JP4130772B2 - ブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
〔発明の属する分野〕
本発明は、１以上の結晶性アイソタクチックポリプロピレンブロック部分と、非晶質オレフィン系エラストマーブロック部分とを含むブロックコポリマーに関する。本発明は、また、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
〔従来技術の開示〕
結晶相および第二成分として非晶質ポリマー相を含むポリマーブレンドおよびポリマーアロイの製造において、界面活性、改質および機械的特性の向上を得るために、通常は、ポリマーマトリックス中での分散化もしくはエマルション化の如き種々の技術を用いることにより、エラストマー成分を高次構造に相容化させることが必要である。
【０００３】
ブロックコボリマーは、互いに他と相溶しないポリマーマトリックスとエラストマー成分との相容性を向上させるために、相容化剤として使用される。当技術に用いられる通常の相容化剤は、ブロックコポリマー、マトリックスポリマー鎖を含むやグラフトコポリマー、または反応性官能基などを有するブロックコポリマーである（Ｌ．Ｇ．Ｌｕｎｄｓｔｅｄ，Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｍｏｌｋａ，“Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｒ．Ｊ．Ｃｅｒｅｓａ Ｗｉｌｅｙ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７６，２卷 １１３頁以下、Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｍｏｌｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４（１９７７）１１０，Ｉ．Ｐｉｉｒｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍｐ．３５／３６（１９９０）４６７）。上記したブロックコポリマーにおいては、ブロック鎖の全ての部分が非晶質ポリマーである。
【０００４】
ポリマーブレンドまたはポリマーアロイにおいて、ポリマーマトリックスおよび第二のエラストマー成分がともに非晶質ポリマーである場合、これらの２つの成分からなるブロックコポリマーを相容化剤として用いることにより、第二成分をポリマーマトリックス中に分散させることができる。
【０００５】
ポリマーブレンド成分の一方が結晶性である場合、非晶状態の２つの成分からなるブロックコポリマーが特性向上剤として普通に用いられ、例えば、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの水素化により得られるポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が一般に結晶性ポリプロピレンの特性向上剤として用いられる（ＧＢ２２１３１５６に対応する特開平１−１４９８４５号公報）。
【０００６】
しかしながら、これらのマトリックスと第二成分の両者と相溶性のブロックコポリマーの場合でも、ブロックコポリマーの組成によって、それ自体で、低分子量界面活性剤として作用することのある分子内凝集性のミセルを形成し、これによりミクロ相分離構造を形成する。マイナスの効果は、このブロックコポリマーは、マトリックス中に第二成分を分散させ得る臨界ミセル濃度より高い濃度で、分子内凝集性ミセルを形成し（そしてミクロ相分離を引き起こし）易いということである。このように、高いミセル濃度が第二成分の相容性に帰結するのではない。
【０００７】
さらに、これらのブロックコポリマーの使用は、温度や組成に依存する、このミクロ相分離の相転移挙動により、ポリマーブレンドの相安定性を損なう。
【０００８】
したがって、製造時に、マトリックス成分と第二成分が相容化されているポリマーブレンドを得ることは容易であるけれども、その後、ブレンドが改質され（例えば、第二成分を希釈するためにマトリックスを増量するすることにより）、または熱処理に付され（一次乃至高次加工工程における溶融混合や滞留の間に）、またはさらにリサクル操作の間に再加熱される際に、第二成分の脱混合が観察される。これらの欠点は、微分散構造としての高次構造の安定化や機械的特性の向上の如き本来の目標の達成を困難にする。
【０００９】
したがって、希薄な系におけるミセルの形成を促進することができ、分散能および乳化能を有する、最適なブロック部分の構造および長さを有するブロックコポリマーを開発する必要性が認められ、また希釈安定性を与えることができ、ポリマーブレンドの系に用いる相容化剤の量を減らすことができるブロックコポリマーの必要性が認められる。
【００１０】
ポリマーの結晶化は、得られる機械的特性が最終的に高分子立体配座の変化によりもたらされるのであることから、技術的に極めて重要なものである。
【００１１】
結晶化は、熱履歴や外場環境により、伸張された立体配座または熱力学的にコントロールされた鎖の折り畳みのいずれかにつながるので、特に分子鎖がどのように伸びきり鎖に導かれるか折り畳まれるかなどの問題は、熱力学の問題であるので、平均の折り畳み長の差はポリマーの機械的特性に強い影響を与える。
【００１２】
結晶質ポリマーマトリックスの衝撃強度を改善するために、第二成分のエラストマー物質としてゴム状もしくはガラス状組成物を第二成分として添加することができるが、にもかかわらず、混合プロセスの間に起こる結晶質マトリックスの立体配座の変化のために、得られる組成物の機械的特性は一般に２つの別々の組成物の特性を合計することによって期待されるよりも不満足なものとなるということが当業者に知られている（Ｌｅｓｚｅｋ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｂｌｅｎｄｓ ： Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ”，Ｈａｎｓｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）。
【００１３】
非晶質ブロック部分のみから構成されるブロックコポリマーの使用の他に、技術の現状において、結晶性の鎖を含むブロックコポリマーの使用による、立体配座を含む、高次構造の制御の可能性が提唱されている（Ｉ．Ｗ．Ｈａｍｌｅｙ，“Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１４８巻 １１３頁以下）。さらに具体的に述べれば、コポリマーの結晶性ブロック部分および非晶質ブロック部分のそれぞれの成分および構造を規定することにより、結晶性相を含む巨視的な安定構造を得、そして分子内凝集性ミセル（ミクロ相分離）を制御するために、１個乃至全てのブロック部分の範囲において、１種以上の結晶性ポリマーを含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いることが提案されているのである。
【００１４】
上記の文献において、ブロックコポリマーの結晶性ブロック部分は、ポリ（エチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）またはポリ（ε―カプロラクトン）からなるものであった。
【００１５】
しかしながら、市場で多くの需要がある、エンジニアリングプラスチックとして知られているアイソタクチックポリプロピレンやポリアミドなどの結晶性ポリマーを含有させることにより樹脂特性を改良しようとする場合には、結晶性ポリマー及び非晶質ポリマーのための異なるモノマーが、それらの重合活性、重合機構および重合触媒に関して、極めて様々な挙動を示すということを思い起こさねばならないのであり、少なくとも１種のそのような結晶性ポリマーを含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーブロックコポリマーは、その一次構造が明確な状態で合成され、単離されるに至っていない（ＥＰ７０３２５３に対応する特開平８−９２３３８号公報および米国特許６２１１３００に相当する特開平９−２４１３３４号公報）。
【００１６】
エラストマー特性を有する、部分アタクチック、部分アイソタクチックポリプロピレンが形成されるということが何人かの者により報告されている。分子の異なる部分における異なるレベルのアイソタクチシティーを含むプロピレンホモポリマーが米国特許５５４０８０中でＲ．Ｗａｙｍｏｕｔｈにより記載されているが、にもかかわらず、ブロックポリマー鎖構造は十分に規定されておらず、制御不能である。
【００１７】
米国特許６１５９５６７には、（Ａ）６０〜９０重量％のプロピレンポリマーの第１ブロックおよび（Ｂ）４０〜１０重量％の、１〜１０重量％のエチレンを含む、エチレン−プロピレンコポリマーの第２ブロックを含むプロピレンブロックコポリマーが開示されている。米国特許５３９１６２９には、メタロセン触媒を含むイオン型触媒系を用いる、エチレンとα−オレフィンのブロックコポリマーの製造方法が記載されている。これらの文献では、製造されたブロックコポリマーは全体的に非晶質である部分を含まない。
【００１８】
上記の如き状況において、本発明の課題は、現存する材料に関して改良された特性バランスを有するポリマーブレンドおよびポリマーアロイを提供することを可能にする、新規な結晶性ブロックコポリマーを提供することにあり、このブロックコポリマーは高い機械的強度、優れた剛性、耐熱性、耐衝撃性を有し、広い成形温度領域を示し、したがってこのブロックコポリマーを結晶性ポリマー用の相容化剤、界面活性剤、改質剤、機械的特性向上剤として使用し、または単一の成分として使用した場合に、成形性が劣っていることに起因する脱混合やフローマークの如き他の成形不良が回避され、または低減されることが必要である。このブロックコポリマーを用いることにより、加熱の間の組成の変化や脱混合が起こらず、分散性などの高次構造が安定的に形成され、結晶の特性を低下させる立体配座変化が実質的に起こらないであろう。
【００１９】
〔発明の概要〕
本発明は、式：
Ａ−Ｂ （Ｉ） または Ａ−Ｂ−Ａ （ＩＩ）
〔式中、Ａは結晶性アイソタクチックポリプロピレンブロック部分（ブロックＡ部分）であり、Ｂは非晶質オレフィン系エラストマーブロック部分（ブロックＢ部分）である〕
を有するブロックコポリマーに関する。
【００２０】
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明のブロックコポリマーのブロックＡ部分は、結晶性アイソタクチックポリプロピレンブロック部分であり、好ましくはプロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよびブテン−１等の、約２０個までの炭素原子数を有する１種以上のα−オレフィンとの共重合体である。
【００２２】
これらの共重合体であるブロックＡ部分におけるα−オレフィンの含有量は、この共重合体の結晶化度を低下させないためには、１０モル％以下であるのが好ましい。さらに好ましくは、このアイソタクチックポリプロピレンブロック部分は高立体規則性である。
【００２３】
上記したアイソタクチックポリプロピレンブロック部分のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法による測定で、好ましくは８５．０％以上、より好ましくは９５．０％以上である。ＩＰの比が大きいほど、結晶化度が高く、本発明の効果もより良好となる。上記のＩＰ比は、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６巻、９２５頁（１９７３年）に記載の方法により測定される。
【００２４】
このＩＰ比は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定される、ポリプロピレン鎖中のカイラル中心の合計数に基づくアイソタクチックペンタッドの百分率を示す。本発明のブロックコポリマーにおいては、このＩＰ比は、新たなブロックコポリマーを調製するのに用いる中間体のポリプロピレンブロックＡ部分について測定される。¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法のメチル炭素領域内の全立体化学シフトのｍｍｍｍ立体化学シフト強度比を用い、これらの立体化学シフトをマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）８巻、６８７頁（１９７５年）に記載の、上記文献の改訂版に準じてあてはめることにより、ＩＰ値を測定した。
【００２５】
本発明のブロックＡ部分の分子量は、ポリマー鎖長がそのポリマーに結晶性特性を与えるのに十分なものでなければならない。より具体的には、好ましくは重合度５以上、より好ましくは１０以上である。鎖長がポリプロピレン結晶の所定のラメラの厚さを維持するのに十分な長さであれば、十分な結晶化能が得られる。適度な溶融流動性が維持される限り、分子量の上限はない。好ましくは、重合度は５〜２０万、より好ましくは１０〜１００，０００である。ブロックＡ部分に対してここで用いる「結晶性」なる語は、高度の内部および分子内オーダーを有し、好ましくは１００℃、より好ましくは１１５℃より高い融点を有し、そして好ましくはＤＳＣ分析により求めて、７５Ｊ／ｇより高い融解熱ΔＨを有する結晶質ポリマー部分を特徴付けるものである。
【００２６】
本発明のブロックコポリマーに対しては、分子量分布が狭いことが好ましい。それは、アイソタクチックポリプロピレンブロック部分の結晶性構造を制御できることが必要であり、この可能性が本発明の特徴の１つであるからである。
【００２７】
ポリマーの結晶化は、これによって機械的特性が大きく影響されることから、技術的に高度に重要であり、高分子立体配座および熱力学的に制御された鎖の折り畳みから最終的に帰結されるものである。
【００２８】
一方、本発明の新規なブロックコポリマーにおける結晶化は、第二の非晶質ブロックＢの大きさにより制御することができるから、平衡論的な折り畳み数を与える。
【００２９】
平衡論的な折り畳み数を均質に得るためには、結晶性ブロックＡ部分の分子量分布は狭い方が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。
【００３０】
これらの狭い分子量分布の値は、重合により得られた比較的広い分子量分布を有する結晶質アイソタクチックポリプロピレンの溶液の分子量分別法による如き、当業者に公知の方法により得られる。適当な分子量分別の方法は、溶剤の力を低下させる分別沈殿法、またはクロマトグラフカラムでの昇温溶出分別（デスロー法やベーカー−ウィリアムズ法など）である。しかしながら、本発明においては、他の方法を用いることもできる。
【００３１】
本発明のブロックコポリマーの結晶性アイソタクチックポリプロピレン部分（ブロックＡ部分）は、多くの方法により製造することができる。
【００３２】
これは、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンを生成することのできるチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等の配位触媒の存在下に、プロピレンを重合するかまたはプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。このようにして得られたアイソタクチックポリプロピレンは、本発明のブロックコポリマーの調製に用いるために、不飽和炭化水素の二重結合などの末端官能基を有していてもよい。
【００３３】
さらに具体的には、限定する目的ではないが、ＭｇＣｌ₂ に担持された４価のハロゲン化チタン化合物およびトリエチルアルミニウムを含むチーグラー−ナッタ触媒系、またはエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、トリエチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンを含むメタロセン触媒系を用いることにより、末端二重結合を有する結晶性アイソタクチックポリプロピレンを得ることができる（Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２５, ３３５６（１９９２）、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｒ．Ｃｈｕｊｏ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１７１４（１９８９））。
【００３４】
末端二重結合を有する狭い分子量分布の結晶性アイソタクチックポリプロピレンを得るためには、メタロセン触媒系を用いるのがさらに好ましい。
【００３５】
アイソタクチックポリプロピレン鎖上における末端二重結合の存在は、当技術の現状において公知の一般的な方法により検出することができる。例えば、末端二重結合の存在は、ポリマー溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２１巻、２６７５頁（１９８８年）に記載されている炭素原子帰属に従い、確認することができる。
【００３６】
ポリプロピレン鎖のもう一方の末端基は、１−メチルブタン構造を有している。この種の末端二重結合を有する結晶性アイソタクチックポリプロピレンは、本発明の新規なブロックコポリマーの調製に適切に用いることができる。
【００３７】
アイソタクチックポリプロピレンを調製のための他の方法としては、二量体であり、メトキシカルボニル−メチルシクロペンタジエニル−トリクロロ−チタンなどの、いわゆるハーフメタロセン触媒を用いて重合し、次いで、例えば、リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒もしくは類似の触媒を用いることにより立体規則性を維持しながら接触水素化反応を行って得ることのできる、（Ｅ）−２−メチル−１，３−ペンタジエンの如き、共役ジエンモノマーのシス立体規則性リビング１，４−重合が挙げられる。
【００３８】
上記の方法をいっしょに用いて立体特異性重合とリビング重合とを同時に行うことにより、結晶性アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる。
【００３９】
これらの製造方法において、共役ジエンモノマーのシス立体規則性リビング１，４−重合を用いると、リビング末端を有する反応性基がすでに存在するので、前述したプロセスでは必要であった末端二重結合はもはや必要ではない。
【００４０】
以上のような製造方法によって結晶性アイソタクチックポリプロピレンを製造することができるけれども、本発明のブロックコポリマーの製造方法は、これらの例に限定されるものではない。
【００４１】
以下に、非晶質ブロックＢ部分についてより詳細に説明する。
【００４２】
ブロックＢ部分は、非晶質のオレフィン系エラストマーブロックであり、さらにブロックコポリマーＡ−Ｂ（Ｉ）が下記一般式（Ｉ）’
【００４３】
【化３】

【００４４】
に相当し、またはトリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ（ＩＩ）が下記式（ＩＩ）’
【００４５】
【化４】

【００４６】
〔式中、ＡはブロックＡ部分を表し、Ｘは水素を表し、または２個の隣りあった炭素に結合した２つのＸが一緒になって炭素炭素二重結合を形成しており、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は独立に水素または１〜８個の炭素原子を有する不飽和または飽和のアルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｌは独立に０または０より大きい整数であり、ｊ、ｋおよびｌのうちの少なくとも１つは０より大きい整数である〕
に相当するような、オレフィン系不飽和モノマーの重合によって得られるオレフィン系エラストマーブロック部分であるのが好ましい。さらに好ましくは、ｊ、ｋおよびｌは、互いに他と同一であるかもしくは相異なり、０〜１０，０００の整数である。
【００４７】
実質的に上記式（Ｉ）’および（ＩＩ）’で表されるブロックＢ部分は、重合開始剤またはカップリング剤から誘導された単位を含んでいてもよい。
【００４８】
適当なオレフィン系不飽和モノマーは、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（側鎖に芳香族基を有するものを含む）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、スチレン等であり、また４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン、好ましくは共役ジオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン等である。
【００４９】
ブロックＢ部分として用いられる非晶質エラストマーブロックの非限定的な例は、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレンと炭素数２〜２０のオレフィン（側鎖に芳香族基を含むものも含む）または２種以上のこれらのオレフィンを含むものとの共重合体エラストマー、多段重合で得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体からなるブロックコポリマー、さらには共役ジエンを１以上含む共重合体、例えば、ブタジエン、イソプレンおよび２−メチル−１，３−ペンタジエンとエチレンとの共重合体である。
【００５０】
上記のブロックＢ部分は非晶質であることが本発明にとって重要である。事実、そのような部分における多くのメチレン鎖および多くの立体規則性メチルエチレン鎖の存在は、それぞれにポリエチレン結晶およびポリプロピレン結晶の特性を示すから、望ましくない。ここで、「非晶質」なる語は、極めて低い結晶化度を有し、または全体として非晶質のポリマー部分を意味し、ブロックＢ部分は、室温におけるキシレンへの溶解度が、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは９０重量％未満である。
【００５１】
本発明のブロックＢ部分の分子量については、ポリマー鎖の長さはポリマー特性を残存させるに十分なものでなければならない。分子量は、好ましくは１００ｇ／モル以上、より好ましくは１０００ｇ／モル以上である。さらに好ましくは、ポリマー鎖は、ポリプロピレン結晶のラメラの厚みに匹敵する慣性半径もしくは両末端間距離を維持するのに十分な長さである。
【００５２】
ポリマーが適度の溶融流動性を有している限りは、分子量の上限はない。より好ましくは、分子量は１００〜５００，０００ｇ／モルである。
【００５３】
さらに、ブロックＢ部分の分子量分布に関しては、結晶性のブロックＡ部分に関して前述したのと同様に、狭いものがよい。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下である。狭い分子量分布を有するオレフィン系エラストマーの製造のためにはリビング重合が適している。
【００５４】
さらに、ブロックＢの調製には、モノマーを逐次変えることによりブロックＢの非晶質ブロック構造をより正確に制御することができるから、有機金属化合物を開始剤として用いるリビングアニオン重合が用いられる（「新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成」、高分子学会編、共立出版、１３３頁以下（１９９５））。
【００５５】
そのような特性を有する重合開始剤のうちでは、２官能アニオン重合開始剤がこの発明のトリ−ブロックコポリマーの調製に適する。しかしながら、ブロックＢ部分の調製に、リビングカチオン重合、リビング配位重合、グループトランスファー重合などの公知の技術を用いることもでき、公知の触媒や反応系を用いることもできる。本発明のブロックコポリマーの製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【００５６】
ブロックＢ部分の調製において、共役ジエンモノマーの重合には、１，４−重合や１，２−重合、頭−頭もしくは頭−尾型付加、シス立体規則性、トランス立体規則性重合などの、付加重合および立体特異性重合に用いる全ての条件を用いることができる。さらに詳しくは、ブロックＢ部分の主鎖中または側鎖中に炭素炭素二重結合を有するモノマーを用いることができる。
【００５７】
技術の現状において知られた方法論を用いて、そのような炭素炭素二重結合を水素化し、非晶質のオレフィン系エラストマーを製造することもできる。この方法は、炭素炭素二重結合を水素化すると分子内の回転自由度が増し、回転異性体の数が劇的に増加するため、エントロピーの増大によるエラストマーの特性の向上が得られるので、好ましい。
【００５８】
水素化反応触媒の適当な例はニッケル含有触媒や炭酸カルシウム担持型の白金含有触媒（リンドラー触媒）であり、反応は水などの溶媒中や、極性溶剤中、非極性溶剤中中で、室温常圧、高温高圧、流動床方式や固定床方式などの、当業者によく知られた条件下に行うことができる。
【００５９】
不飽和炭化水素が全て水素化され、同時に分子鎖の分解が起こらない穏和な条件下に行われるのが好ましい（特開平１１−３４９６２６号公報）のであるけれども、しかし本発明の反応条件はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
以上のように、本発明のブロックコポリマーにおいて、ブロックＡ部分およびブロックＢ部分は個別に調製されてもよいし、同時にもしくは順次に調製されてもよい。
【００６１】
下記に、式Ａ−Ｂ（Ｉ）のブロックコポリマーの製造方法を説明する。
【００６２】
ブロックＡ部分とブロックＢ部分を別々に調製し、カップリング剤を用いたカップリング反応によりＡ−Ｂブロックコポリマーを調製する場合、ブロックＡ部分またはブロックＢ部分のいずれかと反応するカップリング剤を添加するのが好ましく、カップリング剤を等モル量よりわずかに過剰の量で用い、次いで残りのブロック部分（Ｂ部分またはＡ部分）を加えてＡ−ＡまたはＢ−Ｂの生成を抑制するのがよい。本発明の製造方法は、この例に限定されものではない。
【００６３】
本発明の式Ａ−Ｂ（Ｉ）のブロックコポリマーを製造する好ましい方法を以下に示す。上記したように、非極性溶剤などの溶剤中で、アイソタクチックポリプロピレンの末端不飽和結合と有機金属化合物、例えば、ナフタレンリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどとの反応により、活性な末端カルバニオンが得られる。
【００６４】
また、上記したように、オレフィン系不飽和モノマーのリビングアニオン重合により末端カルバニオンを得る。
【００６５】
次いで、上記で得られた末端カルバニオンのそれぞれをカップリング反応させることにより、ブロックコポリマーが得ちれる。
【００６６】
カップリング剤としては、両末端にハロゲン化された炭素原子を有する炭化水素やハロゲン化シラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
上記のカップリング反応は、各ブロック部分の調製段階の間にサンプリングすることにより得られるブロックコポリマーの構造を解明することができるので、好ましい。
【００６８】
本発明のブロックコポリマーを製造するのに好ましい他の方法は、アイソタクチックポリプロピレンの末端不飽和結合と有機金属化合物との反応により得られるカルバニオンを重合開始点として用いて、逐次リビングアニオン重合によりオレフィン系不飽和モノマーを重合することを含み、このようにして、添加するオレフィン系不飽和モノマーの量を調整し、または反応系を変えることにより、分子量、分子量分布、立体規則性等のポリマー構造を制御することができる。
【００６９】
本発明に係る新規な結晶性ブロックコポリマーを製造するための他の方法を下記に説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。メトキシカルボニル−メチル−シクロペンタジエニル−トリクロロ−チタンなどのハーフメタロセン触媒を用いてモノマーとして共役ジエン、例えば、プロピレンの２量体である（Ｅ）−２−メチル−１，３−ペンタジエンの如き共役ジエンのシス立体規則性リビング１，４−重合を行い、次いでブタジエンやイソプレンなどのジエンモノマーを追加し、逐次シス立体規則性リビング１，４−重合を行い、得られたブロックコポリマーを、次いで、リンドラー触媒などを用いて立体規則性を維持しながら接触水素化反応させる。このようにして、プロピレン２量体のポリマーブロック部分を水素化してアイソタクチックポリプロピレンに変成し、また同時にジエンモノマーの逐次重合により得られたポリマーのポリマーブロック部分を水素化して飽和炭化水素であるオレフィン系エラストマーに変成する。
【００７０】
以下においては、式Ａ−Ｂ−Ａ（ＩＩ）のトリ−ブロックコポリマーの製造方法について説明する。
【００７１】
本発明のトリ−ブロックコポリマーを製造するための好ましい方法を以下に示すが、上記したように、アイソタクチックポリプロピレンの末端不飽和結合とナフタレンリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどの如き有機金属化合物との反応により、極性溶剤の如き溶剤中で、活性な末端カルバニオンが得られる。
【００７２】
機械的特性に大きく寄与する結晶質アイソタクチックポリプロピレン鎖の立体配座が、伸びきり鎖に導かれるか折り畳まれるかなど、どのような立体配座に固定化するのかの問題は、本来流動学的環境、延伸応力などの外部環境や結晶化温度、温度履歴などに関連する熱力学的問題であるのに対し、上記のようにして得られる本発明の結晶性の新規ブロックコポリマーにおいては、ミクロ構造に起因する平衡論的な折り畳み鎖を形成させることができ、そのような折り畳みの数は非晶質ブロック鎖Ｂの空間的広がりの大きさで制御することができる。
【００７３】
しかも、本発明の新規な結晶性ブロックコポリマーは、結晶性部分と非晶質エラストマー部分の分散との両者において制御された構造を有するコポリマーであり、分解を抑制することができるので、構造の制御された新規な結晶性ブロックコポリマーであるため、本発明のブロックコポリマーはそのままで成形材料として好適に用いられ、あるいは樹脂改質剤、相容化剤、界面活性剤、改質剤として用いることができる。また、このコポリマーは、一般のポリマーやポリマーブレンドの射出成形によって得られる製品、繊維、フィルム、シート、発泡体などの中空、押出成形等によって得られる製品などの機械的特性を向上させ、全体として均質な構造で、成形性に優れ、かつ機械的特性も良好なバランスを有し、リサイクル性など再加熱における相構造の安定化を図るための剤として用いることもできる。
【００７４】
特に、本発明の新規な結晶性ブロックコポリマーは、優れた機械的特性を示し、高度の安定性を有し、さらにリサイクルの困難性に関する問題を解決する。
【００７５】
本発明のブロックコポリマーは、自動車産業、家電製品の材料および部品、また食品、化粧製剤、医薬製剤の包装材料の製造のために用いるポリマーまたはポリマーブレンド等の相容化剤、界面活性剤、改質剤、機械的特性向上剤などとして好適に用いることができる。本発明のブロックコポリマーを、上記の目的のために、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸系プラスチック、ジエン系プラスチック、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性プラスチック等と配合することもできる。
【００７６】
また、ポリマーブレンドとしては、上記ポリマーの２種以上の混合物または上記のポリマーの１種以上と必要に応じて可塑剤、安定剤、着色剤等の添加剤等を混合した混合物を用いることができる。
【００７７】
以下、例を用いて本発明をさらに説明するが、これは本発明を限定するためのものではない。
【００７８】
実施例および比較例中の重合体の物性の測定のための方法を下記に示す。
【００７９】
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件下にＧＰＣにより、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを測定した。
【００８０】
検量線の作製
０．１重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍｌに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料（昭和電工（株）製）をそれぞれ２ｍｇ入れ、室温において、暗所で１時間溶解した。
【００８１】
その後ＧＰＣ測定によりピークトップの溶出時間の測定を行なった。
【００８２】
この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０ｇ／モルから８，５００，０００ｇ／モル）の分子量とピークトップの溶出時間より、１次式近似で検量線を作製した。このようにして測定した値は、ポリスチレン換算値である。
【００８３】
サンプルの測定
０．１重量％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン５ｍｌに、試料を２ｍｇ入れ、１６０℃で２時間撹拌しながら溶解を行ない、その後ＧＰＣ測定を行った。
【００８４】
その他の測定条件
装置：ウォーターズ（Waters）社製 タイプ１５０Ｃ
移動層：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１重量％を含む）
カラム：昭和電工（株）製ショウデックスＨＴ−Ｇ（１本）、ショウデック
スＨＴ−８０６Ｍ（２本）
測定温度：１４０℃
サンプル調製：約２ｍｇを３．５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（
ＢＨＴ０．１重量％を含む）に１６０℃で２時間かけて溶解
させた。
【００８５】
サンプル注入量：０．５ｍｌ
流速：１．０ｍｌ／分
アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）の測定および末端二重結合の確認
結晶性アイソタクチックポリプロピレンのＩＰ測定とその末端二重結合の確認は、ＪＥＯＬ製のＧＳＸ４００（¹³Ｃ−ＮＭＲ周波数１００ＭＨｚ）を用いて、以下の測定条件で行なった。
【００８６】
ＩＰはマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、６巻，９２５頁（１９７３年刊）に記載の方法に従って算出し、末端二重結合の確認はマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２１巻、２６７５頁（１９８８年刊）に記載されている各炭素の帰属に従って、実施した。
【００８７】
測定モード：プロトンデカップリング法
パルス幅：８．０μｓ
パルス繰返時間：３．０μｓ
積算回数：２０，０００回
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン混合溶媒（７５
／２５重量比）
内部標準化合物：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ（溶媒）
測定温度：１２０℃
相安定性の確認
ＤＳＣ（示差走査熱量計）の結晶化温度を指標に用いた。
【００８８】
ＤＳＣとしてはパーキン・エルマー社製のＤＳＣ７を用い、昇温速度は２０℃／分であり、降温速度は１０℃／分であった。
【００８９】
相安定性の確認は、２回目の降温時の結晶化温度のエンタルピーΔＨ（融解熱）の測定をもって実施した。
【００９０】
実施例１ ブロックコポリマーＡ−Ｂ
（１）オレフィン重合用触媒（メタロセン系触媒）の調製
内部温度を調整した、撹拌器、還流凝縮器、温度センサおよびガス導入管を有する二重ジャケット反応器を用いた。
【００９１】
この反応器中で、０℃に冷却したインデン（０．４モル、４６．２ｇ）のＴＨＦ（７００ｍｌ）溶液に、撹拌しながら、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７６ｍｌを４０分かけて滴下した。次いで、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＡ：０．４４モル、７６ｍｌ）を加えた。
【００９２】
反応混合物を−７８℃に冷却した後、１，２−ジブロモエタン（０．２２モル、１９ｍｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを徐々に加えた。
【００９３】
生成した紫色の溶液をゆっくりと室温にもどし、再び０℃に冷却し、この状態で塩化アンモニウムの飽和水溶液（２００ｍｌ）を加えて加水分解を行った。
【００９４】
この２相に分離した混合溶液にジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分液ロートに移し、ジエチルエーテル層をよく水洗した後、硫酸銅水溶液で洗浄してＨＭＰＡを除去した。無水燐酸マグネシウムを用いて乾燥後に固体とオイルの混合物を得、次いで濾過した。
【００９５】
これをアセトンーエタノールで再沈殿して、１，２−ビス（３−インデニル）エタン３７ｇを得た。
【００９６】
上記により得られた１，２−ビス（３−インデニル）エタン（３８．８ミリモル、１０ｇ）のＴＨＦ溶液１５０ｍｌに、０℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４８．５ｍｌを４０分かけて滴下した。
【００９７】
このようにして得られた溶液を、別の反応器中で調製した四塩化ジルコニウム・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液（１４．７ｇ／１５０ｍｌ）に一気に加えて、８時間撹拌した。
【００９８】
エバポレーターを用いてこの混合溶液を乾固させ、塩化メチレン１００ｍｌを加え、濾別して、固体を得た。
【００９９】
この黄色固体をトルエンで洗浄後、エーテルで濾液が無色透明になるまで洗浄し、ラセミ体の錯体Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ を得た。
【０１００】
この錯体の水素化プロセスを次に示す。
【０１０１】
１リットルのステンレス製オートクレーブ中にこの錯体Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ １６３ｍｇを加え、５０ｍｌの塩化メチレンに懸濁させた。
【０１０２】
炭酸カルシウムに担持した黒色リンドラー触媒（Ｐｄ／ＣａＣＯ₃ ）１２ｍｇを加え、水素圧６．８ＭＰａ、温度７０℃で１００分間反応させた。
【０１０３】
反応後、圧力を常圧に戻し、塩化メチレン５０ｍｌを追加した後触媒混合物を濾過し、得られた液体をエバポレーターで乾固し、これを熱トルエンから再結晶することにより、１１０ｍｇのＥｔ（Ｈ₄ Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ を得た。
【０１０４】
このようにして析出したＥｔ（Ｈ₄ Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ の０．４ｇ（０．９６ミリモル）を十分に脱水した後、十分に脱水し、乾燥した５００ｍｌのフラスコに入れ、氷浴で０℃に冷却しながら、１．４Ｍのメチルリチウム−エーテル溶液１．３４ｍｌを加えて２時間撹拌して、メチル化した。
【０１０５】
反応混合物を乾燥窒素下で濾過し、濾液を濃縮し、−２０℃の温度に冷却後、メチル化したＥｔ（Ｈ₄ Ｉｎｄ）₂ ＺｒＭｅ₂ を再結晶化して回収した。室温にて１リットルずつのヘキサンで３回洗浄後、最後に乾燥して、約０．１２ｇのオレフィン重合用触媒成分を得た。
【０１０６】
（２）ブロックＡ部分の調製
窒素雰囲気下に、１００ｍｌのフラスコ中で、上記で調製したオレフィン重合用触媒Ｅｔ（Ｈ₄ Ｉｎｄ）₂ ＺｒＭｅ₂ （５ｍｇ）とメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の１０．７ｗｔ％トルエン溶液５０ｍｌを室温で２０分間反応させた。
【０１０７】
内容積６．０リットルのオートクレーブに０．５モル／リットルのトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと記す）トルエン溶液４ｍｌ、プロピレン２０モルを導入し、５０℃に昇温した。
【０１０８】
その後、上記のようにして調製したメタロセン触媒をオートクレーブ中に圧入して６０分間重合を行った。得られたポリマーを常法により精製して、融点１４９．１℃のアイソタクチックポリプロピレンを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析により確認したところ、ＩＰは９５％であり、２つの末端の一方に炭素炭素二重結合が存在することが確認された。ＧＰＣ測定したところ、分子量（Ｍｗ）が２３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。ＤＳＣ測定により得られたΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであった。
【０１０９】
（３）ブロックＢ部分の調製
真空ラインでのリビングアニオン重合
リビングアニオン重合を行うために、不純物を排除した真空ラインに、３００ｍｌフラスコを取り付け、次いで予め十分に精製した〔（１）ＣａＨ₂ とともに還流撹拌を一晩実施後、（２）室温で顆粒ナトリウムに接触させ、２４時間以上撹拌した。このとき、少量のオリゴマーが生じる。（３）この溶液を室温でｎ−ブチルリチウムに接触させ、（４）シュレンク管により蒸留後、小分けした。〕イソプレン３．４ｇをシュレンク管により真空下でこのフラスコに導入し、また十分に精製したｎ−ヘキサンを蒸留後にフラスコに導入した。
【０１１０】
この溶液の温度を室温まで上昇させ、一定の撹拌下に、氷水浴で０℃に冷却した。
【０１１１】
予め設置しておいたブレーカブルシール付きの導入管からアニオン重合開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウムの０．１５５ミリモルのシクロヘキサン−ｎ−ヘキサン溶液３．１２ｍｌを導入して、リビングアニオン重合を行った。
【０１１２】
３０分間以上反応させた後、液体窒素により冷却して反応溶液を固化した。
【０１１３】
予め導入管に用意しておいたカップリング剤としての１，２−ジブロモエタン０．００２５ミリモルを一気に加え、ドライアイス化メタノールで−７０℃まで加温してこの混合物を液化して、反応させた。
【０１１４】
この黄色みを帯びたクリーム色の反応混合物を一部サンプリングして、１００ｍｌのメタノール中に注ぎ、濾別した生成物を真空乾燥してポリマーを得た。
【０１１５】
分析により、分子量（Ｍｎ）が２８，８００ｇ／モルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であるシス−ポリ（１，４−イソプレン）ポリマーであることが確認された。
【０１１６】
（４）ブロックコポリマーＡ−Ｂの調製
十分に不純物を除いた、還流器と導入管と攪拌機を備えた三口フラスコを真空ラインに接続し、（２）で述べたようにして得、熱キシレン中から再結晶し、次いで十分に精製したアイソタクチックポリプロピレンの０．３ｇをこのフラスコ中に導入した。真空下で蒸留した精製トルエン８０ｍｌを加え、系内をアルゴンガスで置換した後、１１０℃の温度で還流加熱してポリプロピレンを完全に溶解させた。
【０１１７】
９０℃まで温度を下げ、導入管から０．００１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を徐々に加えて行くと、０．１６５ｍｌで突然溶液がオレンジ蛍光色になり、これによりアイソタクチックポリプロピレンの末端二重結合のリチウムカルバニオンの生成が確認された。
【０１１８】
このカルバニオンの温度を９０℃以上に保ちながら、（３）で述べたようにして調製したクリーム色の混合物を加え、撹拌しながら十分反応させた。
【０１１９】
これにより消色した反応混合物を室温に戻して攪拌下に一晩保持し、次いで反応混合物を２リットルのメタノール中に注ぎ入れ、固体を濾別し、乾燥した。単離したブロックコポリマーを再度熱キシレン中に溶解させ、濾別し、熱キシレンから液温を室温まで下げることにより再結晶化することにより精製した。
【０１２０】
次に、このブロックコポリマーの水素化を上記した触媒の調製の場合と同様に実施した。
【０１２１】
すなわち、１リットルのステンレス製オートクレーブ中にこのブロックコポリマー０．２ｇを加え、１００ｍｌのトルエンに懸濁させた。炭酸カルシウム担持黒色リンドラー触媒（Ｐｄ／ＣａＣｏ₃ ）１６ｍｇを加え、水素圧６．２ＭＰa 、温度９０℃で８０分間反応させた。反応後、圧力を常圧に戻し、トルエン１００ｍｌを添加した。得られた混合物をエバポレーターで乾固し、これを熱キシレンから再結晶することにより、ほぼ１００％水素化されたブロックコポリマーを得た。
【０１２２】
精製したこのブロックコポリマーをＧＰＣ測定により分析すると、Ｍｗが２６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。（２）で述べたようにして調製したアイソタクチックポリプロピレンとシス立体特異性ポリイソプレンとをこのブロックコポリマーの重量組成に相当する組成比８２：１０で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は４８Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。一方、このブロックコポリマーのＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであり、結晶性相の安定化が認められた。
【０１２３】
実施例２ ブロックコポリマーＡ−Ｂ
実施例１の（１）および（２）の操作を繰り返したが、工程（３）を実施しなかった。
【０１２４】
実施例１の（４）の操作を下記のように変更して、アイソタクチックポリプロピレンのカルバニオンを開始剤として用いて、非晶質エラストマー部分を調製した。
【０１２５】
（４）ブロックコポリマーＡ−Ｂの調製
十分に不純物を除いた、還流器と導入管と攪拌機を備えた三口フラスコを真空ラインに接続し、実施例１の（２）で述べたようにして得、熱キシレン中から再結晶し、十分に精製したアイソタクチックポリプロピレンの０．３ｇを上記フラスコ中に導入した。脱水し、精製したトルエン８０ｍｌを添加し、真空下で蒸留し、系内をアルゴンガスで置換した後、１１０℃の温度で還流加熱してポリプロピレンを完全溶解させた。
【０１２６】
９０℃まで温度を下げ、導入管から０．００１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を徐々に加えて行くと、０．１６５ｍｌで突然溶液がオレンジ蛍光色になり、これによりアイソタクチックポリプロピレンの末端二重結合のリチウムカルバニオンの生成が確認された。
【０１２７】
このカルバニオンの温度を９０℃以上に保ち、予め導入管に仕込んでおいた１０ミリモルのイソプレンを添加し、撹拌下に反応させた。
【０１２８】
これにより消色した反応混合物を室温にもどし、撹拌下に一晩維持し、次いでこの反応混合物を２リットルのメタノール中に注ぎ入れ、固体を濾別し、乾燥した。得られたブロックコポリマーを再度熱キシレン中に溶解させ、濾別し、熱キシレン溶媒から液温を室温まで下げることにより再結晶化することにより精製した。
【０１２９】
キシレンに可溶であった部分を分析すると、Ｍｗが２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であるシス立体特異性ポリイソプレンであることが認められた。リビングアニオン重合特性から、これらの値は、生成したブロックコポリマーの非晶質Ｂ部分の分子量と分子量分布に相当することがわかった。
【０１３０】
実施例１の（２）で述べたようにして調製したアイソタクチックポリプロピレンと実施例２の（４）で述べたようにして調製したシス立体特異性ポリイソプレンを重量比８：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は６３．７Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。一方、このブロックコポリマーのＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであり、結晶相の安定化が達成されていることが認められた。
【０１３１】
このブロックコポリマーに実施例２の（４）で述べたようにして調製したシス立体特異性ポリイソプレンを重量比９：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであり、これによりこのブロックコポリマーが安定なエラストマー相を含有していることが認められた。
【０１３２】
実施例３ ブロックコポリマーＡ−Ｂ
実施例２に述べたように、実施例１の（１）および（２）に述べた操作を繰り返し、（３）の操作を下記のように変更した。実施例１の（４）の操作を、実施例３の（３）で変更した非晶質エラストマー部分を除き、同様に実施した。
【０１３３】
（３）ブロックＢ部分の調製
真空ラインでのリビングアニオン重合
リビングアニオン重合を行うために不純物を排除した真空ラインに、３００ｍｌのフラスコを取り付け、予め十分に精製した〔（１）ＣａＨ₂ とともに還流撹拌を一晩実施後、（２）室温で顆粒ナトリウムに接触させ、２４時間以上撹拌した。このとき、少量のオリゴマーが生じる。（３）室温でｎ−ブチルリチウムに接触させ、（４）シュレンク管に蒸留して小分けした。〕イソプレン４０ミリモルとブタジエン４０ミリモル、さらに２−メチル１，３−ペンタジエン２０ミリモルをシュレンク管から真空下にこのフラスコに蒸留後に導入し、また十分に精製したｎ−ヘキサン１０ｍｌをフラスコに導入した。
【０１３４】
溶液の温度を室温まで戻し、一定の撹拌下に、氷水浴で０℃に冷却した。
【０１３５】
予め設置しておいたブレーカブルシール付きの導入管からアニオン重合開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウムの０．１５５ミリモルのシクロヘキサン−ｎ−ヘキサン溶液３．１２ｍｌを導入して、リビングアニオン重合を行った。
【０１３６】
１０時間以上反応させた後、液体窒素により冷却して反応溶液を固化した。
【０１３７】
予め導入管に用意しておいたカップリング剤としての１，２−ジブロモエタン０．００２５ミリモルを一気に加え、ドライアイス化メタノールで−７０℃まで加温してこの混合物を液化して、反応させた。
【０１３８】
この黄色みを帯びたクリーム色の反応混合物を一部サンプリングして、１００ｍｌのメタノール中に注ぎ、濾別した生成物を真空乾燥してポリマーを得た。
【０１３９】
分析により、分子量（Ｍｎ）が２，５００ｇ／モルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２であるシス−ポリ（１，４−イソプレン−ブタジエン−２−メチル−１，３−ブタジエン）であることが確認された。
【０１４０】
（４）ブロックコポリマーＡ−Ｂの調製
実施例３の（３）で得られた非晶質エラストマー部分を用いて、実施例１の（４）の操作を同様にして実施した。実施例１の（２）で調製したアイソタクチックポリプロピレンと実施例３の（３）で調製したエラストマーを重量比８：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は６０．７Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。
【０１４１】
しかし、このブロックコポリマーのＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであり、結晶相の安定化が達成されていた。
【０１４２】
実施例４ トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ
実施例１の（１）および（２）に述べた操作を繰り返した。
【０１４３】
（３）二官能アニオン重合開始剤の調製
側管と攪拌機を備えた２００ｍｌのフラスコを、リビングアニオン重合を行うために十分に不純物を排除した真空ライン下に取り付けた。
【０１４４】
予め側管に仕込んでおいたナトリウム（１．０ｇ）を加熱液化し、この液をフラスコに入れ、さらにフラスコをフラスコ内にナトリウムを蒸発させるために加熱して、ナトリウム鏡を作成した。
【０１４５】
次いで、別の側管から、十分に精製したα−スチレン（３．４ｇ）のＴＨＦ溶液１５０ｍｌを加えると、混合物は透明赤色を示した。この発色後、さらに３時間撹拌下に反応させた。
【０１４６】
得られた生成物をガラスフィルターで濾過して過剰のナトリウムを除去し、これにより二官能アニオン重合開始剤として用いることのできる、α―メチルスチレンオリゴマー（４量体）のジナトリウム塩のＴＨＦ溶液（０．１９２ミリモル／リットル）を得た。
【０１４７】
（４）ブロックＢ部分の調製
真空ラインでのリビングアニオン重合
リビングアニオン重合を行うために、不純物を排除した真空ラインに、３００ｍｌフラスコを取り付け、次いで予め十分に精製した〔（１）ＣａＨ₂ とともに還流撹拌を一晩実施後、（２）室温で顆粒ナトリウムに接触させ、２４時間以上撹拌した。このとき、少量のオリゴマーが生じる。（３）この溶液を室温でｎ−ブチルリチウムに接触させ、（４）シュレンク管により蒸留後、小分けした。〕イソプレン３．４ｇおよび２−メチル−１，３−ペンタジエンを別のシュレンク管により真空下に蒸留後にこのフラスコに導入し、また十分に精製したｎ−ヘキサンを蒸留後にフラスコに導入した。
【０１４８】
この溶液の温度を室温まで上昇させ、一定の撹拌下に、氷水浴で０℃に冷却した。
【０１４９】
予め設置しておいたブレーカブルシール付きの導入管からアニオン重合開始剤としてα−メチルスチレンオリゴマー（４量体）のジナトリウム塩のＴＨＦ溶液１０ｍｌを導入すると、開始剤の透明赤色が急速に消色し、混合物は透明黄色に変わった。この変色により仕込んだモノマーのカルバニオンが生成したことを確認して、リビングアニオン重合を行った。
【０１５０】
１２時間以上反応させた後、液体窒素バスにより冷却して、反応溶液を固化した。
【０１５１】
予め導入管に用意しておいた１，２−ジブロモエタン０．００４０ミリモルを一気に加え、次いでドライアイス化メタノールで−７０℃まで加温してこの混合物を液化して、反応させた。
【０１５２】
この反応混合物の一部をサンプリングして、１００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れ、濾過物を真空乾燥してポリマーを得た。
【０１５３】
分析により、このポリマーは、分子量（Ｍｎ）が２．６×１０⁴ ｇ／モルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２である、ポリ（（１−メチル−１−ブテニレン）−ＣＯ−（１，３−ジメチル−１−ブテニレン））であることが確認された。
【０１５４】
（５）トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａの調製
十分に不純物を除いた、還流器と導入管と攪拌機を備えた三口フラスコを真空ラインに接続し、（２）で得、熱キシレン中から再結晶し、十分精製したアイソタクチックポリプロピレン０．３ｇを加え、真空下で蒸留した精製トルエン８０ｍｌを加え、系内をアルゴンガスで置換した後、１１０℃に加熱還流してポリプロピレンを完全に溶解させた。
【０１５５】
９０℃まで温度を下げ、導入管から０．００１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を徐々に０．１６５ｍｌまで加えて行くと、突然溶液がオレンジ蛍光色になり、アイソタクチックポリプロピレンの末端二重結合にリチウムカルバニオンが生成したのが確認された。
【０１５６】
このカルバニオンの温度を９０℃以上に保ちながら、（３）で調製したクリーム色の混合物を加え、撹拌下に反応させた。
【０１５７】
このようにして消色した反応混合物の温度を室温に戻し、攪拌下に一晩維持し，次いで反応混合物を２リットルのメタノール中に注ぎ入れ、固体を濾別し、乾燥した。この単離されたブロックコポリマーを再度熱キシレン中に溶解させ、濾別し、熱キシレン溶媒から液温を室温まで下げることにより再結晶化して精製した。
【０１５８】
次に、このブロックコポリマーの水素化を上記して触媒の調製の場合と同様に実施した。
【０１５９】
すなわち、１リットルのステンレス製オートクレーブ中にこのブロックコポリマー０．２ｇを加え、１００ｍｌのトルエンに懸濁させた。炭酸カルシウム担持黒色リンドラー触媒（Ｐｄ／ＣａＣｏ₃ ）を加え、水素圧６．２ＭＰa 、温度９０℃で８０分間反応させた。反応の終わりに、圧力を常圧に戻し、トルエン１００ｍｌを添加した。得られた混合物をエバポレーターで乾固し、これを熱キシレンから再結晶することにより、ほぼ１００％水素化されたブロックコポリマーを得た。
【０１６０】
精製したこのブロックコポリマーをＧＰＣ測定により分析すると、Ｍｗが２，４８６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。（２）で述べたようにして調製したアイソタクチックポリプロピレンと、このブロックコポリマーの重量組成に相当する５．６％の組成を有する、ポリ（（１−メチル−１−ブテニレン）−ＣＯ−（１，３−ジメチル−１−ブテニレン））との混合物のＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は３８Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。一方、このブロックコポリマーのＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は７８Ｊ／ｇであり、結晶性相の安定化が認められた。
【０１６１】
実施例５ トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ
実施例４の（１）および（２）の操作を繰り返したが、工程（３）および（４）を実施しなかった。
【０１６２】
実施例４の（５）の操作を下記のように変更して、非晶質エラストマー部分の調製後、アイソタクチックポリプロピレンのカルバニオンを開始剤として用いて２量化のためのカップリング反応を行った。
【０１６３】
（５）トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａの調製
十分に不純物を除いた、還流器と導入管と攪拌機を備えた三口フラスコを真空ラインに接続し、実施例１の（２）で述べたようにして得、熱キシレン中から再結晶し、十分に精製したアイソタクチックポリプロピレンの０．３ｇを上記フラスコ中に導入した。脱水し、精製したトルエン８０ｍｌを添加し、真空下で蒸留し、系内をアルゴンガスで置換した後、１１０℃の温度で還流加熱してポリプロピレンを完全に溶解させた。
【０１６４】
９０℃まで温度を下げ、導入管から０．００１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を徐々に加えて行くと、０．１６５ｍｌで突然溶液がオレンジ蛍光色になり、これによりアイソタクチックポリプロピレンの末端二重結合のリチウムカルバニオンの生成が確認された。
【０１６５】
このカルバニオンの温度を９０℃以上に保ち、予め導入管に仕込んでおいた１０ミリモルのイソプレンを添加し、撹拌下に反応させた。
【０１６６】
カルパニオン色（透明黄色）を示すイソプレンの反応混合物を６時間攪拌し、温度を徐々に室温に戻した。得られた混合物を液体窒素バスで固化させ、１，２−ジブロモエタン０．００４０ミリモルのトルエン溶液１０ｍｌを一気に加え、混合物をドライアイス化メタノールを用いて−７０℃まで加温してこの混合物を液化し、カップリング反応させた。
【０１６７】
この混合物の温度を室温にもどし、混合物を濾別した。濾過物を２リットルのメタノール中に注ぎ入れ、固体を濾別し、乾燥した。得られたブロックコポリマーを再度熱キシレンで濾別し、熱キシレン溶媒から液温を室温まで下げて再結晶化することにより精製した。
【０１６８】
過剰のｓ−ブチルリチウムを用いて重合したポリ（イソプレン）はキシレンに可溶であり、分析すると、Ｍｗが２，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０である、ポリ（イソプレン）であることが認められた。リビングアニオン重合特性から、これらの値は、生成したブロックコポリマーの非晶質Ｂ部分の分子量と分子量分布に相当することがわかった。
【０１６９】
実施例１の（２）で述べたようにして調製したアイソタクチックポリプロピレンと実施例５の（５）で述べたようにしてキシレンから単離されたポリ（イソプレン）を重量比８：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は５３．７Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。一方、このブロックコポリマーに実施例５の（５）で調製したポリ（イソプレン）を重量比９：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は８０Ｊ／ｇであり、この混合物はエラストマー相を安定的に含有していることが認められた。
【０１７０】
実施例６ トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ
実施例４の述べたように、実施例４の（１）、（２）および（３）の操作を繰り返し、（４）の操作を下記のように変更した。実施例４の（５）の操作を、実施例６の（４）で変更した非晶質エラストマー部分を除き、同様に実施した。
【０１７１】
（４）ブロックＢ部分の調製
真空ラインでのリビングアニオン重合
リビングアニオン重合を行うために不純物を排除した真空ラインに、３００ｍｌのフラスコを取り付け、予め十分に精製したイソプレン４０ミリモルとブタジエン４０ミリモル、さらに２−メチル−１，３−ペンタジエン２０ミリモル〔ジエンモノマーの精製は次のように行った。（１）ＣａＨ₂ とともに還流撹拌を一晩実施後、（２）室温で顆粒ナトリウムに接触させ、２４時間以上撹拌した。このとき、少量のオリゴマーが生じる。（３）室温でｎ−ブチルリチウムに接触させ、（４）シュレンク管に蒸留して小分けした。〕をシュレンク管から真空下にこのフラスコに蒸留後に導入し、また十分に精製したｎ−トルエン３０ｍｌをフラスコに導入した。
【０１７２】
溶液の温度を室温まで戻し、一定の撹拌下に、溶液を氷水浴により０℃に冷却した。
【０１７３】
予め設置しておいたブレーカブルシール付きの導入管から上記で得られた二官能性アニオン重合開始剤すなわちα−メチルスチレンオリゴマー（４量体）のジナトリウム塩のＴＨＦ溶液１０ｍｌを加えると、開始剤の透明赤色が急速に消色し、混合物は透明黄色に変わった。
【０１７４】
これらの現象によりカルバニオンの生成が確認され、リビングアニオン重合が起こった。
【０１７５】
１０時間以上反応させた後、液体窒素バスにて冷却して反応溶液を固化した。予め導入管に用意しておいた１，２−ジブロモエタン０．００４０ミリモルのトルエン溶液１０ｍｌを一気に加え、ドライアイス化メタノールで−７０℃まで加温してこの混合物を液化して、反応させた。
【０１７６】
このようにして得られた黄色みを帯びたクリーム色の反応混合物を一部サンプリングして、１００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れ、濾過残留物を十分にリンスし、真空乾燥してポリマーを得た。
【０１７７】
分析により、得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）が２，６００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２である、ポリ（（１−メチル−１−ブテニレン）−ＣＯ−（１−ブテニレン）−ＣＯ−（１，３−ジメチル−１−ブテニレン））であることが確認された。
【０１７８】
（５）トリ−ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａの調製
実施例６の（４）の非晶質エラストマー部分である反応混合物を用いた以外は、実施例４の（５）の操作と同様にして実施した。実施例１の（２）で調製したアイソタクチックポリプロピレンと実施例６の（４）で調製したエラストマーを重量比８：１で混合したもののＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は６２．４Ｊ／ｇであり、アイソタクチックポリプロピレン単体の値を大きく下回り、単純混合では結晶化度が減少した。
【０１７９】
しかし、このブロックコポリマーのＤＳＣ測定によるΔＨ（融解熱）は、８０Ｊ／ｇであり、結晶相の安定化が達成されていた。
【０１８０】
本発明の結晶性ブロックコポリマーは、制御された構造を有するから、そのままでの成形材料として有用であるのはもちろん、ポリマーやポリマーブレンドの射出成形によって得られる製品または繊維、フィルム、シート、発泡体などの中空、押出成形等によって得られる製品において、全体として均質な構造で、成形性に優れ、かつ機械物性も良好なバランスを有し、リサイクル性など再加熱における相構造の安定化および樹脂の改質を得るために、相容化剤、界面活性剤、改質剤、機械的物性向上剤などとして好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 式Ａ−Ｂ（Ｉ）またはＡ−Ｂ−Ａ（ＩＩ）〔式中、Ａは結晶性アイソタクチックポリプロピレンブロック部分（ブロックＡ部分）であり、Ｂは、不飽和モノマーがブタジエン、イソプレンまたは２−メチル−１，３−ペンタジエンから選ばれるオレフィン系不飽和モノマーの重合により得られる、非晶質オレフィン系エラストマーブロック部分（ブロックＢ部分）である〕を有するブロックコポリマー。
2. ブロックＡ部分が５〜２００，０００の範囲の重合度および２．５以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１記載のブロックコポリマー。
3. ブロックＡ部分が、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定して８５. ０％以上のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）および１０〜１００，０００の範囲の重合度を有する、請求項１または２記載のブロックコポリマー。
4. ブロックＢ部分が１００〜５００，０００ｇ／モルの分子量および２．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
5. カップリング剤を用いてカルバニオンを交差カップリングさせることを含み、所定のカルバニオンはアイソタクチックポリプロピレンの末端不飽和結合と有機金属化合物との反応によって得られ、他のカルバニオンは開始剤を用いるオレフィン系不飽和モノマーのリビングアニオン重合により、またはアイソタクチックポリプロピレンの末端不飽和結合と有機金属化合物との反応により得られるカルバニオンを重合開始点として用いる逐次リビングアニオン重合によりオレフィン系不飽和モノマーを重合させることにより得られる、請求項１に記載したブロックコポリマーの製造方法。
6. ブロックＡ部分が、メタロセン触媒を用いて重合される末端不飽和結合を有するアイソタクチックポリプロピレンブロックである、請求項５記載の方法。