RU2261227C1

RU2261227C1 - Method of production of potassium nitrate

Info

Publication number: RU2261227C1
Application number: RU2004125682/15A
Authority: RU
Inventors: О.Б. Абрамов (RU); О.Б. Абрамов; Е.В. Афанасенко (RU); Е.В. Афанасенко; А.С. Дедов (RU); А.С. Дедов; О.М. Захарова (RU); О.М. Захарова; П.В. Киселевич (RU); П.В. Киселевич; Е.В. Копылова (RU); Е.В. Копылова; Г.Н. Мачехин (RU); Г.Н. Мачехин; В.А. Сеземин (RU); В.А. Сеземин; В.В. Шустов (RU); В.В. Шустов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова" (ОАО КЧХК)
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2005-09-27

Abstract

FIELD: chemical industry; methods of production of potassium nitrate.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the field of chemical industry, in particular, to methods of production of potassium nitrate and by-products on the basis of calcium chloride. The method provides, that solution of calcium nitrate extracted from nitrate drawing is neutralized up to pH 4-8, the sediment is separated from admixtures, and concentration of calcium nitrite in the cleared solution keep within the limits of 38-45 mass %. Neutralization of solution of calcium nitrate can be conducted using calcium carbonate or in succession - first - using calcium carbonate and then - using a water suspension of calcium hydroxide. The produced solution of calcium nitrate is treated with engineering potassium chloride in conditions of excess of calcium nitrate in respect to stoichiometry, preferably, at the temperature of 30°÷ 60°C during 40 ÷ 60 minutes at a molar ratio of calcium nitrate to potassium chloride - within the limits of 1.05 ÷ 1.2 : 2. Products of treatment are cooled at the temperature within the limits from 0 up to minus 10°C, the sediment is separated and flushed with a saturated solution of potassium nitrate. Produce potassium nitrate with contents of the main substance of 99.2 ÷ 99.8 %. The technical result is increased production of potassium nitrate up to 84-90 %.

EFFECT: the invention ensures increased production of potassium nitrate up to 84-90 %.

5 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к способам получения нитрата калия из нитрата кальция и хлорида калия и может найти применение в химической промышленности для производства нитрата калия и побочных продуктов на основе хлорида кальция.The invention relates to methods for producing potassium nitrate from calcium nitrate and potassium chloride and may find application in the chemical industry for the production of potassium nitrate and by-products based on calcium chloride.

Известен способ получения нитрата калия путем обработки хлорида калия азотной кислотой. Способ характеризуется чрезвычайно высокой коррозионной агрессивностью технологической среды и не нашел промышленного применения [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч.2 - М.: Химия, 1974, с.1229].A known method of producing potassium nitrate by treating potassium chloride with nitric acid. The method is characterized by extremely high corrosiveness of the technological environment and has not found industrial application [M. Pozin The technology of mineral salts. Part 2 - M .: Chemistry, 1974, p.1229].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения нитрата калия из нитрата кальция путем обработки раствора последнего хлоридом калия при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия не менее 1,2:2, т.е. в избытке нитрата кальция относительно стехиометрии, с последующим выделением целевого продукта [пат. РФ №2206506, МПК 7 С 01 D 9/12, С 01 F 11/24, опубл. 20.06.2003]. В качестве источника нитрата кальция используют тетрагидрат нитрата кальция, выделенный из азотнокислотной вытяжки природных кальцийфосфатов.The closest set of essential features and the achieved result to the present invention is a method for producing potassium nitrate from calcium nitrate by treating a solution of the latter with potassium chloride with a molar ratio of calcium nitrate to potassium chloride of at least 1.2: 2, i.e. in excess of calcium nitrate relative to stoichiometry, followed by isolation of the target product [US Pat. RF №2206506, IPC 7 С 01 D 9/12, С 01 F 11/24, publ. 06/20/2003]. As a source of calcium nitrate, calcium nitrate tetrahydrate is used, isolated from the nitric acid extract of natural calcium phosphates.

Недостаток известного способа заключается в низком выходе целевого продукта. Так, выход нитрата калия в осадок после отделения от маточного раствора, так называемый "сырец" нитрата калия, составляет по данным примера в описании изобретения 78,8% по калию. Этот недостаток обусловлен, по-видимому, значительным обводнением технологического процесса с целью обеспечения условий для исчерпывающей полноты конверсии хлорида калия в нитрат.The disadvantage of this method is the low yield of the target product. So, the output of potassium nitrate in the precipitate after separation from the mother liquor, the so-called "raw" potassium nitrate, according to the example in the description of the invention is 78.8% of potassium. This drawback is apparently due to a significant watering of the technological process in order to ensure conditions for the exhaustive completeness of the conversion of potassium chloride to nitrate.

Технической задачей, решаемой заявляемым способом, является повышение выхода нитрата калия.The technical problem solved by the claimed method is to increase the yield of potassium nitrate.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения нитрата калия из нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки природных кальцийфосфатов, включающем обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия в условиях избытка нитрата кальция относительно стехиометрии с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению раствор нитрата кальция перед обработкой хлоридом калия предварительно нейтрализуют до рН 4÷8 и отделяют от осадка примесей, а концентрацию очищенного раствора поддерживают в пределах 38÷45 мас.%.The stated technical problem is solved in that in the method for producing potassium nitrate from calcium nitrate isolated from nitric acid extracts of natural calcium phosphates, comprising treating a solution of calcium nitrate with potassium chloride under conditions of excess calcium nitrate relative to stoichiometry, followed by isolation of the target product, according to the invention, a solution of calcium nitrate before processing potassium chloride is preliminarily neutralized to pH 4 ÷ 8 and impurities are separated from the precipitate, and the concentration of the purified solution is maintained in pre elah 38 ÷ 45 wt.%.

При этом нейтрализацию раствора нитрата кальция проводят карбонатом кальция или последовательно сначала карбонатом кальция, а затем водной суспензией гидроксида кальция.In this case, the neutralization of the calcium nitrate solution is carried out with calcium carbonate or sequentially first with calcium carbonate, and then with an aqueous suspension of calcium hydroxide.

Обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия ведут при температуре 30÷60°С в течение 40÷60 мин при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05÷1,2:2.The treatment of the solution of calcium nitrate with potassium chloride is carried out at a temperature of 30 ÷ 60 ° C for 40 ÷ 60 minutes with a molar ratio of calcium nitrate to potassium chloride in the range of 1.05 ÷ 1.2: 2.

Выделение нитрата калия ведут при температуре в пределах от 0 до минус 10°С.The selection of potassium nitrate is carried out at a temperature in the range from 0 to minus 10 ° C.

Пример 1Example 1

В качестве исходных реагентов используют технический хлорид кадия с содержанием основного вещества 95% и раствор нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки апатита, и содержащий, мас.%: нитрата кальция 46,8; азотной кислоты 6,9; фосфатов в пересчете на Р₂О₅ 0,3; фторидов в пересчете на фтор 0,14.As starting reagents, technical cadmium chloride is used with a basic substance content of 95% and a solution of calcium nitrate isolated from apatite nitric acid extract, and containing, wt.%: Calcium nitrate 46.8; nitric acid 6.9; phosphates in terms of P ₂ O ₅ 0.3; fluoride in terms of fluoride 0.14.

Раствор нитрата кальция в количестве 250 г нейтрализуют карбонатом кальция до рН 4, в качестве последнего используют продукт, полученный конверсией нитрата кальция карбонатом аммония и содержащий 93% карбоната кальция. Осадок отделяют. При этом получают 330 г раствора нитрата кальция с концентрацией 43%, содержащего 0,0007% фосфатов в пересчете на Р₂О₅ и 0,004% фторидов в пересчете на фтор. Полученный раствор нитрата кальция обрабатывают техническим хлоридом калия, взятым в количестве 123 г, при температуре 40°С в течение 40 мин. Мольное соотношение нитрат кальция:хлорид калия 1,1:2, Удельное количество воды, введенной в технологический процесс, составляет

кг на 1 кг нитрата кальция. Затем продукты обработки охлаждают до температуры минус 10°С, выдерживают в течение 2 ч и в количестве 174 г отделяют осадок, т.е. "сырец" нитрата калия, содержащий 81,6% нитрата калия. "Сырец" исследуют на присутствие твердофазного хлорида калия. По данным химического кристаллоптического и рентгеноструктурного анализов твердофазный хлорид калия отсутствует, что свидетельствует о полном протекании реакции конверсии хлорида калия в нитрат калия. При этом выход нитрата калия в "сырец" составляет 89,6% по калию. "Сырец" промывают насыщенным раствором нитрата калия. Изменяя режим промывки с учетом предполагаемого использования продукта, получают нитрат калия, содержащий 99,2÷99,8% основного вещества и 0,5÷0,1% хлор-иона.A solution of calcium nitrate in an amount of 250 g is neutralized with calcium carbonate to pH 4, as the latter, a product obtained by converting calcium nitrate with ammonium carbonate and containing 93% calcium carbonate is used. The precipitate is separated. This gives 330 g of a solution of calcium nitrate with a concentration of 43%, containing 0.0007% phosphates in terms of P ₂ About ₅ and 0.004% fluorides in terms of fluorine. The resulting solution of calcium nitrate is treated with technical potassium chloride, taken in an amount of 123 g, at a temperature of 40 ° C for 40 minutes The molar ratio of calcium nitrate: potassium chloride is 1.1: 2. The specific amount of water introduced into the process is

kg per 1 kg of calcium nitrate. Then, the processed products are cooled to a temperature of minus 10 ° С, incubated for 2 hours and the precipitate is separated in an amount of 174 g, i.e. "raw" potassium nitrate containing 81.6% potassium nitrate. "Raw" is examined for the presence of solid phase potassium chloride. According to chemical crystallographic and X-ray diffraction analyzes, solid-phase potassium chloride is absent, which indicates the complete reaction of the conversion of potassium chloride to potassium nitrate. The yield of potassium nitrate in the "raw" is 89.6% for potassium. "Raw" is washed with a saturated solution of potassium nitrate. By changing the washing regime taking into account the intended use of the product, potassium nitrate is obtained containing 99.2–99.8% of the basic substance and 0.5–0.1% of chlorine ion.

Маточный раствор после отделения "сырца" нитрата калия, содержащий, в основном, хлорид кальция с примесью нитратов кальция и калия, используют для получения продуктов на основе шестиводного хлорида кальция.The mother liquor after separation of the "raw" potassium nitrate, containing mainly calcium chloride mixed with calcium and potassium nitrates, is used to obtain products based on calcium chloride hexahydrate.

Пример 2Example 2

Проводят серию аналогичных опытов, в которых изменяют следующие параметры:A series of similar experiments is carried out in which the following parameters are changed:

- рН после нейтрализации раствора нитрата кальция в пределах 4÷8;- pH after neutralization of the solution of calcium nitrate in the range of 4 ÷ 8;

- концентрацию нитрата кальция в очищенном растворе в пределах 38-45 мас.%;- the concentration of calcium nitrate in the purified solution in the range of 38-45 wt.%;

- в качестве нейтрализующего реагента используют карбонат кальция с последующей донейтрализацией гидроксидом кальция;- as a neutralizing reagent, calcium carbonate is used, followed by neutralization with calcium hydroxide;

- обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия в пределах 40÷60 мин, а температуру при обработке в пределах 30÷60°С;- processing a solution of calcium nitrate with potassium chloride within 40 ÷ 60 minutes, and the temperature during processing within 30 ÷ 60 ° C;

- мольное отношение нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05÷1,2:2;- the molar ratio of calcium nitrate to potassium chloride in the range of 1.05 ÷ 1.2: 2;

- температуру при выделении нитрата калия в пределах от 0 до минус 10°С.- temperature during the allocation of potassium nitrate in the range from 0 to minus 10 ° C.

Во всех опытах достигнута исчерпывающая конверсия хлорида калия в нитрат, а выход нитрата калия в "сырец" нитрата калия составляет 88÷91% по калию.In all experiments, an exhaustive conversion of potassium chloride to nitrate was achieved, and the yield of potassium nitrate in the "raw" potassium nitrate was 88–91% for potassium.

Пример 3Example 3

Проводят опыт по прототипу, воспроизводя условия примера из описания изобретения к патенту РФ №2206506. Расход "свежей" воды при обработке нитрата кальция хлоридом калия составляет 1,7 кг на 1 кг нитрата кальция. Общее количество воды, находящейся в технологическом процессе, с учетом кристаллогидратной воды составляет 2,14 кг на 1 кг нитрата кальция.Carry out the experiment on the prototype, reproducing the conditions of the example from the description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2206506. The consumption of "fresh" water when processing calcium nitrate with potassium chloride is 1.7 kg per 1 kg of calcium nitrate. The total amount of water in the process, taking into account crystalline water, is 2.14 kg per 1 kg of calcium nitrate.

В опыте достигнута исчерпывающая полнота конверсии хлорида калия в нитрат, а выход нитрата калия в "сырец" составляет 78,9% по калию.In the experiment, an exhaustive completeness of the conversion of potassium chloride to nitrate was achieved, and the yield of potassium nitrate in "raw" was 78.9% for potassium.

Пример 4Example 4

Проводят опыт по прототипу с изменением, а именно с уменьшенным удельным расходом "свежей" воды до 0,9 кг на 1 кг нитрата кальция. При этом общее количество воды, находящейся в технологическом процессе, составляет 1,34 кг на 1 кг нитрата кальция.Carry out the experiment on the prototype with a change, namely, with a reduced specific consumption of "fresh" water to 0.9 kg per 1 kg of calcium nitrate. Moreover, the total amount of water in the process is 1.34 kg per 1 kg of calcium nitrate.

В "сырце" нитрата калия обнаружено наличие кристаллического хлорида калия в количестве 3,5 мас.%, что свидетельствует о неполном протекании реакции конверсии хлорида калия в нитрат.In the "raw" potassium nitrate, the presence of crystalline potassium chloride in the amount of 3.5 wt.% Was detected, which indicates the incomplete reaction of the conversion of potassium chloride to nitrate.

Представленные данные показывают, что предложенный способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение выхода нитрата калия в осадок, отделяемый от маточного раствора (в "сырец" нитрата калия), с 79 до 84÷90%.The presented data show that the proposed method in comparison with the prototype provides an increase in the yield of potassium nitrate in the precipitate, separated from the mother liquor (in the "raw" potassium nitrate), from 79 to 84 ÷ 90%.

Положительный эффект, по-видимому, достигается тем, что раствор нитрата кальция перед обработкой хлоридом калия предварительно очищают от примесей, в основном фосфатов и фторидов. Это позволяет исключить эффект экранирования кристаллов хлорида калия осадком примесей и, тем самым, создает благоприятные условия для протекания реакции конверсии.The positive effect, apparently, is achieved by the fact that the solution of calcium nitrate before treatment with potassium chloride is preliminarily purified from impurities, mainly phosphates and fluorides. This eliminates the effect of shielding potassium chloride crystals by a precipitate of impurities and, thus, creates favorable conditions for the conversion reaction to occur.

Общее количество воды, введенной в технологический процесс, составляет 1,22÷1,63 кг на 1 кг нитрата кальция. Это, в свою очередь, обеспечивает более высокий выход нитрата калия в "сырец" нитрата калия.The total amount of water introduced into the process is 1.22 ÷ 1.63 kg per 1 kg of calcium nitrate. This, in turn, provides a higher yield of potassium nitrate in the "raw" potassium nitrate.

При осуществлении реакции конверсии по прототипу при таком же количестве воды в технологическом процессе имеет место эффект экранирования хлорида калия осадком примесей (пример 4) и для исключения этого эффекта необходимо вводить дополнительное количество воды, что неизбежно приводит к снижению степени выделения нитрата калия в "сырец" (пример 3).When the conversion reaction of the prototype is carried out with the same amount of water in the technological process, the effect of screening of potassium chloride by a precipitate of impurities takes place (Example 4) and to eliminate this effect, it is necessary to introduce additional water, which inevitably reduces the degree of release of potassium nitrate in the "raw" (example 3).

Оптимальный диапазон рН при нейтрализации раствора нитрата кальция составляет 4÷8. Указанный диапазон обеспечивает высокую степень очистки от примесей и формирование осадка с приемлемой для промышленного производства фильтруемостью. При рН ниже 4 и выше 8 ухудшается фильтруемость осадка примесей, что затрудняет промышленную реализацию способа. При рН 4, кроме того, снижается полнота осаждения примесей, что может обусловить загрязнение целевого продукта соединениями фосфатов и фторидов.The optimal pH range when neutralizing a solution of calcium nitrate is 4 ÷ 8. The specified range provides a high degree of purification from impurities and the formation of sediment with acceptable filterability for industrial production. At a pH below 4 and above 8, the filterability of the precipitate of impurities deteriorates, which complicates the industrial implementation of the method. At pH 4, in addition, the completeness of the deposition of impurities decreases, which can cause contamination of the target product with phosphate and fluoride compounds.

Оптимальная концентрация нитрата кальция в очищенном растворе составляет 38÷45 мас.%. При концентрации ниже 38 мас.% технологический процесс излишне обводняется, что обусловливает снижение полноты выделения нитрата калия в "сырец". При концентрации выше 45 мас.% ухудшается фильтруемость осадка примесей.The optimal concentration of calcium nitrate in the purified solution is 38 ÷ 45 wt.%. At a concentration below 38 wt.% The technological process is excessively flooded, which leads to a decrease in the completeness of the allocation of potassium nitrate in the "raw". At a concentration above 45 wt.%, The filterability of the precipitate of impurities deteriorates.

При нейтрализации до рН 4 в качестве нейтрализующего реагента целесообразно применять карбонат кальция.When neutralized to pH 4, it is advisable to use calcium carbonate as a neutralizing reagent.

При более глубокой нейтрализации целесообразно проводить ступенчатую нейтрализацию: сначала карбонатом кальция до рН 4, а затем водной суспензией гидроксида кальция.With a deeper neutralization, it is advisable to carry out step-wise neutralization: first, calcium carbonate to pH 4, and then an aqueous suspension of calcium hydroxide.

Заявленные интервалы продолжительности и температуры обработки, а также мольного соотношения нитрата кальция и хлорида калия обеспечивают исчерпывающую полноту конверсии хлорида калия в нитрат и является рациональным при реализации промышленного процесса. При выходе за нижние пределы заявленных интервалов по температуре, продолжительности и мольному соотношению не гарантируется исчерпывающая полнота конверсии хлорида калия в нитрат. Повышение температуры сверх 60°С обусловит возрастание коррозионной агрессивности технологической среды: появится опасность так называемого "хлоридного растрескивания" нержавстали. Увеличение продолжительности обработки раствора нитрата кальция хлоридом калия приведет к неоправданному увеличению объемов реакторов, а при мольном соотношении нитрата кальция и хлорида калия более 1,2:2 будет иметь место повышенный расход нитрата кальция.The claimed intervals of the duration and temperature of the treatment, as well as the molar ratio of calcium nitrate and potassium chloride, provide an exhaustive conversion of potassium chloride to nitrate and is rational in the implementation of the industrial process. If you go beyond the lower limits of the declared intervals in terms of temperature, duration and molar ratio, the exhaustive completeness of the conversion of potassium chloride to nitrate is not guaranteed. An increase in temperature above 60 ° C will cause an increase in the corrosiveness of the technological environment: there will be a danger of the so-called "chloride cracking" of stainless steel. An increase in the duration of treatment of a solution of calcium nitrate with potassium chloride will lead to an unjustified increase in reactor volumes, and with a molar ratio of calcium nitrate and potassium chloride of more than 1.2: 2, an increased consumption of calcium nitrate will take place.

Заявленный интервал температуры при выделении нитрата калия обеспечивает необходимую полноту выделения целевого продукта и рациональные энергозатраты. При температуре выше 0°С уменьшается полнота выделения нитрата калия. При температуре ниже минус 10°С неоправданно возрастают энергозатраты.The claimed temperature range during the allocation of potassium nitrate provides the necessary completeness of the selection of the target product and rational energy consumption. At temperatures above 0 ° C, the completeness of the release of potassium nitrate decreases. At temperatures below minus 10 ° C, energy consumption unnecessarily increases.

Claims

1. A method of producing potassium nitrate from calcium nitrate extracted from a nitric acid extract of natural calcium phosphates, comprising treating a solution of calcium nitrate with potassium chloride under excess calcium nitrate relative to stoichiometry, followed by isolation of the target product, characterized in that the calcium nitrate solution is preliminarily neutralized before treatment with potassium chloride to pH 4 ÷ 8 and impurities are separated from the precipitate, and the concentration of the purified solution is maintained within 38 ÷ 45 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization of the solution of calcium nitrate is carried out by calcium carbonate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization of the calcium nitrate solution is carried out sequentially with calcium carbonate, and then with an aqueous suspension of calcium hydroxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of the solution of calcium nitrate with potassium chloride is carried out at a temperature of 30 ÷ 60 ° C for 40 ÷ 60 minutes with a molar ratio of calcium nitrate to potassium chloride in the range of 1.05 ÷ 1.2: 2.

5. The method according to claim 1, characterized in that the allocation of potassium nitrate is carried out at a temperature in the range from 0 to minus 10 ° C.