RU2658305C1 - Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора - Google Patents
Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2658305C1 RU2658305C1 RU2017121028A RU2017121028A RU2658305C1 RU 2658305 C1 RU2658305 C1 RU 2658305C1 RU 2017121028 A RU2017121028 A RU 2017121028A RU 2017121028 A RU2017121028 A RU 2017121028A RU 2658305 C1 RU2658305 C1 RU 2658305C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- heat treatment
- mechanical activation
- anode
- hours
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006359 Fluoroplast Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, при этом механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде. Изобретение позволяет повысить технологичность процесса изготовления анода при увеличении его разрядной емкости. 1 ил.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Аноды литиевых аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы анода в настоящее время широко применяется титанат лития (Ярославцев А.Б., Кулова Т.Л., Скундин A.M. // Успехи химии. 2015. Т. 84, №8. С. 826-852).
Известен высокотемпературный способ изготовления титаната лития, который заключается в термообработке смеси диоксида титана с карбонатом лития при температуре 800°C в течение 12 часов (Berbenni V., Milanese С., Bruni G., Marini A. // Z. Naturforsch. 2010. V. 65b. P. 23-26).
Полученное соединение имеет формулу Li4Ti5O12 и циклируется в диапазоне потенциалов 1,5-1.6 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость и дисперсность порошков Li4Ti5O12 (размер частиц около 800 нм) и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления Li4Ti5O12, который заключается в следующем: порошок диоксида титана TiO2 перемешивают с гидрооксидом лития LiOH, механически активируют на планетарных мельницах, а затем отжигают при температуре 800°C в течение 4 часов на воздухе (Косова Н.В., Девяткина Е.Т. // Электрохимия. 2012. Т. 48, №2. С. 351-361). К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией на планетарных мельницах, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков Li4Ti5O12 (размер частиц около 500 нм), что сказывается на емкости и ресурсе работы анода на его основе и аккумулятора в целом.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в повышении технологичности процесса изготовления анода и увеличении его емкости. Технический результат, заключающийся в увеличении дисперсности титаната лития и увеличении коэффициента диффузии лития, достигается тем, что в известном способе изготовления титаната лития, заключающемся в том, что проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, согласно изобретению механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку проводят при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде.
На чертеже схематично представлено устройство для осуществления механоактивации, включающее смесь TiO2+LiOH 1, пуансон 2, наковальню Бриджмена 3.
Способ осуществляют следующим образом.
TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Схематически это представлено на чертеже. Полученную массу 1 насыпают на наковальню Бриджмена 3, прижимают сверху пуансоном 2 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 19-21 при давлении не менее 1.65 ГПа. В результате получается плоский диск толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере.
Аппаратура, на которой проводилась механоактивация, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра (Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т. 24, №9, с. 1889-1893). Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1.65 ГПа и относительной деформации 19. При меньших давлениях и относительной деформации сжимающего вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.65 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При относительной деформации менее 19 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к снижению дисперсности титаната лития и электрохимических параметров анода на его основе. При относительной деформации более 21 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза титаната лития с размерами частиц более 100 нм, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда аккумулятора и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости анода. При температуре ниже 700°C не получается фазово-однородный продукт: образуется титанат лития с небольшими количествами примеси TiO2. При температуре выше 700°C образуется титанат лития с небольшими количествами примеси Li2TiO3. Примеси отличаются меньшими коэффициентами диффузии иона лития и, соответственно, повышенными поляризационными потерями. 6 часов достаточно для полного преобразования смеси в нанодисперсную фазу титаната лития: размер частиц 60-70 нм. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.
Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость анодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно повысить воспроизводимость результатов при массовом производстве. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.
Пример 1. 0.650 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.495 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 70 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 65 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 120 циклов.
Пример 2. 0.710 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.530 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 65 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 76 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 130 циклов.
Пример 3.0.700 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 18 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.535 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 60 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 78 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 140 циклов.
Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.
Claims (1)
- Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, отличающийся тем, что механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку проводят при температуре 700°С в течение 6 часов в воздушной атмосфере.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2658305C1 true RU2658305C1 (ru) | 2018-06-20 |
Family
ID=62620277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2658305C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706444B1 (en) * | 1999-05-21 | 2004-03-16 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for preparing lithium manganate in spinel structure |
RU2329570C2 (ru) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
US20130146809A1 (en) * | 2010-08-26 | 2013-06-13 | Ube Industries, Ltd. | Continuous manufacturing method for electrode material |
RU2519840C2 (ru) * | 2008-05-14 | 2014-06-20 | Энердел, Инк. | Способ получения титаната лития |
-
2017
- 2017-06-15 RU RU2017121028A patent/RU2658305C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706444B1 (en) * | 1999-05-21 | 2004-03-16 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for preparing lithium manganate in spinel structure |
RU2329570C2 (ru) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
RU2519840C2 (ru) * | 2008-05-14 | 2014-06-20 | Энердел, Инк. | Способ получения титаната лития |
US20130146809A1 (en) * | 2010-08-26 | 2013-06-13 | Ube Industries, Ltd. | Continuous manufacturing method for electrode material |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина "Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации", Электрохимия, 2012, т. 48, с. 351-361. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101598236B1 (ko) | 배터리용 애노드 분말 | |
EP2911223A1 (en) | Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
EP0992468A1 (en) | Method for production of sintered lithium titaniumphosphate and sintered pellets obtained by the method | |
CN109478640B (zh) | 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法 | |
CN110165292B (zh) | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 | |
JP3129087B2 (ja) | グラファイト層状体 | |
CN108610049B (zh) | 各向同性石墨材料,其制造方法及其应用 | |
CN114933331B (zh) | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 | |
CN107698252A (zh) | 一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备方法 | |
CN106044867B (zh) | 一种黄铁矿电极的制备方法 | |
US20220250914A1 (en) | Producing Graphene From Coke Using Electrochemical Exfoliation | |
RU2658305C1 (ru) | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора | |
RU2424599C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока | |
RU2329570C2 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
Smirnov et al. | Effect of mechanical activation on characteristics of electrodes based on lithium-iron phosphate | |
JP3153471B2 (ja) | リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 | |
RU2424600C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
RU2815267C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
RU2488196C1 (ru) | Способ изготовления катода литиевого источника тока | |
RU2738800C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
CN110282970A (zh) | 一种二氧化锡掺杂钛酸钡基高储能密度陶瓷材料及其制备方法 | |
RU2746985C1 (ru) | Способ иммобилизации радионуклидов стронция в керамике | |
CN115353385A (zh) | 一种增强无铅压电陶瓷热稳定性的制备方法 | |
Jeong et al. | Shear-controlled composite cathodes for all-solid-state batteries combined synergistically with stereology-driven image analysis | |
CN108689402A (zh) | 一种溶剂插层法制备微膨胀石墨的方法 |