RU2542992C2 - Способ регулирования структуры цепи сополимера - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение предлагает способ регулирования структуры цепи сополимера. Способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина осуществляют следующим образом. Регулируют введение сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина и катализатора полимеризации для того, чтобы регулировать структуру цепи сополимера, и где катализатор полимеризации включает композитный катализатор на металлоценовой основе, представленный следующей далее формулой (А):

где каждый из R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу, при этом R координируется с Μ; Μ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из X независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом X µ-координируется с M и Q; Q представляет собой элемент из группы 13 в периодической таблице; каждый из Υ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, при этом Υ координируется с Q; и каждый из a и b составляет 2. Осуществляют способ регулирования структуры цепи сополимера, где сополимером сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина является сополимер бутадиена и этилена, при этом в указанном способе бутадиен или бутадиен и этилен вводят в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация этилена, или в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация бутадиена и этилена, или в систему реакции полимеризации, содержащую этилен-бутадиеновый сополимер, в присутствии этилена и катализатора полимеризации так, чтобы получить блок-сополимер, статистический сополимер или градиентный сополимер. Технический результат - обеспечение регулирования расположения мономерных звеньев в сополимере при использовании конкретных металлоценовых катализаторов. 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу изготовления сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в частности к способу регулирования структуры цепи получающегося в результате сополимера, который способен регулировать расположение мономерных звеньев в сополимере.

Уровень техники

Как хорошо известно, координационная анионная полимеризация, использующая системы катализаторов, представляемые катализатором Циглера-Натта, делает возможной гомополимеризацию олефинов и диенов. Однако проведение эффективной сополимеризации олефинов и диенов при использовании таких систем реакции полимеризации оказалось затруднительным. Например, в то время как публикации JP 2006-503141 А (источник патентной литературы 1) и JP 2-061961 А (источник патентной литературы 2) относятся к сополимеризации этиленов и диенов, встречается множество проблем, связанных с использованием специального металлоорганического комплекса в качестве каталитического компонента, ограниченными структурами полученного полимера, низкой каталитической активностью, низкой молекулярной массой образующегося полимера и тому подобным.

Между тем, в случае полимеризации в одной и той же реакционной системе двух и более типов мономеров образуется такой сополимер, который содержит данные мономерные звенья в виде повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи. Данный сополимер при классификации относят к категориям статистического сополимера, чередующегося сополимера, блок-сополимера, привитого сополимера и так далее в зависимости от расположения мономерных звеньев. В числе данных сополимеров, например, в источнике патентной литературы 1 описывается чередующийся сополимер в связи со способом его изготовления. Однако какие-либо сообщения о способах изготовления сополимеров, включающих другие структуры цепи, не встречаются.

Перечень цитирования

Патентная литература

Источник патентной литературы 1: JP 2006-503141 А

Источник патентной литературы 2: JP 2-061961 А

Краткое раскрытие изобретения

Техническая проблема

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении способа регулирования структуры цепи сополимера, который способен обеспечить регулирование расположения мономерных звеньев в сополимере и селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера.

Решение проблемы

Для достижения описанной выше цели автор настоящего изобретения провел разнообразные исследования, и в результаты были получены следующие далее находки: расположение мономерных звеньев в сополимере можно регулировать в результате введения сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации для полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в присутствии несопряженного олефина. В результате было сделано настоящее изобретение.

То есть, способом регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, является способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, где для регулирования структуры цепи сополимера введение сопряженного диенового соединения регулируют в присутствии несопряженного олефина.

Необходимо отметить то, что введение сопряженного диенового соединения может быть проведено при использовании либо непрерывного введения, либо разделенного введения, либо, в альтернативном варианте, при использовании данных способов в комбинации. Например, непрерывное введение обозначает добавление, проводимое при определенной скорости добавления в течение определенного периода времени.

В одном предпочтительном примере способа регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения сопряженное диеновое соединение предпочтительно является сопряженным диеновым соединением, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, и является по меньшей мере одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.

В еще одном предпочтительном примере способа регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения несопряженным олефином является ациклический олефин. В данном случае ациклическим олефином предпочтительно является α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, где данный α-олефин предпочтительно включает этилен, пропилен и 1-бутен.

Предпочтительно в способе регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения для регулирования структуры цепи сополимера регулируют количество вводимого сопряженного диенового соединения.

Предпочтительно в способе регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения для регулирования структуры цепи сополимера регулируют число раз введения сопряженного диенового соединения.

Достигаемые по изобретению преимущества

В соответствии с настоящим изобретением в случае полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в результате введения сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации введение сопряженного диенового соединения можно регулировать в присутствии несопряженного олефина, тем самым обеспечивая регулирование расположения мономерных звеньев в сополимере и селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет дополнительно описываться ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, где:

Фигура 1 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера А;

Фигура 2 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера С;

Фигура 3 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера D;

Фигура 4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А;

Фигура 5 демонстрирует кривую ДСК для сополимера С; и

Фигура 6 демонстрирует кривую ДСК для сополимера D.

Раскрытие вариантов осуществления изобретения

Ниже настоящее изобретение будет описываться подробно. Способом регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, является способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, где для регулирования структуры цепи сополимера введение сопряженного диенового соединения регулируют в присутствии несопряженного олефина. Как описывалось выше, для обычных систем реакции полимеризации имеется мало сообщений в отношении расположения мономерных звеньев в сополимерах. Как таковой изобретатель настоящего изобретения сфокусировался на том, как загружать мономеры в систему реакции полимеризации, и в результате сделал открытие того, что расположение мономерных звеньев в сополимере можно контролировать в результате подачи несопряженного олефина в систему реакции полимеризации во время введения сопряженного диенового соединения. В соответствии с этим, способ регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения делает возможным селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «система реакции полимеризации» указывает на местоположение, где происходит полимеризация сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина; конкретные примеры включают реактор и тому подобное.

Говоря конкретно, ведение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина делает возможным регулирование соотношения концентраций мономеров в полимеризационной системе, результатом чего является возможность определения структуры цепи (то есть, расположения мономерных звеньев) в получаемом сополимере. Кроме того, сопряженное диеновое соединение вводят в присутствии несопряженного олефина в полимеризационной системе, тем самым подавляя образование гомополимера из сопряженного диенового соединения. Полимеризация несопряженного олефина может быть начата до введения сопряженного диенового соединения.

Например, в случае изготовления блок-сополимера при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является непрерывное введение сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина в полимеризационную систему, в которой заранее инициируют полимеризацию несопряженного олефина. В альтернативном варианте, в случае изготовления многоблочного сополимера блок-сополимеры могут быть изготовлены неоднократно.

В дополнение к этому, в случае изготовления сополимера с монотонным изменением состава по цепи (градиентного сополимера) при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является использование обоих способов изготовления блок-сополимера и статистического сополимера. Говоря конкретно, в качестве примера могут быть представлены следующие далее способы: (1) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, в которой заранее начинают полимеризацию несопряженного олефина, в присутствии несопряженного олефина; и новое введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз и/или непрерывно в полимеризационную систему, которая содержит сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения; (2) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз или непрерывно в присутствии несопряженного олефина; а после этого непрерывное введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, содержащую сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения. Кроме того, оба данных способа могут быть использованы в комбинации для полимеризации при синтезе сополимера с монотонным изменением состава по цепи (градиентного).

Кроме того, в случае изготовления статистического сополимера при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является дополнительное однократное или многократное введение, в присутствии несопряженного олефина, сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, или непрерывное введение, в присутствии несопряженного олефина, сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации для полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «блок-сополимер» обозначает сополимер, включающий: блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения; и блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина, в том числе многоблочный сополимер (блок-сополимеры, включающие несколько структур (A-B) или (B-A) при том условии, что данные сополимеры включают структуры (A-B)_x, A-(B-A)_x и B-(A-B)_x). В дополнение к этому, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «сополимер с монотонным изменением состава по цепи» обозначает сополимер, включающий по меньшей мере один представитель, выбираемый из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина; и статистические фрагменты, в которых мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина расположены нерегулярным образом, а термин «статистический сополимер» обозначает сополимер, содержащий статистические фрагменты, в которых нерегулярным образом расположены мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

В качестве основных способов измерения при определении того, будут ли в связи с сополимером, полученным при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, образовываться блок-сополимеры, сополимер с монотонным изменением состава по цепи и статистический сополимер, используют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Необходимо отметить, что дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) представляет собой метод измерения, который реализуют в соответствии со стандартом JIS K7121-1987. Говоря конкретно, когда в методе ДСК наблюдают температуру стеклования, являющуюся результатом гомополимеризации сопряженного диенового соединения, и температуру кристаллизации, являющуюся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, это значит то, что в данном сополимере образуются блочная последовательность, содержащая мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочная последовательность, содержащая мономерные звенья несопряженного олефина. В дополнение к этому, в случае, если по методу ДСК не наблюдается температура кристаллизации, являющаяся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, или в случае наблюдения более широкого пика в сопоставлении с пиком температуры кристаллизации, являющимся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, это указывает на образование в данном сополимере статистических фрагментов, в которых нерегулярным образом расположены мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

На способ регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока введение мономеров в полимеризационную систему указывается в соответствии с описанным выше, и при этом может быть использован любой способ полимеризации, включающий, например, растворную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердотельную полимеризацию.

В способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сопряженное диеновое соединение, использующееся в качестве мономера, предпочтительно представляет собой сопряженное диеновое соединение, содержащее от 4 до 8 атомов углерода, в том числе, говоря конкретно, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметилбутадиен и тому подобное; в их числе предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. В дополнение к этому, данные сопряженные диеновые соединения могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

В способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, необходимо регулировать введение сопряженного диенового соединения. Говоря конкретно, предпочитается регулировать количество вводимого сопряженного диенового соединения и число раз введения сопряженного диенового соединения. Примеры способа регулирования введения сопряженного диенового соединения могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ регулирования на основе компьютерной программы и тому подобного; и способ аналогового регулирования при использовании таймера и тому подобного. Кроме того, как описывалось выше, на способ введения сопряженного диенового соединения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примерами могут быть непрерывное введение или разделенное введение. В данном случае при разделенном введении сопряженного диенового соединения на число раз введения сопряженного диена каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

С другой стороны, несопряженным олефином, использующимся в качестве мономера, предпочтительно является ациклический олефин, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. В данном случае примеры описанного выше α-олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и тому подобное; в их числе предпочтительными являются этилен, пропилен и 1-бутен. Данные несопряженные олефины могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Необходимо отметить, что олефины представляют собой ненасыщенные алифатические углеводороды, которые представляют собой соединения, содержащие одну или несколько двойных связей углерод-углерод.

Кроме того, способ регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, требует присутствия несопряженного олефина при введении сопряженного диенового соединения, и, таким образом, предпочтительной является непрерывная подача несопряженного олефина в полимеризационную систему. В данном случае на то, как подавать несопряженный олефин, каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

В соответствии со способом регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения с учетом эффективного улучшения полимеризации, сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин предпочитается полимеризовать в присутствии следующих далее катализатора полимеризации или композиции катализатора полимеризации. В случае использования растворителя для полимеризации может быть использован любой растворитель, который является неактивным при полимеризации, в том числе, например, толуол и тому подобное.

Первая композиция катализатора полимеризации

Пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации предпочтительно включает композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую первой композицией катализатора полимеризации), содержащую по меньшей мере один комплекс, выбираемый из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей далее общей формулой (III):

В формуле (I) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;

В формуле (II) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; и

В формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R' независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; Х представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; а [В]^- представляет собой некоординирующийся анион. Первая композиция катализатора полимеризации может, кроме того, содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. В данном случае металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть назван полуметаллоценовым комплексом в случае, когда число циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным металлом, равно единице.

В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающая в пределы диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Ср^R в формулах представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp^R, имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H₇-_XR_X или С₉Н₁₁-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является подобной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную, 2-метилинденильную и 1-метил-2-фенилинденильную группу. Два Ср^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R' в формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Ср^R', имеющий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой C₅H₅-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5. Кроме того, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Говоря конкретно, пример Cp^R', имеющего циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой нижеследующее.

В формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу.

В общей формуле (III) Ср^R', имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяют так же, как и Cp^R в общей формуле (I), а его предпочтительные примеры также представляют собой то же самое, что и в случае Ср^R в общей формуле (I).

В общей формуле (III) Ср^R', имеющий вышеупомянутое флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₁₃H₉-_XR_X или C₁₃H₁₇-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9 или от 0 до 17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.

Центральный металл, представляемый символом М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представляемого символом М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR₃)₂]. Каждая из групп, представленных символом R (от R^a до R^f в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^f представлял бы собой атом водорода. В случае, когда по меньшей мере один из R^a-R^f представляет собой атом водорода, катализатор может быть легко синтезирован и высота в окрестности кремния может быть уменьшена, тем самым, обеспечивая легкое введение несопряженного олефина. Исходя из той же самой цели, кроме того, предпочитается, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^c представлял бы собой атом водорода и по меньшей мере один из R^d-R^f представлял собой атом водорода. В качестве алкильной группы предпочтительной является метильная группа.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный формулой [-SiX'₃]. X' в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX'₃], представляет собой группу, определенную так же, как и Х в представленной выше формуле (III), и его предпочтительные примеры представляют собой то же самое, что и в случае Х в общей формуле (III).

В общей формуле (III) Х представляет собой группу, выбираемую из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкоксидная группа, представленная символом X, может быть любой одной из алифатических алкоксигрупп, таких как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксидных групп, таких как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа.

В общей формуле (III) тиолатная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических тиолатных групп, таких как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; и арильных тиолатных групп, таких как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа.

В общей формуле (III) амидная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидных групп, таких как бис-триметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бис-триметилсилиламидная группа.

В общей формуле (III) силильная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из триметилсилильной группы, трис-(триметилсилил)силильной группы, бис-(триметилсилил)метилсилильной группы, триметилсилил(диметил)силильной группы и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильной группы, при этом предпочтительной является трис-(триметилсилил)силильная группа.

В общей формуле (III) атом галогена, представляемый символом X, может быть любым одним из атомов фтора, хлора, брома и иода, при этом предпочтительными являются хлор и иод. Конкретные примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октильная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бис-триметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и тому подобное.

В общей формуле (III) предпочтительными в качестве Х являются бис-триметилсилиламидная группа и углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода.

В общей формуле (III) примеры некоординирующегося аниона, представляемого символом [В]^-, включают четырехвалентные борсодержащие анионы. Примеры четырехвалентного борсодержащего аниона включают тетрафенилборат, тетракис-(монофторфенил)борат, тетракис-(дифторфенил)борат, тетракис-(трифторфенил)борат, тетракис-(тетрафторфенил)борат, тетракис-(пентафторфенил)борат, тетракис-(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис-(пентафторфенил)борат.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать от 0 до 3, предпочтительно 0 или 1, нейтральных оснований Льюиса, представляемых символом L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В случае включения множества нейтральных оснований Льюиса, представляемых символом L, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Каждый из металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, содержащего больше мономеров.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью бис-(триалкилсилил)амида (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции должна быть равна приблизительно комнатной температуре, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).

В формуле X" представляет собой галогенид.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью силила (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции устанавливается приблизительно около комнатной температуры, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. В последующем изложении описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (II).

В формуле X" представляет собой галогенид.

Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, в результате проведения следующей далее реакции:

В общей формуле (IV), представляющей соединение: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Ср^R' независимо представляет собой незамещенные или замещенные циклопентадиенил, инденил или флуоренил; Х представляет собой атом водорода, галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [A]⁺[B]^-, представляющей ионное соединение, [А]⁺ представляет собой катион; а [В]^- представляет собой некоординирующийся анион.

Примеры катиона, представленного символом [А]⁺, включают карбониевый катион, оксониевый катион, аминовый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион. Конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион. Примеры аминового катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион; N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевые катионы, такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион и три(диметилфенил)фосфониевый катион. В числе данных катионов предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы или карбониевые катионы, а в особенности предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы.

В общей формуле [А]⁺[В]^-, представляющей ионное соединение, используемое в вышеупомянутой реакции, соединение получают в результате объединения любого одного представителя, выбранного из описанных выше некоординирующихся анионов, и любого одного представителя, выбранного из описанных выше катионов. Их предпочтительные примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Ионное соединение, представленное общей формулой [A]⁺[B]^-, добавляют в количестве предпочтительно с кратностью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 10, а более предпочтительно с кратностью, составляющей приблизительно 1, в расчете на моли по отношению к количеству металлоценового комплекса. В случае использования в реакции полимеризации полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть непосредственно подан в полимеризационную систему, или, в альтернативном варианте, соединение, описывающееся общей формулой (IV), и ионное соединение, представленное общей формулой [А]⁺[В]^-, могут быть раздельно поданы в полимеризационную систему, тем самым приводя к получению в реакционной системе полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III). В дополнение к этому, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен в реакционной системе при использовании металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [А]⁺[В]^-, в комбинации.

Структуры металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют при использовании рентгеноструктурной кристаллографии.

Сокатализатор, который может содержаться в первой композиции катализатора полимеризации, может быть произвольным образом выбран из компонентов, использующихся в качестве сокатализатора для обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюминийорганические соединения и вышеупомянутые ионные соединения. Данные сокатализаторы могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

Алюмоксаном предпочтительно является алкилалюмоксан. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. В дополнение к этому, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают продукт ММАО-3А (изготовленный в компании Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в первой композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 10 до 1000, более предпочтительно составляет приблизительно 100, при выражении через соотношение количеств элементов (А1/М) между элементом алюминием А1 алюмоксана и элементом центрального металла М в металлоценовом комплексе.

С другой стороны, примеры алюминийорганического соединения включают триалкилалюминий, диалкилалюминийхлорид, алкилалюминийдихлорид и диалкилалюминийгидрид, при этом предпочтительным является триалкилалюминий. В дополнение к этому, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюминийорганического соединения в первой композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-50- кратным (в молях), а более предпочтительно 10-кратным по отношению к количеству металлоценового комплекса.

В первой композиции катализатора полимеризации металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут быть объединены с подходящим сокатализатором для увеличения тем самым содержания цис-1,4-связей и молекулярной массы получаемого сополимера.

Вторая композиция катализатора полимеризации

Еще один предпочтительный пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации может включать:

композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую второй композицией катализатора полимеризации), содержащую:

компонент (А): соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, при отсутствии связи, образованной между редкоземельным элементом и углеродом;

компонент (В): по меньшей мере один представитель, выбираемый из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1), образованного из некоординирующегося аниона и катиона; алюмоксана (В-2); и по меньшей мере одного типа галогенсодержащего соединения (В-3) из числа кислоты Льюиса, комплексного соединения, получаемого из галогенида метала и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген. Кроме того, в случае содержания композицией катализатора полимеризации по меньшей мере одного типа соединения, выбираемого из ионного соединения (В-1) и галогенсодержащего соединения (В-3), композиция катализатора полимеризации дополнительно содержит:

компонент (С): металлоорганическое соединение, представленное следующей далее общей формулой (i):

$$Y{R}_a^1{R}_b^2{R}_c^3\cdots \left(i\right)$$

,

где Y представляет собой металл, выбираемый из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы; R¹ и R² представляют собой идентичные или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; а R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R³ может быть идентичным или отличным в сопоставлении с вышеупомянутыми R¹ или R², при этом а равен 1, b и с равны 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы, а и b равны 1 и с равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 2 и группы 12 периодической таблицы, а, b и с равны 1, когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы. Ионное соединение (В-1) и галогенсодержащее соединение (В-3) не содержат атомов углерода, подаваемых в компонент (А), и, таким образом, в качестве источника подачи углерода в компонент (А) становится необходимым компонент (С). В данном случае композиция катализатора полимеризации может еще содержать и компонент (С) даже при содержании в композиции катализатора полимеризации алюмоксана (В-2). Кроме того, вторая композиция катализатора полимеризации может дополнительно содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации на основе соединения редкоземельного элемента. В полимеризационной системе концентрация компонента (А), содержащегося во второй композиции катализатора полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

Компонент (А), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, представляет собой соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В данном случае соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, не имеют непосредственной связи между редкоземельным элементом и углеродом. В случае отсутствия у соединения редкоземельного элемента или его реагента непосредственной связи между редкоземельным элементом и углеродом получающееся в результате соединение будет стабильным и легким в обращении. В данном случае соединение редкоземельного элемента относится к соединению, содержащему лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают элементы, имеющие атомные номера в диапазоне от 57 до 71 периодической таблицы. Конкретные примеры лантаноидного элемента включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Данные компоненты (А) могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

Соединение редкоземельного элемента предпочтительно образовано из редкоземельного металла двухвалентной или трехвалентной соли или комплексного соединения, и, кроме того, более предпочтительно соединение редкоземельного элемента включает по меньшей мере один лиганд, выбираемый из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, описываются следующей далее общей формулой (XI) или (XII):

$$M^{11}{X}_2^{11}\cdot L_W^{11}\cdots \left(XI\right)$$

$$M^{11}{X}_3^{11}\cdot L_W^{11}\cdots \left(XII\right)$$

,

где: М¹¹ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Х¹¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигрупу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетоновый остаток, карбокислотный остаток, тиокарбокислотный остаток или остаток фосфорсодержащего соединения; L¹¹ представляет собой основание Льюиса; и w находится в диапазоне от 0 до 3.

Конкретные примеры группы (лиганда) для образования связи с редкоземельным элементом соединения редкоземельного элемента включают: атом водорода; алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; ароматические алкоксигруппы, такие как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа; алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; арильные тиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бис-триалкилсилиламидные группы, такие как бис-триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис-(триметилсилил)силильная группа, бис-(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильная группа; атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода. Другие примеры могут включать: остатки альдегида, такого как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтойный альдегид и 2-гидрокси-З-нафтойный альдегид; остатки гидроксифенона, такого как 2'-гидроксиацетофенон, 2'-гидроксибутирофенон и 2'-гидроксипропиофенон; остатки дикетона, такого как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон и этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, каприловая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «Версатик» (торговое наименование продукта, изготовленного в компании Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, образованная из смеси изомеров С 10 монокарбоновых кислот), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтойная кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиоловая кислота, 2,2-диметилбутантиоловая кислота, декантиоловая кислота и тиобензойная кислота; остатки сложного эфира фосфорной кислоты, такого как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, дипентиловый эфир фосфорной кислоты, дигексиловый эфир фосфорной кислоты, дигептиловый эфир фосфорной кислоты, диоктиловый эфир фосфорной кислоты, бис-(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, бис-(1-метилгептиловый) эфир фосфорной кислоты, дилауриловый эфир фосфорной кислоты, диолеиловый эфир фосфорной кислоты, дифениловый эфир фосфорной кислоты, бис-(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бис-(полиэтиленгликоль-п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, (бутил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты и (2-этилгексил)(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты; остатки сложного эфира фосфоновой кислоты, такого как монобутиловый эфир 2-этилгексилфосфоной кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфениловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фосфоновой кислоты, моно-1-метилгептиловый эфир фосфоновой кислоты и моно-п-нонилфениловый эфир фосфоновой кислоты; остатки фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис-(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис-(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурилфосфиновая кислота, диолеилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, бис-(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(2-метилгексил)(1 -метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота. Данные лиганды могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. В их числе предпочтительно используют амидные группы, поскольку они легко образуют активные частицы в результате прохождения реакции с сокатализатором.

Что касается компонента (А), использующегося во второй композиции катализатора полимеризации, то примеры основания Льюиса, вступающего в реакцию с соединением редкоземельного элемента, могут включать: тетрагидрофуран; диэтиловый эфир; диметиланилин; триметилфосфин; хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном случае тогда, когда соединение редкоземельного элемента вступает в реакцию со множеством оснований Льюиса (в случае, когда w составляет 2 или 3 в формулах (XI) и (XII)), основание Льюиса L¹¹ в каждой из формул может быть идентичным или отличным в сопоставлении друг с другом.

Компонент (В), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, представляет собой по меньшей мерке одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1); алюмоксана (В-2); и галогенсодержащего соединения (В-3). Совокупный уровень содержания компонента (В), содержащегося во второй композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающий в пределы диапазона с кратностью от 0,1 до 50 в расчете на моли по отношению к количеству компонента (А).

Ионное соединение, представленное формулой (В-1), получают из некоординирующегося аниона и катиона, и его пример включает: ионное соединение, которое вступает в реакцию с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с реагентом, получающимся в результате из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла. В данном случае примеры некооординирующегося аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил] борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат.

Между тем, примеры катиона могут включать карбониевый катион, оксониевый катион, аммониевый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Конкретные примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион, а более конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион и три(диметилфенил)карбониевый катион. Примеры аммониевого катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион (такой как три(н-бутил)аммониевый катион); N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Конкретные примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевые катионы, такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион и три(диметилфенил)фосфониевый катион. Поэтому ионным соединением предпочтительно может быть соединение, полученное в результате объединения любого одного представителя, выбираемого из описанных выше некоординирующихся анионов, и любого одного представителя, выбираемого из описанных выше катионов. Его конкретные примеры предпочтительно включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Данные ионные соединения могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Содержание ионного соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 0,1-10-кратным (в молях), а более предпочтительно 1-кратным по отношению к количеству компонента (А).

Алюмоксан, представленный формулой (В-2), представляет собой соединение, полученное в результате введения алюминийорганического соединения в контакт с конденсирующим агентом, и его примеры включают: алюмоксан цепного типа или циклический алюмоксан, оба из которых содержат повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R')O-) (где R' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть отчасти замещенной атомом галогена и/или алкоксигруппой, а степень полимеризации повторяющегося звена составляет предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10). В данном случае конкретные примеры R' включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу и изобутильную группу, при этом предпочтительной является метильная группа. Кроме того, примеры алюминийорганического соединения, использующегося в качестве материала исходного сырья для алюмоксана, могут включать: производные триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и тому подобное; и их смеси, при этом в особенности предпочтительным является триметилалюминий. Например, в подходящем случае может быть использован алюмоксан, полученный при использовании в качестве материала исходного сырья смеси из триметилалюминия и трибутилалюминия. Содержание алюмоксана во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 10 до 1000 при выражении через соотношение количеств элементов (Аl/М) между элементом алюминием Аl алюмоксана и редкоземельным элементом М, образующим компонент (А).

Галогенсодержащее соединение, представленное формулой (В-3), включает по меньшей мере один представитель, выбираемый из: кислоты Льюиса; комплексного соединения, получаемого из галогенида металла и основания Льюиса; и органического соединения, содержащего активный галоген, и способно вступать в реакцию, например, с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с реагентом, получающимся в результате из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием соединений, таких как галогенированное соединение переходного металла или соединение, имеющее центр в виде переходного металла с дефицитом по заряду. Содержание галогенсодержащего соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-5- кратным (в молях) по отношению к количеству компонента (А).

Примеры кислоты Льюиса могут включать: борсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как В(С₆F₅)₃, и алюминийсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как Аl(С₆F₅)₃, а также могут включать галогенсодержащее соединение, содержащее элемент из группы III, группы IV, группы V, группы VI и группы VIII периодической таблицы. Предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металлоорганический галогенид. Предпочтительные примеры элемента галогена включают хлор и бром. Конкретные примеры кислоты Льюиса включают: дибромид метилалюминия; дихлорид метилалюминия; дибромид этилалюминия; дихлорид этилалюминия; дибромид бутилалюминия; дихлорид бутилалюминия; бромид диметилалюминия; хлорид диметилалюминия; бромид диэтилалюминия; хлорид диэтилалюминия; бромид дибутилалюминия; хлорид дибутилалюминия; сесквибромид метилалюминия; сесквихлорид метилалюминия; сесквибромид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия; дихлорид дибутилолова; трибромид алюминия; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана; и гексахлорид вольфрама, при этом в особенности предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.

Предпочтительные примеры галогенида металла, образующего комплексное соединение, получаемое из галогенида металла и основания Льюиса, включают: хлорид бериллия, бромид бериллия; иодид бериллия; хлорид магния; бромид магния; иодид магния; хлорид кальция; бромид кальция; иодид кальция; хлорид бария; бромид бария; иодид бария; хлорид цинка; бромид цинка; иодид цинка; хлорид кадмия; хлорид кадмия; бромид кадмия; иодид кадмия; хлорид ртути; бромид ртути; иодид ртути; хлорид марганца; бромид марганца; иодид марганца; хлорид рения; бромид рения; иодид рения; хлорид меди; бромид меди; иодид меди; хлорид серебра; бромид серебра; иодид серебра; хлорид золота; иодид золота; и бромид золота, при этом предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, а в особенности предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.

Предпочтительные примеры основания Льюиса, образующего комплексное соединение, получаемое из галогенида металла и основания Льюиса, включают: фосфорсодержащее соединение; карбонильное соединение; азотное соединение; производное простого эфира; и спирт. Его конкретные примеры включают: трибутилфосфат; три-2-этилгексилфосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионитрилацетон; валерилацетон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметилмалонат; дифенилмалонат; уксусную кислоту; октановую кислоту; 2-этилгексановую кислоту; олеиновую кислоту; стеариновую кислоту; бензойную кислоту; нафтеновую кислоту; кислоту «Версатик»; триэтиламин; N,N-диметилацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариловый спирт; фенол; бензиловый спирт; 1-деканол; и лауриловый спирт, при этом предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат; ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «Версатик», 2-этилгексиловый спирт; 1-деканол; и лауриловый спирт.

Основание Льюиса подвергают реакции с галогенидом металла с пропорцией в диапазоне от 0,01 моль до 30 моль, предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль, в расчете на 1 моль галогенида металла. Использование реагента, полученного в результате реакции основания Льюиса, может уменьшить количество остаточного металла в полимере.

Пример органического соединения, содержащего активный галоген, включает бензилхлорид.

Компонент (С), который может содержаться во второй композиции катализатора полимеризации, представляет собой органическое соединение, представленное общей формулой (i):

$$Y{R}_a^1{R}_b^2{R}_c^3\cdots \left(i\right)$$

,

где Y представляет собой металл, выбираемый из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы; R¹ и R² представляют собой идентичные или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; а R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R³ может быть идентичным или отличным в сопоставлении с вышеупомянутыми R¹ или R², при этом а равен 1, и каждый из b и с равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы, а и b равны 1 и с равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 2 и группы 12 периодической таблицы, все а, b и с равны 1, когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы. Предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой (X):

$$Al{R}^{11}{R}^{12}{R}^{13}\cdots \left(X\right)$$

,

где R¹¹ и R¹² представляют собой идентичные или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; а R¹³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R¹³ могут быть идентичными или различными в сопоставлении с вышеупомянутыми R¹¹ или R¹². Примеры алюминийорганического соединения формулы (X) включают:

триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид; диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид; этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид и изобутилалюминийдигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид. Металлоорганические соединения в качестве компонента (С) могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Содержание алюминийорганического соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-50-кратным (в молях), а более предпочтительно 10-кратным по отношению к количеству компонента (А).

Катализатор полимеризации

Примеры катализатора полимеризации в подходящем случае включают: композитный катализатор на металлоценовой основе, представленный следующей далее формулой (А):

$$R_{a}MX{}_{b}Q{Y}_b\cdots \left(A\right)$$

,

где каждый из R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу, при этом R координируется с М; М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Х независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом Х µ-координируется с М и Q; Q представляет собой элемент из группы 13 в периодической таблице; каждый из Y независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, при этом Y координируется с Q; и каждый из а и b составляет 2. Более предпочтительно, указанный катализатор включает композитный катализатор на металлоценовой основе, представленный следующей далее общей формулой (XX):

где М²¹ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; каждый из R²¹-R²² независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом R²¹ и R²² µ-координируются с М²¹ и Аl; и каждый из R²³ и R²⁴ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода. В данном случае композитный катализатор на металлоценовой основе представляет собой соединение, содержащее: редкоземельный элемент, такой как лантаноидный элемент, скандий или иттрий; и элемент из группы 13 в периодической таблице. Использование данных композитных соединений на металлоценовой основе, таких как катализатор на алюминиевой основе, может уменьшить или исключить количество алкилалюминия, используемого на стадии синтеза сополимера. Между тем, использование обычной системы катализатора требует большого количества алкилалюминия, используемого при синтезе сополимера. Например, обычная система катализатора требует алкилалюминия, составляющего по меньшей мере 10 эквивалентов по отношению к количеству металлического катализатора, в то время как композитный катализатор на металлоценовой основе настоящего изобретения может демонстрировать превосходный каталитический эффект в результате добавления алкилалюминия, составляющего только приблизительно 5 эквивалентов.

В композитном катализаторе на металлоценовой основе металл, представляемый символом М в формуле (А), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, и могут быть любым одним из них. Предпочтительные примеры металла, представляемого символом М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

В формуле (А) каждый из R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил, при этом R координируется с металлом М. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 1,2,3-триметилинденильную группу, гептаметилинденильную группу и 1,2,4,5,6,7-гексаметилинденильную группу.

В формуле (A) Q представляет собой элемент из группы 13 в периодической таблице. Его конкретные примеры включают: бор, алюминий, галлий, индий и таллий.

В формуле (А) каждый из Х независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом Х µ-координируется с М и Q. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу, µ-координация относится к состоянию координации, которое формирует сшитую структуру.

В формуле (А) каждый из Y независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, при этом Y координируется с Q. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

С другой стороны, в композитном катализаторе на металлоценовой основе, представленном формулой (XX), металл, представляемый символом М²¹ в формуле (XX), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, и могут быть любым одним из них. Предпочтительные примеры металла, представляемого символом M¹, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

В формуле (XX) Ср^R представляет собой незамещенный или замещенный инденил. Ср^R, включающий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой С₉Н₇-_XR_X или С₉Н₁₁-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры гидрокарбильной группы в подходящем случае включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Между тем, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является подобной описанной выше гидрокарбильной группе. Одним конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную и 2-метилинденильную группу. Два Ср^R в формуле (XX) могут быть идентичными или отличными в сопоставлении друг с другом.

В формуле (XX) каждый из R²¹ и R²² независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом R²¹ и R²² µ-координируются с М²¹ и Аl. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

В формуле (XX) каждый из R²³ и R²⁴ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

Композитный катализатор на металлоценовой основе может быть получен, например, в результате проведения в растворителе реакции с алюминийорганическим соединением, описывающимся формулой AlR²⁵R²⁶R²⁷, для металлоценового комплекса, представленного формулой (1) и описанного в первой композиции катализатора полимеризации. Реакция может быть проведена при температурах в области комнатной температуры, и, таким образом, композитный катализатор на металлоценовой основе может быть изготовлен в мягких условиях. Время реакции является произвольным и может находиться в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно может быть использован любой растворитель, включающий, например, толуол и гексан, которые способны растворять материал исходного сырья и продукт. Структура композитного катализатора на металлоценовой основе предпочтительно может быть определена при использовании рентгеноструктурной кристаллографии.

Алюминийорганическое соединение описывается формулой AlR²⁵R²⁶R²⁷, где каждый из R²⁵ и R²⁶ независимо представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, а R²⁷ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и может быть идентичным или отличным в сопоставлении с вышеупомянутыми R²⁵ или R²⁶. Примеры одновалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. В дополнение к этому, конкретные примеры алюминийорганического соединения включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид; диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид; этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид и изобутилалюминийдигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид. Данные алюминийорганические соединения могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Содержание алюминийорганического соединения, используемого для получения композитного катализатора на металлоценовой основе, является предпочтительно 2-50-кратным (в молях), а более предпочтительно 3-10-кратным по отношению к количеству металлоценового комплекса.

Третья композиция катализатора полимеризации

Предпочтительные примеры композиции катализатора полимеризации могут, кроме того, включать соединение сополимеризации, содержащее композитный катализатор на металлоценовой основе и борсодержащий анион (ниже в настоящем документе данная композиция катализатора полимеризации также называется третьей композицией катализатора полимеризации). Третья композиция катализатора полимеризации может, кроме того, содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. В данном случае третья композиция катализатора полимеризации также называется двухкомпонентным катализатором, который содержит композитный катализатор на металлоценовой основе и борсодержащий анион. Третья композиция катализатора полимеризации, подобно композитному катализатору на металлоценовой основе, способна приводить к получению сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. В дополнение к этому, третья композиция катализатора полимеризации дополнительно содержит борсодержащий анион, который делает возможным произвольное регулирование содержания каждого мономерного компонента в сополимере.

В третьей композиции катализатора полимеризации один конкретный пример борсодержащего аниона, образующего двухкомпонентный катализатор, включает четырехвалентный борсодержащий анион. Его примеры могут включать: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Борсодержащий анион может быть использован в качестве ионного соединения, объединенного с катионом. Примеры катиона включают карбониевый катион, оксониевый катион, аммониевый катион, аминовый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион, а, говоря более конкретно, один пример три(замещенный фенил)карбониевого катиона включает три(метилфенил)карбониевый катион. Примеры аминового катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион; N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Конкретные примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевые катионы, такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион и три(диметилфенил)фосфониевый катион. В числе данных катионов предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы или карбониевые катионы, а в особенности предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы. Поэтому предпочтительные примеры ионного соединения включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Уровень содержания ионного соединения, содержащего борсодержащий анион и катион, могут добавлять в количестве предпочтительно с кратностью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 10, а более предпочтительно с кратностью, составляющей приблизительно 1, в расчете на моли по отношению к количеству композитного катализатора на металлоценовой основе.

Предпочтительные примеры сокатализатора, который может содержаться в третьей композиции катализатора полимеризации, могут включать алюминийорганическое соединение, представленное формулой AlR²⁵R²⁶R²⁷, а также включают алюмоксаны. Алюмоксаном предпочтительно является алкилалюмоксан. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. В дополнение к этому, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают продукт ММАО-3А (изготовленный в компании Tosoh Finechem Corporation). Алюмоксан может содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

В случае использования катализатора полимеризации или композиции катализатора полимеризации, описанных выше в способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, способ может быть реализован подобно обычному способу изготовления сополимера в результате проведения реакции полимеризации при использовании катализатора полимеризации на основе координационного иона. В данном случае при реализации способа регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения с использованием композиции катализатора полимеризации способ может быть реализован по любому одному из следующих далее вариантов. То есть, например, (1) компоненты, образующие композицию катализатора полимеризации, могут быть раздельно поданы в систему реакции полимеризации, содержащую в качестве мономеров сопряженное диеновое соединение и сопряженный олефин, для получения тем самым в реакционной системе композиции катализатора полимеризации, или (2) в систему реакции полимеризации может быть подана композиция катализатора полимеризации, полученная заранее. Кроме того, способ (2) также включает получение металлоценового комплекса (активной частицы), активированного под действием сокатализатора. Количество металлоценового комплекса, содержащегося в композиции катализатора полимеризации, предпочтительно задается попадающим в пределы диапазона с кратностью от 0,0001 до 0,01 в расчете на моли по отношению к совокупному количеству сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Кроме того, в способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, для прекращения полимеризации может быть использован агент обрыва цепи, такой как этанол и изопропанол.

Кроме того, реакция полимеризации предпочтительно может быть проведена в атмосфере инертного газа, а предпочтительно в атмосфере азота или аргона. На температуру полимеризации для реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно она находится в диапазоне, например, от - 100°С до 200°С, а также может быть задана равной температурам в области комнатной температуры. Увеличение температуры полимеризации может привести к уменьшению цис-1,4-селективности в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10 МПа для обеспечения достаточной степени введения в полимеризационную систему сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Кроме того, на время реакции для реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно оно может находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, что может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от условий, таких как тип полимеризуемых мономеров, тип катализатора и температура полимеризации.

Кроме того, в соответствии со способом регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения при полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина концентрация сопряженного диенового соединения (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале сополимеризации предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,0;

кроме того, более предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,3; и

кроме того, еще более предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,7.

Соотношение между концентрацией несопряженного олефина и концентрацией сопряженного диенового соединения определяется как составляющее по меньшей мере 1, что обеспечивает тем самым эффективное введение несопряженного олефина в реакционную смесь.

В дополнение к этому, сополимер сопряженного диенового соединения/несопряженного олефина, полученный по способу регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, не ухудшается ни от уменьшения молекулярной массы, ни от ограничения его молекулярной массы какой-либо конкретной средневесовой молекулярной массой (Mw). Однако с точки зрения применений материалов, имеющих полимерную структуру, данный сополимер предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw), составляющую 25000 и более, более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 50000 до 500000. Кроме того, данный сополимер предпочтительно характеризуется молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим 4 и менее, более предпочтительно 2,5 и менее, что представляет соотношение между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Мn). В данном случае необходимо отметить то, что средневесовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирола в качестве эталона.

Сополимер сопряженного диенового соединения/несопряженного олефина, полученный по способу регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, характеризуется высоким уровнем содержания цис-1,4-связей в его звене сопряженного диенового соединения. В данном случае описанное выше звено сопряженного диенового соединения предпочтительно характеризуется уровнем содержания цис-1,4-связей, составляющим 85% и более. В случае демонстрации звеном сопряженного диенового соединения уровня содержания цис-1,4-связей, составляющего 85% и более, можно выдержать высокую способность кристаллизации, индуцированной относительным удлинением, и низкую температуру стеклования (Tg), что тем самым позволяет улучшить физические свойства, такие как износостойкость. В дополнение к этому, в случае демонстрации звеном сопряженного диенового соединения уровня содержания цис-1,4-связей, меньшего чем 85%, способность кристаллизации, индуцированной относительным удлинением, значительно ухудшится, и увеличится температура стеклования (Tg), что в результате может привести к уменьшению долговечности, такой как износостойкость.

Сополимер сопряженного диенового соединения/несопряженного олефина, полученный по способу регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется уровнем содержания винильных связей, составляющим 20% и менее, более предпочтительно 15% и менее, в его звене сопряженного диенового соединения. Если в звене сопряженного диенового соединения содержание винильных связей больше чем 20%, он будет характеризоваться пониженным содержанием цис-1,4-связей, что сделает невозможным получение достаточного эффекта улучшения износостойкости.

Сополимер сопряженного диенового соединения/несопряженного олефина, полученный по способу регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 3 до 98% (мол.), более предпочтительно от 10 до 50% (мол.), несопряженного олефина. Если содержание несопряженного олефина находится в пределах указанного выше диапазона, сохранится такое преимущество, которое получают в результате введения в основную цепь несопряженного олефина, обладающего эффектом улучшения теплостойкости и оказывающего однородное воздействие в качестве эластомера. В дополнение к этому, если содержание несопряженного олефина составляет меньше чем 3% (мол.), может быть утрачено преимущество, получаемое в результате введения в основную цепь несопряженного олефина, в то время как при его содержании выше 98% (мол.) может быть утрачено преимущество, получаемое в результате введения в основную цепь сопряженного диенового соединения, (например, сшиваемость).

Сополимер сопряженного диенового соединения/несопряженного олефина, полученный по способу регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, в общем случае может быть использован для изготовления эластомерных продуктов, в частности элементов покрышки.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение описывается со ссылками на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается следующими далее примерами.

Пример 1

Сначала в работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 160 мл толуольного раствора, а после этого при 0,8 МПа сюда же вводили этилен. Между тем, в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 34,2 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при комнатной температуре в течение 5 минут. После этого добавляли 100 мл толуольного раствора, содержащего 15,23 г (0,28 моль) 1,3-бутадиена при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 90 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, сополимер высушивали в вакууме при 70°С, получая сополимер А (блок-сополимер). Выход таким образом полученного сополимера А составлял 12,50 г.

Пример 2

Сначала в работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 100 мл толуольного раствора, а после этого сюда же при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем, в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 34,2 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при комнатной температуре в течение 5 минут. После этого добавляли 30 мл толуольного раствора, содержащего 4,57 г (0,085 моль) 1,3-бутадиена, при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 60 минут. После этого в совокупности три раза повторяли следующую далее операцию: восстановление давления ввода этилена до 0,8 МПа и проведение полимеризации в течение 5 минут, затем добавление 30 мл толуольного раствора, содержащего 4,57 г (0,085 моль) 1,3-бутадиена, при одновременных уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и последующем дальнейшем проведении полимеризации в течение 60 мин. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, а сополимер высушивали в вакууме при 70°С, получая сополимер В (многоблочный сополимер). Выход таким образом полученного сополимера В составлял 14,00 г.

Пример 3

В работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, при 0,8 МПа вводили этилен, а после этого сюда же добавляли 160 мл толуольного раствора, содержащего 9,14 г (0,17 моль) 1,3-бутадиена. Между тем, в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 34,2 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при комнатной температуре в течение 60 минут. После этого с расходом 1,0 мл/мин вновь добавляли 60 мл толуольного раствора, содержащего 9,14 г (0,17 моль) 1,3-бутадиена, при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,1 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 60 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, а сополимер высушивали в вакууме при 70°С, получая сополимер С (сополимер с монотонным изменением состава по цепи). Выход таким образом полученного сополимера С составлял 16,30 г.

Пример 4

Сначала в работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 160 мл толуольного раствора, а после этого сюда же при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем, в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 34,2 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера при одновременном непрерывном добавлении в течение 60 минут толуольного раствора, содержащего 1,3-бутадиен, с расходом 0,3 г/мин по 1,3-бутадиеновому эквиваленту. После этого полимеризацию проводили дальше в течение еще 30 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, а сополимер высушивали в вакууме при 70°С, получая сополимер D (статистический сополимер). Выход таким образом полученного сополимера D составлял 15,50 г.

Каждый из сополимеров от А до D из примеров от 1 до 4, полученный в соответствии с описанным выше, подвергали измерению и оценке по следующему далее методу для исследования микроструктуры, уровня содержания этилена, средневесовой молекулярной массы (Mw), молекулярно-массового распределения (Mw/Mn). Фигура 1 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера А, фигура 2 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера С, а фигура 3 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера D. В дополнение к этому, фигура 4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А, фигура 5 демонстрирует кривую ДСК для сополимера С, а фигура 6 демонстрирует кривую ДСК для сополимера D.

Исходя из вида спектра ¹³С-ЯМР для сополимера А на фигуре 1 в области 29,4 м. д. обнаруживается пик, который является производным от блочной последовательности этилена, в то время как на кривой ДСК для сополимера А на фигуре 4 по методу ДСК в окрестности - 10°С можно наблюдать температуру кристаллизации, которая является производной от блочной последовательности, образованной из мономерного цис-звена 1,3-бутадиена, а в окрестности 120°С можно наблюдать температуру кристаллизации, которая является производной от блочной последовательности, образованной из мономерного звена этилена. В соответствии с этим, как можно видеть, сополимер А является блок-сополимером, характеризующимся высоким содержанием цис-1,3-бутадиена и этилена. Кроме того, распределение последовательностей в сополимере А проанализировали при использовании измерений по методу озонолиза-ГПХ, описанных в документе («Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.4, pp.1347»). Полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого сополимера получали по методу гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (производство компании Tosoh Corporation), колонка: две GPC НТ-803 (производство компании Showa Denko К. К.), детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] при использовании монодисперсного полистирола в качестве эталона, при температуре измерения 140°С. Как показывают результаты, совокупный компонент этилена содержал 80% (масс.) и более компонента блочного этилена, то есть компонента полиэтилена, имеющего среднечисленную молекулярную массу (Мn), составляющую 1000 и более, а сополимер А идентифицировали как блок-сополимер.

В дополнение к этому, сополимер В также идентифицировали как блок-сополимер 1,3-бутадиена и этилена по методам ¹³С-ЯМР, ДСК и озонолиза-высокотемпературной ГПХ, в то время как сополимер D идентифицировали как статистический сополимер, поскольку, как продемонстрировано на фигуре 6, по методу ДСК не обнаружили какого-либо четкого пика, производного от блочной последовательности этилена, и по методу озонолиза-высокотемпературной ГПХ определили наличие малого количества компонента полиэтилена, имеющего среднечисленную молекулярную массу (Мn), составляющую 1000 и более. Кроме того, как демонстрирует кривая ДСК для сополимера D на фигуре 5, в связи с совокупной площадью эндотермического пика, производной от этиленовой цепи в температурном диапазоне от 40°С до 140°С, в отличие от эндотермического пика в температурном диапазоне, составляющем 120°С и более, производного от температуры кристаллизации длинноцепочечной блочной последовательности, содержащей мономерные звенья этилена, наблюдали широкий эндотермический пик в температурном диапазоне от 40°С до 120°С, указывающий на образование статистических фрагментов, которые содержат статистически расположенные звенья бутадиена и этилена (в том числе блок, имеющий низкую молекулярную массу). В соответствии с этим, было подтверждено, что сополимером С являлся сополимер 1,3-бутадиена и этилена с монотонным изменением состава по цепи.

(1) Микроструктура

Микроструктуру бутадиенового звена в сополимере определяют по интегральному соотношению на основании спектра ¹Н-ЯМР (содержание 1,2-винильных связей) и спектра ¹³С-ЯМР (соотношение между содержанием цис-1,4-связей и содержанием транс-1,4-связей). Рассчитанные значения содержания цис-1,4-связей (%) продемонстрированы в таблице 1.

(2) Содержание этилена

Содержание (% (мол.)) этиленового звена в сополимере определяют из интегрального соотношения на основании спектра ¹Н-ЯМР и спектра ¹³С-ЯМР.

(3) Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого сополимера получали по методу гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (производство компании Tosoh Corporation), колонка: две GMH_HR-H(S)HT (производство компании Tosoh Corporation), детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] при использовании монодисперсного полистирола в качестве эталона. Температура измерения составляла 140°С.

(4) Кривая ДСК

Кривую ДСК для каждого сополимера получали по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом JIS K7121-1987.

Таблица 1
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Тип сополимера	А	В	С	D
Mw(×103)	350	283	295	100
Mw/Mn	2,2	2,8	2,5	2,9
Содержание цис-1,4-звеньев (%)	98	97	98	94
Содержание этилена (% (мол.))	7	13	15	20

Промышленная применимость

Настоящее изобретение предлагает способ регулирования структуры цепи сополимера. Описанный способ способен обеспечить регулирование расположения мономерных звеньев в сополимере и селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера.

Claims (9)

1. Способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, где регулируют введение сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина и катализатора полимеризации для того, чтобы регулировать структуру цепи сополимера, и где катализатор полимеризации включает композитный катализатор на металлоценовой основе, представленный следующей далее формулой (А):

где каждый из R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу, при этом R координируется с Μ; Μ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из X независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при этом X µ-координируется с M и Q; Q представляет собой элемент из группы 13 в периодической таблице; каждый из Υ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, при этом Υ координируется с Q; и каждый из a и b составляет 2.

2. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 1, где сополимером сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина является сополимер бутадиена и этилена, при этом в указанном способе бутадиен или бутадиен и этилен вводят в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация этилена, или в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация бутадиена и этилена, или в систему реакции полимеризации, содержащую этилен-бутадиеновый сополимер, в присутствии этилена и катализатора полимеризации так, чтобы получить блок-сополимер, статистический сополимер или градиентный сополимер.

3. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 1, где сопряженное диеновое соединение является сопряженным диеновым соединением, содержащим от 4 до 8 атомов углерода.

4. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 3, где сопряженное диеновое соединение является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.

5. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 1, где несопряженным олефином является ациклический олефин.

6. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 5, где ациклическим олефином является α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода.

7. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 6, где α-олефин представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из этилена, пропилена и 1-бутена.

8. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 1, где для регулирования структуры цепи сополимера регулируют количество вводимого сопряженного диенового соединения.

9. Способ регулирования структуры цепи сополимера по п. 1, где для регулирования структуры цепи сополимера регулируют число раз введения сопряженного диенового соединения.

Images