Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

RU2658305C1 - Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора - Google Patents

Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора Download PDF

Info

Publication number
RU2658305C1
RU2658305C1 RU2017121028A RU2017121028A RU2658305C1 RU 2658305 C1 RU2658305 C1 RU 2658305C1 RU 2017121028 A RU2017121028 A RU 2017121028A RU 2017121028 A RU2017121028 A RU 2017121028A RU 2658305 C1 RU2658305 C1 RU 2658305C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
heat treatment
mechanical activation
anode
hours
Prior art date
Application number
RU2017121028A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Евгеньевич Смирнов
Сергей Сергеевич Смирнов
Владимир Александрович Жорин
Антон Николаевич Савостьянов
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ")
Priority to RU2017121028A priority Critical patent/RU2658305C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2658305C1 publication Critical patent/RU2658305C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, при этом механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде. Изобретение позволяет повысить технологичность процесса изготовления анода при увеличении его разрядной емкости. 1 ил.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Аноды литиевых аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы анода в настоящее время широко применяется титанат лития (Ярославцев А.Б., Кулова Т.Л., Скундин A.M. // Успехи химии. 2015. Т. 84, №8. С. 826-852).
Известен высокотемпературный способ изготовления титаната лития, который заключается в термообработке смеси диоксида титана с карбонатом лития при температуре 800°C в течение 12 часов (Berbenni V., Milanese С., Bruni G., Marini A. // Z. Naturforsch. 2010. V. 65b. P. 23-26).
Полученное соединение имеет формулу Li4Ti5O12 и циклируется в диапазоне потенциалов 1,5-1.6 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость и дисперсность порошков Li4Ti5O12 (размер частиц около 800 нм) и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления Li4Ti5O12, который заключается в следующем: порошок диоксида титана TiO2 перемешивают с гидрооксидом лития LiOH, механически активируют на планетарных мельницах, а затем отжигают при температуре 800°C в течение 4 часов на воздухе (Косова Н.В., Девяткина Е.Т. // Электрохимия. 2012. Т. 48, №2. С. 351-361). К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией на планетарных мельницах, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков Li4Ti5O12 (размер частиц около 500 нм), что сказывается на емкости и ресурсе работы анода на его основе и аккумулятора в целом.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в повышении технологичности процесса изготовления анода и увеличении его емкости. Технический результат, заключающийся в увеличении дисперсности титаната лития и увеличении коэффициента диффузии лития, достигается тем, что в известном способе изготовления титаната лития, заключающемся в том, что проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, согласно изобретению механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку проводят при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде.
На чертеже схематично представлено устройство для осуществления механоактивации, включающее смесь TiO2+LiOH 1, пуансон 2, наковальню Бриджмена 3.
Способ осуществляют следующим образом.
TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Схематически это представлено на чертеже. Полученную массу 1 насыпают на наковальню Бриджмена 3, прижимают сверху пуансоном 2 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 19-21 при давлении не менее 1.65 ГПа. В результате получается плоский диск толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере.
Аппаратура, на которой проводилась механоактивация, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра (Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т. 24, №9, с. 1889-1893). Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1.65 ГПа и относительной деформации 19. При меньших давлениях и относительной деформации сжимающего вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.65 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При относительной деформации менее 19 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к снижению дисперсности титаната лития и электрохимических параметров анода на его основе. При относительной деформации более 21 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза титаната лития с размерами частиц более 100 нм, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда аккумулятора и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости анода. При температуре ниже 700°C не получается фазово-однородный продукт: образуется титанат лития с небольшими количествами примеси TiO2. При температуре выше 700°C образуется титанат лития с небольшими количествами примеси Li2TiO3. Примеси отличаются меньшими коэффициентами диффузии иона лития и, соответственно, повышенными поляризационными потерями. 6 часов достаточно для полного преобразования смеси в нанодисперсную фазу титаната лития: размер частиц 60-70 нм. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.
Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость анодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно повысить воспроизводимость результатов при массовом производстве. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.
Пример 1. 0.650 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.495 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 70 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 65 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 120 циклов.
Пример 2. 0.710 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.530 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 65 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 76 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 130 циклов.
Пример 3.0.700 г смеси TiO2 и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 18 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.535 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 60 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li4Ti5O12-LiCoO2 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 78 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 140 циклов.
Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Claims (1)

  1. Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, отличающийся тем, что механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку проводят при температуре 700°С в течение 6 часов в воздушной атмосфере.
RU2017121028A 2017-06-15 2017-06-15 Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора RU2658305C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) 2017-06-15 2017-06-15 Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) 2017-06-15 2017-06-15 Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2658305C1 true RU2658305C1 (ru) 2018-06-20

Family

ID=62620277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017121028A RU2658305C1 (ru) 2017-06-15 2017-06-15 Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2658305C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706444B1 (en) * 1999-05-21 2004-03-16 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Process for preparing lithium manganate in spinel structure
RU2329570C2 (ru) * 2005-11-30 2008-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
US20130146809A1 (en) * 2010-08-26 2013-06-13 Ube Industries, Ltd. Continuous manufacturing method for electrode material
RU2519840C2 (ru) * 2008-05-14 2014-06-20 Энердел, Инк. Способ получения титаната лития

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706444B1 (en) * 1999-05-21 2004-03-16 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Process for preparing lithium manganate in spinel structure
RU2329570C2 (ru) * 2005-11-30 2008-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
RU2519840C2 (ru) * 2008-05-14 2014-06-20 Энердел, Инк. Способ получения титаната лития
US20130146809A1 (en) * 2010-08-26 2013-06-13 Ube Industries, Ltd. Continuous manufacturing method for electrode material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина "Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации", Электрохимия, 2012, т. 48, с. 351-361. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101598236B1 (ko) 배터리용 애노드 분말
EP2911223A1 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
EP0992468A1 (en) Method for production of sintered lithium titaniumphosphate and sintered pellets obtained by the method
CN109478640B (zh) 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法
CN110165292B (zh) 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法
JP3129087B2 (ja) グラファイト層状体
CN108610049B (zh) 各向同性石墨材料,其制造方法及其应用
CN114933331B (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN107698252A (zh) 一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备方法
CN106044867B (zh) 一种黄铁矿电极的制备方法
US20220250914A1 (en) Producing Graphene From Coke Using Electrochemical Exfoliation
RU2658305C1 (ru) Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора
RU2424599C1 (ru) Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока
RU2329570C2 (ru) Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
Smirnov et al. Effect of mechanical activation on characteristics of electrodes based on lithium-iron phosphate
JP3153471B2 (ja) リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法
RU2424600C1 (ru) Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
RU2815267C1 (ru) Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
RU2488196C1 (ru) Способ изготовления катода литиевого источника тока
RU2738800C1 (ru) Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора
CN110282970A (zh) 一种二氧化锡掺杂钛酸钡基高储能密度陶瓷材料及其制备方法
RU2746985C1 (ru) Способ иммобилизации радионуклидов стронция в керамике
CN115353385A (zh) 一种增强无铅压电陶瓷热稳定性的制备方法
Jeong et al. Shear-controlled composite cathodes for all-solid-state batteries combined synergistically with stereology-driven image analysis
CN108689402A (zh) 一种溶剂插层法制备微膨胀石墨的方法