RU2691739C1 - Способ получения нефталатного смесевого пластификатора - Google Patents
Способ получения нефталатного смесевого пластификатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691739C1 RU2691739C1 RU2018116976A RU2018116976A RU2691739C1 RU 2691739 C1 RU2691739 C1 RU 2691739C1 RU 2018116976 A RU2018116976 A RU 2018116976A RU 2018116976 A RU2018116976 A RU 2018116976A RU 2691739 C1 RU2691739 C1 RU 2691739C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicarboxylic
- fraction
- cyclohexene
- mixture
- methyl
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 title abstract 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 7
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 12
- ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class CC1C=CCC(C(O)=O)C1C(O)=O ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 15
- -1 butyl alcohols Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical class CC1C=CCC2C(=O)OC(=O)C12 XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241001417494 Sciaenidae Species 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 2
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- MMELVRLTDGKXGU-BQYQJAHWSA-N (e)-2-ethylhex-1-en-1-ol Chemical class CCCC\C(CC)=C\O MMELVRLTDGKXGU-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCCC(C(O)=O)C1C(O)=O WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C)=CCC2C(=O)OC(=O)C12 OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004805 Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- IVVOCRBADNIWDM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C2 IVVOCRBADNIWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-ene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC=C1 OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical class CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N norbornene anhydride Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3=C1C2 CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSBRKFAKVDLBGU-UHFFFAOYSA-N oct-3-en-3-ol Chemical class CCCCC=C(O)CC KSBRKFAKVDLBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого пластификатора поливинилхлорида и других полимеров с использованием побочных продуктов производства – С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС). Способ включает взаимодействие 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5:1, с получением смеси ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, с последующей их этерификацией спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% мас. спиртов С8. Технический результат – расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства. 1 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого сложноэфирного пластификатора, который может использоваться для пластификации поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры фталевой кислоты, и прежде всего – ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты все больше замещаются нефталатными пластификаторами – сложными эфирами терефталевой, лимонной, циклогексан- или циклогексендикарбоновой, бензойной кислот и другими.
Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются диэфиры циклогександикарбоновой и норборнандикарбоновой, а также циклогексендикарбоновой и норборнендикарбоновой кислот, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. – 2016. – Т. 89. Вып. 1. – С.3).
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора диэфира 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты в ПВХ композиции медицинского назначения. Такой материал обладает хорошей гибкостью, отличной термостойкостью и холодостойкостью. Получают реакцией этерификации ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С9 в присутствии катализатора при 200°С (патент JP 2016141712, 2016).
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора ПВХ ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S.,WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Норборненовые пластификаторы получают реакцией Дильса-Альдера ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с циклопентадиеном (ЦПД) в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана.
Известен способ получения сложноэфирных норборнановых пластификаторов реакцией Дильса-Альдера малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С4-С13, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С4-С13 (патент US 2013171385, 2013). Двойную связь норборненового фрагмента затем либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией.
Недостатками известных способов является использование дорогих и дефицитных чистых реагентов, что удорожает стоимость конечного продукта и уменьшает его конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов может использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.
Известен способ получения пластификатора на основе диэфиров циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты путем взаимодействия неочищенного малеинового ангидрида с неочищенным бутадиеном в бутадиеновой фракции (так называемая сырая C4 фракция пиролиза, содержание бутадиена в которой обычно составляет от 40 до 50% мас.), с последующей этерификацией образующегося ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С8-С9 и гидрированием двойной связи (патент DE 10131260A1, 2003).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого пластификатора, включающего 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и норборнан-2,3-дикарбокислат, на основе С5 фракции пиролиза – побочного продукта пиролизного производства этилена и пропилена. С5 фракцию нагревают с малеиновым ангидридом при 70-180°С в автоклаве в течение 8 часов. Содержащиеся в С5 фракции циклопентадиен (ЦПД), дициклопентадиен (ДЦПД), изопрен и пиперилен в реакции с малеиновым ангидридом дают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Эту смесь ангидридов после дистилляции непрореагировавших углеводородов гидрируют и далее этерифицируют 2-этилгексанолом или изонанолом в присутствии катализатора тетрабутилата титана (патент US 7319161, 2008). Процесс гидрирования может быть проведен и после получения эфиров. Недостатком предложенного метода является использование высоких температур и давления при получении ангидридов, длительность процесса, использование для этерификации дорогих чистых спиртов, что ведет к усложнению технологического оформления процесса и удорожанию конечного продукта.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства.
Технический результат достигается тем, что нефталатный пластификатор, представляющий собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, получают с использованием побочных продуктов производства – С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) по реакции Дильса-Альдера при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С5 фракции при температуре паров до 100-110°С, а оставшуюся в кубе смесь ангидридов этерифицируют в присутствии катализатора спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% спиртов С8.
С5 фракция пиролиза является крупнотоннажным побочным продуктом пиролизного производства этилена и пропилена. Фракция представляет собой смесь легкокипящих углеводородов, в основном С5 с примесью С4 и С6, выкипает в пределах 30-70°С и содержит алканы, олефины и диены, при этом содержание 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен) может достигать 40-50%. Остальными компонентами С5 фракции пиролиза являются пентаны, пентены и другие примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители.
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м3, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов С8 не более 65%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно С8), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы в количестве 8-25%, которые также участвуют в реакции этерификации.
Процесс получения смесевого нефталатного пластификатора можно представить следующим образом (схема 1).
Схема 1
Фракцию С5 перед использованием перегоняют при атмосферном давлении до температуры в парах 65-70°С и методом ГЖХ определяют содержание 1,3-диенов.
Спиртовую фракцию с общим содержанием спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (30-60%), изомеры 2-этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах спирты С7, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ. Количество спиртовой фракции для проведения этерификации рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение МА и спиртов составляло 1 : 2,05-2,5, соответственно.
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. К перегнанной С5 фракции порциями добавляют малеиновый ангидрид в мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, нагревают реакционную массу при перемешивании до температуры 30-35°С и перемешивают при этой температуре в течение 2-4 ч. Во время реакции происходит полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, верхний – углеводороды фракции С5, не взаимодействующие с малеиновым ангидридом. По окончании в реакционную смесь при перемешивании добавляют приблизительно 2/3 от расчетного количества спиртовой фракции и отгоняют избыток непрореагировавшей фракции С5 при атмосферном давлении и температуре паров до 100-110°С. В слегка охлажденный куб добавляют оставшееся количество спиртовой фракции, катализатор и проводят реакцию этерификации при 160-220°С в кубе с одновременной отгонкой реакционной воды. Реакцию заканчивают после прекращения выделения воды в ловушке (14-20 ч). По завершении процесса этерификации образуется прозрачный светло-желтый раствор. Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции (непрореагировавший спирт и примеси) при температуре в кубе 190-230°С и вакууме 0,015-0,007 МПа. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светло-желтую жидкость – пластификатор, содержащий смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.
В качестве катализатора процесса этерификации используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR)4, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Катализатор берется в количестве 0,1÷2,2% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора.
Полученная смесь может использоваться без дальнейшей очистки как пластификатор ПВХ или может быть очищена известными способами для улучшения характеристик (цветности, кислотного числа, повышения температуры вспышки и др.). Также пластифицирующая смесь может быть далее модифицирована путем гидрирования или эпоксидирования двойных связей в циклогексеновом и норборненовом фрагментах молекул.
Изобретение иллюстрируется следующим конкретным примером.
Пример 1
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загрузили 200,20 г перегнанной охлажденной фракции С5 (содержание диенов – 50%, 1,47 моль), при перемешивании порциями добавили 98,0 г (1,0 моль) МА и нагрели до кипения (32°С). Во время реакции наблюдалось полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – аддукты МА и 1,3-диенов, и верхний – углеводороды фракции С5, не взаимодействующие с МА. После окончания добавления МА обеспечили перемешивание реакционной смеси при 31-32°С в течение 3 час. Затем в колбу к реакционной смеси загрузили 328,0 г спиртовой фракции с содержанием спиртов 60% мас. и отогнали избыток непрореагировавшей фракции С5 при температуре паров до 100°С. Отгон – прозрачная бесцветная жидкость (99,90 г), куб – слегка желтоватая прозрачная жидкость. К кубу добавили оставшуюся часть спиртовой фракции (164,0 г), катализатор тетрабутоксититан (1,0 г). Мольное отношение МА : спирты составило 1 : 2,2. Количество катализатора – 0,25% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и проводили реакцию этерификации при перемешивании и постепенном подъеме температуры от 160 до 195°С до прекращения выделения воды в насадке (18 ч). Общее количество выделившейся воды – 18 г (что совпадает с расчетными данными). Получили в кубе прозрачную желтую жидкость (604,5 г) с кислотным числом 0,4 мг КОН/г. Отогнали избыток спиртовой фракции при давлении 0,01 МПа, температуре в кубе 200-215°С и температуре паров до 150°С. Масса отгона – 170,0 г (28,12 % от загрузки). Получили в кубе пластификатор (433,63 г, 71,73 % от загрузки) в виде темно-желтой слегка вязкой жидкости. Для осветления и нейтрализации обработали куб 0,1% раствором NaHCO3, затем отдули острым водяным паром, отфильтровали и получили 404 г светло-желтой жидкости со следующими характеристиками: плотность 0,9635 г/см3, кислотное число 0,05 мг КОН/г, температура вспышки 187°С, массовая доля летучих веществ 0,1%.
Claims (1)
- Способ получения нефталатного пластификатора, представляющего собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, отличающийся тем, что пластификатор получают с использованием побочных продуктов производства – С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5:1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С5 фракции при температуре паров до 100-110°С и далее проводят этерификацию оставшейся в кубе смеси ангидридов спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% мас. спиртов С8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (ru) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (ru) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691739C1 true RU2691739C1 (ru) | 2019-06-18 |
Family
ID=66947709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (ru) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691739C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10131260A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren deren Derivaten |
| US7319161B2 (en) * | 2001-02-16 | 2008-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof |
| US20130171385A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers |
| RU2625788C1 (ru) * | 2016-11-02 | 2017-07-19 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов |
-
2018
- 2018-05-08 RU RU2018116976A patent/RU2691739C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7319161B2 (en) * | 2001-02-16 | 2008-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof |
| DE10131260A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren deren Derivaten |
| US20130171385A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers |
| RU2625788C1 (ru) * | 2016-11-02 | 2017-07-19 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101718568B1 (ko) | 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도 | |
| JP5590892B2 (ja) | ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式ｃ８ｈ１７ｃｏｏｈのカルボン酸とのジエステルの混合物、前記ジエステルの製造方法並びに前記混合物の使用 | |
| KR100634254B1 (ko) | 시클로헥산 디카르복실산 및 그의 유도체의 제조 방법 | |
| EP3077453B1 (de) | Weichmacher-zusammensetzung, die tetrahydrofuranderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält | |
| TW201533017A (zh) | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 | |
| US20160215119A1 (en) | Tetrahydrofuran derivatives and their use as plasticizers | |
| CA2024535C (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
| US20140213709A1 (en) | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plastisizers | |
| WO2009118261A1 (en) | Polyol ester plasticizers and process of making the same | |
| KR20010042912A (ko) | 분지된 옥소 알콜로부터의 고성능 가소제 | |
| CA2936299A1 (en) | Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester | |
| US2336208A (en) | Condensation product | |
| RU2691739C1 (ru) | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора | |
| RU2625788C1 (ru) | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов | |
| KR102506503B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| US20130171385A1 (en) | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers | |
| WO2011005822A1 (en) | Oil based polyols or diacids esterified with oxo-acids or oxo-alcohols for producing plasticizers | |
| RU2754913C1 (ru) | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза | |
| RU2696261C1 (ru) | Способ получения сложноэфирного пластификатора | |
| US2553996A (en) | Plasticization of vinyl chloride polymers | |
| US20190031593A1 (en) | Purified Plasticizers, Production and Use | |
| US2413612A (en) | High molecular polyhydric alcohols | |
| US2573495A (en) | Separation of maleic anhydrideolefin monomers from polymers | |
| US8604110B2 (en) | Alkyl aromatic plasticizers and methods of making | |
| US20130210984A1 (en) | Secondary Alcohols and Esters Made Therefrom |