Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

RU2214023C2 - Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора - Google Patents

Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора Download PDF

Info

Publication number
RU2214023C2
RU2214023C2 RU2001119029/09A RU2001119029A RU2214023C2 RU 2214023 C2 RU2214023 C2 RU 2214023C2 RU 2001119029/09 A RU2001119029/09 A RU 2001119029/09A RU 2001119029 A RU2001119029 A RU 2001119029A RU 2214023 C2 RU2214023 C2 RU 2214023C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alloy
nickel
hydrogen
storage cell
metal hydride
Prior art date
Application number
RU2001119029/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001119029A (ru
Inventor
В.В. Корольков
Ганзия Решетникова
В.И. Тесля
А.П. Цедилкин
С.И. Алисов
В.А. Федоров
М.Ю. Березин
Original Assignee
Уральский электрохимический комбинат
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Уральский электрохимический комбинат filed Critical Уральский электрохимический комбинат
Priority to RU2001119029/09A priority Critical patent/RU2214023C2/ru
Publication of RU2001119029A publication Critical patent/RU2001119029A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2214023C2 publication Critical patent/RU2214023C2/ru

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и непосредственно касается состава водородсорбирующего сплава для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора. Техническим результатом изобретения является значительное повышение электрических характеристик при отрицательных температурах и срока службы никель-металлгидридного аккумулятора в сочетании с высоким начальным значением разрядной емкости. Согласно изобретению в известный водородсорбирующий сплав, включающий мишметалл, никель, кобальт, алюминий и марганец, дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNiαCoβAlγMnφCrθZrη, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤φ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+φ+θ+η≤5,05. Введение хрома и (или) циркония при указанном соотношении всех компонентов обеспечивает, с одной стороны, снижение скорости деградации сплава, то есть его диспергирования, окисления, выщелачивания отдельных компонентов, а с другой стороны - повышение подвижности водорода в объеме частиц сплава и скорости протекания электрохимической стадии процесса на их поверхности. В результате этого в значительной степени увеличиваются ресурсы аккумулятора и улучшаются его электрические характеристики при низких температурах. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и, в частности, касается состава водородсорбирующего сплава для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора.
Известен водородсорбирующий сплав, ипользуемый в качестве активной массы отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора и состоящий из лантана, никеля, кобальта и марганца, состав которого отвечает формуле LaNixCoyMnz, где x= 2,4-2,6, у=2,3-2,4, z=0,1-0,2, a x+y+z=5 (заявка на патент 94001945, Н 01 М 4/38, Россия, приоритет 20.01.1994 г.). При заряде аккумулятора на отрицательном электроде выделяется водород, который поглощается сплавом, а при разряде поглощенный сплавом водород выходит на поверхность частиц, где реализуется электрохимическая стадия процесса. Кроме того, часть водорода, образующегося при заряде, заполняет свободный объем аккумулятора. Количество такого водорода определяется величиной равновесного давления водорода над сплавом.
Данный сплав имеет три существенных недостатка. Первый недостаток состоит в том, что частицы порошковой массы из сплава такого состава при циклировании аккумулятора подвержены диспергированию и существенной коррозии. Это, по-видимому, обусловлено отсутствием в составе сплава компонентов, образующих защитные окисные пленки на поверхности частиц, что вызывает деградацию сплава: окисление лантана и переход марганца в щелочной раствор. В результате, электрохимическая емкость отрицательного электрода при циклировании уменьшается и срок службы аккумулятора с электродами из сплава LaNixCoyMnz не превышает 600 циклов. Достигнутый ресурс обеспечивается наличием в сплаве большого количества кобальта. Второй недостаток состоит в том, что сплав имеет высокую стоимость из-за высокого содержания дорогостоящих элементов - лантана и кобальта. Третий недостаток заключается в следующем: несмотря на то, что при температуре около минус 20oС после разряда током 0,2 А остаточная емкость составляет 50% от номинального значения, при температуре минус 40oС данный сплав имеет низкую электрохимическую емкость даже при небольших токах разряда (около 0,2 А•ч в аккумуляторе типоразмера АА).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца состава МmNi3,55Co0,75Al0,3Mn0,4 (патент 0271043, Н 01 М 10/34, Европа, приоритет 07.12.1987 г.), где символ "Mm" обозначает мишметалл. Отличие сплава этого состава от LaNixCoyMnz состоит в том, что часть атомов кобальта в последнем заменена атомами алюминия, несколько увеличено содержание марганца, а лантан заменен мишметаллом. Этот сплав показал некоторое повышение разрядной емкости (с 0,27 до 0,29 А•ч/г) благодаря увеличению содержания никеля и марганца; уменьшение скорости коррозии и диспергирования частиц из-за введения алюминия, что привело к увеличению срока службы аккумулятора до 1500 циклов. Также повышается емкость аккумулятора при температуре минус 40oС (до 0,29 А•ч).
Однако отмеченные улучшения характеристик сплава по нашему мнению являются недостаточными. Диспергирование частиц сплава и скорость коррозии остаются еще значительными по причине неоптимального состава сплава, при котором не обеспечиваются требуемые защитные свойства окисных пленок. По этой же причине возможен переход алюминия в электролит, его попадание на положительный оксидно-никелевый электрод и постепенное уменьшение емкости аккумулятора, т. к. алюминий является отравляющей примесью для оксидно-никелевого электрода. Скорости переноса водорода из центральной части к поверхности частиц и (или) собственно разряда являются также недостаточными, что не обеспечивает заметного повышения емкости при минус 40oС.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в значительном повышении электрических характеристик при отрицательных температурах и срока службы никель-металлгидридного аккумулятора в сочетании с высоким начальным значением разрядной емкости. Эта задача решается за счет того, что в известный водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNiαCoβAlγMnφCrθZrη, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤φ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+φ+θ+η≤5,05.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявленный сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора отличается наличием в составе новых химических элементов, а именно: в состав сплава дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNiαCoβAlγMnφCrθZrη, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤φ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+φ+θ+η≤5,05.
Пример 1. Был изготовлен опытный образец отрицательного электрода намазкой пасты, содержащей водородабсорбирующий сплав и связующее, на никелевую сетку с последующей сушкой и вальцеванием. Сплав имел состав MmNi4,150,5Al0,2Mn0,1Zr0,1, т.е. имел минимальные значения (по патентуемой формуле) β,γ,φ,η/γ,θ+η и максимальные значения θ/γ,α+β+γ+φ+θ+η. Емкость сплава составила 0,3 А•ч/г. Для изготовления никель-металлгидридного аккумулятора использовали корпус и крышку от стандартного никель-кадмиевого аккумулятора типа НКГЦ-0,6 диаметром 14,5-1,5 мм и высотой 50,5-2 мм по ГОСТ 26367.1-93. Технология изготовления положительного оксидно-никелевого электрода была идентичной технологии изготовления электрода для никель-кадмиевого аккумулятора. Сепаратором служила прокладка из полипропилена или полиамида. Начальная емкость отрицательного электрода в 1,4 раза превышала емкость положительного электрода. Емкость аккумулятора при минус 40oС составила 0,6 А•ч (ток разряда 0,1 Сн). При циклировании емкость положительного электрода не изменялась, а емкость отрицательного электрода постепенно снижалась (за счет процессов коррозии и диспергирования сплава) и на 2500 цикле емкости обоих электродов сравнялись. При дальнейшем циклировании емкость отрицательного электрода стала меньше емкости положительного, и это привело, наряду с падением емкости аккумулятора, к возрастанию давления в аккумуляторе в конце заряда из-за образования газообразного водорода. Циклирование аккумулятора было прекращено после снижения емкости до 60% от номинальной.
Пример 2. Опытный образец изготовлен аналогично образцу примера 1 из сплава, имеющего состав MmNi3,50,7Al0,25Mn0,4Cr0,05Zr0,05. У этого сплава значения β,γ,φ,α+β+γ+φ+θ+η,θ/γ,η/γ находятся внутри заявляемых интервалов; θ+η имеет минимальное, φ - максимальное значение. Емкость сплава составила 0,31 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40oС - 0,75 А•ч (ток разряда 0,1 Сн), срок службы - 2700 циклов.
Пример 3. Опытный образец аналогичен образцу примера 1, но сплав имел состав MmNi2,7CоAl0,4Mn0,4Сr0,4, т.е. имел минимальные значения θ/γ,α+β+γ+φ+θ+η и максимальные значения β,γ,φ,η/γ,θ+η. Емкость сплава составила 0,31 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40oС - 0,72 А•ч (ток разряда 0,1 Сн), срок службы - 2600 циклов.
Пример 4. Опытный образец по примеру 1 состава MmNi3,60,7Al0,3Mn0,2Сr0,21Zr0,09, в котором α+β+γ+φ+θ+η было выше максимума. Емкость сплава составила 0,29 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40oС - 0,08 А•ч (ток разряда 0,1 Сн), срок службы - 1500 циклов.
В таблице показано влияние состава активной массы отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора, имеющего габариты серийного аккумулятора НКГЦ-0,6, на емкость аккумулятора при минус 40oС и срок службы, а также на емкость сплава.
Из данных таблицы следует, что сплав предложенного состава (примеры 1-3) обеспечивает срок службы аккумулятора 2500-2700 циклов и емкость аккумулятора при минус 40oС 0,60-0,75 А•ч. При этом, как показали исследования аккумуляторов, длительный срок службы обеспечивается низкой скоростью диспергирования частиц сплава, благодаря оптимальному соотношению кобальта и алюминия, а также высокой коррозионной стойкостью его в щелочных растворах, благодаря наличию хрома и (или) циркония. Высокие электрические характеристики при отрицательных температурах обеспечиваются высокой скоростью переноса водорода из центральной части к поверхности частиц, а также отсутствием значительных количеств продуктов коррозии на поверхности частиц, снижающих скорости переноса водорода и (или) электрохимической стадии процесса. Повышенная коррозионная стойкость сплава обусловлена оптимальным составом окисных пленок на частицах, в который, наряду с окисью алюминия, входит также окись хрома и (или) окись циркония. По этой причине также ограничивается выщелачивание из сплава марганца и алюминия, что способствует соответственно сохранению высокого исходного значения разрядной емкости по мере циклирования и предотвращению отравления оксидно-никелевого электрода.
В случае увеличения содержания суммарного количества атомов Ni, Со, Аl, Мn, Сr и Zr в моле сплава выше рекомендованного предела (α+β+γ+φ+θ+η = 5,1; пример 4) на границах зерен сплава при его изготовлении образуются фазы с пониженным содержанием Mm (Mm2Ni17 и др.) и фазы, которые не содержат Mm (АlNi3). Эти фазы интенсивно корродируют в щелочном электролите, приводя к снижению срока службы аккумулятора до 1500 циклов и уменьшению его емкости при минус 40oС до 0,08 А•ч.
При уменьшении содержания суммарного количества атомов Ni, Co, Al, Мn, Сr и Zr в моле сплава менее 4,9 (α+β+γ+φ+θ+η = 4,8; пример 5) на границах зерен сплава образуются фазы, обогащенные Mm (MmNi, Mm2Ni7) no сравнению с основной фазой со структурой типа MmNi5. Эти фазы также подвержены интенсивной коррозии. Частицы сплава данного состава обладают очень высокой хрупкостью и интенсивно диспергируются, т.к. при циклировании аккумулятора наблюдаются объемные изменения сплава на 20-25% за счет процессов сорбции-десорбции атомов водорода. Срок службы -1000 циклов, емкость при минус 40oС - 0,28 А•ч.
При увеличении содержания атомов кобальта до значений β более 1 (β=1,1; пример 6), при уменьшении содержания атомов алюминия до значений γ ниже 0,2 (γ= 0,1, пример 9) и при уменьшении содержания атомов марганца до значений φ ниже 0,1 (φ=0,05, пример 11) водородная емкость сплава уменьшается до значений 0,24-0,25 А•ч/г. Небольшое уменьшение емкости отрицательного электрода при циклировании приводит к превышению емкости положительного электрода над емкостью отрицательного, что вызывает накопление газообразного водорода и срабатывание предохранительного клапана, приводящее к обезвоживанию аккумулятора. Срок службы падает до 1100-1200 циклов.
При уменьшении содержания атомов кобальта до значений β менее 0,5 (β= 0,4; пример 7), происходит интенсивное диспергирование частиц за счет увеличения твердости сплава и объемного расширения частиц при сорбции-десорбции водорода. Срок службы - 800 циклов, емкость при минус 40oС - 0,2 А•ч.
В случае увеличения содержания алюминия до значений γ>0,4 (γ=0,5, пример 8) на начальном этапе циклирования уменьшается водородопроницаемость окисных пленок на частицах (при этом уменьшается скорость диффузии водорода из центра к поверхности частиц), в результате чего снижается емкость при минус 40oС (до 0,23 А•ч). По мере циклирования алюминий выщелачивается и, попадая на положительный электрод, отравляет последний, что приводит к постепенному снижению его емкости и, в итоге, к уменьшению ресурса аккумулятора (до 1400 циклов).
При увеличении содержания атомов марганца до значений φ выше 0,4 (φ=0,5, пример 10) происходит изменение структуры сплава с усилением его коррозии и уменьшением срока службы аккумулятора до 1300 циклов.
При увеличении отношения содержания атомов хрома и/или циркония к содержанию алюминия (η/γ и/или θ/γ или их суммы (θ+η) выше рекомендованных пределов (примеры 12-14)) на поверхности частиц образуются прочные защитные пленки, замедляющие перенос водорода на поверхность и увеличивающие перенапряжение разряда. В результате падает емкость аккумулятора при отрицательных температурах, где изложенные эффекты имеют большое влияние.
При уменьшении суммы атомов хрома и циркония ниже минимума (примеры 15-17) окисные пленки на частицах не обладают достаточными защитными свойствами, вследствие чего продукты коррозии сплава (главным образом окислы лантана и других РЗМ) препятствуют переносу водорода из внутренней области частиц сплава к поверхности. Это приводит к значительному снижению емкости аккумулятора при температуре минус 40oС.
Таким образом, сплав предложенного состава для отрицательного электрода позволяет создать никель-металлгидридный аккумулятор с большим сроком службы и высокими электрическими характеристиками при отрицательных температурах.
Источники информации
1. Заявка на патент, 94001945, Н 01 М 10/34, Россия, приоритет от 20.01.94.
2. Патент 0271043, Н 01 М 10/34, Европа, приоритет от 07.12.87.

Claims (1)

  1. Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца, отличающийся тем, что в состав сплава дополнительно введен хром и/или цирконий при общей формуле MmNiαCoβAlγMnφCrθZrη, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤φ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+φ+θ+η≤5,05.т
RU2001119029/09A 2001-07-09 2001-07-09 Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора RU2214023C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001119029/09A RU2214023C2 (ru) 2001-07-09 2001-07-09 Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001119029/09A RU2214023C2 (ru) 2001-07-09 2001-07-09 Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001119029A RU2001119029A (ru) 2003-06-20
RU2214023C2 true RU2214023C2 (ru) 2003-10-10

Family

ID=31988247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001119029/09A RU2214023C2 (ru) 2001-07-09 2001-07-09 Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2214023C2 (ru)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0515774B2 (ru)
JPH0676818A (ja) 水素貯蔵合金電極の活性物質
US5205985A (en) Hydrogen storage alloy and hydride electrodes having c15 crystal structure
CA1281772C (en) Electrochemical cell
JP2004220994A (ja) アルカリ蓄電池
RU2214023C2 (ru) Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора
US6207323B1 (en) Hydrogen storage alloy electrode
JPH06215768A (ja) ニッケル−水素化物蓄電池の負極用の水素化可能物質
JP2740175B2 (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
US6197448B1 (en) Hydrogen storage alloy
JPH11162459A (ja) ニッケル水素二次電池
JPS61214361A (ja) 密閉形アルカリ蓄電池
JPS62264557A (ja) 金属酸化物・水素電池
US5552246A (en) Materials for hydrogen storage, hydride electrodes and hydride batteries
JPH0513096A (ja) 金属水素化物蓄電池
JP2011014258A (ja) ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池
JP2566912B2 (ja) ニッケル酸化物・水素電池
JPS61292855A (ja) 密閉型金属酸化物・水素電池
JPH0517659B2 (ru)
JPH0754703B2 (ja) 金属酸化物・水素電池
JPS60175367A (ja) 密閉形蓄電池用負極の製造法
JP5142503B2 (ja) 水素吸蔵合金及び該合金を用いた密閉型アルカリ蓄電池
JP3729913B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
JP3152845B2 (ja) ニッケル・水素電池
JPH0562670A (ja) ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080710