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KR100634254B1 - 시클로헥산 디카르복실산 및 그의 유도체의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥산 디카르복실산 및 그의 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR100634254B1
KR100634254B1 KR1020037010716A KR20037010716A KR100634254B1 KR 100634254 B1 KR100634254 B1 KR 100634254B1 KR 1020037010716 A KR1020037010716 A KR 1020037010716A KR 20037010716 A KR20037010716 A KR 20037010716A KR 100634254 B1 KR100634254 B1 KR 100634254B1
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하르트무트 히브스트
클라우스 할브리터
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보리스 브라이트샤이델
게르트 카이벨
클레멘스 마조네
악셀 잘덴
클라우스 에벨
아이케 요하네스 베르그너
프랑크 하에제
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 디엔/말레산 무수물 혼합물, 특히 부타디엔/말레산 무수물의 혼합물, 또는 말레산 무수물과 C5 디엔의 혼합물을 반응시켜 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센 디카르복실산 무수물을 응축상으로 형성하며, 에스테르를 형성하고, 수소화를 행하여 상응하는 시클로헥산 디카르복실산 유도체를 수득하는, 시클로헥산 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 시클로헥산 디카르복실산 또는 유도체의 플라스틱용 가소제로서의 용도에 관한 것이다.
시클로헥산 디카르복실산, 플라스틱용 가소제

Description

시클로헥산 디카르복실산 및 그의 유도체의 제조 방법 {Method for Producing Cyclohexane Dicarboxylic Acids and the Derivatives Thereof}
본 발명은 디엔/말레산 무수물 혼합물, 특히 부타디엔/말레산 무수물 혼합물, 또는 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 반응시켜 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 것을 포함하는, 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 에스테르 및(또는) 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체, 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물, 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 반응 생성물, 즉 생성된 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 화합물, 특히 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 플라스틱, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리비닐 부티랄 (PVB)을 위한 가소제로서의 용도에 관한 것이다.
FR-A 23 97 131호에서 볼 수 있는 바와 같이, 지금까지 프탈레이트, 예를 들어 디부틸, 디옥틸 또는 디이소노닐 프탈레이트가 PVC와 같은 플라스틱의 가소제로서 매우 흔하게 사용되어 왔다. 그러나, 최근 이들이 건강에 유해한 것으로 주장되었으며, 플라스틱, 예를 들어 완구류 제품에서의 이들의 사용에 대한 비판이 증 가하고 있으며, 현재 일부 국가에서는 금지되어 있다. 현재, 동물에 대한 실험으로 프탈레이트가 마우스 및 랫트에 대한 장기간 연구에서 밝혀진 간 종양의 원인인 퍼옥시좀 증식을 일으킬 수 있음이 밝혀져 있다.
일부 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르의 가소제로서의 용도 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 디메틸 또는 디에틸 시클로헥산디카르복실레이트 (DE-A 28 23 165호) 및 디-2-에틸헥실 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DE-A 12 63 296호)의 플라스틱에서의 가소제로서의 용도가 기재되어 있다.
PCT/EP 98/08346호에는 시클로헥산폴리카르복실산 및 그의 유도체가 가소제로서 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 이와 관련하여, 시클로헥산폴리카르복실산 및 그의 유도체의 밀도 및 점도가 지금까지 가소제로서 주로 사용된 프탈레이트의 밀도 및 점도보다 낮으며, 또한 이들 화합물은 특히 상응하는 프탈레이트를 가소제로서 사용하여 제조된 플라스틱과 비교시 플라스틱의 저온 가요성을 더 우수하게 하는 것으로 개시되어 있다. PCT/EP 98/08346호에는 또한 시클로헥산폴리카르복실산 및 그의 유도체의 건조 블렌드 가공 성능이 상응하는 프탈레이트보다 더 우수하며, 따라서 이들 화합물은 현저하게 낮은 점도로 인해 제조 속도가 증가될 뿐 아니라 플라스티졸 공정 측면에서도 유리한 것으로 개시되어 있다.
EP-A 0 603 825호는 지지체로서 사용된 산화알루미늄, 이산화규소 또는 활성 목탄에 지지된 팔라듐 촉매를 사용하여, 테레프탈산을 수소화함으로써 시클로헥산-1,4-디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DE-A 199 77 977.2호에는 생물학적으로 유의한 퍼옥시좀 증식을 일으키지 않 는, 즉 독물학적으로 유해하지 않은 것으로 여겨지는 시클로헥산폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 플라스틱용 가소제로서의 용도가 기재되어 있다.
DE-A 199 27 978.0호는 활성 금속으로서 지지체에 담지된 원소 주기율표의 8족 전이족 금속 1종 이상을 단독으로 또는 원소 주기율표의 1 내지 7족 전이족 금속 1종 이상과 함께 갖는 촉매의 존재 하에, 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 이소프탈산 및 테레프탈산 에스테르의 수소화에 의해 제조되는 상응하는 소정의 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 에스테르에 관한 것이다. 마찬가지로 가소제로서의 용도가 언급되어 있다.
원칙적으로, 소정의 노르보난-2,3-디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 및 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산의 디에스테르가 예컨대 JP 2000-034492호, JP 70-11074호, JP 71-73342호, JP 52-95025호 또는 JP 71-38205호에 공지되어 있다. 지금까지는 6 내지 28개의 C 원자를 갖는 알콜 기재의 메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르만이 JP 63-06252호 등에 폴리올레핀용 가소제로서 기재되어 있다. 알콜 성분으로서 n-옥탄올 또는 2-에틸헥산올을 갖는 노르보난-2,3-디카르복실산의 에스테르만이 PVC용으로 기재되어 있다 (S. Matsuda, S. Kikkawa, Kogyo Kagaku Zasshi (1959) 62, 1838-1841).
독물학적으로 유해하지 않은 가소제의 사용은 일용품을 제조하는 데 사용되는 플라스틱에 특히 중요하다. 특히 폴리비닐 클로라이드는 아동용 완구류를 비롯한 여러가지 일용품의 제조에 사용된다.
시클로헥산카르복실산 유도체를 제조하기 위해 지금까지 이용된 모든 공정들 은 기초를 이루는 프탈산 에스테르의 수소화에 기초한다. 이는 가소제를 제조하기 위한 반응에 단계를 추가시켜 제품을 더 고가로 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은 우선 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체를 제조할 수 있고, 다량으로 입수용이한 저비용 원료 물질을 사용하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 일련의 단계
(1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는, 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유 도체의 제조 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명의 구성에서, 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 무수물은 지방족 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 시클로헥산 유도체, 또는 알킬 잔기로 가교된 시클로헥산 유도체, 즉 비시클릭 구조이다.
본 발명의 구성에서, 시클로헥산디카르복실산은 비치환되거나, 또는 메틸 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 메틸 치환체는 또한 메틸렌 가교일 수 있다.
디엔은 바람직하게는 10개 미만의 탄소원자, 특히 6개 미만의 탄소원자를 갖는 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔 또는 5개의 탄소원자를 갖는 디엔이다. 본 발명에 따라 적절한 디엔은 공액 이중 결합을 갖는 디엔이다. 고립 이중 결합을 갖는 디엔은 본 발명의 반응 조건 하에서 반응하지 않는다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 일련의 단계
(1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 잇점은, (1) 단계의 반응에서 부생성물 및 비활성 구성성분, 예컨대 질소, 산소, n-부탄 또는 이소부탄을 포함하는 조 말레산 무수물 용액과 조 부타디엔 혼합물을 사용하여, 순수한 부타디엔 및 순수한 말레산 무수물을 수득하기 위한 하나의 마무리 단계를 줄일 수 있다는 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 일련의 단계
(1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 알킬 치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는, 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, "시클로헥산디카르복실산 및 그의 유도체"는 각각의 시클로헥산디카르복실산 그 자체 및 이들의 유도체를 포함하며, 특히 시클로헥산디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르 및 무수물이 언급될 것이다. 사용된 에스테르는 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬 에스테르이며, 여기서, 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬기는 대체로 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자, 특히 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자를 포함하며, 분지형 또는 선형일 수 있다.
적합한 조 부타디엔 혼합물은 탄화수소로 주로 구성된 부타디엔 함유 혼합물이며, 부타디엔 이외의 탄화수소는 공정의 (1) 단계의 조건 하에서 비활성이다.
상기 비활성 탄화수소의 예로는 알칸, 모노알칸, 시클로알칸, 벤젠 및 디알킬벤젠, 예를 들어, 프로판, n-부탄, 2-메틸프로판, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
일반적으로, 상기 조 부타디엔 혼합물 중 부타디엔 비율에 대한 하한은 없으나, 예를 들어 공정의 (1) 단계의 공간-시간 수율의 이유로, 이들 혼합물 중 부타 디엔 함량은 가능한 한 높은 것이 대체로 바람직하다. 상기 조 부타디엔 혼합물 중의 부타디엔 함량을 조절할 수 있는 또다른 인자는 공정의 (1) 단계 후 잔류하는 탄화수소 기류의 조성을 계획하는 것이다. 예를 들어, 공정의 (1) 단계의 반응 후 탄화수소 기류를 실질적으로 부타디엔이 없도록 계획한다면, 사용된 혼합물 중의 부타디엔 함량이 이에 따라 조정되어야 한다.
이들 조 부타디엔 혼합물은 바람직하게는 부타디엔 20 내지 95 중량％, 특히 40 내지 50 중량％를 포함한다.
특히 저비용의 조 부타디엔 혼합물은 부타디엔 함량이 일반적으로 40 내지 50 중량％인 조 C4 분획물(C4 cut)로서 공지된 것이다. 이 분획물은 공업적으로 다량 생산된다 (예를 들어, [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5th edition, 1998], 및 FR-A 1 343 169호, DE-A 14 43 362호 및 DE-A 14 68 843호 참조). 이 조 C4 분획물을 사용하여, 결과의 탄화수소 기류에 부타디엔이 실질적으로 없도록 하는 방법으로 공정의 (1) 단계를 행할 수 있다. 상기 탄화수소 기류의 조성은 보통은 분해장치로부터의 C4 분획물에서 부타디엔을 추출하는 기타 방법들에 의해 수득되는 추출잔류물 I로서 공지되어 있는 것의 조성과 동일하며, 따라서 이 기류가 추출잔류물 I의 대체물로서 사용될 수 있다.
공지된 바와 같이, C4 분획물의 다른 성분들과의 공비혼합물의 형성은 일반적으로 C4 분획물로부터 부타디엔을 분리시키기 위해 증류법을 사용하는 것을 불가능하게 하며, 따라서 보통은 복잡한 방법이 이들 C4 분획물로부터 부타디엔을 추출하는 데 필요하다.
따라서, 공정의 (1) 단계 그 자체는 또한 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물, 특히 C4 분획물로부터 부타디엔을 제거하기 위한 신규 공정을 제공한다 (K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5th edition, 1998 참조).
이와 같이, 본 발명의 (1) 단계 방법은 또한 부타디엔 함유 탄화수소 흐름으로부터 부타디엔의 분리를 위한 공정을 제공하며, 여기서 탄화수소 흐름은 말레산 무수물과 반응하고, 생성된 시클로헥센디카르복실산 무수물은 잔류 탄화수소 흐름으로부터 분리된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, (1) 단계에 따른 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물은 n-부텐 또는 부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기류의 산화를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
본 발명을 위해, 사용된 바람직한 부타디엔은 1,3-부타디엔이다. 그러나 본 발명에 있어서, (1) 단계에 따른 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물은 n-부탄 함유 흐름의 산화를 포함하는 공정에 의해서도 수득될 수 있다.
본 발명을 위해서는, n-부텐 또는 부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기류가 추출잔류물 기류의 C4 분획인 것이 바람직하다. 이들의 예는 부탄 10 내지 90 중량％, 부텐 10 내지 90 중량％의 구성을 갖는 혼합물이며, 여기서 부텐 분획 은 1-부텐 0 내지 100 중량％, 특히 0 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 시스-2-부텐 0 내지 100 중량％, 특히 0 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 트랜스 2-부텐 0 내지 100 중량％, 특히 0 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 이소부텐 0 내지 10 중량％의 구성을 가질 수 있으며, 여기서 기류는 또한 기타 탄화수소, 특히 C5 탄화수소를 소량, 예를 들어 0 내지 20 중량％, 특히 0 내지 10 중량％ 포함할 수 있다. 또한 순수한 n-부텐, 또는 순수한 n-부텐과 부타디엔의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 사용되는 출발 물질은 추출잔류물 II로서 공지되어 있는 것, 즉 이소부텐의 대부분을 분리 제거한 후의 분해장치의 C4 분획물로부터 수득한 바와 같은 n-부텐 함유 C4 탄화수소 혼합물이다. 그러나, 또한 존재하는 임의의 부타디엔의 제거가 본 발명의 공정의 필수 요구조건은 아니다. 따라서, 추가 정제 단계는 필요없다.
본 발명을 위해 n-부텐 60 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상 및 비교적 소량의 n-부탄 및 이소부탄 및 기타 탄화수소를 포함하는 n-부텐 풍부 기류를 특히 사용한다.
n-부텐 또는 부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기류의 산화의 실질적인 조절은 다양한 촉매의 사용 및 반응 조건의 선택에 의해 성취될 수 있다.
본 발명에 따르면, (1) 단계의 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 수득하기 위해 사용된 공정의 예는 n-부텐의 부타디엔으로의 산화를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 산화 후 (1) 단계의 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 수득하기 위해 조 부타디엔에 말레산 무수물 (MA)를 첨가할 수 있다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 반응식 I에 따라 진행되는 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112003030002068-pct00001
반응식 중, E는 n-부텐 (추출잔류물)이며, L은 공기이며, cat A는 촉매계 A이며, cat B는 촉매계 B이며, P는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르이다.
본 발명의 방법의 (1) 내지 (3) 단계가 상기 반응식에 표시되며, 하기 반응식에도 마찬가지로 표시된다.
예를 들어, 촉매의 구성이 (Fe,Co)-Mo-O + Bi-W-O인 촉매계 A (cat A) 상에서 부타디엔을 수득하기 위한 부텐의 반응은 85 내지 90 ％의 높은 부타디엔 수율로 행해질 수 있다. US 4,595,788호 및 US 4,547,615호에는 부타디엔 또는 공액 디올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다. n-부텐을 포함하는 C4 혼합물의 반응 중 몰리브덴계, 비스무스계 또는 니켈계 촉매를 사용함으로써 80 ％ 초과의 수율로 부타디엔이 수득된다. 비교 실험에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 반응으로 부타디 엔과 함께 소량의 말레산 무수물 (1 내지 10 ％)이 또한 수득된다.
(1) 단계의 반응에서는 부타디엔이 사용되기 때문에 부타디엔 중 MA 함량은 파괴되지 않는다. 이로써, 후속 반응을 위한 원료 물질로서 부타디엔을 수득하기 위한 탈수소화는 MA를 추가로 얻게 하면서 높은 부텐 전환율로 특히 비용효율적으로 조작될 수 있다 (예를 들어, 반응식 III의 방법).
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 제조하기 위한 n-부텐은 n-부탄을 함유하는 흐름의 산화를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
선형 부텐 또는 부텐 함유 출발 물질로부터 출발하여 적절한 혼합 비율로 부타디엔 및 MA의 혼합물을 수득하는 것 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 (1) 단계에 따른 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물이 n-부텐을 산화하여 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는, 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 반응식 II에 따라 진행되는 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112003030002068-pct00002
반응식 중, E는 n-부텐 (추출잔류물)이며, L은 공기이며, cat C는 촉매계 C이며, P는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르이다.
상기 촉매계 C (cat C)는 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 수득하기 위한 n-부텐의 반응을 촉매하는 데 적합한 촉매계이다.
이어서, MA와 부타디엔의 조 혼합물은 (1) 단계에서 MA를 위한 흡수 매질로서 사용된 고비점 비활성 용매 중에서 반응할 수 있다.
말레산 무수물 (MA)과 부타디엔 중간체의 혼합물은 다양한 불균질 촉매상에서 불포화 n-C4 탄화수소를 산화시킴으로써 온화한 반응 조건 하에서 수득할 수 있다. 반응 조건 및 촉매의 적절한 균형으로 MA 및 부타디엔을 수득할 수 있다. 적절한 조건 및 촉매의 상세한 예는 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 4th edition, 1994, VCH Weinheim]에 밝혀져 있다.
말레산 무수물을 수득하기 위한 부타디엔의 추가 반응은 제2 촉매계 B (cat B), 예를 들어 SbMo3.06Ti0.6Nb0.1Sn0.8Ox/TiO2 상에서 일어난다. 공급물 중에 존재하는 임의의 말레산 무수물은 붕괴되지 않으며, 분해 없이 생성물 기류 중에 계속 존재한다. 따라서, 부텐을 제1 촉매계 A 상에서 반응시켜 부타디엔을 수득한 다음, 제2 촉매계 B 상에서 반응시키는 단계를 사용하여 전체 수율을 높게 얻을 수 있으며, 이로써 생성물 기류 중의 부타디엔과 MA의 비율을 조정할 수 있다.
예로써, DE 28 13 424호에는 안티몬 및 몰리브덴의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하여 부타디엔을 산화시킴으로써 말레산 무수물을 수득하기 위한 적절한 조건이 기재되어 있다.
MA는 고비점 비활성 용매 중에서의 흡수에 의해 반응기 유출물로부터 조 용액의 형태로 수득된다. 흡수 온도는 MA (용융점 55 ℃)의 결정화를 피하기 위해 55 ℃ 초과인 것이 바람직하다. 저비점 성분들 (부타디엔, 부생성물, 연소수, 이산화탄소)은 거의 흡수되지 않으며, 이들 성분들은 예를 들어 압력-진동 흡착법/온도-진동 흡착법 (PSA/TSA)에 의해 배출 기체로부터 쉽게 회수될 수 있다.
그러나, C4 탄화수소로부터 MA의 제조를 위한 공업 방법과 대조적으로, 상기 기류는 MA 수율을 증가시키기 위한 기체상 산화에 대한 공급물로서는 사용되지 않는다. 그 대신, 본 발명을 위해서는, 부타디엔을 주로 포함하며 기타 올레핀 및 부탄을 또한 포함하는 저 비점의 조 혼합물이 조 MA 용액과의 딜즈 알더 (Diels-Alder) 반응인 (1) 단계의 반응을 위한 적절한 원료 물질이다. 조 혼합물은 MA 흡수를 위해 사용된 비활성 용매 중에서 MA와 반응할 수 있다. 수득한 딜즈 알더 생성물은 시클로헥산디카르복실산 무수물이다. (1) 단계의 반응을 수행하기 위한 적절한 조건은 예로써 ["Organic Syntheses", Coll. Vol. IV, 1963, J. Wiley ＆ Sons, New York]에 제시된다.
본 발명의 방법의 또다른 실시양태는 n-부텐 함유 혼합물의 산화적 탈수소화 에 의해 부타디엔 및 약간의 MA 부생성물로 주로 이루어진 기류를 수득하는 것을 포함한다. 부타디엔 및 소량의 MA를 포함하는 혼합물 중 부기류를 제2의 산화로 반응시켜 MA를 얻어 (1) 단계의 반응에 요구되는 부기류 비율을 얻는다. 추가 반응을 행하지 않은 제1 반응으로부터의 부기류를 제2 산화로부터의 생성물 기류와 (1) 단계에서 응축상으로 반응시켜 시클로헥센디카르복실산 무수물을 얻는다. 제1 산화 반응으로부터의 배출물은 기체 형태로 제2 산화 단계로 통과시켜 더 산화시킬 수 있다. 제2 산화 후, 이어서 MA는 고 비점 비활성 용매 중에서의 흡수에 의해 반응 유출물로부터 조 용액으로서 수득된다. 이어서, 제1 산화로부터 배출된, 추가 반응을 행하지 않은 기체상 부타디엔을 포함하는 부기류를 고 비점 용매 중의 MA의 조 용액에 도입할 수 있다. (1) 단계의 반응은 얻어진 조 생성물의 혼합물로 직접적으로 행할 수 있다.
특히, 본 발명의 또다른 실시양태는 하기 반응식 III에 의해 진행되는 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공한다.
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반응식 중, E는 n-부텐 (추출잔류물)이며, L은 공기이며, cat A는 촉매계 A이며, cat B는 촉매계 B이며, P는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 부타디엔/말레산 무수물 혼합물은 (1) 단계의 반응 전에 처리될 수 있다. 본 발명을 위한 이러한 처리의 예로는 부생성물을 제거하거나, 또는 특히 (1) 단계의 반응에 적합한 성분의 화학양론적 비를 수득하기 위해 하나의 성분을 강화하는 것 등이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 (1) 단계의 반응 전에 어떠한 처리도 하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 (1) 단계의 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물이 조 부타디엔 및 조 말레산 무수물로부터 수득될 수 있다. 본 발명을 위해, 조 부타디엔 및 조 말레산 무수물은 부타디엔 및 말레산 무수물을 각각 60 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상 포함하는 기류인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (1) 단계에서의 부타디엔을 동일계에서 제조하여 직접 반응시킴으로써, 예를 들어 DE 1 082 908호에 기재된 바와 같이 (쉽게 중합하는 디엔의 순수한 형태의 사용을 피하기 위해 저장(depot) 화합물을 사용할 필요가 있는 경우가 기재되어 있음), 반응을 위해 사용된 균질 반응 매질 중에서 디엔을 방출하는 조절된 방출 저장 화합물의 복잡한 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 구성 내에서, 부타디엔 외에 디엔은 C5 디엔, 즉 5개의 C 원자를 갖는 디엔일 수 있다. 순수한 C5 디엔 외에, 다양한 디엔의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, C5 분획물이 (1) 단계에 따른 딜즈 알더 반응에 삽입될 수 있다. C5 분획물은 예를 들어, 장쇄를 갖는 탄화수소의 분해로부터 생성되는 다양한 C5 탄화수소의 혼합물이다. C5 분획물 사용의 잇점은 개별 C5 디엔의 시간 소모적이며 고가인 정제를 피할 수 있다는 것이다. 즉, 본 발명은 또한 분해 공정으로부터의 C5 분획물이 C5 디엔으로서 사용되는, 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 제조 방법을 위한 바람직한 실시양태에 관한 것이다.
(1) 단계에 따른 말레산 무수물 (MA)와의 딜즈 알더 반응에서는, C5 분획물의 C5 탄화수소 중 시클로펜타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌의 디엔, 즉 공액 디엔만이 반응한다. 예를 들어, 분해장치의 C5 분획물 중에는 부분적으로 디시클로펜타디엔의 형태로 존재할 수 있는 시클로펜타디엔 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 특히 15 내지 20 중량％, 바람직하게는 17 중량％, 이소프렌 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 특히 12 내지 18 중량％, 바람직하게는 15 중량％, 및 피페릴렌 대략 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 특히 8 내지 12중량％, 바람직하게는 10 중량％가 함유되어 있다. 또한, C5 분획물은 본 발명의 반응 조건 하에서 비활성인 기타 화합물을 포함할 수 있다. C5 분획물은 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, i-펜텐, 2-펜텐 또는 메틸부텐을 모든 성분의 합이 100 중량％가 되도록 포함할 수 있다.
C5 분획물과 MA 간의 딜즈 알더 반응은 본 발명의 구성 내에서 라디칼 중합 억제제의 존재 하에 압력 없이 또는 반응계 자체 압력 하에 40 내지 250 ℃의 온도에서 열적으로 행해진다. C5 분획물이 시클로펜타디엔 외에 디시클로펜타디엔을 함유하며 또한 이것을 반응시키고자 하면, 본 발명에 따른 딜즈 알더 반응에 2단계 방법을 사용할 수 있다. 이와 관련해서, 우선 단량체 디엔을 저온, 예를 들어 40 내지 140 ℃에서 MA와 반응시킨다. 후속적으로, 디시클로펜타디엔과 반응시키기 위해 온도를 150 내지 250 ℃로 증가시킨다. 그러나, 본 발명에 있어서는 온도를 단계적으로 증가시키면서 반응기 중에서 불연속적으로 반응을 행하는 것 또한 가능하다. 그러나, 동일한 방법으로, 상이한 온도에서 조작되는 연속적인 반응기 또는 반응기 구획 중에서 연속적으로 반응을 행하는 것이 가능하다. 딜즈 알더 반응을 위한 적절한 반응기는 예를 들어, 교반 반응기 또는 관형 반응기이다.
본 발명에 따르면, 디시클로펜타디엔으로서 존재하는 시클로펜타디엔이 반응하지 않도록 하는 방법으로 (1) 단계에 따라 C5와 MA의 반응을 수행할 수도 있다. 이를 위해, 온도는 딜즈 알더 반응 중 140 ℃ 미만으로 유지한다. 상기 반응 공정은 생성물 혼합물 중의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 분율을 감소시킨다.
말레산 무수물과 반응하지 않는 C5 분획물의 C5 탄화수소 원자는 예를 들어 증류에 의해 (1) 단계의 반응 후 쉽게 분리될 수 있다.
(1) 단계에 따른 C5 혼합물의 반응 중, 각종 무수물의 혼합물이 수득된다. 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 (엔도 및 엑소 화합물의 혼합물), 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물의 혼합물이 수득된다. 여기서, 예를 들어 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 (엔도 및 엑소 화합물의 혼합물) 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량％, 바람직하게는 17 중량％, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 특히 12 내지 18 중량％, 바람직하게는 15 중량％, 및 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 특히 8 내지 12 중량％, 바람직하게는 10 중량％가 혼합물 중에 존재한다.
본 발명에 따르면, MA와 1종 이상의 C5 디엔의 반응을 통해 (1) 단계로부터 생성된 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물의 혼합물을 처리할 수 있다. 본 발명의 구성 내에서, MA와 1종 이상의 C5 디엔의 반응에 의해 (1) 단계에 따라 수득한 혼합물을 직접 더 반응시키거나, 또는 예를 들어 증류 공정에 의해 순수한 화합물로 분리할 수 있다. 본 발명에 따라 순수한 화합물을 이용하여 후속 반응을 행할 수 있다. 또한 (1) 단계에 따른 반응 중 수득된 혼합물을 추가 반응시킬 수 있다.
하기에서, 시클로헥센 또는 시클로헥산디카르복실산 유도체에 관한 설명은 (1) 단계에서 수득한 알킬 치환 및 비치환 디카르복실산 유도체 또는 혼합물을 말한다.
이어서, 본 발명에 따라, (1) 단계에서 수득한 시클로헥센디카르복실산 무수물을 정제하거나, 또는 조 용액의 형태로 직접 반응시킬 수 있다.
본 발명을 위해서는, 얻어진 시클로헥센디카르복실산 무수물의 조 용액을 (2) 단계에서 에스테르화시켜 시클로헥센디카르복실산 에스테르를 수득할 수 있다. 여기서, 에스테르의 형성은 알킬-, 시클로알킬- 또는 알콕시알킬-잔기를 갖는 알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 (여기서, 알킬-, 시클로알킬- 및 알콕시알킬기는 일반적으로 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자를 포함하며 선형 또는 분지형일 수 있음)과의 에스테르화에 의해 일어날 수 있다. 특히, 반응은 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 선형 또는 분지형 포화 알콜, 또는 이러한 종류의 알콜 2 이상의 혼합물을 사용하여 행해진다. 반응은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 [Organikum, 18th edition, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin]에 기재된 바와 같이 행해진다.
본 발명에 따르면, 에스테르화는 1 내지 18개의 C 원자, 바람직하게는 4 내지 13개의 C 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜로 행할 수 있다. 알콜은 메탄올, 에탄올, 선형 또는 분지형 프로판올, 선형 또는 분지형 부탄올, 선형 또는 분지형 펜탄올, 선형 또는 분지형 헥산올, 선형 또는 분지형 헵탄올, 선형 또는 분지형 옥탄올, 선형 또는 분지형 노난올, 선형 또는 분지형 데칸올, 선형 또는 분지형 운데칸올, 선형 또는 분지형 도데칸올, 선형 또는 분지형 트리데칸올, 선형 또는 분지형 테트라데칸올, 선형 또는 분지형 펜타데칸올, 선형 또는 분지형 헥사데칸올, 선형 또는 분지형 헵타데칸올, 선형 또는 분지형 옥타데칸올 뿐만 아니라 이들 알콜의 혼합물일 수 있다.
알콜은 예를 들어 옥소알콜, C5 내지 C12 알켄의 수제형(hydroformulation) 생성물, 및 이량체-, 삼량체- 및 올리고머-에텐, 이량체-, 삼량체- 및 올리고머-프로펜, 이량체-, 삼량체- 및 올리고머-n- 또는 -i-부텐, 이량체, 삼량체 및 올리고 머-n- 또는 -i-펜텐 및 이량체-, 삼량체- 및 올리고머-n- 또는 -i-헥센의 수제형 생성물일 수 있다.
특히 화학물질번호 (이하 CAS 번호) 68526-79-4를 갖는 헥산올 혼합물, CAS 번호 51774-11-9를 갖는 헵탄올 혼합물, CAS 번호 68526-83-0을 갖는 옥탄올 혼합물, CAS 번호 91994-92-2를 갖는 옥탄올 혼합물, CAS 번호 68526-84-1을 갖는 2-에틸헥산올, 노난올 혼합물, CAS 번호 3452-97-9를 갖는 노난올 혼합물, CAS 번호 27458-94-2를 갖는 노난올 혼합물, CAS 번호 93821-11-5를 갖는 데칸올 혼합물, CAS 번호 25339-17-7을 갖는 데칸올 혼합물, CAS 번호 90604-37-8을 갖는 2-프로필헵탄올 운데칸올 혼합물, CAS 번호 90604-37-8을 갖는 도데칸올 혼합물, CAS 번호 27458-92-0을 갖는 트리데칸올 혼합물, 및 CAS 번호 68526-86-3을 갖는 트리데칸올 혼합물이 특히 유용하다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, (2) 단계의 에스테르 형성은 시클로헥센디카르복실산 무수물 그 자체에서의 디엔 이량체화에 의해 일어날 수 있다. 이는 C8 측쇄를 갖는 에스테르를 제공한다. 이는 추출잔류물의 이전 산화로부터의 부타디엔을 상기 공정에서의 이러한 부분에도 이용할 수 있는 유용한 수단을 제공한다. FR 15 79 244호 및 JP 50-005737호에 부타디엔 이량체화에 의해 에스테르 측쇄를 이루기 위한 반응을 위한 적합한 조건이 기재되어 있다.
본 발명을 위해, (2) 단계의 에스테르 형성은 시클로헥산디카르복실산 무수물 그 자체에서 또는 상응하는 카르복실산에서 디엔의 부가 반응에 의해 일어날 수 도 있다. 이 공정은 특히 C4 측쇄를 갖는 에스테르를 제조한다.
(3) 단계의 시클로헥센 고리의 수소화는 유리하게는 불포화 측쇄의 수소화와 함께 단일 단계 반응으로 일어날 수 있다. 이어서, 상응하는 시클로헥산 디알킬 에스테르가 반응 생성물로서 수득된다.
(3) 단계의 수소화는 바람직하게는 수소 함유 기체를 사용하여 촉매의 존재 하에 일어난다. 적합한 촉매의 예에는 다공성 지지 물질에 결합된 백금 또는 팔라듐 촉매가 있다. (3) 단계의 수소화 반응의 기타 조건은 예로써 [Organikum, 18th edition, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin]에 제시된다. 본 발명의 수소화를 위해, 예를 들어 [Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume 4/1c]에 기재된 바와 같이, 고정층 촉매, 현탁 촉매 및 균질 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 수소화는 촉매에 따라 상압 또는 증가된 압력 하에 20 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
본 발명에 또한 특히 적절한 기타 수소화 촉매는 WO 99/32427호 및 DE-A 199 27 978.0호에 언급된 것들이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태를 위해, (1) 단계 후에 (3) 단계의 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하기 위한 시클로헥센디카르복실산 무수물의 수소화를 개시하는 것 또한 가능하다. 이어서, 본 발명에 따라, 상기 기재된 바와 같은 (2) 단계의 에스테르의 형성으로 시클로헥산디카르복실산 에스테르를 수득한다.
본 발명의 방법으로, 한편으로는 순수한 화합물을 제조하고, 다른 한편으로 는 다양한 알킬 치환 시클로헥산 디카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물을 제조할 수 있다. 특히 (1) 단계의 반응을 위해 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물 사용시, 제조 공정 중 임의의 위치에서 분리 단계에 의해, 예를 들어 증류에 의해 순수한 화합물을 제조할 수 있다. 그러나, 또한 분리 단계없이 공정을 행하여 다양한 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물을 수득할 수도 있다.
특히, 본 발명의 방법으로 노르보난-2,3-디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 및 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 또는 이들의 유도체를 순수한 화합물로서, 즉 90 중량％ 초과의 함량으로 제조할 수 있다. 동일한 방법으로, 노르보난-2,3-디카르복실산 또는 그의 유도체 0 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 65 중량％, 특히 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량％, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 또는 그의 유도체 0 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 65 중량％, 특히 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량％, 및 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 또는 그의 유도체 0 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 65 중량％, 특히 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량％를 포함하는 혼합물이 본 발명의 방법으로 제조되며, 여기서 혼합물의 개별 원소들의 합은 100 중량％가 된다.
따라서, 본 발명은 또한
(1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르 를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
(1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무 수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
(3) (2) 단계의 알킬 치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
또는
(1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
(3) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
(2) 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 노르보난-2,3-디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 또는 이들의 유도체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은, 예를 들어 가소제로서의 용도에 특히 유리한 특성을 갖는다.
본원에서의 각각의 시클로헥산 디카르복실산의 이소노닐 에스테르 또는 2-에틸헥실 에스테르가 특히 적절하며, 이때 에스테르 제조에 사용된 이소노난올은 CAS 번호 27458-94-2이다. 따라서, 또다른 실시양태에서 본 발명은 노르보난-2,3-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실)에스테르 0 내지 70 중량％, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실)에스테르 2 내지 70 중량％ 및 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실)에스테르 2 내지 70 중량％를 포함하는 혼합물, 또한 노르보난-2,3-디카르복실산-비스-(이소노닐)에스테르 0 내지 70 중량％, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(이소노닐)에스테르 2 내지 70 중량％ 및 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(이소노닐)에스테르 2 내지 70 중량％를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복 실산 또는 그의 유도체, 또는 상기 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 혼합물의 플라스틱, 특히 폴리비닐클로라이드 (PVC) 또는 폴리비닐부티랄 (PVB)용 가소제로서의 용도를 제공한다.
플라스틱에 첨가되는 본 발명에 따라 제조된 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체의 비율은 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 5 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특히 15 내지 45 중량％이다.
본 발명에서, 가소제는 플라스틱의 경도를 감소시키기 위해 첨가하는 물질이다.
본 발명의 에스테르는 밀도 및 점도가 낮다. 낮은 밀도는 본 발명의 가소제로 제조된 플라스틱의 총 비용을 유리하게 한다. 낮은 점도는 건조 블렌드 제조시 가공 작용을 향상시키며, 페이스트 제조시 초기 플라스티졸 점도를 낮춘다.
또한, 본 발명에 따른 가소제는 이들 가소제로 제조된 플라스틱의 저온-탄성 특성의 향상 및 열안정성 증가를 일으킨다. 저온-탄성 특성의 특성화는 소위 저온 파괴 온도에 의해 바람직하게 수행된다. 이는 플라스틱을 기계적으로 작용시킬 때 저온에서 처음으로 광학적으로 가시적인 손상을 나타내는 온도이다. 저온 파괴 온도의 측정은 DIN 53372에 따라 행한다. 열 안정성의 특성화는 소위 HCl 잔류 안정성에 의해 예를 들어, PVC를 이용하여 행한다. 이는 가소화된 PVC가 200 ℃의 온도에서 HCl 형성과 관련된 어떠한 분해도 나타내지 않는 동안의 간격이다. HCl 잔류 안정성의 측정은 VDE 표준 0472, §614에 따라 행한다.
본 발명에 따라 제조된 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체는 또한 다 양한 플라스틱의 혼합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐 부티랄과 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 기재의 호모- 및 공중합체, 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알콜, 스티렌 또는 아크릴로니트릴의 알콜 성분을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 플라스틱과의 혼합물을 위한 가소제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체를 이용하여 가소화된 플라스틱의 사용 예로는 전기 장치, 예컨대 주방기계 또는 컴퓨터용 케이스, 배관, 화학 공학, 케이블, 전선 피복 재료, 창 측면, 내장 부속품, 운송 수단 구조물, 가구 구조물, 바닥 덮개, 가스켓 제조, 필름, 복합 필름, 적층 안전 유리용 필름, 특히 HT-트로플라스트(Troplast)로부터의 트로시폴(TROSIFOL) 등급 PVB 필름, 축음기 디스크, 합성 가죽, 완구류, 포장 용기, 접착 테이프 필름, 외피, 코팅물 및 직물용 섬유가 있다.
본 발명은 몇몇 실시예로써 하기에 예시된다.
실시예 1: C5 분획물(C5 cut)과 말레산 무수물의 딜즈-알더 반응
말레산 무수물 98 g (1.0 몰), 및 시클로펜타디엔 17 중량％ (시클로펜타디엔 2 중량％와 디시클로펜타디엔 15 중량％의 혼합물로서 존재), 이소프렌 15 중량％ 및 피페릴렌 10 중량％ 함량의 C5 분획물 180 g의 혼합물을 오토클레이브 중에서 라디칼 억제제로서 페노티아신 1000 ppm과 함께 우선 70 ℃까지 3시간 동안 가열한 다음, 180 ℃까지 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 미반응 탄화수소를 상압, 최종적으로는 진공 중에서 증류시켰다. 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 (엔도 및 엑소 화합물의 혼합물) 35 ％, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 39 ％ 및 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 26 ％의 디카르복실산 무수물의 혼합물을 수득하였다.
실시예 2: 수소화
실시예 1의 반응 혼합물 110 g을 THF 400 ㎖에 용해시켰다. 이어서, 활성탄 상 팔라듐 (10 ％ Pd) 300 ㎎을 첨가하고, 실온 및 100 바아 수소압에서 수소화하였다. 이어서, 촉매를 여과 제거하고, 용매를 회전 증발기 중에서 증류 제거하였다. 5-노르보난-2,3-디카르복실산 무수물 35 ％, 4-메틸-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 39 ％ 및 3-메틸-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 26 ％의 혼합물 112 g을 수득하였다.
실시예 3: 에스테르화
실시예 2의 반응 혼합물 106 g을 2-에틸헥산올 250 g, 및 수 침전물 상의 촉매로서 티탄 테트라부틸레이트 0.16 g과 함께 물이 더이상 형성되지 않을 때까지 가열하였다. 이어서, 촉매를 소다 용액 (함량 0.5 ％)으로 가수분해하고, 수상을 분리하고, 유기상을 다시 물로 세척하였다. 마지막으로, 과잉의 에틸헥산올을 증류 제거하여, 마지막 잔류 알콜을 증기로 스트리핑함으로써 제거하였다. 5-노르보난-2,3-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실) 에스테르 35 ％, 4-메틸-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실) 에스테르 39 ％ 및 3-메틸-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산-비스-(2-에틸헥실)에스테르 26%의 혼합물 166 g을 수득하였다.
실시예 4 및 5:
실시예 3과 유사하게, 이소노난올 및 2-프로필헵탄올로 에스테르화를 행하였다. 상응하는 에스테르 혼합물을 수득하였다.

Claims (14)

  1. (1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
    (3) (2) 단계의 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
    또는
    (1) 디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (3) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
    (2) 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
    를 포함하는, 알킬 치환 또는 비치환 시클로헥산디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (2) 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
    (3) (2) 단계의 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
    또는
    (1) 부타디엔/말레산 무수물 혼합물을 전환하여 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (3) 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
    (2) 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
    를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (1) 단계의 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물이 n-부텐 또는 부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 흐름의 산화를 포함하는 방법, 또는 n-부텐의 부타디엔으로의 산화를 포함하는 방법, 또는 n-부텐의 부타디엔/말레산 무수물 혼합물로의 산화를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인, 시클로헥산디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, (1) 단계의 반응을 위한 부타디엔/말레산 무수물 혼합물의 제조를 위한 n-부텐이 n-부탄을 포함하는 기류의 산화를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인, 시클로헥산디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (2) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계;
    (3) (2) 단계의 알킬 치환 시클로헥센 유도체를 수소화하여 상응하는 시클로헥산의 유도체를 수득하는 단계,
    또는
    (1) 말레산 무수물과 1종 이상의 C5 디엔의 혼합물을 전환하여 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 응축상으로 수득하는 단계;
    (3) 알킬 치환 시클로헥센디카르복실산 무수물을 수소화하여 시클로헥산디카르복실산 무수물을 수득하는 단계;
    (2) 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산 무수물로부터 에스테르를 형성하는 단계
    를 포함하는, 알킬 치환 시클로헥산디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 분해 공정으로부터의 C5 분획물(C5 cut)이 C5 디엔으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0227087D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
CA2648535A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Klemens Massonne Use of hexahydrophthalimide combinations as softener
CN1962736B (zh) * 2006-11-16 2010-10-06 南亚塑胶工业股份有限公司 一种环己烷-1,2-二羧酸异壬酯增塑剂的制造方法
RU2468052C2 (ru) * 2006-12-19 2012-11-27 Басф Се Применение эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления покрывных материалов для способа нанесения покрытий на ленту и ленты с покрытием
CN101990560A (zh) * 2007-12-21 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 助增塑剂体系
DE102008001655A1 (de) * 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
US20100113664A1 (en) * 2008-06-11 2010-05-06 Ferro Corporation Asymmetric Cyclic Diester Compounds
CN101343381B (zh) * 2008-08-27 2011-12-21 南亚塑胶工业股份有限公司 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法
MX2011014007A (es) 2009-06-16 2012-06-01 Amyris Inc 1, 4-carboxilatos de ciclohexeno.
US8426639B2 (en) * 2009-06-16 2013-04-23 Amyris, Inc. Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
WO2010148070A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Biobased polyesters
CN101696200B (zh) * 2009-10-30 2011-09-07 濮阳惠成化工有限公司 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法
CN102985537B (zh) 2010-01-08 2015-11-25 阿迈瑞斯公司 生产粘康酸和粘康酸盐的异构体的方法
CN101863768B (zh) * 2010-05-14 2013-06-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 半干性油或干性油全质利用制备增塑剂及润滑剂的方法
DE102010061867A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
US9365715B2 (en) 2010-12-23 2016-06-14 Styrolution Europe Gmbh Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof
WO2012158250A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Amyris, Inc. Plasticizers
US20130171385A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers
ITMI20120634A1 (it) 2012-04-17 2013-10-18 Bio On S R L Composizione comprendente almeno un polimero biodegradabile e almeno un plastificante
WO2016099062A1 (ko) * 2014-12-18 2016-06-23 한화케미칼 주식회사 스트리핑 방법
KR101833982B1 (ko) 2014-12-18 2018-04-13 한화케미칼 주식회사 스트리핑 방법
ES2769226T3 (es) 2016-01-20 2020-06-25 Basf Se Composición plastificante, que contiene ésteres y diésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que son elegidos de entre ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílicos y ésteres de ácido tereftálico
KR102090294B1 (ko) 2016-04-22 2020-03-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US11326119B2 (en) * 2018-03-27 2022-05-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil base oil, lubricating oil composition containing same, and continuously variable transmission using said lubricating oil composition
RU2691739C1 (ru) * 2018-05-08 2019-06-18 Сергей Николаевич Лакеев Способ получения нефталатного смесевого пластификатора
KR102122003B1 (ko) * 2018-11-26 2020-06-11 상명대학교산학협력단 스크린 타입의 노보난 유도체 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
RU2754913C1 (ru) * 2020-12-08 2021-09-08 Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза
CN112851920B (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 东胜化学(上海)有限公司 一种醇酸树脂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2794811A (en) * 1954-06-03 1957-06-04 Allied Chem & Dye Corp Production of cis-cyclohexane-1, 2-dicarboxylic anhydride
US3308086A (en) * 1963-08-30 1967-03-07 Union Carbide Corp Ethylene copolymers with vinyl esters plasticized with phosphate and carboxylic esters
DE2823165A1 (de) * 1978-05-26 1979-11-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen carbonsaeureestern
JP3142651B2 (ja) * 1992-07-14 2001-03-07 東燃ゼネラル石油株式会社 飽和脂環式ジカルボン酸無水物の製造法
JP3106411B2 (ja) * 1992-12-21 2000-11-06 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
US5399742A (en) * 1993-06-15 1995-03-21 Eastman Chemical Company Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters
JPH10212285A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Yuka Shell Epoxy Kk 無水カルボン酸の製造方法
ES2199484T3 (es) * 1997-12-19 2004-02-16 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos.
DE19927977A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäuren als Weichmacher zur Herstellung toxikologisch günstig zu bewertender Kunststoffe
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester

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