RU2762695C1 - Method for electrolytic chromium plating - Google Patents
Method for electrolytic chromium plating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2762695C1 RU2762695C1 RU2020138102A RU2020138102A RU2762695C1 RU 2762695 C1 RU2762695 C1 RU 2762695C1 RU 2020138102 A RU2020138102 A RU 2020138102A RU 2020138102 A RU2020138102 A RU 2020138102A RU 2762695 C1 RU2762695 C1 RU 2762695C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- chromium
- chromium plating
- hydrofluoric acid
- coso
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области электролитического осаждения металлов, и в частности, к области электролитического хромирования.The invention relates to the field of electrolytic deposition of metals, and in particular, to the field of electrolytic chromium plating.
Известен способ электролитического хромирования, который заключается в том, что процесс проводят при температуре электролита 18-22°С при катодной плотности тока 10-50 А/дм2. При этом в качестве электролита используют раствор холодного электролита типа тетрахроматного, который имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрит - 270-280, углекислый кальций - 60, сульфат кальция - 12 [1]. Этот электролит обеспечивает осаждение качественных покрытий повышенной пластичностью, вязкостью, легко полируются до зеркального блеска, имеют хорошее сцепление со стальной подложкой, отличаются пониженной трещиноватостью, с микротвердостью 4900-5900 МПа, с выходом по току до 40% и толщиной покрытия до 0,7 мм. Также данные хромовые покрытия обладают пониженной агрессивностью и рекомендуется, главным образом, для получения защитно-декоративных покрытий. Недостаток способа состоит в том, что невозможно использовать данный электролит при восстановлении и упрочнении деталей автомобилей из-за низкой износостойкости получаемых покрытий.The known method of electrolytic chromium plating, which consists in the fact that the process is carried out at an electrolyte temperature of 18-22 ° C at a cathode current density of 10-50 A / dm 2 . In this case, a cold electrolyte solution of the tetrachromate type is used as the electrolyte, which has the following composition, g / l: chromic anhydrite - 270-280, calcium carbonate - 60, calcium sulfate - 12 [1]. This electrolyte provides the deposition of high-quality coatings with increased plasticity, viscosity, easily polished to a mirror finish, have good adhesion to a steel substrate, are characterized by reduced fracturing, with a microhardness of 4900-5900 MPa, with a current efficiency of up to 40% and a coating thickness of up to 0.7 mm. ... Also, these chrome coatings have a reduced aggressiveness and are recommended mainly for obtaining protective and decorative coatings. The disadvantage of this method is that it is impossible to use this electrolyte in the restoration and hardening of car parts due to the low wear resistance of the resulting coatings.
Известен также способ электролитического хромирования в электролите холодного саморегулирующегося типа, принятый в качестве прототипа, на основе хромового ангидрида, карбоната кальция и сульфата кобальта семи водного, который наносится на металлические детали с целью восстановления и упрочнения, процесс проводится сглаженным током (постоянным) при плотности тока 150-400 А/дм2 и температуре 18-23°С. При этом выход по току составляет 40±1%, микротвердость покрытий во всем интервале плотностей тока достигает 9000-12500МПа с одновременным повышением их износостойкости [2]. Недостаток способа состоит в том, что при повышении температуры выход по току падает, покрытие становится хрупким и трещиноватым.There is also known a method of electrolytic chromium plating in a cold self-regulating type electrolyte, adopted as a prototype, based on chromic anhydride, calcium carbonate and seven water cobalt sulfate, which is applied to metal parts in order to restore and harden, the process is carried out with a smoothed current (constant) at a current density 150-400 A / dm 2 and a temperature of 18-23 ° C. In this case, the current efficiency is 40 ± 1%, the microhardness of the coatings in the entire range of current densities reaches 9000-12500 MPa with a simultaneous increase in their wear resistance [2]. The disadvantage of this method is that when the temperature rises, the current efficiency drops, the coating becomes brittle and cracked.
Техническая задача изобретения - повышение скорости осаждения хрома при обеспечении высокого, качества покрытия и сохранения прочностных характеристик с одновременным повышением их коррозионной стойкости и износостойкости.The technical problem of the invention is to increase the deposition rate of chromium while ensuring high quality of the coating and maintaining the strength characteristics while increasing their corrosion resistance and wear resistance.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в способе электролитического хромирования, который заключается в том, что процесс проводят при нагреве и соответствующей плотности тока с использованием раствора электролита, содержащего хромовый ангидрид CrO3, карбонат кальция СаСО3 и сульфат кобальта семи водного CoSO4⋅7H2O, согласно изобретению хромирование проводят при температуре электролита 18-35°С и плотности тока 75-200А/дм2, а в состав электролита дополнительно вводят неорганическую добавку в виде сульфата никеля семи водного NiSO4⋅7H2O и плавиковой кислоты HF при следующем содержании компонентов электролита, г/л:The solution to this technical problem is achieved by the fact that in the method of electrolytic chromium plating, which consists in the fact that the process is carried out with heating and an appropriate current density using an electrolyte solution containing chromic anhydride CrO 3 , calcium carbonate CaCO 3 and cobalt sulfate seven aqueous CoSO 4 ⋅ 7H 2 O, according to the invention, chromium plating is carried out at an electrolyte temperature of 18-35 ° C and a current density of 75-200A / dm 2 , and an inorganic additive is additionally introduced into the electrolyte in the form of nickel sulfate seven aqueous NiSO 4 ⋅7H 2 O and hydrofluoric acid HF with the following content of electrolyte components, g / l:
На решение поставленной технической задачи направленно также то, что раствор электролита приготавливают за 8 часов до его использования. Это необходимо для того чтобы стабилизировалась температура и состав компонентов в растворе электролита, а также чтобы продукт реакции компонентов, в частности сульфат кальция ушел в осадок для саморегулирования процесса хромирования.The solution of the technical problem posed is also directed to the fact that the electrolyte solution is prepared 8 hours before its use. This is necessary in order to stabilize the temperature and composition of the components in the electrolyte solution, as well as for the reaction product of the components, in particular calcium sulfate, to precipitate for self-regulation of the chromium plating process.
В результате исследований влияния концентрации добавки плавиковой кислоты к базовому электролиту с ионами сульфата никеля и кобальта было выявлено, что при концентрации плавиковой кислоты 0,65…0,85 г/л микротвердость покрытий достигает 12000 МПа, а выхода хрома по току до 48÷50%. При этом диапазон рабочих температур, при которых получаются качественные осадки находится в диапазоне 18…35С°. Дальнейшее увеличение концентрации плавиковой кислоты больше 0,9 г/л приводит к уменьшению выхода хрома по току и микротвердости покрытий.As a result of studies of the influence of the concentration of the addition of hydrofluoric acid to the base electrolyte with ions of nickel and cobalt sulfate, it was found that at a concentration of hydrofluoric acid of 0.65 ... 0.85 g / l, the microhardness of the coatings reaches 12000 MPa, and the current yield of chromium is up to 48 ÷ 50 %. At the same time, the range of operating temperatures at which high-quality precipitation is obtained is in the range of 18 ... 35C °. A further increase in the concentration of hydrofluoric acid above 0.9 g / l leads to a decrease in the current yield of chromium and the microhardness of the coatings.
Полученные данные исследований позволили установить, что в изобретенном электролите хромирования, при совместно присутствии, посторонних анионов SO4 2-, в виде сульфатов никеля и кобальта и F- в виде плавиковой кислоты, создаются условия, обеспечивающие нанесение качественных хромовых покрытий при температуре электролита 18…35°С, с высоким выходом по току (до 50%) и скоростью осаждения (до 450 мкм/ч).The obtained research data made it possible to establish that in the invented chromium plating electrolyte, with the joint presence of foreign anions SO 4 2- , in the form of nickel and cobalt sulfates and F - in the form of hydrofluoric acid, conditions are created that ensure the application of high-quality chromium coatings at an electrolyte temperature of 18 ... 35 ° С, with high current efficiency (up to 50%) and deposition rate (up to 450 μm / h).
Изобретение поясняется иллюстрацией, где представлены графики зависимости выхода по току (кривая 1), микротвердость покрытий (кривая 2) и скорости осаждения хрома (кривая 3) от значений катодной плотности.The invention is illustrated by an illustration, which shows the graphs of the dependence of the current efficiency (curve 1), the microhardness of the coatings (curve 2) and the deposition rate of chromium (curve 3) on the values of the cathode density.
Способ электролитического хромирования заключается в том, что процесс проводят при нагреве и соответствующей плотности тока с использованием в качестве базового раствора электролита, который содержит хромовый ангидрит CrO3, карбонат кальция СаСО3 и сульфата кобальта семи водного COSO4⋅7H2O. При этом хромирование проводят при нагреве электролита в интервале температур 18-35°С и плотности тока в интервале 75-200 А/дм2. Причем в состав электролита дополнительно вводят неорганическую добавку в виде сульфата никеля семи водного NiSO4⋅7H2O и плавиковой кислоты HF. В состав электролита в итоге входят следующие компоненты, каждый соответствующего содержания, г/л:The method of electrolytic chromium plating consists in the fact that the process is carried out with heating and an appropriate current density using as a base electrolyte solution, which contains chromic anhydrite CrO 3 , calcium carbonate CaCO 3 and cobalt sulfate seven aqueous COSO 4 ⋅7H 2 O. In this case, chrome plating carried out by heating the electrolyte in the temperature range 18-35 ° C and the current density in the range 75-200 A / dm 2 . Moreover, an inorganic additive in the form of nickel sulfate seven aqueous NiSO 4 ⋅7H 2 O and hydrofluoric acid HF is additionally introduced into the electrolyte. As a result, the composition of the electrolyte includes the following components, each of the corresponding content, g / l:
Раствор электролита следует приготавливать за 8 часов. Электролиты готовили путем растворения химических реактивов квалификации ХЧ (химически чистые) в дистиллированной воде по ГОСТ 6709-72.The electrolyte solution should be prepared 8 hours in advance. Electrolytes were prepared by dissolving chemical reagents of reagent grade (chemically pure) in distilled water in accordance with GOST 6709-72.
Для проведения исследований концентрацию составляющих электролита изменяли, в г/л: CrO3 - 250…450 г/л через 50 г/л; СаСО3 - 0…80 г/л через 5 г/л; сульфат никеля семи водного (NiSO4⋅7H2O) - 5…15 и сульфат кобальта (CoSO4⋅7H2O) - 5…15 через каждые 2,5 г/л и плавиковой кислоты (HF) - 0…2 через каждые 0,05 г/л.For research, the concentration of electrolyte constituents was changed, in g / l: CrO 3 - 250 ... 450 g / l after 50 g / l; CaCO 3 - 0 ... 80 g / l after 5 g / l; nickel sulfate seven water (NiSO 4 ⋅7H 2 O) - 5 ... 15 and cobalt sulfate (CoSO 4 ⋅7H 2 O) - 5 ... 15 every 2.5 g / l and hydrofluoric acid (HF) - 0 ... 2 through every 0.05 g / l.
Хромовые покрытия наносили на цилиндрические образцы из стали 45 диаметром 12 мм с общей площадью покрываемой поверхности 0,075 дм2 в стационарной ванне объемом 3л. Питание электролизера осуществлялось от источника постоянного тока с двухполупериодной схемой выпрямления. Перед нанесением электролитических покрытий образцы подвергали обезжириванию в венской извести и анодному травлению в 30% водном растворе серной кислоты с добавкой соли сульфата железа в количестве 15 г/л при температуре электролита травления 20±1°С. Все образцы после обезжиривания и травления тщательно промывались в дистиллированной воде и просушивались.Chromium coatings were applied to cylindrical samples of steel 45 with a diameter of 12 mm with a total area of the coated surface of 0.075 dm 2 in a stationary bath with a volume of 3 liters. The electrolyzer was powered from a direct current source with a full-wave rectification circuit. Before applying electrolytic coatings, the samples were degreased in Viennese lime and anodic etched in a 30% aqueous solution of sulfuric acid with the addition of an iron sulfate salt in an amount of 15 g / L at an etching electrolyte temperature of 20 ± 1 ° C. After degreasing and etching, all samples were thoroughly washed in distilled water and dried.
При проведении исследований катодную плотность тока (Дк) изменяли от 25А/дм2 до 250А/дм2 и температуру электролита (Тэл.) от 18 до 35°С через каждые 2,5…5°С с точностью ±0,5°С. Изменения и контроль температуры электролита осуществлялось с помощью разработанной установки для поддержания рабочей температуры электролита.During the research, the cathode current density (D c ) was changed from 25A / dm 2 to 250A / dm 2 and the electrolyte temperature (T el. ) From 18 to 35 ° C every 2.5 ... 5 ° C with an accuracy of ± 0.5 ° C. Changes and control of the electrolyte temperature were carried out using the developed installation for maintaining the operating temperature of the electrolyte.
Для определения выхода металлического хрома по току использовали гравиметрический метод с точностью до 10-5 г с использованием аналитических весов АДВ-200М. Кроме того, выход по току определялся по толщине покрываемого слоя хрома, измеряемой с помощью микрометра МК-0-25 ГОСТ 6507-90.To determine the current yield of metallic chromium, a gravimetric method was used with an accuracy of 10 -5 g using an ADV-200M analytical balance. In addition, the current efficiency was determined by the thickness of the chromium layer to be coated, measured using an MK-0-25 micrometer GOST 6507-90.
Значения микротвердости определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3 с нагрузкой на индентор 0,98Н (в соответствии с ГОСТ 9450-76) при толщине покрытия более 200 мкм.The microhardness values were determined using a PMT-3 microhardness tester with a load on the indenter of 0.98N (in accordance with GOST 9450-76) with a coating thickness of more than 200 μm.
Для исследования морфологии покрытия использовали оптический микроскоп ММУ-3 с цифровой приставкой для подсоединения компьютера, при использовании которой получалось 250, 600 и 1000-кратное увеличение изображения. Оценка качества хромового покрытия производилась по значениям микротвердости, отсутствию дендритов и магистральных сквозных трещин на хромированной поверхности.To study the morphology of the coating, an MMU-3 optical microscope with a digital attachment for connecting a computer was used, which resulted in 250, 600, and 1000-fold image magnifications. The assessment of the quality of the chrome coating was carried out according to the values of microhardness, the absence of dendrites and main through cracks on the chrome-plated surface.
Сравнение основных параметров хромирования по прототипу и по вновь предложенному способу приведены ниже в таблице, а основные параметры процесса с использованием предложенного состава электролита представлены графически на чертеже (данные приведены для состава, содержащего (г/л): CrO3 - 420; СаСО3 - 50, NiSO4⋅7H2O - 10, CoSO4⋅7H2O - 10 и HF - 0,8 при температуре 30-35°С).Comparison of the main parameters of chromium plating according to the prototype and according to the newly proposed method are given in the table below, and the main parameters of the process using the proposed composition of the electrolyte are presented graphically in the drawing (data are given for the composition containing (g / l): CrO 3 - 420; CaCO 3 - 50, NiSO 4 ⋅7H 2 O - 10, CoSO 4 ⋅7H 2 O - 10 and HF - 0.8 at a temperature of 30-35 ° C).
В результате исследований было выявлено, что при электролизе на постоянном токе из данного электролита в широком диапазоне катодной плотности тока Дк=80…200 А/дм2 наблюдается не только сохранение высокого выхода хрома по току до 50%, но и повышение микротвердости до 12000 МПа (см. илл. кривая 1 и 2) при более высоких рабочих температурах, чем у базового электролита. Так, при электролизе при температуре 30÷35°С наблюдаются постоянные значения выхода храма по току (48,5±1%), а микротвердость осадков составляет 9500…12000 МПа. При этом скорость осаждения хрома в зависимости от Дк изменяется в пределах от 200 до 450 мкм/час. (см. илл. кривая 3). Важно заметить, что при этих условиях электролиза значение выхода по току и микротвердости существенно не изменяется. Эти данные позволяют утверждать, что новый электролит обладает высокой кроющей и рассеивающей способностью.As a result of the research, it was revealed that during electrolysis at direct current from this electrolyte in a wide range of cathodic current density Dc = 80 ... 200 A / dm 2 , not only a high current output of chromium is maintained up to 50%, but also an increase in microhardness up to 12000 MPa (see Fig.
Экспериментальные исследования нового состава электролита показали, что по сравнению с существующим электролитом, он обеспечивает электроосаждение с высоким выходом по току и скоростью осаждения при высоких рабочих температурах. В указанном диапазоне плотностей тока осаждаются бестрещиноватые по толщине покрытия хрома с низкими внутренними напряжениями с высокой прочностью сцепления с основой.Experimental studies of the new electrolyte composition have shown that, in comparison with the existing electrolyte, it provides electrodeposition with a high current efficiency and deposition rate at high operating temperatures. In the specified range of current densities, thickness-free chromium coatings with low internal stresses and high adhesion to the base are deposited.
Электролит рекомендуется для получения износостойких покрытий для размерного хромирования, при восстановлении и упрочнении деталей машин.The electrolyte is recommended for obtaining wear-resistant coatings for dimensional chromium plating, when restoring and hardening machine parts.
Таким образом, изобретение позволяет повысить скорость осаждения хрома при обеспечении высокого качества покрытия при сохранении его прочностных характеристик.Thus, the invention makes it possible to increase the deposition rate of chromium while ensuring a high quality coating while maintaining its strength characteristics.
Источники информации:Sources of information:
1. А.С. СССР №122379, Мкл. C25D 3/04, опубл. в 1958 г.1. A.S. USSR No. 122379, Mcl. C25D 3/04, publ. in 1958
2. А.С. СССР №336376, МКл. C25D 3/04, опубл. в 1972 г.2. A.S. USSR No. 336376, MKl. C25D 3/04, publ. in 1972
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138102A RU2762695C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for electrolytic chromium plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138102A RU2762695C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for electrolytic chromium plating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2762695C1 true RU2762695C1 (en) | 2021-12-22 |
Family
ID=80039450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020138102A RU2762695C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for electrolytic chromium plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2762695C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2816966C2 (en) * | 2022-09-20 | 2024-04-08 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРЕССМАШ" | Method of hardening surface of rolling-press tool using chromium-cadmium electrolyte |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU336376A1 (en) * | А. И. Ковбасюк, М. П. Стратулат , Ю. Н. Петров Кишиневский сельскохоз йственный институт М. В. Фрунзе | METHOD OF ELECTROLYTIC CHROMINATION | ||
| GB788584A (en) * | 1955-03-28 | 1958-01-02 | Harshaw Chem Corp | Electrodeposition of chromium |
| GB1378973A (en) * | 1971-06-18 | 1975-01-02 | M & T Chemicals Inc | Process of electroplating with chromium electroplating composition and electroplated article |
| RU2110621C1 (en) * | 1997-01-15 | 1998-05-10 | Московский государственный вечерний металлургический институт | Self-adjusting electrolyte for chrome plating |
-
2020
- 2020-11-20 RU RU2020138102A patent/RU2762695C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU336376A1 (en) * | А. И. Ковбасюк, М. П. Стратулат , Ю. Н. Петров Кишиневский сельскохоз йственный институт М. В. Фрунзе | METHOD OF ELECTROLYTIC CHROMINATION | ||
| GB788584A (en) * | 1955-03-28 | 1958-01-02 | Harshaw Chem Corp | Electrodeposition of chromium |
| GB1378973A (en) * | 1971-06-18 | 1975-01-02 | M & T Chemicals Inc | Process of electroplating with chromium electroplating composition and electroplated article |
| RU2110621C1 (en) * | 1997-01-15 | 1998-05-10 | Московский государственный вечерний металлургический институт | Self-adjusting electrolyte for chrome plating |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2816966C2 (en) * | 2022-09-20 | 2024-04-08 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРЕССМАШ" | Method of hardening surface of rolling-press tool using chromium-cadmium electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0835335B1 (en) | An electroplating method of forming platings of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys | |
| KR101153048B1 (en) | - iron-phosphorus electroplating bath and method | |
| KR20070062898A (en) | Process for deposition of crack-free, corrosion resistant and hard chromium and chromium alloy layers | |
| US20060257683A1 (en) | Stainless steel electrolytic coating | |
| CN101985766A (en) | Method for electroplating Zn-Ti alloy by ionic liquid | |
| US3500537A (en) | Method of making palladium coated electrical contacts | |
| Kirilova et al. | Corrosion behaviour of Zn–Co compositionally modulated multilayers electrodeposited from single and dual baths | |
| RU2762695C1 (en) | Method for electrolytic chromium plating | |
| Antihovich et al. | Electrodeposition of nickel and composite nickel-fullerenol coatings from low-temperature sulphate-chloride-isobutyrate electrolyte | |
| JPH08100273A (en) | Production of chromium-plated product | |
| JPH02217497A (en) | Nickel-tungsten-silicon carbide composite plating method | |
| Hordienko et al. | Electrodeposition of chromium coatings from sulfate–carbamide electrolytes based on Cr (III) compounds | |
| Deqing et al. | Composite plating of hard chromium on aluminum substrate | |
| Krasikov et al. | Tungsten-rich Ni-W coatings, electrodeposited from concentrated electrolyte for complex geometry parts protection | |
| Kotomchin et al. | Study of High-Performance Chromium Electrolyte for Restoration of Automobile and Road-Construction Machinery Parts | |
| Imaz et al. | Corrosion properties of double layer nickel coatings obtained by pulse plating techniques | |
| JPH10251870A (en) | Chrome plate products | |
| Bobanova et al. | Properties of CoW alloy coatings electrodeposited from citrate electrolytes containing surface active substances | |
| CN102774068B (en) | Aluminum alloy electroplating product and preparation method thereof | |
| RU2489527C2 (en) | Electrolyte composition of antifriction electrolytic zinc-iron alloy for deposition in hydromechanical activation conditions | |
| Celis et al. | Electroplating technology | |
| Savchuk et al. | Examining the effect of electrosynthesis conditions on the Ni-P alloy composition | |
| RU2713771C1 (en) | ELECTROLYTE FOR Cr-V ALLOY DEPOSITION | |
| RU2503751C2 (en) | Method of iron coat electroplating in flowing electrolyte with coarse disperse particles | |
| RU2775586C1 (en) | Method for applying iron-nickel-chromium coatings on worn surfaces of parts using reverse current |