JPH0754703B2 - 金属酸化物・水素電池 - Google Patents
金属酸化物・水素電池Info
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- JPH0754703B2 JPH0754703B2 JP61065877A JP6587786A JPH0754703B2 JP H0754703 B2 JPH0754703 B2 JP H0754703B2 JP 61065877 A JP61065877 A JP 61065877A JP 6587786 A JP6587786 A JP 6587786A JP H0754703 B2 JPH0754703 B2 JP H0754703B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極活物
質とする、いわゆる金属酸化物・水素二次電池に関し、
更に詳しくは、水素負極が水素吸蔵合金で構成され、電
池内圧を低位に保持し、自己放電も抑制され、かつ長寿
命を維持する金属酸化物・水素電池に関する。
質とする、いわゆる金属酸化物・水素二次電池に関し、
更に詳しくは、水素負極が水素吸蔵合金で構成され、電
池内圧を低位に保持し、自己放電も抑制され、かつ長寿
命を維持する金属酸化物・水素電池に関する。
現在、金属酸化物・水素電池において、水素負極を水素
吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。そ
の理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有し、
容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。そ
の理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有し、
容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金として
は、従来から、LaNi5が多用されている。また、La,Ce,P
r,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシュ
メタル（以下Mmと指称する）とNiとの合金、すなわちMm
Ni5も広く用いられている。LaNi5のような希土類成分と
してLa元素のみを含むような水素吸蔵合金はたしかに電
池負極材料として優れているが、Laが高価であるために
実用的ではない。このため希土類成分としてはMmやMmに
簡単な処理を施して得られるような希土類元素の混合物
が用いられている。
は、従来から、LaNi5が多用されている。また、La,Ce,P
r,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシュ
メタル（以下Mmと指称する）とNiとの合金、すなわちMm
Ni5も広く用いられている。LaNi5のような希土類成分と
してLa元素のみを含むような水素吸蔵合金はたしかに電
池負極材料として優れているが、Laが高価であるために
実用的ではない。このため希土類成分としてはMmやMmに
簡単な処理を施して得られるような希土類元素の混合物
が用いられている。
しかしながら、このような通常用いられているMm（La25
〜30重量％、Ce約50重量％、Pr5〜10重量％、Nd15〜20
重量％を主成分とする。）を希土類成分とする水素吸蔵
合金は、Laを希土類成分とする水素吸蔵合金に比べて水
素吸蔵・放出時の平衡プラトー圧が高くなる傾向があ
る。例えばMmNi5の平衡プラトー圧は常温において約15
気圧であるが、このように大気圧を越える水素吸蔵合金
を負極材料として使用した電池では内圧が高いという不
都合を生じる。
〜30重量％、Ce約50重量％、Pr5〜10重量％、Nd15〜20
重量％を主成分とする。）を希土類成分とする水素吸蔵
合金は、Laを希土類成分とする水素吸蔵合金に比べて水
素吸蔵・放出時の平衡プラトー圧が高くなる傾向があ
る。例えばMmNi5の平衡プラトー圧は常温において約15
気圧であるが、このように大気圧を越える水素吸蔵合金
を負極材料として使用した電池では内圧が高いという不
都合を生じる。
こうした電池内圧が大気圧よりも高い場合では、電池容
器の構造をある程度堅牢にすることが必要であることと
並んで、特性的には次のような不都合な事態を惹起す
る。第１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小
さく、そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが
不可避であり、安全性を著しく損なうこと：第２の問題
は、第１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水
素が放出されて電池容量は低下し自己放電を招くことで
ある。
器の構造をある程度堅牢にすることが必要であることと
並んで、特性的には次のような不都合な事態を惹起す
る。第１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小
さく、そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが
不可避であり、安全性を著しく損なうこと：第２の問題
は、第１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水
素が放出されて電池容量は低下し自己放電を招くことで
ある。
このようなことから、水素負極に平衡プラトー圧の低い
水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合金の
研究が進められてきた。
水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合金の
研究が進められてきた。
しかしながら、たとえこの平衡プラトー圧は低くても、
吸蔵し得る水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料とし
て構成した電池では、次のような問題点が惹起される。
まず第１に、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容
量が小さくなること：第２に充電容量が小さいため、過
充電状態になりやすく、その結果として気体状の水素が
発生しやすいことである。過充電時の水素発生は電池圧
内上昇をもたらすので、電池の安全性を損なう。
吸蔵し得る水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料とし
て構成した電池では、次のような問題点が惹起される。
まず第１に、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容
量が小さくなること：第２に充電容量が小さいため、過
充電状態になりやすく、その結果として気体状の水素が
発生しやすいことである。過充電時の水素発生は電池圧
内上昇をもたらすので、電池の安全性を損なう。
以上の点を考えあわせると、水素負極の材料としては、
平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸
蔵合金を使用することが望ましいといえる。
平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸
蔵合金を使用することが望ましいといえる。
さらに、二次電池の電極材料には、充放電の繰り返しに
おける容量低下が少ないという長寿命特性も要求され
る。これは水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低い水
素吸蔵合金を使用して水素負極を構成し、電解液である
アルカリ水溶液中で充放電を繰り返した時に、初期のう
ちは大容量が保持されかつ水素発生が見られなくても、
少ない充放電の繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうの
では、その利用に大幅な制限が加わってしまうからであ
る。例えばMmNi4.5Mn0.5やMmNi4.2Mn0.8合金といった従
来より多用されている合金を負極材料とした電極では、
初期には充電容量に対し100％の放電が可能であるが、
約100回の充放電サイクルで80％に、約150回で50％に容
量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サイク
ルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に安定
でないことが原因であると考えられており、長寿命化の
ためにはこのような化学的安定性をも要求される。
おける容量低下が少ないという長寿命特性も要求され
る。これは水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低い水
素吸蔵合金を使用して水素負極を構成し、電解液である
アルカリ水溶液中で充放電を繰り返した時に、初期のう
ちは大容量が保持されかつ水素発生が見られなくても、
少ない充放電の繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうの
では、その利用に大幅な制限が加わってしまうからであ
る。例えばMmNi4.5Mn0.5やMmNi4.2Mn0.8合金といった従
来より多用されている合金を負極材料とした電極では、
初期には充電容量に対し100％の放電が可能であるが、
約100回の充放電サイクルで80％に、約150回で50％に容
量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サイク
ルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に安定
でないことが原因であると考えられており、長寿命化の
ためにはこのような化学的安定性をも要求される。
以上述べたように、金属酸化物・水素電池の負極材料と
して用いる水素吸蔵合金には水素吸蔵量が大きく平衡プ
ラトー圧が低いことが求められ、それを使用した水素合
金電極にはさらに化学的に安定で寿命の長い特性が求め
られるが、これらをすべて満足するような水素吸蔵合金
電極は得られていない。よって金属酸化物・水素電池に
求められている大容量であり、かつ内圧上昇が防止され
水素漏洩の危険が少なく安定性にすぐれており、自己放
電も少なくて長寿命であるという特性をすべて有した電
池はつくりえなかった。
して用いる水素吸蔵合金には水素吸蔵量が大きく平衡プ
ラトー圧が低いことが求められ、それを使用した水素合
金電極にはさらに化学的に安定で寿命の長い特性が求め
られるが、これらをすべて満足するような水素吸蔵合金
電極は得られていない。よって金属酸化物・水素電池に
求められている大容量であり、かつ内圧上昇が防止され
水素漏洩の危険が少なく安定性にすぐれており、自己放
電も少なくて長寿命であるという特性をすべて有した電
池はつくりえなかった。
本発明は、従来の水素吸蔵合金電極のもつ上記のさまざ
まな問題点を解消する新しい水素吸蔵合金電極を提供
し、これより電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防
止されて安全性が確保され、自己放電も抑制された大容
量かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とす
る。
まな問題点を解消する新しい水素吸蔵合金電極を提供
し、これより電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防
止されて安全性が確保され、自己放電も抑制された大容
量かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とす
る。
本発明者らは、上記目的を達成すべく水素吸蔵合金を材
料とする電池負極について研究を重ねた結果、希土類系
水素吸蔵合金の希土類成分として含まれるCeの量を所定
量の範囲に制限した場合に、水素吸蔵量が増加し、平衡
プラトー圧が低下し、かつ電極が長寿命化されることを
見出した。これにより当該合金を材料として電池負極を
構成し、金属酸化物によって構成された正極とともに作
成された電池は、大容量をもち内圧が低位に保持されか
つ長寿命を有することが確認された。
料とする電池負極について研究を重ねた結果、希土類系
水素吸蔵合金の希土類成分として含まれるCeの量を所定
量の範囲に制限した場合に、水素吸蔵量が増加し、平衡
プラトー圧が低下し、かつ電極が長寿命化されることを
見出した。これにより当該合金を材料として電池負極を
構成し、金属酸化物によって構成された正極とともに作
成された電池は、大容量をもち内圧が低位に保持されか
つ長寿命を有することが確認された。
すなわち、本発明の金属酸化物・水素電池は、金属酸化
物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化
物・水素電池において、負極が希土類系水素吸蔵合金で
構成されており、その希土類成分がセリウム（Ce）を含
む２種以上の希土類元素から成り、かつ前記セリウムの
含有量が希土類成分全体の0.1重量％以上10重量％未満
であることを特徴とする。
物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化
物・水素電池において、負極が希土類系水素吸蔵合金で
構成されており、その希土類成分がセリウム（Ce）を含
む２種以上の希土類元素から成り、かつ前記セリウムの
含有量が希土類成分全体の0.1重量％以上10重量％未満
であることを特徴とする。
なお、本発明における希土類元素には、イットリウムが
含まれる。また合金中に他の元素が不純として微量含ま
れていてもよい。そして特にCe量が希土類元素の総量の
0.1重量％以上８重量％以下であるときには、寿命特性
のより一層の向上が実現でき、より好ましい。
含まれる。また合金中に他の元素が不純として微量含ま
れていてもよい。そして特にCe量が希土類元素の総量の
0.1重量％以上８重量％以下であるときには、寿命特性
のより一層の向上が実現でき、より好ましい。
希土類系水素吸蔵合金中のCeの量に関しては、(La1-XCe
X)Ni5系合金（J,H,N,van Vucht F.A.Kuijpers and H.A.
M.Bruning,philips Res,Repts,25,133（1970）やMm系合
金（特開昭60-70154号公報）について、Ceが多い場合に
平衡プラトー圧が高くなるという記載があるが、これは
単に合金における特性に関するものであり、上述したよ
うな種々の電極性能に関するものではない。例えば、上
記特開昭60-70154号公報によれば、水素貯蔵材料として
は、Ceは0.1〜20％が適当である旨示されているが電極
材料としては、Ceが10重量％を越えた場合には充分な性
能が得られず不適当である。
X)Ni5系合金（J,H,N,van Vucht F.A.Kuijpers and H.A.
M.Bruning,philips Res,Repts,25,133（1970）やMm系合
金（特開昭60-70154号公報）について、Ceが多い場合に
平衡プラトー圧が高くなるという記載があるが、これは
単に合金における特性に関するものであり、上述したよ
うな種々の電極性能に関するものではない。例えば、上
記特開昭60-70154号公報によれば、水素貯蔵材料として
は、Ceは0.1〜20％が適当である旨示されているが電極
材料としては、Ceが10重量％を越えた場合には充分な性
能が得られず不適当である。
また、二次電池負極材料として適当な希土類系水素吸蔵
合金の組成としては、次式： MAxByCz （ＭはCe量が0.1重量％以上10重量％未満であるよう
な、２種以上の希土類元素の混合物;AはNi,Coのいずれ
か１種または両方;BはCu,Fe,Mnの少なくとも１種;CはA
l,Cr,Si,Ti,V,Snより選ばれる元素の少なくとも１種）
で示される組成があげられる。Ｍとしては具体的には通
常のMmからCeを0.1重量％以上10重量％未満になるよう
に除去したものが、安価で望ましい。またＡは希土類成
分Ｍと合金を作り水素の吸蔵・放出の可能な格子構造を
作る金属成分である。ＡとしてはNi単独、NiとCo,Co単
独のいずれであってもよいが、Niが多い場合には水素吸
蔵量が多く従って電極の容量が大きくまた電池電圧が大
きくなる傾向がある。一方、Coを多く含む場合には水素
吸蔵量が減少し容量が小なくなることがあるが、平衡プ
ラトー圧を低下させ、電池寿命を延ばす傾向がある。従
ってＡの成分であるNiおよびCoの含有量は、目的とする
電池の望まれる電池電圧、容量、寿命などの特性を勘案
して決めることができる。Ｂは、Ａの元素の１部を置換
して、水素吸蔵量を維持し平衡プラトー圧を下げる成
分、Ｃは少量の含有により平衡圧を低下させ、かつ電極
を長寿命化する成分である。電池特性はA,B,Cとして選
ばれる成分元素によって変化するが、各成分はそれぞれ
2.0≦x4.6,0.1≦ｙ≦2.0,0.1≦ｚ≦0.6,4.8≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦5.4の関係を満足する量だけ含まれることが電池負
極の材料として適当である。このような組成の水素吸蔵
合金を主材料として構成された電極は大容量かつ長寿命
となり、この電極と金属酸化物正極で構成された電池は
大容量・長寿命に加えて、内圧が低位に保持され自己放
電も少ない優れた特性を示すものである。そしてこうし
た水素吸蔵合金MAxByCzのＭ以外のA,B,Cの組成が等しい
かあるいは近いものを用いた場合においても、Ｍ中のCe
含有量が0.1重量％以上10重量％未満である合金を材料
とする負極をもつ電池の方が、Ｍ中のCe含有量が0.1重
量％走満または10重量％を越える合金を材料とする負極
をもつ電池に比べて、容量特性・寿命特性ともに優れて
いる。特にCeの量が0.1重量％以上８重量％以下に制限
されるとより一層の長寿命化が達成される。
合金の組成としては、次式： MAxByCz （ＭはCe量が0.1重量％以上10重量％未満であるよう
な、２種以上の希土類元素の混合物;AはNi,Coのいずれ
か１種または両方;BはCu,Fe,Mnの少なくとも１種;CはA
l,Cr,Si,Ti,V,Snより選ばれる元素の少なくとも１種）
で示される組成があげられる。Ｍとしては具体的には通
常のMmからCeを0.1重量％以上10重量％未満になるよう
に除去したものが、安価で望ましい。またＡは希土類成
分Ｍと合金を作り水素の吸蔵・放出の可能な格子構造を
作る金属成分である。ＡとしてはNi単独、NiとCo,Co単
独のいずれであってもよいが、Niが多い場合には水素吸
蔵量が多く従って電極の容量が大きくまた電池電圧が大
きくなる傾向がある。一方、Coを多く含む場合には水素
吸蔵量が減少し容量が小なくなることがあるが、平衡プ
ラトー圧を低下させ、電池寿命を延ばす傾向がある。従
ってＡの成分であるNiおよびCoの含有量は、目的とする
電池の望まれる電池電圧、容量、寿命などの特性を勘案
して決めることができる。Ｂは、Ａの元素の１部を置換
して、水素吸蔵量を維持し平衡プラトー圧を下げる成
分、Ｃは少量の含有により平衡圧を低下させ、かつ電極
を長寿命化する成分である。電池特性はA,B,Cとして選
ばれる成分元素によって変化するが、各成分はそれぞれ
2.0≦x4.6,0.1≦ｙ≦2.0,0.1≦ｚ≦0.6,4.8≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦5.4の関係を満足する量だけ含まれることが電池負
極の材料として適当である。このような組成の水素吸蔵
合金を主材料として構成された電極は大容量かつ長寿命
となり、この電極と金属酸化物正極で構成された電池は
大容量・長寿命に加えて、内圧が低位に保持され自己放
電も少ない優れた特性を示すものである。そしてこうし
た水素吸蔵合金MAxByCzのＭ以外のA,B,Cの組成が等しい
かあるいは近いものを用いた場合においても、Ｍ中のCe
含有量が0.1重量％以上10重量％未満である合金を材料
とする負極をもつ電池の方が、Ｍ中のCe含有量が0.1重
量％走満または10重量％を越える合金を材料とする負極
をもつ電池に比べて、容量特性・寿命特性ともに優れて
いる。特にCeの量が0.1重量％以上８重量％以下に制限
されるとより一層の長寿命化が達成される。
上述した水素吸蔵合金の組成範囲で、Ａの量ｘについて
は、下限の2.0未満では水素吸蔵量が著しく低下しこの
ため電池電極とした場合に容量不足が生じ不適当であ
る。一方ｘが4.6を越える場合には、ＡのうちNiが多い
場合には平衡プラトー圧の上昇を、Coが多い場合には水
素吸蔵量の減少を招来し、電極としては容量不足、水素
発生、内圧上昇といった不都合を生じる。Ｂの成分につ
いてはいずれの元素を用いる場合でも、ｙの値として0.
1未満ではその元素を含有することによる効果が電池負
極の性能として発見されず、またｙが2.0を越えて過剰
に含まれる場合には、水素吸蔵量の低下とそのための電
極の容量不足を生じ好ましくない。Ｃの成分に関して
は、その量ｚが0.1未満の場合には電極として短寿命と
なり、逆に0.6を越えて過剰に含まれる場合には水素吸
蔵量の低下、電極の容量不足を招く。
は、下限の2.0未満では水素吸蔵量が著しく低下しこの
ため電池電極とした場合に容量不足が生じ不適当であ
る。一方ｘが4.6を越える場合には、ＡのうちNiが多い
場合には平衡プラトー圧の上昇を、Coが多い場合には水
素吸蔵量の減少を招来し、電極としては容量不足、水素
発生、内圧上昇といった不都合を生じる。Ｂの成分につ
いてはいずれの元素を用いる場合でも、ｙの値として0.
1未満ではその元素を含有することによる効果が電池負
極の性能として発見されず、またｙが2.0を越えて過剰
に含まれる場合には、水素吸蔵量の低下とそのための電
極の容量不足を生じ好ましくない。Ｃの成分に関して
は、その量ｚが0.1未満の場合には電極として短寿命と
なり、逆に0.6を越えて過剰に含まれる場合には水素吸
蔵量の低下、電極の容量不足を招く。
さらに、希土類以外の成分の総量（ｘ＋ｙ＋ｚ）につい
ては、4.8≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4の範囲からはずれると、水
素の吸蔵・放出が可能な合金格子の構造が合金相全体に
わたって作られず、一部に水素吸蔵量の少ない構造や水
素を吸蔵しない金属相が現われ、その結果として水素吸
蔵量の低下を招き電極の容量不足が生じ、また充放電の
繰り返しにともない格子構造の不完全な部分から成分の
偏析が起こるため電極の寿命も短くなってしまう。
ては、4.8≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4の範囲からはずれると、水
素の吸蔵・放出が可能な合金格子の構造が合金相全体に
わたって作られず、一部に水素吸蔵量の少ない構造や水
素を吸蔵しない金属相が現われ、その結果として水素吸
蔵量の低下を招き電極の容量不足が生じ、また充放電の
繰り返しにともない格子構造の不完全な部分から成分の
偏析が起こるため電極の寿命も短くなってしまう。
以上のような理由から、MAxByCz系合金の組成範囲は、
2.0≦ｘ≦4.6,0.1≦ｙ≦2.0,0.1≦ｚ≦0.6,4.8≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦5.4が適当であり、電池負極材料としての合金組
成は、上記の範囲内で目的とする電池の容量特性および
寿命特性との関係を勘案してそれぞれ決められる。
2.0≦ｘ≦4.6,0.1≦ｙ≦2.0,0.1≦ｚ≦0.6,4.8≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦5.4が適当であり、電池負極材料としての合金組
成は、上記の範囲内で目的とする電池の容量特性および
寿命特性との関係を勘案してそれぞれ決められる。
本発明に係る電池負極材料の合金は例えば次のようにし
て作成することができる。まずCe量が0.1重量％以上10
重量％未満の希土類成分としては、一般に市販されてい
るMm（Ceを約50重量％含む）を製造する工程で原料中か
らCeを部分的に除去することによって簡単に製造するこ
とができる。すなわち、天然に産出し精製されたパスト
ネサイト，モナザイト鉱などを焙焼するとCeのみ４価の
酸化物となり得るが他の希土類元素は３価の酸化物とな
るため、この酸化物を塩酸抽出するとCeのみ沈殿し、濾
過することによって容易に分離される。得られたCeの少
ない溶液をNH4OHなどによって水酸化物として沈殿し、
さらにこれを塩化物、フッ化物とした後熔融塩電解する
と希土類元素の混合物となる。Ceの量は酸化時間を適当
に定めることにより調節できる。
て作成することができる。まずCe量が0.1重量％以上10
重量％未満の希土類成分としては、一般に市販されてい
るMm（Ceを約50重量％含む）を製造する工程で原料中か
らCeを部分的に除去することによって簡単に製造するこ
とができる。すなわち、天然に産出し精製されたパスト
ネサイト，モナザイト鉱などを焙焼するとCeのみ４価の
酸化物となり得るが他の希土類元素は３価の酸化物とな
るため、この酸化物を塩酸抽出するとCeのみ沈殿し、濾
過することによって容易に分離される。得られたCeの少
ない溶液をNH4OHなどによって水酸化物として沈殿し、
さらにこれを塩化物、フッ化物とした後熔融塩電解する
と希土類元素の混合物となる。Ceの量は酸化時間を適当
に定めることにより調節できる。
上記のようにして得られたCeを所定量含む希土類成分
と、目的組成から決められる他の各成分元素粉末の所定
量を混合し、その混合粉末を例えば真空アーク溶解炉で
溶解することにより本発明に係る水素吸蔵合金を均一固
溶体として得ることができる。さらに、この固溶体を粉
砕するか、あるいは常温で40kg/cm2程度の水素雰囲気中
に置くというような活性化処理を施すことにより容易に
その粉末体を調製することができる。
と、目的組成から決められる他の各成分元素粉末の所定
量を混合し、その混合粉末を例えば真空アーク溶解炉で
溶解することにより本発明に係る水素吸蔵合金を均一固
溶体として得ることができる。さらに、この固溶体を粉
砕するか、あるいは常温で40kg/cm2程度の水素雰囲気中
に置くというような活性化処理を施すことにより容易に
その粉末体を調製することができる。
本発明の金属酸化物・水素電池において、負極として
は、負極活物質である水素を吸蔵・放出しうる前述の水
素吸蔵合金と、例えばポリテトラフルオロエチレン（PT
FE）のような結着剤とを混合したのちシート化して構成
したシート電極が用いられる。負極材料の水素吸蔵合金
は水素を放出した状態で用いてもよいし、部分的に水素
を吸蔵した状態で用いてもよい。また正極としては、例
えば金属ニッケルの焼結体に水酸化ニッケル(Ni(OH)2の
ような活物質を含浸、化成して成るニッケル酸化物（Ni
OOH）の電極が用いられる。そしてこのようにして得ら
れた正極及び負極とをKOHやNaOH等のアルカリ水溶液か
らなる電解液に浸漬して、例えば第１図の断面図に示し
たような構成を有する本発明に係る金属酸化物・水素電
池が得られる。図で、水素吸蔵合金よりなる負極１はセ
パレータ２を間に介して正極３と対向しており、これら
の電極は電解液７とともに電池容器６内に、絶縁ガスケ
ット９、Ｏ−リング10によって密封される。
は、負極活物質である水素を吸蔵・放出しうる前述の水
素吸蔵合金と、例えばポリテトラフルオロエチレン（PT
FE）のような結着剤とを混合したのちシート化して構成
したシート電極が用いられる。負極材料の水素吸蔵合金
は水素を放出した状態で用いてもよいし、部分的に水素
を吸蔵した状態で用いてもよい。また正極としては、例
えば金属ニッケルの焼結体に水酸化ニッケル(Ni(OH)2の
ような活物質を含浸、化成して成るニッケル酸化物（Ni
OOH）の電極が用いられる。そしてこのようにして得ら
れた正極及び負極とをKOHやNaOH等のアルカリ水溶液か
らなる電解液に浸漬して、例えば第１図の断面図に示し
たような構成を有する本発明に係る金属酸化物・水素電
池が得られる。図で、水素吸蔵合金よりなる負極１はセ
パレータ２を間に介して正極３と対向しており、これら
の電極は電解液７とともに電池容器６内に、絶縁ガスケ
ット９、Ｏ−リング10によって密封される。
以上説明したように、本発明によれば、前述したような
Ceを適量含有するような希土類系水素吸蔵合金を主材料
として構成した電極を負極として用い、金属酸化物を活
物質とする正極とともに電池を構成することによって、
大容量であり、かつ長寿命で、内圧上昇も防止され水素
漏洩の危険も少ない安全性に優れた電池を提供すること
ができる。
Ceを適量含有するような希土類系水素吸蔵合金を主材料
として構成した電極を負極として用い、金属酸化物を活
物質とする正極とともに電池を構成することによって、
大容量であり、かつ長寿命で、内圧上昇も防止され水素
漏洩の危険も少ない安全性に優れた電池を提供すること
ができる。
以下に本発明について実施例に基いてさらに詳細に説明
する。
する。
以下に述べる実施例および比較例に示す電池を次のよう
にして作成した。
にして作成した。
（１）負極の形成 パストネサイト精鉱（Ce約50％含有）からCeを部分的に
除去した後、熔融塩電解により製造した希土類元素の混
合物Ｍと、Ni,Co,Mn,Alの各金属を所定量混合し、アル
ゴン雰囲気中でアーク熔解させて得た均一固熔体を試料
とした。各実施例１〜９および比較例１〜４の組成とＭ
中の希土類成分の量をまとめて第１表に示す。
除去した後、熔融塩電解により製造した希土類元素の混
合物Ｍと、Ni,Co,Mn,Alの各金属を所定量混合し、アル
ゴン雰囲気中でアーク熔解させて得た均一固熔体を試料
とした。各実施例１〜９および比較例１〜４の組成とＭ
中の希土類成分の量をまとめて第１表に示す。
この固溶体を直径約5mmに破砕し、ついでこれを真空ポ
ンプおよび水素ボンベに接続された容器中に入れ、10-3
Torr以下の真空に室温で１時間保ったのち、水素を導入
し、圧力約35kg/cm2の水素雰細気下に室温で１〜数時間
保持することによって微粉化させた。再び１時間以上10
-3Torr以下に保って室温〜60℃の範囲で脱気した後、合
金の粉末を容器から取り出した。得られた合金粉末の粒
径は２〜100μｍであった。
ンプおよび水素ボンベに接続された容器中に入れ、10-3
Torr以下の真空に室温で１時間保ったのち、水素を導入
し、圧力約35kg/cm2の水素雰細気下に室温で１〜数時間
保持することによって微粉化させた。再び１時間以上10
-3Torr以下に保って室温〜60℃の範囲で脱気した後、合
金の粉末を容器から取り出した。得られた合金粉末の粒
径は２〜100μｍであった。
この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン（PTFE）と
を混合して充分に混練したのち厚み0.5mmのシートに成
形した。合金粉末とPTFEとの重量比は乾燥状態で96:4で
あった。
を混合して充分に混練したのち厚み0.5mmのシートに成
形した。合金粉末とPTFEとの重量比は乾燥状態で96:4で
あった。
得られたシート２枚を、１枚のニッケルネットの両面か
ら圧着して一体化し、厚み0.7mmの電極を形成しこれを
負極とした。
ら圧着して一体化し、厚み0.7mmの電極を形成しこれを
負極とした。
（２）正極の形成 多孔質のニッケル焼結体にNi(OH)2含浸し、これを化成
処理してNiOOH電極を形成しこれを正極とした。
処理してNiOOH電極を形成しこれを正極とした。
（３）電池の製造 以上の負極、正極、更には厚み0.3mmのポリプロピレン
不織布をセパレータとし、８モル/lのKOH水溶液として
第２図の断面図に示した模擬電池を製造した。この模擬
電池では本発明に係る電池負極の性能をより明確にする
ために、正極の容量が負極の容量より充分大きくなるよ
うに設定して負極の特性が電池性能を支配する構成とし
ている。
不織布をセパレータとし、８モル/lのKOH水溶液として
第２図の断面図に示した模擬電池を製造した。この模擬
電池では本発明に係る電池負極の性能をより明確にする
ために、正極の容量が負極の容量より充分大きくなるよ
うに設定して負極の特性が電池性能を支配する構成とし
ている。
第２図において、１は負極、２はセパレータ、３は正極
である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子で
あり、電池容器６とは電気的に独立して外部に取り出さ
れている。７は電解液である。本発明による負極１をセ
パレータ２でＵ字型につつみ、その両側から正極３を配
置してアクリル製のホルダー８で密着させた。
である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子で
あり、電池容器６とは電気的に独立して外部に取り出さ
れている。７は電解液である。本発明による負極１をセ
パレータ２でＵ字型につつみ、その両側から正極３を配
置してアクリル製のホルダー８で密着させた。
（４）電池特性の測定 上述のように製造した実施例１〜９および比較例１〜４
の各電極を用いた模擬電池に、負極に含まれる水素吸蔵
合金1gあたり170mAhの充電を加えた後放電させるサイク
ルを繰り返した。いずれも初期には100％すなわち放電
容量170mAhg-1が得られるという大容量を示したが、充
放電サイクルを繰り返すとやがて放電容量が低下した。
そしてここでは放電容量が80％まで低下するサイクル数
をもって電池の寿命とした。
の各電極を用いた模擬電池に、負極に含まれる水素吸蔵
合金1gあたり170mAhの充電を加えた後放電させるサイク
ルを繰り返した。いずれも初期には100％すなわち放電
容量170mAhg-1が得られるという大容量を示したが、充
放電サイクルを繰り返すとやがて放電容量が低下した。
そしてここでは放電容量が80％まで低下するサイクル数
をもって電池の寿命とした。
実施例１〜９および比較例１〜４の電極を用いた電池の
寿命を第１表および第３図及び第４図の特性図に示す。
寿命を第１表および第３図及び第４図の特性図に示す。
第１表に示した実施例1,2,3,4,5,6および比較例1,2は、
ＡとしてNi,BとしてMn,CとしてAlをそれぞれｘ＝4.2,y
＝0.6,z＝0.2なる量含むことにおいては同一であるMNi
4.2Mn0.6Al0.2の組成を有する水素吸蔵合金を用いて製
造した電池の例である。Ｍ中の希土類成分値は第１表に
示した通りであり、第３図にそのCe量と電池の寿命性能
との相関を現すグラフを示す。第１表および第３図から
明らかなようにMNi4.2Mn0.6Al0.2合金負極を用いた電池
ではＭ中のCe量が８重量％を越えると電極寿命は300サ
イクル未満となり、さらに12重量％を越えると著しく短
寿命となる。
ＡとしてNi,BとしてMn,CとしてAlをそれぞれｘ＝4.2,y
＝0.6,z＝0.2なる量含むことにおいては同一であるMNi
4.2Mn0.6Al0.2の組成を有する水素吸蔵合金を用いて製
造した電池の例である。Ｍ中の希土類成分値は第１表に
示した通りであり、第３図にそのCe量と電池の寿命性能
との相関を現すグラフを示す。第１表および第３図から
明らかなようにMNi4.2Mn0.6Al0.2合金負極を用いた電池
ではＭ中のCe量が８重量％を越えると電極寿命は300サ
イクル未満となり、さらに12重量％を越えると著しく短
寿命となる。
また、実施例７及び比較例3,4はＡとしてNiとCo,Bとし
てMn,CとしてAlを選び、それぞれｘ＝4.2,y＝0.6,z＝0.
2としたMNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.2,MNi4.0Co0.2Mn0.6A
l0.2，及びMNi3.7Co0.5Mn0.6Al0.2及びMNi4.0Co0.2Mn
0.6Al0.2との組成の合金を使用した電池の例である。そ
のＭ中のCe量と電池寿命の関連を第４図に示す。Ａとし
てNiとCoをともに含む場合でもやはりＭ中のCe量が12重
量％を越えると著しく短寿命となる。
てMn,CとしてAlを選び、それぞれｘ＝4.2,y＝0.6,z＝0.
2としたMNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.2,MNi4.0Co0.2Mn0.6A
l0.2，及びMNi3.7Co0.5Mn0.6Al0.2及びMNi4.0Co0.2Mn
0.6Al0.2との組成の合金を使用した電池の例である。そ
のＭ中のCe量と電池寿命の関連を第４図に示す。Ａとし
てNiとCoをともに含む場合でもやはりＭ中のCe量が12重
量％を越えると著しく短寿命となる。
さらに実施例9,10はＡとしてNiとCo,BとしてMn,Cとして
Alを選び、それぞれｘ＝4.6,y＝0.3,z＝0.3としたＭ以
外の成分については同一のMNi4.4Co0.2Mn0.3Al0.3の組
成の合金を材料として製造した電池の例であるが、いず
れも長寿命を有し、特にＭ中のCeが4.6重量％と少ない
実施例10では1000サイクルという優れた寿命性能をもっ
ている。
Alを選び、それぞれｘ＝4.6,y＝0.3,z＝0.3としたＭ以
外の成分については同一のMNi4.4Co0.2Mn0.3Al0.3の組
成の合金を材料として製造した電池の例であるが、いず
れも長寿命を有し、特にＭ中のCeが4.6重量％と少ない
実施例10では1000サイクルという優れた寿命性能をもっ
ている。
以上の結果から明らかなように、本発明に係るＭ中のCe
量が0.1重量％の〜10重量％未満の水素吸蔵合金を負極
材料として使用した金属酸化物・水素電池は、大容量か
つ長寿命になる。
量が0.1重量％の〜10重量％未満の水素吸蔵合金を負極
材料として使用した金属酸化物・水素電池は、大容量か
つ長寿命になる。
第１図は本発明に係る電池の一例を示す断面図、第２図
は本発明に係る電池の他の構造例の断面図、第３図およ
び第４図は本発明による電池ならびに比較例の寿命とCe
含有量との関係を示した特性図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、４……負
極の端子、５……正極の端子、６……電池容器、７……
電解液、８……ホルダー、９……絶縁ガスケット、10…
…Ｏ−リング。
は本発明に係る電池の他の構造例の断面図、第３図およ
び第４図は本発明による電池ならびに比較例の寿命とCe
含有量との関係を示した特性図である。 １……負極、２……セパレータ、３……正極、４……負
極の端子、５……正極の端子、６……電池容器、７……
電解液、８……ホルダー、９……絶縁ガスケット、10…
…Ｏ−リング。
Claims (2)
- 【請求項１】金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極
活物質とする金属酸化物・水素電池において、負極を構
成する主原料である希土類系水素吸蔵合金中の希土類成
分がセリウムを含む２種以上の希土類元素から成り、か
つ前記セリウムの含有量が前記水素吸蔵合金中に含有さ
れる希土類元素の総量の0.1重量％以上10重量％未満で
あることを特徴とする金属酸化物・水素電池。 - 【請求項２】負極を構成する水素吸蔵合金が、次式： MAxByCz （式中、Ｍはセリウムを含む２種以上の希土類元素から
なる希土類成分;AはNi,Coのいずれか一種または両方、
ＢはCu,Fe,Mnの少なくとも１種以上;CはAl,Cr,Si,Ti,V,
Snより選ばれる元素の少なくとも１種以上;x,y,zはそれ
ぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する原子比を表
し、2.0≦ｘ≦4.6,0.1≦ｙ≦2.0,0.1≦ｚ≦0.6,4.8≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦5.4の関係を満足する数を表す。） で示される水素吸蔵合金であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の金属酸化物・水素電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065877A JPH0754703B2 (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 金属酸化物・水素電池 |
| US06/872,844 US4696873A (en) | 1985-06-21 | 1986-06-11 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| CA000512075A CA1279095C (en) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| EP86304743A EP0206776B1 (en) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| DE8686304743T DE3677831D1 (de) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Wiederaufladbare elektrochemische zelle mit einer negativen elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden legierung, die ein element der seltenen erden enthaelt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065877A JPH0754703B2 (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 金属酸化物・水素電池 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21833194A Division JP3152845B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ニッケル・水素電池 |
| JP10162771A Division JPH10326614A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 金属酸化物・水素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223971A JPS62223971A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0754703B2 true JPH0754703B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=13299647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61065877A Expired - Lifetime JPH0754703B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-03-26 | 金属酸化物・水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0754703B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2544540B2 (ja) * | 1990-10-26 | 1996-10-16 | 株式会社ユアサコーポレーション | 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 |
| US6235130B1 (en) | 1998-03-17 | 2001-05-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy powder and electrodes formed of the hydrogen absorbing alloy powder |
| SE541537C2 (en) * | 2017-11-28 | 2019-10-29 | Nilar Int Ab | Milling of recovered negative electrode material |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP61065877A patent/JPH0754703B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62223971A (ja) | 1987-10-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |