на поверхностях оборудования, находящихся в контакте с подверженной гидролитическому расщеплению фосфатной рудой, является проблематичным и в конечном итоге делает необходимой остановку процесса производства для очистки оборудования и/или удаления накипи с оборудования. Контроль накипи посредством уменьшения образования накипи и/или осаждения на поверхностях, находящихся в контакте с ионами, вызывающими образование накипи, высвобождающимися из фосфатной руды, подвергнутой гидролитическому расщеплению, приводит к увеличению времени между остановками, что, в свою очередь, приводит к увеличению эффективности и производственной мощности.

[0021] Как вкратце изложено выше, настоящее изобретение основано по меньшей мере частично на обнаружении того, что амины, имеющие малые молекулы (то есть аминосоединения, имеющие среднюю молекулярную массу < 1000 Дальтон), имеющие функциональную группу первичного амина, являются пригодными в качестве ингибиторов образования накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажном способом, где амин, имеющий малую молекулу, модифицирован по одному или нескольким замещаемым положениям одним или несколькими углеводородными радикалами для эффективного уменьшения растворимости аминосоединения в водном растворе по сравнению с его нативной (то есть незамещенной) формой. Молекулярная масса соединение, образующегося в результате реакции амина, имеющего малую молекулу, с углеводороным радикалом, обычно имеет молекулярную массу ≤ 1000 Дальтон и сохраняет функциональную группу по меньшей мере одного первичного амина.

[0022] Успешное применение такого соединения для замедления образования кристаллов и/или замедления процесса формирования (то есть ингибирования) различных видов накипи, образованных в технологическом потоке в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, в частности в дигидратных ("DH") или полугидратных ("HH") установках, было неожиданным, поскольку нативный амин, имеющий малую молекулу, сам по себе имел малую эффективность в качестве средства против образования накипи и поскольку изобретатели на момент изобретения также считали, что для успешного действия реагента требуется пороговое количество или соотношение первичных аминов.

[0023] Как будет более полно описано ниже, несмотря на то, что реактивы, применяемые в качестве средств против образования накипи, различны по составу, они являются сходными в том, что все соединения, содержащие реактивы, имеют среднюю молекулярную массу ≤ 1000 Дальтон (Да), они содержат по меньшей мере один первичный амин и их растворимость в водном растворе ниже, чем растворимость немодифицированного соединения для того, чтобы быть применимыми в качестве ингибитора образования накипи. Дополнительно, хотя реактивы, описанные в данном документе, могут включать отдельное соединение или смесь соединений, описанных в данном документе, все реактивы, по существу, свободные от масла.

[0024] Как используется по всему раскрытию настоящего изобретения, следующие термины представлены для понимания сущности изобретения пользователям последнего. Если не указано иное, условные сокращения и другие научные или промышленные термины или терминология, используемая в данном документе, предназначены для того, чтобы иметь значения, которые обычно понимаются специалистами в области химии. В некоторых случаях, термины с общепринятыми значениями определены здесь для ясности и/или для справочной информации, и включение таких определений здесь не обязательно должно истолковываться как существенное различие в определении термина с тем, как обычно понимается в данной области, если не указано иное. Как используется в данном документе и в прилагаемой формуле изобретения, формы существительных единственного числа включают множественное число определяемых объектов, если в контексте явно не указано иное.

[0025] По всему описанию термины и заместители сохраняют свои определения. Полный список химических сокращений обычно используемых в этой области, представлен в первом выпуске каждого тома Journal of Organic Chemistry. Список, который обычно представлен в таблице, озаглавленной «Стандартный список сокращений», включен в настоящее описание в качестве ссылки.

[0026] Термины «углеводород» или «гидрокарбил» являются широко используемыми терминами, которые используются в данном документе в своем обычном значении, как понимается специалистами в данной области техники, и включают алифатические, алицикиклические и ароматические органические соединения, фрагменты или радикалы, имеющие основную цепь только из атомов углерода и состоящие из атомов углерода и водорода. Такие фрагменты могут быть насыщенными или быть моно- или полиненасыщенными. Примеры таких фрагментов включают алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил и арил, варьирующиеся в диапазоне 1-36 атомов углерода, где предпочтительными являются фрагменты, имеющие от 1 до 22 атома углерода. Такие фрагменты могут быть замещенными по одному или нескольким замещаемым положениям заместителем, определенным в данном документе. Конкретные примеры гидрокарбила включают любое индивидуальное значение или комбинацию значений, выбранных из диапазона от C₁ до C₃₆.

[0027] Как используется в данном документе, термин «алкил» означает углеводород с прямой или разветвленной цепью, как правило содержащий от 1 до 36 атомов углерода. Предпочтительными являются алкильные группы, имеющие от 1 до 22 атома углерода, причем наиболее предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 1-18 атомов. «Низший алкил» относится к алкильным группам, имеющим от 1 до 6 атомов углерода. В то время как конкретные примеры включают любое индивидуальное значение или комбинацию значений, выбранных из диапазона от C₁ до C₃₆, предпочтительные иллюстративные примеры алкила включают, без ограничения, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, трет-октил, н-нонил, н-децил и т. д.. Примеры низших алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор- и трет-бутил и подобные.

[0028] Термин "алкенил" означает прямую или разветвленную цепь углеводородного радикала, содержащую от 2 до 36 атомов углерода, с 2-22 атомами углерода предпочтительно, и содержащую по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, образованную посредством удаления двух атомов водорода. Иллюстративные примеры алкенила включают без ограничения этенил, пропиленил, бутен-1-ил, изобутенил, пентен-1-ил, 2-метилбутен-1-ил, 3-метилбутен-1-ил, гексен-1-ил, гептен-1-ил и октен-1-ил, и подобные.

[0029] «Арил» (карбоциклический арил) относится к 5- или 6-членной ароматической карбоциклической кольцевой системе; бициклической 9- или 10-членной ароматической кольцевой системе или трициклической 13- или 14-членной ароматической кольцевой системе. Ароматические 6-14-членные карбоциклические кольца включают, например, фенильные группы, бензол, нафталин, индан, тетралин и флюорен.

[0030] «Галогены» относится к ионным соединениям, содержащим галоген (например, фтор, хлор, бром или йод).

[0031] Термин «замещенный» используется в данном документе в своем обычном значении, как понимается специалистами в данной области техники и, таким образом, включает замещение одного или нескольких атомов водорода или других подходящих атомов (то есть, замещаемое положение) в соединении, структуре или фрагменте указанного соединения или структуры одним или несколькими органическими фрагментами или функциональной группой, которые могут быть одинаковыми или различными. Такой фрагмент, который замещает водород или другой подходящий атом, называется в данном документе «заместитель». Как поймет специалист в данной области техники, в определенных контекстах эти термины могут также относиться к замещению одного или нескольких атомов углерода в углеводородной цепи гетероатомом (например, N, S или O). В другом случае замещение не препятствует предусмотренному назначению соединения или структуры, в которую включается заместитель. Как используется в данном документе, термин "необязательно замещенный" просто означает, что соединение, на которое делают ссылку, или фрагмент соединения может быть замещенным в некоторых вариантах осуществления по одному или нескольким замещаемым положениям или оставаться незамещенным в других вариантах осуществления.

[0032] Иллюстративные замещающие группы, которые могут присутствовать по одному или нескольким замещаемым положениям соединения, структуры или фрагмента указанного соединения или структуры, включают без ограничения OH; C₁-C₁₂алкил; C₁-C₁₂алкенил; аллил; галоген; C₁-C₁₂галогеналкил; C₁-C₁₂алкокси; гидроксиC₁-C₁₂алкил; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонил; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формил; C₁-C₁₂ацил; C₂-C₁₂алкилэфир или алкилгидроксиэфир; C₆-C₁₂арилэфир; нитро; амино; C₁-C₁₂алкиламино; C_1-12 диалкиламино; анилино; меркапто; C₁-C₁₂алкилтио; сульфоксид; сульфон; C₁-C₁₂ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонил; алкоксикарбонил (сложный эфир); нитрил; уреидо; силанол; фенил; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоил; бензоил, замещенный амино, гидрокси, метокси, метил или галоген; бензилокси и гетероарилокси. Если группа, которая является замещенной, содержит алкильный сегмент, то два атома водорода по одному и тому же атому углерода могут быть замещены одним заместителем, связанным двойной связью с атомом углерода (например, =О).

[0033] Как используется в данном документе, термин «амин, имеющий малую молекулу» относится к любому соединению, содержащему амин, молекулярная масса которого составляет < 1000Да. Как описано более подробно ниже, такие соединения могут включать, например, алифатические амины/диамины, циклоалифатические и ароматические амины/диамины, олигоамины и простые эфиры аминов/диаминов. Термин «модифицированный амин» относится только к амину, имеющему малую молекулу, замещенному по одному или нескольким замещаемым положениям одним или несколькими органическими фрагментами, которые сами могут быть замещенными или незамещенными.

[0034] Термин «накипь», как используется в данном документе по отношению к процессу получения фосфорной кислоты влажным способом, относится к многочисленным видам твердых минеральных частиц, которые по большей части или полностью являются неорганическими по составу и становятся перенасыщенными в ходе обработки фосфатной руды.

[0035] Как используется в данном документе, термин «олигомер» или «олигомерный» относится к соединению (например, амину, имеющему малую молекулу), содержащему фрагмент, который повторяется два или более раз, но не более, чем количество повторений, которое может привести к тому, что молекулярная масса соединения будет больше 1000 Да, для целей настоящего изобретения. Как правило, составляющая повторяется от 2 до 10 раз. Термины «олигоамин» или «полиамин» можно использовать взаимозаменяемо по отношению к аминам, имеющим малую молекулу, которые имеют аминную составляющую, которая повторяется два или более раз, но не более, но не более того числа раз, которое может привести к тому, что молекулярная масса амина, имеющего малую молекулу, станет больше 1000 Да. Подобным образом, термин "полиэфирамин", как используется в данном документе, относится только к аминам, имеющим малую молекулу, которые имеют аминную составляющую, которая повторяется два или более раз, но не более того числа раз, которое может привести к тому, что молекулярная масса амина, имеющего малую молекулу, станет больше 1000 Да.

[0036] Термины, используемые для описания реактивов, называемых в данном документе «средство против образования накипи» или «ингибитор образования накипи», относятся к химическим соединениям, включающим их соли и/или их смеси, которые являются эффективными для замедления или предупреждения (то есть, ингибирования) образования кристаллов или перенасыщения различных видов минеральной накипи, или для уменьшения, удаления и/или удаления существующей накипи в технологическом потоке фосфорной кислоты. Термин «количество, ингибирующее образование накипи» в контексте количества реактива, добавляемого в технологический поток, является приемлемым термином для специалистов в данной области техники и понимается в значении количества, которое необходимо для достижения любого из следующих результатов: предотвращение, уменьшение или удаление. Как поймут специалисты в данной области техники, количество реактива, которое необходимо добавить к процессу, будет зависеть от состава и/или насыщенности образующейся накипи, а также от необходимого результата (например, удаление образовавшейся накипи либо же предотвращение образования накипи).

[0037] Термины "по существу не содержит масла" или "по существу, безмасляный", как используется в данном документе, являются взаимозаменяемыми и относятся к реактиву, который содержит менее 50% масла по весу, такому как, например, без ограничения органический дистиллят нефти. Предпочтительно, реактивы, по существу, не содержащие масла, содержат менее 25 вес.% масла; более предпочтительно менее 10 вес.%; а еще более предпочтительно термины «по существу не содержат масла» или «по существу безмасляные», которые являются взаимозаменяемыми терминами и, как используется в данном документе, обозначают реактивы, содержащих менее 1 вес.% масла.

[0038] Термин «водный раствор» используется в данном документе в своем обычном значении и относится к растворам, где растворитель представляет собой воду или главным образом воду. Раствор может представлять собой дистиллированную воду или, например, может включать кислый водный раствор из технологического потока при получении фосфорной кислоты влажным способом. Термин «группа, придающая свойства нерастворимости», как используется в данном документе, относится к группе, подструктуре или фрагменту в молекуле или соединении, которая включает достаточное количество атомов углерода или многократно представлена достаточное число раз или в достаточном количестве, для снижения растворимости молекулы или соединения в водном растворе. Углеводородная часть соединения, которая также включает аминную часть, является примером такой группы, придающей свойства нерастворимости.

[0039] Соответственно один аспект настоящего изобретения предусматривает способы ингибирования образования накипи, образующейся в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, посредством добавления ингибирующего образование накипи количества реактива, на по меньшей мере одном этапе процесса получения фосфорной кислоты влажным способом, где указанный реактив включает соединение, имеющее аминную часть, которая включает амин, имеющий малую молекулу, с по меньшей мере одним первичным амином, и по меньшей мере одну углеводородную часть, которая может быть частью основной цепи соединения или может быть боковой группой, прикрепленной (прямо или косвенно) к основной цепи, и которая включает по меньшей мере одну группу, придающую свойства нерастворимости, таким образом ингибируя (то есть, предотвращая, уменьшая или удаляя) образование накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом.

[0040] Хотя все реактивы, описанные в данном документе, являются, по существу, безмасляными, в предпочтительных вариантах осуществления реактив содержит менее 25 вес. % масла и более предпочтительно менее 10 вес. % масла. В других вариантах осуществления реактивы, применяемые в качестве средств против образования накипи, являются, по существу, безмасляными и содержат менее 1 вес.% масла от веса реактива.

[0041] Любой амин, молекулярная масса которого составляет менее 1000 Дальтон и содержит по меньшей мере один первичный амин, является подходящим в качестве аминной части соединения. В некоторых вариантах осуществления, аминная часть соединения может быть производной полиамина или полиэфирамина, структура которых может включать, например, соединения, раскрытые в строках 10-28 столбца 7 в патенте США № 7999065, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Когда аминная часть соединения является производной полиамина, например, в некоторых вариантах осуществления аминная часть может являться производной полиаллиламина. В других вариантах осуществления полиамин может быть производным поливиниламина.

[0042] В сходных или других вариантах осуществления гидрокарбильная часть соединения включает группу, придающую свойства нерастворимости, имеющую 1-22 атома углерода, где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом и/или необязательно замещены по одному или нескольким замещаемым положениям заместителем, выбранным из группы, состоящей из OH; C₁-C₁₂алкила; C₁-C₁₂алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂галогеналкила; C₁-C₁₂алкокси; гидрокси C₁-Ci₂алкила; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонила; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ацила; C₂-C₁₂алкилэфира или алкилгидроксиэфира; C₆-C₁₂арилэфира; нитро; амино; C₁-C₁₂алкиламино; C_1-12диалкиламино; анилино; меркапто; C_1-12алкилтио; сульфоксида; сульфона; C_1-12ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси.

[0043] Как указано выше, назначением группы, придающей свойства нерастворимости, является снижение растворимости амина, имеющего малую молекулу в водном растворе, таком как, например, дистиллированная вода. Соответственно, специалисты в данной области техники поймут, что углеводородная часть соединения может соответствующим образом быть выбрана, чтобы обеспечить либо достаточное количество атомов углерода включенных в группу, придающую свойства нерастворимости, либо что углеводородная часть будет многократно представлена в достаточном количестве или соотношении по сравнению с аминами в аминной части соединения таким образом, чтобы растворимость соединения в водном растворе снижалась (по сравнению с соединением без способствующей нерастворимости группы (групп)).

[0044] В некоторых вариантах осуществления соединение, имеющее по меньшей мере, одну аминную часть, содержащую, по меньшей мере, один первичный амин, и по меньшей мере одну углеводородную часть, имеющую группу, придающую свойства нерастворимости, которая является частью основной цепи соединения и/или боковой группы, присоединенной к основной цепи, представляет собой соединение в соответствии с формулой (IV):

(IV) или соли на ее основе,

где

[0045] каждый из R⁸ и R¹⁰ независимо выбран из H или углеводородного радикала, имеющего 1-22 атома углерода, где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом и/или необязательно замещены по одному или нескольким замещаемым положениям заместителем, выбранным из группы, состоящей из OH; C₁-C₁₂алкила; C₁-C₁₂алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂галогеналкила; C₁-C₁₂алкокси; гидрокси C₁-C₁₂алкила; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонила; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ацила; C₂-C₁₂алкилэфира или алкилгидроксиэфира; C₆-C₁₂арилэфира; нитро; амино; C_1-12алкиламино; C_1-12диалкиламино; анилино; меркапто; C₁-C₁₂алкилтио; сульфоксида; сульфона; C_1-12ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси;

[0046] R⁹ выбран из H или C₁-C₆алкила;

[0047] L необязательно замещен гидрокарбильным фрагментом, имеющим 1-20 атомов углерода;

[0048] p представляет собой целое число, выбранное из 2-4; и

[0049] t представляет собой целое число от 0 до 10,

[0050] при условии, что по меньшей мере один из R⁸, R¹⁰ или L включает углеводородную часть соединения, которая включает группу, придающую свойства нерастворимости.

[0051] В сходных или других вариантах осуществления соединение, имеющее по меньшей мере одну аминную часть, содержащую по меньшей мере один первичный амин, и по меньшей мере одну углеводородную часть, имеющую группу, придающую свойства нерастворимости, которая является частью основной цепи соединения и/или боковой группы, присоединенной к основной цепи, представляет собой соединение в соответствии с формулой (V):

(V) или соли на ее основе,

где

[0052] R¹¹выбран из H или углеводородного радикала, имеющего 1-22 атома углерода, где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом и/или необязательно замещены по одному или нескольким замещаемым положениям заместителем, выбранным из группы, состоящей из OH; C₁-C₁₂алкила; C₁-C₁₂алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂галогеналкила; C₁-C₁₂алкокси; гидрокси C₁-C₁₂алкила; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонила; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ацила; C₂-C₁₂алкилэфира или алкилгидроксиэфира; C₆-C₁₂арилэфира; нитро; амино; C_1-12алкиламино; C_1-12 диалкиламино; анилино; меркапто; C_1-12 алкилтио; сульфоксида; сульфона; C_1-12 ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси;

[0053] R¹² выбран из H или C₁-C₄алкила;

[0054] Y представляет собой L, как определено для формулы (IV) (то есть необязательно замещен углеводородным фрагментом, имеющим 1-20 атомов углерода);

[0055] w представляет собой целое число от 2 до 4; и

[0056] z представляет собой целое число от 1 до 10,

[0057] при условии, что по меньшей мере один из R¹¹ или Y включает углеводородную часть соединения, которое включает группу, придающую свойства нерастворимости.

[0058] В некоторых вариантах осуществления, каждый из L и Y может быть независимо выбран из

, где Rʹ выбран из H или C₁-C₆алкила и q представляет собой целое число, выбранное из 1-5.

[0059] В различных вариантах осуществления реактив для применения в способах по настоящему изобретению может также характеризоваться как продукт реакции между амином, имеющим малую молекулу (в качестве реагента A) и необязательно замещенным углеводородным радикалом от 1 до 22 атома углерода, имеющим аминную функциональную группу, и который действует в качестве группы, придающей свойства нерастворимости (реагент B). Хотя специалисты в данной области техники поймут, что любой амин, имеющий малую молекулу, является пригодным для применения в качестве реагента A, в некоторых вариантах осуществления полиамин или полиэфирамин могут быть предпочтительными в качестве реагента A. В сходных или других вариантах осуществления один или несколько атомов углерода реагента B могут быть замещены гетероатомом и/или замещены по одному или нескольким замещаемым положениям заместителем, выбранным из группы, состоящей из OH; C₁-C₁₂алкила; C₁-C₁₂алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂галогеналкила; C₁-C₁₂ алкокси; гидрокси C₁-C₁₂алкила; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонила; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ацила; C₂-C₁₂алкилэфира или алкилгидроксиэфира; C₆-C₁₂арилэфира; нитро; амино; C_1-12 алкиламино; C_1-12диалкиламино; анилино; меркапто; d-налкилтио; сульфоксида; сульфона; C_1-12 ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси.

[0060] В некоторых вариантах осуществления реагент A может включать соединение на основе амина, имеющего малую молекулу, в соответствии с формулой (I)

где

m представляет собой целое число от 1 до 20; (более предпочтительно целое число от 1 до 10)

в каждом случае R и R¹ независимо выбраны из H или необязательно замещены углеводородным фрагментом, имеющим 1-20 атомов углерода (более предпочтительно C₁-C₄алкилом или C₂-C₆алкенилом); и каждый из R² и R³ независимо выбраны из H, C₁-C₁₂алкила или C₁-C₁₂алкиламина.

[0061] Иллюстративные соединения в соответствии с формулой (I), где m составляет от 1 до 20, рассматриваются особо, как если были бы перечислены в данном документе. В некоторых вариантах осуществления m составляет по меньшей мере 2. В других вариантах осуществления m составляет по меньшей мере 3. Подобным образом, каждое значение R-R³ рассматриваются особо, как если были бы перечислены в данном документе, включая все перестановки. В некоторых вариантах осуществления каждый из R и R¹ представляет собой H в каждом случае. В других вариантах осуществления каждый из R и R¹ может представлять собой H в некоторых случаях и C₁-C₄алкил в других случаях. В некоторых вариантах осуществления в по меньшей мере одном случае R и R¹ один из R или R¹ может представлять собой C₁-C₄алкил, а другой представлять собой H.

[0062] В сходных или других вариантах осуществления каждый из R² и R³ может представлять собой H. B некоторых вариантах осуществления один из R² или R³ может представлять собой H, а другой может представлять собой C₁-C₁₂алкил или алкиламин. В еще одних вариантах осуществления, каждый из R² и R³ может быть выбран из C₁-C₁₂алкила. В некоторых вариантах осуществления, где каждый из R² и R³ представляет собой C₁-C₁₂алкил, предпочтительным является C₁-C₄алкил.

[0063] В других вариантах осуществления реагент A может включать соединение на основе амина, имеющего малую молекулу, в соответствии с формулой (II):

где

в каждом случае R⁴ независимо выбран из H или C₁-C₆алкила (более предпочтительно из C₁-C₄алкила);

в каждом случае R⁵ независимо выбран из H или Ci-C₄алкила;

p представляет собой целое число от 2 до 4;

n представляет собой целое число от 0 до 20 (более предпочтительно от 1 до 10);

X является необязательно замещенным углеводородным фрагментом, имеющим 1-20 атомов углерода (и более предпочтительно выбран из

, где Rʹ выбран из H или C₁-C₆ алкила и q представляет собой целое число, выбранное из 1-5).

[0064] В некоторых вариантах осуществления, где реагент A представляет собой амин, имеющий малую молекулу в соответствии с формулой (II), в каждом случае фрагмент в скобках может представлять собой

, где p может составлять по меньшей мере 2, а X представляет собой

, где q может составлять от 2 до 3.

[0065] В сходных или других вариантах осуществления n может составлять от 2 до 3. В другом варианте осуществления R⁴ может представлять собой C₁-C₄алкил в по меньшей мере одном случае.

[0066] В еще одних вариантах осуществления, реагент A может быть выбран из соединения на основе амина, имеющего малую молекулу, в соответствии с формулой (III):

(III),

где

в каждом случае R⁷ независимо выбран из H или C₁-C₄алкила;

T=X, как определено для формулы (II) (то есть, необязательно замещенный углеводородный фрагмент, имеющий 1-20 атомов углерода (и более предпочтительно выбран из

, где Rʹ выбран из H или C₁-C₆алкила и q представляет собой целое число, выбранное из 1-5);

w представляет собой целое число от 2 до 4; и

z представляет собой целое число от 1 до 10.

[0067] В некоторых вариантах осуществления, где реагент A представляет собой аминосоединение, имеющее малую молекулу, в соответствии с формулой (III), z может представлять собой по меньшей мере 2, в каждом случае w может представлять собой от 2 до 4, и T представляет собой

, где q представляет собой по меньшей мере 3.

[0068] В свою очередь, хотя любое аминосоединение, имеющее среднюю молекулярную массу < 1000 Да и по меньшей мере один первичный амин, является подходящим для использования в качестве реагента А, некоторые из них могут быть более выгодными для использования, чем другие, в зависимости от типа накипи, образующейся в процессе, или доступности и/или типа реагентов в качестве реагента B. Особенно предпочтительны амины, имеющие малые молекулы, пригодные для применения в качестве реагента A могут включать, без ограничения, полиэтиленимин; диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин; дипропилентриамин; диаминоалканы (включая без ограничения, 1,2-диаминоэтан; 1,3-диаминопропан; 1,4-диаминобутан; 1,5-диаминопентан; 1,5-диаминогексан; 1,8-диаминооктан); диметиламинопропиламин; диэтиламинопропиламин; бис(3-аминопропил)-метиламин; 3-(2-аминоэтил)амино-пропиламин; N,N'-бис(3-аминопропил)-этилендиамин; неопентандиамин; изофорондиамин; аминоанилин; аминометилбензиламин; 4,4'-диамино-дициклогексилметан; 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметан; 3-циклогексиламинопропиламин; 4,7-диоксадекан-1,10-диамин и 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин.

[0069] В некоторых вариантах осуществления, реагент A может включать олигомеры полиаллиламина или поливиниламина с молекулярной массой менее 1000 Да или их смеси. В еще одном варианте осуществления амин, имеющий малую молекулу, может представлять собой разветвленный олигомер этиленимина или его соли. Данные разветвленные олигомеры этиленимина коммерчески доступны в виде EPOMIN SP-003 (MW=300 Да) или EPOMIN SP-006 (MW=600 Да) от Nippon Shokubai. В других вариантах осуществления реагент A может включать смеси разветвленных олигомеров полиэтиленимина с молекулярной массой менее 1000 Да.

[0070] В другом варианте осуществления амин, имеющий малую молекулу, реагента A может представлять собой линейный или разветвленный олигомер эфирамина или его соли. В некоторых вариантах осуществления олигомер эфирамина может иметь общую структуру NH₂CH(CH₃)CH₂-(OCH₂CH(CH₃))_w-N¾, где w представляет собой целое число от по меньшей мере 1, но не выше числа, повышающего молекулярную массу соединения до значения больше 1000 Да. Такие олигомеры эфирамина коммерчески доступны от BASF Corp. или Huntsman Corp.

[0071] В подобных вариантах осуществления, относящихся к реагенту A, реагент B обеспечивает преимущество, состоящее в возможности включения замещенного гидрокарбильного фрагмента, имеющего 8-22 атома углерода, выбранного из группы, состоящей из алкилгалогенидов; алкенилгалогенидов; аралкилгалогенидов; алкилсульфатов; соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и соединений, содержащих по меньшей мере одну ангидридную группу. В свою очередь, соединения, имеющие реактивную аминную часть (или «азот-реактивные соединения»), которые являются пригодными для применения в качестве реагента B в способах в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известны специалистам в области техники и по меньшей мере были раскрыты ранее в патенте США №7999065 в столбце 7, строке 51 до столбца 8, строки 9, часть которых конкретно включена в настоящий документ посредством ссылки, как если бы она была явно записана в данном документе.

[0072] Особенно предпочтительные соединения, пригодные для применения в качестве реагента B для способов в соответствии с настоящим изобретением могут включать, без ограничения, один или несколько членов группы, состоящей из октилхлорида; додецилбромида; хлоргексана; бензилхлорида; диметилсульфата; эпихлоргидрина; глицидилового 4-нонилфенилового эфира; бутилглицидилового эфира; 2-этилгексил глицидилового эфира; фенилглицидилового эфира; C₈-C₁₄алкилглицидиловых эфиров; крезилглицидилового эфира; жирных кислот таллового масла; C₁₂-C₁₈таллоуалкилов; октенилянтарного ангидрида и октадеценилянтарного ангидрида.

[0073] В предпочтительных вариантах осуществления реактивы, применяемые в качестве ингибиторов образования накипи в процессах получения фосфорной кислоты влажным способом в соответствии с настоящим изобретением, могут включать по меньшей мере один продукт реакции, образованный между реагентом A и реагентом B, где реагент A включает один или несколько членов, выбранных из группы, состоящей из триэтилентетрамина; тетраэтиленпентамина; дипропилентриамина и смесей разветвленных полиэтилениминов; и где реагент B включает один или несколько членов, выбранных из группы, состоящей из октилхлорида; додецилбромида; олеила; смесей октил-глицидиловых эфиров и децил-глицидиловых эфиров; 2-этилгексил глицидилового эфира; смесей C₁₄, C₁₆ и C₁₈насыщенных углеродных цепей, полученных из таллового масла; и жирных кислот таллового масла.

[0074] В некоторых вариантах осуществления, предпочтительным может быть то, что реактив включает смесь продуктов реакции между аминосоединениями, имеющими малую молекулу, реагента A и углеводородными радикалами реагента B, который содержит группу, придающую свойства нерастворимости. Действительно, специалисты в области техники поймут, что любой из реактивов, описанных в данном документе и применяемых в качестве средства против образования накипи для ингибирования образования накипи в технологическом потоке при получении WPA может также включать смеси одного или нескольких реактивов, смеси которых могут быть добавлены в качестве отдельных реактивов в технологический поток на одном или нескольких этапах процесса получения фосфорной кислоты или добавлены в качестве смесей либо по отдельности последовательно, в обратном порядке или одновременно на одном или нескольких этапах технологического потока.

[0075] В соответствии с определенными вариантами осуществления способов настоящего изобретения, реактив, как описано в данном документе, может быть добавлен на любом этапе (включая несколько этапов) технологического потока при влажном способе получения фосфорной кислоты (например, один или несколько из этапов измельчения, этап гидролитического расщепления, этап фильтрования, этап очистки или этап выпаривания). Хотя реактив можно добавлять на одном или нескольких из этих этапов, в некоторых вариантах осуществления его более предпочтительно добавлять в технологические потоки фосфорной кислоты, поступающие на фильтры или выпарные аппараты, поскольку именно там возникают основные проблемы, связанные с образованием накипи.

[0076] В еще одних вариантах осуществления реактив можно добавлять в любую из соединительных труб установки на различных этапах процесса получения фосфорной кислоты. В данной области техники это иногда называют «промежуточный трубопровод» или «трубопровод технологического потока».

[0077] Реактивы, описанные в данном документе, являются эффективными против различных видов ионов, образующих накипь, которые наиболее часто обнаруживают в технологическом потоке при получении фосфорной кислоты влажным способом. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления реактив является пригодным для обработки или ингибирования образования накипи, которая включает без ограничения, по меньшей мере один вид ионов, образующих накипь, выбранный из Na₂SiF₆; K₂SiF₆; CaSO₄+ 2 H₂O; CaSO₄+½ H₂O; CaSO₄; MgSiF₆+ 6 H₂O; Ca₃(PO₄)₂; CaHPO₄; Si₂F₆; CaSiF₆+ 2 H₂O; CaF₂; MgF₂; Mg_0,8Al_1,5F₆+ X H₂O, где X представляет собой целое число варьирующееся в диапазоне 2-10; MgH₂P₆O₇; Al(PO₃)₃; NaK₂AlF₆; Ca₃(AlF₆)₂+ 4 H₂O; MgNaAlF₆+ 2 H₂O или C¾SO₄AlSiF₁₃+ 10 H₂O. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что типовой технологический поток фосфорной кислоты содержит многочисленные виды ионов, образующих накипь, что приводит к трудностям при ингибировании образования накипи и/или изначального осаждения.

[0078] Как будет понятно специалистам в данной области техники, количество или дозировка реагента, требуемая для эффективного ингибирования образования накипи (то есть, количество, ингибирующее образование накипи), будет изменяться в зависимости от конкретного применяемого реактива и/или интенсивности образования накипи в конкретном случае, присутствующих видов ионов, образующих накипь, а также от концентрации или насыщенности ионов, образующих накипь.

[0079] Как правило, дозировка основана на отношении активного реактива к весу раствора фосфорной кислоты, и может находиться в пределах от 0,5 г/тонну до 5000 г/тонну фосфорной кислоты. В некоторых вариантах осуществления, дозировка активного реактива может составлять от 0,5 г/тонну до 1000 г/тонну раствора фосфорной кислоты и предпочтительно от 0,5 г/тонну до 500 г/тонну раствора фосфорной кислоты. В других вариантах осуществления дозировка активного реактива составляет по меньшей мере 100 г/тонну раствора фосфорной кислоты или по меньшей мере 500 г/тонну раствора фосфорной кислоты. Специалистам в области техники будет понятно, что диапазон предполагаемой дозировки включает более низкую величину дозировки и более высокую величину дозировки, а также любую конкретную величину дозировки, которая находится в этом диапазоне значений (например, 0,5 г/тонну, 0,6 г/тонну, 0,7 г/тонну и последующие, вплоть до включительно 5000 г/тонну фосфорной кислоты).

[0080] Реактивы, ингибирующие образование накипи, описанные в данном документе, могут быть представлены в жидкой форме (например, с водными, масляными и/или спиртовыми растворителями) и могут быть составлены различными способами, например, реактив в виде твердых частиц может быть суспендированным (например, коллоидной суспензией), диспергированным и/или взвешенным в жидкости, и/или реактив может быть суспендированным, диспергированным, взвешенным и/или растворенным в жидкости.

[0081] Реактивы, ингибирующие образование накипи, описанные в данном документе, могут быть смешаны с водным раствором фосфорной кислоты различными способами, например, на одном этапе, на нескольких этапах, или если добавляют различные смеси реактивов, то последовательно, в обратном порядке или одновременно. Например, в одном варианте осуществления, реактив, ингибирующий образование накипи, добавляют к растворителю с образованием предварительной смеси и затем смешивают с водным раствором фосфорной кислоты. В другом варианте осуществления реактив можно добавлять прямо в технологический поток. Различные режимы добавления являются эффективными и могут быть скорректированы опытным путем.

[0082] В некоторых вариантах осуществления способов, описанных в данном документе, может добавляться одна или несколько других промышленных добавок. Такие добавки включают, например, другие средства против образования накипи, биоциды, ингибиторы коррозии или диспергирующие агенты. Из предшествующего уровня техники известно множество таких добавок для промышленной обработки, которые известны специалистам в данной области техники. Более того такие добавки могут также быть добавлены на одном этапе или нескольких этапах способа получения фосфорной кислоты наряду с реактивами, описанными в данном документе. Будет очевидно, что добавки могут быть добавлены на одном и том же этапе или различных этапах в качестве реактива или последовательно в обратном порядке, или одновременно.

[0083] Этот новый тип средства против образования накипи, эффективного для применения в технологическом потоке при получении фосфорной кислоты влажным способом, является неожиданным, поскольку амины, имеющие малую молекулу, сами по себе (то есть не содержащие группу, придающую свойства нерастворимости) были ранее известны как слабые средства ингибирования образования накипи, как определено авторами изобретения посредством внутреннего метода тестирования (тест на помутнение). Преимущество упомянутого выше нового класса реактива является более низкая стоимость эффективной обработки по сравнению с доступными в настоящее время коммерческими продуктами.

[0084] Хотя определенные варианты осуществления реактива, пригодного для применения в качестве ингибитора образования накипи для процессов в соответствии с настоящим изобретением были настоящим представлены, специалистам в данной области техники будет понятно, что другие, конкретно не обсуждаемые, также будут охватываться этими принципами и, таким образом, соответствуют духу и принадлежат к объему настоящего изобретения.

[0085] Примеры

[0086] Следующие примеры приведены в помощь специалисту в данной области техники для понимания некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Указанные примеры предназначены для иллюстративных целей и не должны истолковываться как ограничивающие объем прилагаемой формулы изобретения.

[0087] Пример 1 - Общий синтез алкиламинных реактивов

[0088] За исключением коммерчески доступных реактивов, например, TRIAMEEN® T и DUOMEEN® O (доступные от Akzo Nobel Chemicals B.V.), общая процедура синтеза для различных реактивов, применимых в настоящем изобретении, включает заполнение подходящего сосуда некоторым количеством растворителя, обеспечивающим протекание реакции между амином, имеющий малую молекулу, например, этилендиамином или другими алифатическими олигоаминами (например, H₂N(-CH₂-CH₂-NH-)_xCH₂CH₂NH₂ или H₂N(-CH₂-CH₂-CH₂-NH-)_yCH₂CH₂NH₂, где x и y представляют собой целое число от 1 до 10), или NH₂(-CH₂-CH₂-O-)_n CH₂CH₂NH₂, где n=8-25), или олигомерами эфирамина или этиленимина и любой одной или несколькими органическими фрагментами, содержащими в качестве главного компонента углеводородную цепь, которая может быть насыщенной, мононенасыщенной, полиненасыщенной или разветвленной, наряду со вспомогательным компонентом, который может содержать любой из атомов с получением продукта реакции, вспомогательный компонент которого будет хорошо известным специалистам в данной области техники.

[0089] Объединенную смесь перемешивали и нагревали по необходимости до температуры 50-160°C, предпочтительно до 75-85°C для осуществления реакций между аминами и глицидиловыми эфирами или аминами и алкилгалогенидами или до 130-140°C с азеотропным удалением воды, удалением воды на молекулярных ситах или другим подходящим способом удаления воды в реакциях между аминами и жирными кислотами таллового масла. Период времени реакции мог составлять 0-72 часа, но более типично составлял 0-8 часов и еще более типично 1-3 часа. Растворитель можно применять как конечный разбавитель, выпариваемый теплом или при пониженном давлении, или в комбинации, для концентрирования или для дальнейшего выделения активного реактива.

[0090] Пример 2 - продукт реакции тетраэтиленпентамина и октил-, децил-глицидилового эфира

[0091] В 100 мл круглодонную колбу, загруженную 13 мл ацетонитрила, добавляли тетраэтиленпентамин («TEPA») (MW 189,3; 1 г, 5,2 ммоль) при непрерывном перемешивании с последующим добавлением с помощью пипетки половины эквивалентного количества октил-, децил-глицидилового эфира (MW ~172; 0,86 г, 5 ммоль) (доступный как ERISYS^TM GE-7 от Emerald Performance Materials). Объединенную смесь перемешивали и нагревали до температуры кипения (80°C) в течение 2 часов. Растворитель выпаривали при пониженном давлении, неочищенный продукт высушивали под вакуумом (300 мторр) с получением прозрачного масла (продукт реакции B в Таблице 1).

[0092] Пример 3 - Продукт реакции смеси олигоаминов, полученный из кубовых остатков дистилляции этиленимина и жирных кислот таллового масла

[0093] В 100 мл круглодонную колбу, оснащенную насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и источником тепла, дополнительно загруженную 75 мл ксилола после продувки азотом, добавляли активированные молекулярные сита величиной 4 ангстрема с последующим добавлением смеси олигоаминов, полученных из кубовых остатков дистилляции этиленамина (MW ~266; 3г, 11ммоль) (доступных E-100 от Huntsman), и жирных кислот таллового масла (MW ~285; 1,6г, 5,6ммоль) (доступны в виде XTOL® 100 от Georgia-Pacific Chemical), в течение 2минут. Объединенную смесь перемешивали и нагревали до температуры кипения (138,5°C) в течение 2,5часов. Растворитель выпаривали при пониженном давлении и неочищенный продукт высушивали под вакуумом (200мторр) с получением желтого масла (продукт реакции I в таблице 1).

[0094] Другие продукты реакции получали подобным образом, как описано в примерах 1, 2 или 3, где реагенты и соотношения представлены продуктами реакции A и C-H в Таблице 1

[0095] Пример 4 - Анализ относительной производительности реактивов для ингибирования образования накипи:

[0096] Производительность замещенных олигоаминов или аминов жирных кислот, которые имеют пониженную растворимость в водной среде, по сравнению с их незамещенными формами, и которые, таким образом, применяют в качестве реактивов для ингибирования образования накипи в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом измеряли с помощью теста на помутнение (основанного на процессе перенасыщения-осаждения). Данный способ применим для оценки возможности реактива управлять осаждением видов накипи на основе сульфата кальция и фторсиликата из технологических растворов фосфорной кислоты, которые были перенасыщены посредством выпаривания и охлаждения. Ниже описана общая процедура теста, основанная на получении 16 отдельных образцов. Специалисты в данной области техники поймут, что различные начальные и конечные объемы можно использовать для получения больших и меньших образцов. Кислоту можно также концентрировать в большей или меньшей степени.

[0097] В вытяжном шкафу 600 г 28 вес.% обработанной фосфорной кислоты (P₂O₅) добавляли в 1 л тефлоновый лабораторный стакан. Записывали общий вес кислоты и стакана. Вес кислоты уменьшился до приблизительно 400 г (то есть был сконцентрирован до 42 вес.% P₂O₅) путем нагревания на электрической плитке (Thermo Scientific Cimarec) установленной на 120°C при умеренном перемешивании (установленном на 6). Концентрирование фосфорной кислоты на этом уровне, как правило, происходит по прошествии 20-24 часов и могло осуществляться в течение ночи.

[0098] Для 100 ч./млн. дозировки реактива 0,2 г 1вес.% (из расчета на активный сухой компонент) растворы реактивов, представляющих интерес, добавляли в 4 стеклянные пробирки с применением аналитических весов. 0,2г воды добавляли в контрольные пробирки. 19,8г горячей концентрированной фосфорной кислоты добавляли в каждую пробирку пластиковым шприцем со шприцевым фильтром 0,2микрон. Пробирки встряхивали для образования гомогенной смеси и оставляли при комнатной температуре без перемешивания от 30 мин. до 24 часов.

[0099] Помутнение измеряли на HACH® 2100Q портативном приборе для измерения мутности (нефелометре) или в другом эквивалентном приборе, который калибровали и применяли в соответствии с указаниями в руководстве по эксплуатации. Каждую стеклянную пробирку аккуратно встряхивали для того, чтобы отделить прикрепленные чешуйки накипи от боковых стенок и дна пробирок. Содержимое пробирок помещали в измерительную камеру для измерения помутнения, и измерение проводили через 10-30 секунд. Измерительную камеру встряхивали назад-вперед 5 раз, и измерение проводили снова через 10-30 секунд. Измерительные камеры опустошали и промывали деионизированной водой и высушивали в потоке воздуха или азота, и измерение оставшихся образцов проводили подобным образом. Единицы измерения приведены в виде нефелометрических единиц мутности (NTU), где более низкие значения NTU представляют меньшее количество частиц, взвешенных в анализируемом растворе. HACH® 2100Q портативный прибор для измерения мутности имел высший предел считывания 1000 NTU. Для целей настоящего изобретения более низкое значение NTU является желательным и указывает на образование меньшего количества частиц накипи и предполагает, что реагент является более эффективным в качестве ингибитора накипи в технологических потоках фосфорной кислоты.

[00100] Пример 5 - Анализ продукта реакции триэтилентетрамина и октил-, децил-глицидилового эфира

[00101] Продукт реакции (A) получали, как описано в примере2, за исключением того, что триэтилентетрамин был заменен тетраэтиленпентамином и использовали эквивалентное количестве октил-, децил-глицидилового эфира. Активность продукта реакции в качестве реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 100 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00102] Пример 6 - Анализ продукта реакции тетраэтиленпентамина и октил-, децил-глицидилового эфира

[00103] Продукт реакции (B) получали, как описано в примере 2. Продукты реакции (C) и (D) также получали в соответствии с примером 2, за исключением того, что реагенты присутствовали в соотношении 1:1 и 1:2 соответственно. Активность продуктов реакции в качестве пригодных реактивов для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 100 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 40%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00104] Пример 7 - Анализ продукта реакции тетраэтиленпентамина и алкилгалогенида

[00105] Продукты реакции (E) и (F) получали, как описано в примере2, за исключением того, что углеводородная цепь представляла собой октилхлорид и додецилбромид соответственно. Активность продуктов реакции в качестве пригодных реактивов для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозы реактива 100ч./млн. и 500ч./млн. соответственно добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены в Таблице1 ниже.

[00106] Пример 8 - Анализ продукта реакции тетраэтиленпентамина и 2-этилгексил глицидилового эфира

[00107] Продукт реакции (G), полученный, как описано в примере 2, за исключением того, что половину эквивалентного количества 2-этилгексилглицидилового эфира применяли вместо октил-, децил-глицидилового эфира. Активность продукта реакции в качестве подходящего реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 500 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00108] Пример 9 - Анализ продукта реакции смеси олигоаминов, полученных из кубовых остатков дистилляции этиленаминов и октил-, децил-глицидилового эфира

[00109] Продукт реакции (H) получали, как описано в примере 2, за исключением того, что применяли эквивалентные количества реагентов и E-100 от Huntsman (смесь олигоаминов, полученных из кубовых остатков дистилляции этиленамина), заменяли тетраэтиленпентамином. Активность продукта реакции в качестве подходящего реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 100 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00110] Пример 10 - Анализ продукта реакции смеси олигоаминов, полученных из кубовых остатков дистилляции этиленаминов и жирных кислот таллового масла

[00111] Продукт реакции (I) получали, как описано в примере 3. Активность продукта реакции в качестве подходящего реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 100 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00112] Пример 11 - Анализ N-таллоуалкилдипропилентриаминов (коммерчески доступных как TRIAMEEN® T от AkzoNobel)

[00113] TRIAMEEN® T представляет собой смесь соединений дипропилентриамина, замененного смесью, содержащей углеводородные цепи, полученные из таллового масла. Активность продукта реакции в качестве подходящего реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере A, где дозу реактива 100 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 45%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00114] Пример 12 - Анализ N-олеил-1,3-диаминопропана (коммерчески доступного как DUOMEEN® O от AkzoNobel)

[00115] DUOMEEN® O представляет собой олеилпропилендиамин (диаминопропан, замещенный олеил-углеводородной цепью). Активность продукта реакции в качестве подходящего реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где дозу реактива 1000 ч./млн. добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 44%. Результаты кратко представлены в Таблице 1 ниже.

[00116] Пример 13 - Анализ продукта реакции олигомеров этиленимина с молекулярной массой 300 и 600 с октил-, децилглицидиловым эфиром

[00117] Продукты реакции (J-P), получали как описано в примере 2, за исключением того, что олигомеры этиленимина заменяли тетраэтиленпентамином. Олигомеры этиленимина с указанными молекулярными массами являются коммерчески доступными в виде EPOMIN SP-003 и EPOMIN SP-006 от Nippon Shokubai. Количество молей реагентов варьировалось. Активность продукта реакции в качестве пригодного реактива для средства против образования накипи для фосфорной кислоты измеряли в тесте на помутнение, как описано в примере 4, где различные дозы (от 10 ч./млн. до 100 ч./млн.) каждого реактива добавляли к водному раствору фосфорной кислоты с содержанием фосфорной кислоты 42%. Результаты кратко представлены а Таблице 1 ниже, где NTU продукта реакции представлен как отрицательное число для обозначения того, насколько NTU продукта реакции был ниже, чем NTU контроля.

[00118] Таблица 1. Краткое изложение анализа примеров 6-12, где реагент A представляет собой амин, имеющий малую молекулу, а реагент B представляет собой соединение, производным которого является органический фрагмент или фрагменты (T). Время приведено в минутах, а доза в частях на миллион (ч./млн.)

Продукт реакции	Реагент A	Реагент B	Количество молей A	Количество молей B	NTU Холостая проба	NTU Продукт	NTU Время	Доза (ч./млн.)
A	TETA	GE-7	1	1	758	123	300'	100
B	TEPA	GE-7	2	1	1000	54	120'	100
C	TEPA	GE-7	1	1	1000	142	120'	100
D	TEPA	GE-7	1	2	1000	334	120'	100
E	TEPA	Октил-Cl	2	1	173	162	40'	100
F	TEPA	Додецил-Br	2	1	852	93	70'	500
G	TEPA	2-EHGE	2	1	852	80	70'	500
H	E-100	GE-7	1	1	1000	161	45'	100
I	E-100	TOFA (XTOL)	2	1	900	22	60'	100
TRIAMEEN-T	DPTA	TA	Неприменимо	Неприменимо	921	477	330'	100
DUOMEEN-O	PDA	Олеил	Неприменимо	Неприменимо	667	137	300'	1000
J	EPOMIN SP-003 (MW 300)	GE-7	1	1	--	-221	150	10
K	"	"	1	2	--	-217	150	10
L	"	"	1	1	--	-457	150	50
M	"	"	1	1	---	-238	1200	100
N	EPOMIN SP-006 (MW 600)	GE-7	1	1	--	-157	150	10
O	"	"	1	1	--	-471	150	50
P	"	"	1	1	--	-239	1200	100

"TETA" означает триэтилентетрамин.

"TEPA" означает тетраэтиленпентамин.

"E-100" означает смесь олигоаминов, полученных из кубовых остатков дистилляции этиленаминов, продаваемых Huntsman.

"GE-7" означает смесь октил-, децил-глицидиловых эфиров, продаваемых Emerald Performance Materials и представленных на рынке как ERISYS® GE-7.

"2-EHGE" означает 2-этилгексил глицидиловый эфир, коммерчески доступный от Sigma Aldrich.

"DPTA" означает дипропилентриамин.

"TA" означает таллоуалкил, смесь C14, C16 и CS цепей, насыщенных и содержащих один или несколько ненасыщенных участков, образованных из таллового масла.

"PDA" означает 1,3-пропандиамин.

"олеил" означает мононенасыщенная олеил-углеродная цепь.

"TOPA" означает жирная кислота таллового масла представлена либо XTOL® 100, продаваемым Georgia-Pacific Chemicals либо SYLFAT^TM FA2, продаваемым Arizona Chemical.

DUOMEEN® O означает диаминопропан, замещенный олеил-углеводородной цепью (олеилпропилендиамин) и коммерчески доступный от AkzoNobel.

TRIAMEEN® T означает смесь дипропилентриаминов, замещенных

углеводородными цепями с различной длиной, полученными из таллового масла, коммерчески доступного от AkzoNobel.

EPOMIN SP-003 и SP-006 означает олигомеры с молекулярной массой 300 и 600 соответственно, и являются коммерчески доступными от Nippon Shokubai

[00119] Ввиду приведенного выше описания и примеров специалист в данной области техники будет в состоянии осуществить на практике данное раскрытие, как заявлено, без необоснованных экспериментов.

[00120] В то время как типичные варианты осуществления были изложены с целью иллюстрации фундаментальных новых признаков настоящего изобретения, приведенное выше описание не должно считаться ограничивающим объем настоящего изобретения. Соответственно, различные модификации, адаптации и альтернативы могут представляться специалисту в данной области техники без отхода от сущности и объема изобретения, описанного в данном документе, а объем настоящего изобретения должен быть определен прилагаемой формулой изобретения. Хотя формула изобретения, приведенная ниже, представлена как однозвенная для целей конвенционного приоритета и объема притязаний, специалист в данной области техники поймет из описания, что множество вариантов осуществления также рассматривается авторами изобретения и что любой из пунктов формулы изобретения может также быть сформулирован как таковой.

Claims (18)

1. Способ ингибирования образования накипи, образующейся при получении фосфорной кислоты влажным способом, включающий

добавление ингибирующего образование накипи количества реактива на по меньшей мере одном этапе процесса получения фосфорной кислоты влажным способом, причем указанный реактив содержит продукт реакции, характеризующийся средневесовой молекулярной массой ≤ 1 кДа, и по меньшей мере один первичный амин, и где указанный продукт реакции дополнительно характеризуется как продукт реакции реагента A и реагента B,

где реагент A выбран из группы, состоящей из диэтилентриамина; триэтилентетрамина; тетраэтиленпентамина; дипропилентриамина; диаминоалканов; диметиламинопропиламина; диэтиламинопропиламина; бис(3-аминопропил)-метиламина; 3-(2-аминоэтил)амино-пропиламина; N,N'-бис(3-аминопропил)-этилендиамина; неопентандиамина; изофорондиамина; аминоанилина; аминометилбензиламина; 4,4'-диамино-дициклогексилметана; 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметана; 3-циклогексиламинопропиламина; 4,7-диоксадекан-1,10-диамина и 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина; и

где реагент В содержит гидрокарбильный радикал, имеющий 1-22 атома углерода, который включает аминную реактивную группу, где один или несколько атомов углерода необязательно заменены гетероатомом и/или необязательно замещены по одному или нескольким замещаемым положениям с помощью заместителя, выбранного из группы, состоящей из OH; C₁-C₁₂алкила; C₁-C₁₂алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂галогеналкила; C₁-C₁₂алкокси; гидрокси-C₁-C₁₂алкила; карбокси; C₁-C₁₂алкоксикарбонила; C₁-C₁₂карбоксиалкокси; C₁-C₁₂карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ацила; C₂-C₁₂алкилэфира или алкилгидроксиэфира; C₆-C₁₂арилэфира; нитро; амино; C_1-12алкиламино; C_1-12диалкиламино; анилино; меркапто; C_1-12алкилтио; сульфоксида; сульфона; C_1-12ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси, при условии, что реагент B включает по меньшей мере 4 атома углерода, которые могут быть представлены в виде циклической, линейной или разветвленной структуры,

где продукт реакции реагента A и реагента B является менее растворимым в водном растворе технологического потока при получении фосфорной кислоты влажным способом, чем реагент A сам по себе, и где указанный реактив, по существу, не содержит масла.

2. Способ по п. 1, где реагент B включает 8-22 атома углерода и выбран из одного или нескольких членов группы, состоящей из алкила; алкилгалогенидов; алкенилгалогенидов; аралкилгалогенидов; алкилсульфатов; соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу; и соединений, содержащих по меньшей мере одну ангидридную группу.

3. Способ по п. 1 или 2, где реагент B выбран из одного или нескольких членов группы, состоящей из галогенолеила; октилхлорида; додецилбромида; хлоргексана; бензилхлорида; диметилсульфата; эпихлоргидрина; глицидилового 4-нонилфенилового эфира; бутилглицидилового эфира; 2-этилгексилглицидилового эфира; фенилглицидилового эфира; C₈-C₁₄алкилглицидиловых эфиров; крезилглицидилового эфира; жирных кислот таллового масла; C₁₂-C₁₈таллоуалкилов; октенилянтарного ангидрида и октадеценилянтарного ангидрида.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где реактив включает по меньшей мере один продукт реакции, образованный в результате реакции реагента A и реагента B, где реагент A включает один или несколько членов, выбранных из группы, состоящей из триэтилентетрамина; тетраэтиленпентамина; дипропилентриамина и смесей разветвленных полиэтилениминов; и где реагент B включает один или несколько членов, выбранных из группы, состоящей из октилхлорида; додецилбромида; олеила; смесей октил-глицидиловых эфиров и децил-глицидиловых эфиров; 2-этилгексил-глицидилового эфира; смесей C₁₄-, C₁₆- и C₁₈насыщенных углеродных цепей, полученных из таллового масла и жирных кислот таллового масла.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где реактив представляет собой смесь продуктов реакции.

6. Способ по п. 5, где реактив представляет собой смесь, которая включает (Z)-N-9-октадеценил-1,3-пропандиамин и олеиламин.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где реактив по существу не содержит масла и его содержание составляет менее 1 вес.%.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где накипь включает по меньшей мере один вид ионов, образующих накипь, выбранный из группы, состоящей из Na₂SiF₆; K₂SiF₆; CaSO₄+ 2H₂O; CaSO₄+½ H₂O; CaSO₄; MgSiF₆+ 6H₂O; Ca₃(PO₄)₂; CaHPO₄; Si₂F₆; CaSiF₆+ 2H₂O; CaF₂; MgF₂; Mg_0,8Al_1,5F₆+ XH₂O, где X представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне 2-10; MgH₂P₆O₇; Al(PO₃)₃; NaK₂AlF₆; Ca₃(AlF₆)₂+ 4H₂O; MgNaAlF₆+ 2H₂O; и Ca₄SO₄AlSiF₁₃+ 10H₂O.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где указанный по меньшей мере один этап процесса получения фосфорной кислоты, на котором добавляют реактив, выбран из группы, состоящей из этапа измельчения; этапа расщепления; этапа фильтрования; этапа выпаривания и этапа осветления.

10. Способ по п. 9, где этап, на котором добавляют реактив, представляет собой этап фильтрования, этап выпаривания или оба из них.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где реактив добавляют в любой из промежуточного трубопровода или технологического трубопровода в процессе получения фосфорной кислоты.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где количество реактива, ингибирующее образование накипи, добавляемого в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, составляет от 0,5 г на тонну до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.

13. Способ по п. 12, где количество реактива, ингибирующее образование накипи, добавляемого в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, составляет от 0,5 г на тонну до 1000 г на тонну фосфорной кислоты.

14. Способ по п. 13, где количество реактива, ингибирующее образование накипи, добавляемого в процессе получения фосфорной кислоты влажным способом, составляет от 1,0 г на тонну до 500 г на тонну фосфорной кислоты.