PT2511259T - Processo para a produção de isocianatos - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ISOCIANATOS" A presente invenção é relativa a um processo para a produção de di-isocianatos a partir de diaminas e de fosgénio na fase gasosa. 0 EP 570799, Exemplo 1 descreve o processamento final de uma mistura de reação obtida através de fosgenação de fase gasosa, através de uma torre de lavagem irrigada com água para a separação de fosgénio e de cloreto de hidrogénio.
Através de um processamento final deste tipo, elimina-se o fosgénio excedente e o gás de cloreto de hidrogénio e estes deixam de poder ser empregues favoravelmente na reação.
Os EP 593334 BI e EP 699657 BI revelam a possibilidade de reciclar ou de destruir o fosgénio ou o gás de cloreto de hidrogénio, sem contudo abordar a problemática especial do fosgénio reciclado.
O EP 749 958 BI parágrafo [0018] e o EP 1078918 BI parágrafo [0018] referem a possibilidade, após terminar uma fosgenação de fase gasosa de triaminas, de reciclar o fosgénio excedente e com isso voltar a empregar o gás de cloreto de hidrogénio reciclado na sintese do fosgénio.
Também neste caso não existem referências a descrever em maior detalhe o fosgénio reciclado. O US 4.581.174 descreve a produção continua de monoisocianatos e/ou poli-isocianatos orgânicos através da fosgenação da amina primária num circuito de mistura, mediante a reciclagem parcial da mistura de reação contendo isocianato, em que o teor de HC1 na mistura reciclada é inferior a 0,5%. Também se aplica neste caso que a reciclagem continua do isocianato para a zona de reação com amina livre promove a produção de ureia. A ureia precipitada põe em risco o funcionamento estável do processo. 0 GB 737 442 descreve a reciclagem de fosgénio a partir da síntese de isocianatos. 0 fosgénio reciclado tem um teor de HC1 de 0,5 a 0,7%. O WO 2005/123665 descreve uma fosgenação em fase gasosa com uma secção transversal de fluxo reduzida. O DE 10261191 AI e o WO 2004/58689 descrevem fosgenações, nas quais o teor de HC1 na corrente de educto contendo fosgénio é inferior a 0,4 ou superior a 0,8% em peso.
Estes documentos não fazem a distinção relativamente a esta problemática entre a fosgenação de fase gasosa e a fosgenação de fase liquida e são de preferência apenas relativos à fosgenação de fase liquida. A desvantagem em todos estes processos é que o teor de cloro no fosgénio ou no decorrer da fosgenação permanece sem ser tido em conta. O pedido internacional de patente com o número de referência do processo WO 2007/014936 (PCT/EP2006/064850) e a data do pedido 31.07.2006 descreve um processo de fosgenação de fase gasosa, no qual o teor de cloreto de hidrogénio deverá permanecer abaixo de um determinado limiar. O WO 04/56758 menciona o cloro como componente do fosgénio com uma lista ampla de componentes secundários, mas contudo nada revela acerca da problemática especial do teor de cloro numa fosgenação de fase gasosa. O US 3331873 revela um processo geral para a separação de cloro do fosgénio recorrendo a carvão ativado, para um teor inferior a 25 ppm.
No processo revelado não é dada qualquer indicação acerca da problemática especial que se verifica nas fosgenações e, em particular, em fosgenações de fase gasosa. 0 WO 01/00569 descreve o efeito do teor de bromo e de compostos contendo bromo no índice colorimétrico no caso de fosgenações de fase líquida, a uma pressão até 100 bar e a uma temperatura de 0 - 130 °C.
No processo revelado, não se faz qualquer referência à problemática especial que se verifica em fosgenações de fase gasosa.
Realiza-se a fosgenação de fase gasosa usualmente a temperaturas de 200 a 600 °C. Devido a estas elevadas temperaturas, são colocados requisitos particulares à execução do processo, de modo a conseguir um funcionamento duradouro do processo sem fugas resultantes dos grandes esforços a que os materiais e sobretudo as paredes do reator estão sujeitos, dentro de valores de temperatura elevados.
Devido às temperaturas elevadas em combinação com meios de reação corrosivos, são colocados requisitos especiais ao processo e aos materiais empregues. Assim, sabe-se por exemplo que, a elevadas temperaturas (a partir de cerca de 400 °C), o fosgénio se dissocia por via autocatalítica em cloro molecular (CI2) e monóxido de carbono (CO) . O cloro leva, a elevadas temperaturas, à fragilização dos materiais, presumivelmente por deposição no material. Os materiais fragilizados deste modo e, em particular, as paredes do reator podem, por exemplo, no caso de vibrações inevitáveis na instalação de produção, ser sujeitos a esforços e aparecem fissuras ou roturas, aumentando-se com isso a probabilidade de fugas. Além disso, o cloro pode reagir com aços não ligados acima dos 170 °C de modo exotérmico, numa denominada combustão de cloro-ferro. Isto constitui em particular um problema no caso do manuseio do fosgénio muito tóxico.
Por conseguinte, a invenção teve por objetivo arranjar um processo que permitisse, na transformação de diaminas com fosgénio na fase gasosa nos di-isocianatos correspondentes e cloreto de hidrogénio (HC1), uma condução da reação em que fosse possível reduzir a fragilização dos materiais.
Atingiu-se o objetivo por meio de um processo para a produção de isocianatos, através da transformação das diaminas correspondentes com fosgénio em excesso estequiométrico de fosgénio em pelo menos uma zona de reação, escolhendo-se as condições de reação de modo a que pelo menos os componentes de reação diamina, di-isocianato e fosgénio sejam gasosos sob estas condições, e introduzindo-se na zona de reação pelo menos uma corrente gasosa contendo diamina e pelo menos uma corrente gasosa contendo fosgénio, sendo a fração de massa de bromo na corrente contendo fosgénio inferior a 50 ppm em peso.
Na fosgenação de fase gasosa, deverá procurar-se de acordo com a invenção que os compostos que aparecem no decorrer da reação, portanto eductos (diamina e fosgénio), produtos intermediários (em particular os cloretos de monocarbamoílo e de dicarbamoílo que surgem a nível intermediário) , produtos finais (di-isocianato) , bem como eventualmente compostos inertes doseados, permaneçam na fase gasosa sob as condições de reação. Caso estes ou outros componentes devam ser separados da fase gasosa, por exemplo, na parede do reator ou noutros componentes do equipamento, será possível que através destas dissociações ocorra a modificação indesejada da transferência de calor ou a passagem dos componentes em causa. Isto aplica-se sobretudo a hidrocloretos de amina que surjam, que se formam a partir de grupos amina livres e cloreto de hidrogénio (HC1), dado que os hidrocloretos de amina resultantes se precipitam facilmente e apenas dificilmente voltam a ser evaporáveis.
Numa forma de execução preferida, é possível, além de um teor de cloro reduzido, que a fração de massa de cloreto de hidrogénio na corrente contendo fosgénio, após uma mistura eventualmente realizada com fosgénio novo, antes da mistura com a corrente contendo amina, seja inferior a 15% em peso, preferencialmente inferior a 10, com particular preferência inferior a 5% em peso.
Deste modo, consegue-se gue a formação de hidrocloretos de amina possa ser reduzida de modo decisivo, reduzindo-se com isso o risco da formação de camadas no reator.
Com o reduzido teor de cloro de acordo com invenção, ou seja, no presente documento cloro molecular (CI2) , no fosgénio alimentado na reação, é possível manter o mais baixo possível o teor total de cloro no decorrer da transformação da diamina no di-isocianato correspondente, apesar do cloro originado durante a reação através de separação do fosgénio, sendo assim possível reduzir ou até mesmo excluir o risco de fragilização do material e/ou de combustões de cloro-ferro. O teor de cloro na corrente contendo fosgénio, após uma mistura eventualmente realizada com fosgénio novo, antes da mistura com a corrente contendo amina, pode ser inferior a 1000 ppm em peso, de preferência inferior a 500, com particular preferência inferior a 250, com total preferência inferior a 100, em particular inferior a 50 e, em especial, inferior a 25 ppm em peso.
De modo adicional ou alternativamente a isto, o teor de bromo ou iodo ou das suas misturas na forma molecular ou ligada na corrente gue contém fosgénio após uma mistura levada a cabo opcionalmente com fosgénio novo antes da mistura com a corrente gue contém amina, ascende a menos de 50 ppm em peso, preferentemente menos de 40 ppm em peso, 35 ppm em peso ou 25 ppm em peso ou menos, especialmente de 10 ppm em peso e particularmente de 5 ppm em peso, 3 ppm em peso, 2 ppm em peso ou 1 ppm em peso ou menos.
Por bromo e iodo na forma molecular entendem-se, no contexto do presente texto, tais moléculas gue constam unicamente de átomos de bromo ou de iodo. Por iodo ou bromo na forma ligada entendem-se moléculas que, em conjunto com bromo ou iodo, contêm outros átomos respectivamente distintos dos átomos mencionados. A menos que se indique o contrário, pelo termo "bromo" entende-se, no presente texto, bromo (Br2) molecular.
De acordo com o processo de acordo com a invenção, a transformação de fosgénio com diamina ocorre na fase gasosa.
Os di-isocianatos, que podem ser produzidos pelo processo de acordo com a invenção, podem ser isocianatos aromáticos, cicloalifáticos ou alifáticos.
Os isocianatos cicloalifáticos são aqueles que contêm pelo menos um sistema de anel cicloalifático.
Os isocianatos alifáticos são aqueles que apresentam exclusivamente grupos isocianato, que estão ligados a cadeias lineares ou ramificadas.
Os isocianatos aromáticos são os que apresentam pelo menos um grupo isocianato ligado a um sistema de anel aromático.
Isocianatos (ciclo)alifáticos representam, no âmbito do presente pedido, de modo abreviado isocianatos cicloalifáticos e/ou alifáticos.
Os exemplos de di-isocianatos aromáticos são de preferência aqueles com 6-20 átomos de C, como, por exemplo, metilenodi(fenil-isocianato monomérico (MDI), 2,4-toluilenodi-isocianato e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato (TDI) e naftildi-isocianato (NDI).
Os di-isocianatos são de preferência di-isocianatos (ciclo)alifáticos, com particular preferência di-isocianatos (ciclo)alifáticos com 4 a 20 átomos de C.
Os exemplos de di-isocianatos usuais são di-isocianatos alifáticos, como tetrametilenodi-isocianato, pentametilenodi-isocianato (1,5-di-isocianatopentano), 2-metil-1,5-di-isocianatopentano, hexametilenodi-isocianato (1,6-di-isocianato-hexano), 1,8-octametilenodi-isocianato, 1,10-decametilenodi-isocianato, 1,12-dodecametilenodi- isocianato, 1,14-tetradecametilenodi-isocianato, derivados de di-isocianato de lisina, tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), trimetil-hexanodi-isocianato ou tetrametil-hexanodi-isocianato, bem como misturas 3 (ou 4), 8 (ou 9)- bis- (isocianatomet il) - triciclo[5.2.1.02·6] decano-i s omér i cas, bem como di-isocianatos cicloalifáticos, tais como 1,4-di-isocianatociclo-hexano, 1,3-di-isocianatociclo-hexano ou 1,2-di-isocianatociclo-hexano, 4,4'-di-(isocianatociclo-hexil)-metano ou 2,4'-di-(isocianatociclo-hexil)-metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)-ciclo-hexano (isoforona-di-isocianato), 1,3-bis-(isocianatometil)-ciclo- hexano ou 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclo-hexano, 2,4-di-isocianato-l-metilciclo-hexano ou 2,6-di-isocianato-l-metilciclo-hexano.
Preferidos são 1,6-di-isocianato-hexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)-ciclo-hexano, 4,4'-di-(isocianatociclo-hexil)-metano e misturas isoméricas de toluilenodi-isocianato. Particularmente preferidos são 1,6-di-isocianato-hexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5- (isocianatometil)-ciclo-hexano e 4,4'-di-(isocianatociclo-hexil )-metano e misturas isoméricas de 2,4-toluilenodi-isocianato/2,6-toluilenodi-isocianato.
No processo de acordo com a invenção, é possivel empregar estas diaminas com vista à reação nos di-isocianatos correspondentes, que podem ser de preferência passados, sem decomposição significativa, à fase gasosa. Particularmente apropriadas são neste caso diaminas, à base de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos com 2 a 18 átomos de carbono. Os exemplos são 1,6-diamino-hexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclo-hexano (IPDA) e 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano. De preferência utiliza-se o 1,6-diamino-hexano (HDA). É igualmente possivel empregar, no processo de acordo com a invenção, diaminas aromáticas que podem ser de preferência passadas sem decomposição à fase gasosa. Os exemplos de diaminas aromáticas preferidas são toluilenodiamina (TDA), na forma do 2,4-isómero ou do 2,6-isómero ou na forma de uma respetiva mistura, diaminobenzeno, naftildiamina (NDA) e 2,4'- metileno(difenilamina) ou 4,4'-metileno(difenilamina) (MDA), ou respetivas misturas isoméricas. Prefere-se dentre estes as diaminas, com particular preferência 2,4-TDA e/ou 2,6-TDA.
Os eductos, ou apenas um deles, podem ser doseados juntamente com um meio inerte na câmara de reação.
No processo de acordo com a invenção, é possível adicionar um meio inerte adicional. 0 meio inerte trata-se de um meio que se encontra no estado gasoso à temperatura de reação na câmara de reação e que não reage com os compostos que surgem no decorrer da reação. 0 meio inerte é em geral misturado antes da transformação com amina e/ou fosgénio, podendo contudo também ser doseado em separado das correntes de educto. Por exemplo, é possível utilizar azoto, gases nobres, como hélio ou árgon, ou compostos aromáticos, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno, xileno, dióxido de carbono ou monóxido de carbono. De preferência emprega-se azoto e/ou clorobenzeno como meio inerte.
Em geral, utiliza-se o meio inerte numa quantidade de modo a que o volume gasoso de meio inerte para amina ou para fosgénio seja superior a 0,0001 a 30, de preferência superior a 0,01 a 15, com particular preferência superior a 0,1 a 5.
De preferência introduz-se o meio inerte juntamente com a diamina na câmara de reação.
Também é possível realizar a introdução de fosgénio através da corrente contendo fosgénio na câmara de reação de modo a introduzir-se, em vez de uma corrente contendo fosgénio individual, várias correntes parciais contendo fosgénio. Neste caso, adiciona-se as corrente parciais contendo fosgénio a uma corrente total contendo fosgénio, e a fração de massa do cloro na corrente total contendo fosgénio resulta das frações de massa do cloro nas correntes parciais contendo fosgénio individuais, com conservação molecular sem reação. Neste caso, o valor assim calculado da fração de massa de cloro é empregue na corrente total de fosgénio associada. 0 mesmo se aplica ao teor de bromo.
As correntes parciais deste tipo podem ser doseadas do seguinte modo: É possível alimentar diferentes correntes parciais contendo fosgénio, por exemplo fosgénio reciclado e fosgénio novo, antes da alimentação numa corrente total contendo fosgénio e alimentá-las na câmara de reação. É possível alimentar várias correntes parciais, podendo tratar-se respetivamente de fosgénio reciclado, fosgénio novo ou misturas destes, no mesmo local na câmara de reação, por exemplo, através de vários bocais, dispostos em paralelo relativamente a um bocal central, como descrito, por exemplo, no EP 1449826 Al, mediante dosagem através de um fenda anular, como descrito, por exemplo, no pedido internacional de patente W02007/028715 com o número de referência do processo PCT/EP2006/065593 e a data do pedido de 23.08.2006, ou através de injeção múltipla num espaço anular com vista à mistura, antes de esta corrente ser misturada com uma corrente contendo amina doseada através de um bocal central. É possível dosear várias correntes parciais, podendo tratar-se respetivamente de fosgénio reciclado, fosgénio novo ou das respetivas misturas, em diferentes locais da câmara de reação, de modo a que o fosgénio seja posteriormente doseado no decorrer da reação .
Com o conceito "fosgénio novo" designa-se uma corrente contendo fosgénio, que não é reciclada de um processo de fosgenação, mas sim que, após a síntese do fosgénio, sobretudo a partir de cloro e de monóxido de carbono, não tenha passado por uma etapa de reação com uma transformação do fosgénio, em que ocorre uma transformação superior a 5% do fosgénio produzido na síntese de fosgénio.
Caso se introduza na câmara de reação uma ou mais correntes de inertes adicionais, gasosas sem fosgénio ou sem aminas, estas serão então consideradas no levar a cabo do processo de acordo com a invenção, como uma corrente parcial da corrente total contendo fosgénio no cálculo da corrente total contendo fosgénio.
Na execução do processo de acordo com a invenção, poderá ser favorável pré-aquecer as correntes de reagentes antes da mistura, usualmente para temperaturas de 100 a 600 °C, de preferência de 200 a 450 °C.
No recipiente de amina, transfere-se a amina de preferência juntamente com um meio inerte como gás de suporte, como, por exemplo, azoto, para a fase gasosa e alimenta-se na unidade de mistura. No entanto, a amina também pode ser evaporada diretamente sem a utilização de um meio inerte. Transfere-se igualmente fosgénio do recipiente de fosgénio, eventualmente em conjunto com um meio inerte, para a fase gasosa e conduz-se para a unidade de mistura.
No processo de acordo com a invenção, a mistura dos reagentes é realizada de preferência num dispositivo de mistura, que se distingue por um elevado cisalhamento da corrente de reação conduzida pelo dispositivo de mistura. De preferência, utiliza-se como dispositivo de mistura um dispositivo de mistura estático ou um bocal misturador, que se encontra antes do reator. Emprega-se com particular preferência um bocal misturador. 0 tipo de mistura não desempenha qualquer papel de acordo com a invenção e esta pode ser realizada de modo opcional, como descrito, por exemplo, nos EP-B1 699657, EP-A2 1319655, coluna 1, linha 54 à coluna 2, linha 24 e coluna 4, linhas 16 - 40, EP-A1 1275640, coluna 3, linha 27 - coluna 4, linha 5, EP-A2 1362847, coluna 2, linha 19 -coluna 3, linha 51 e coluna 4, linha 40 - coluna 5, linha 12, ou no pedido internacional de patente WO 52007/028715 com o número de referência do processo PCT/EP2006/065593 e a data do pedido de 23.08.2006, pág. 2, linha 23 à pág.ll, linha 22, a que é feita respetivamente expressa referência no âmbito da presente revelação.
Em conformidade com a invenção, emprega-se fosgénio em excesso relativamente a grupos amina. Normalmente, existe uma relação molar de fosgénio para grupos amina de 1,1 :1 a 20 : 1, de preferência de 1,2 :1 a 5 :1.
Após a mistura na unidade de mistura, introduz-se a mistura gasosa de fosgénio, amina e eventualmente meio inerte no reator, em que o reator contém a câmara de reação.
Realiza-se a transformação de fosgénio com amina numa câmara de reação, que se encontra em geral disposta num reator, ou seja, por câmara de reação entende-se o espaço onde ocorre a maior parte da transformação dos eductos e produtos intermediários, como, por exemplo, pelo menos 0,5% de mol da amina empregue, no isocianato correspondente, de preferência pelo menos 1% de mol, com particular preferência pelo menos 3% de mol, com total preferência pelo menos 5, em particular pelo menos 7 e, em especial, pelo menos 10% de mol.
Por reator entende-se o dispositivo técnico que contém a câmara de reação. Neste caso pode tratar-se de todas as câmaras de reação usuais conhecidas do estado da técnica, adequadas à reação gasosa de fase única, não catalítica, de preferência à reação gasosa de fase única não catalítica contínua, e que aguentam as pressões moderadas exigidas. Os materiais adequados ao contacto com a mistura de reação são, por exemplo, metais, como aço, em particular aço ligado, tântalo, níquel, ligas de níquel, prata ou cobre, vidro, cerâmica, esmaltes ou misturas homogéneas ou heterogéneas e respetivos componentes. De preferência, utiliza-se equipamentos de aço, com particular preferência reatores de aço. As paredes do reator podem ser lisas ou perfiladas. Como perfis adequam-se, por exemplo, fissuras ou ondas. É possível utilizar em geral os tipos de construção de reatores conhecidos do estado da técnica. Os exemplos de reatores são conhecidos dos EP-B1 289840, coluna 3, linha 49 - coluna 4, linha 25, EP-Bl 593334, WO 2004/026813, pág. 3, linha 24 - pág. 6, linha 10, WO 03/045900, pág. 3, linha 34 - pág. 6, linha 15, EP-A1 1275639, coluna 4, linha 17 - coluna 5, linha 17 e EP-Bl 570799, coluna 2, linha 1 - coluna 3, linha 42, a que é feita expressa referência no âmbito da presente revelação.
De preferência emprega-se reatores tubulares.
Do mesmo modo é possível utilizar essencialmente câmaras de reação paralelepipedais, de preferência reatores de placas ou câmaras de reação de placas. Um reator de placas particularmente preferido apresenta uma relação de largura para altura de pelo menos 2 : 1, de preferência de pelo menos 3 : 1, com particular preferência de pelo menos 5 : 1 e, em particular, de pelo menos 10 : 1. O limite superior da relação de largura para altura depende da capacidade pretendida da câmara de reação e em princípio não se encontra limitado. Deram mostras de adequadas a nível técnico câmaras de reação com uma relação de largura para altura até 5000 : 1 no máximo, de preferência 1000 : 1.
Realiza-se a transformação de fosgénio com amina na câmara de reação a níveis de pressão absoluta superiores a 0,1 bar a menos de 20 bar, de preferência entre 0,5 bar e 15 bar e, com particular preferência, entre 0,7 e 10 bar. No caso da transformação de aminas (ciclo)alifáticas, a pressão absoluta é com total preferência entre 0,7 bar e 5 bar, em particular de 0,8 a 3 bar e, em especial, de 1 a 2 bar.
Em geral, a pressão nas tubagens para o dispositivo de mistura é maior do que a pressão anteriormente indicada no reator. Consoante a escolha do dispositivo de mistura, assim decresce esta pressão. De preferência a pressão nas tubagens é em 20 a 2000 mbar, com particular preferência de 30 a 1000 mbar superior à que predomina na câmara de reação.
Numa forma de execução preferida, o reator consiste num feixe de reatores. Numa forma de execução possível, não é necessário que a unidade de mistura consista num dispositivo autónomo, podendo em vez ser vantajoso integrar a unidade de mistura no reator. Um exemplo de uma unidade integrada de unidade de mistura e reator é representado por um reator tubular com bocais aí chanfrados.
Em geral, a pressão no dispositivo de processamento final é mais baixa do que na câmara de reação. Preferencialmente, a pressão é em 50 a 500 mbar, com particular preferência 80 a 150 mbar, mais baixa do que na câmara de reação.
De acordo com o processo de acordo com a invenção, a transformação de fosgénio com amina ocorre na fase gasosa. Por transformação na fase gasosa deverá entender-se que a transformação das correntes de educto e de produtos intermediários nos produtos reagem entre si no estado gasoso e permanecem, no decorrer da reação, durante a passagem pela câmara de reação em pelo menos 95%, de preferência pelo menos 98%, com particular preferência pelo menos 99%, com total preferência pelo menos 99,5%, em particular pelo menos 99,8 e em especial pelo menos 99,9% na fase gasosa.
Os produtos intermediários são neste caso, por exemplo, os cloretos de monoaminomonocarbamoilo originados a partir das diaminas, cloretos de dicarbamoilo, monoaminomonoisocianatos e cloretos de monoisocianatomonocarbamoilo, bem como os hidrocloretos dos compostos amina.
No processo de acordo com a invenção, escolhe-se a temperatura na câmara de reação de modo a que seja superior à temperatura de ebulição da diamina empregue, em relação às relações de pressão parcial que predominam na câmara de reação. Consoante a amina empregue e a pressão ajustada, tem-se por resultado usualmente uma temperatura favorável na câmara de reação superior a 200 °C, de preferência superior a 260 °C e, com particular preferência, superior a 300 °C. Normalmente, a temperatura vai até 600, de preferência até 550 °C. O tempo de contacto médio da mistura de transformação no processo de acordo com a invenção é em geral entre 0,001 segundos e menos de 5 segundos, de preferência de mais de 0,01 segundos a menos de 3 segundos, com particular preferência de mais de 0,015 segundos a menos de 2 segundos. No caso da transformação de aminas (ciclo)alifáticas, o tempo de contacto médio pode ser, com total preferência, de 0,015 a 1,5 segundos, em particular de 0,015 a 0,5 segundos, em especial de 0, 020 a 0,1 segundos e, com frequência, de 0,025 a 0,05 segundos.
Numa forma de execução preferida, a corrente no processo de acordo com a invenção é caracterizada por um número de Bodenstein superior a 10, de preferência superior a 100 e, com particular preferência, superior a 500.
Numa forma de execução preferida, escolhem-se as medidas da câmara de reação e as velocidades de fluxo de modo a ter-se uma corrente turbulenta, ou seja, uma corrente com um coeficiente de Reynolds de pelo menos 2300, de preferência de pelo menos 2700, para a mistura de reação, sendo o índice de Reynolds constituído pelo diâmetro hidráulico da câmara de reação.
De preferência, a mistura de reação gasosa passa pela câmara de reação a uma velocidade de fluxo de 10 a 300 metros/segundo, de preferência de 25 a 250 metros/segundo, com particular preferência de 40 a 230, com total preferência de 50 a 200, em particular superior a 150 a 190 e, em especial, 160 a 180 metros/segundo. Com a corrente turbulenta, atinge-se um tempo de permanência estreito com um menor desvio padrão sobretudo não superior a 6%, como descrito no EP 570799, e uma boa mistura. Não são necessárias medidas, como, por exemplo, o estreitamento descrito no EP-A-593 334, que além disso ainda tende a que ocorram obstruções. O volume de reação pode ser temperado através da sua superfície exterior. De modo a construir instalações de produção com uma maior capacidade, é possível ligar vários tubos de reator em paralelo. No entanto, a transformação também pode ser realizada de preferência de modo adiabático. Isso significa que sobre a superfície exterior do volume de reação fluem correntes de energia de aquecimento ou refrigeração não com medidas técnicas. De preferência a transformação ocorre de modo adiabático.
Realiza-se o processo de acordo com a invenção preferencialmente numa única etapa. Deverá entender-se aqui que se realiza a mistura e a transformação dos eductos numa etapa e numa gama de temperatura, de preferência na gama de temperatura acima referida. Além disso, realiza-se o processo de acordo com a invenção de preferência em contínuo.
Após a reação, a mistura de transformação gasosa é lavada (extinta) de preferência a temperaturas superiores a 130 °C com um solvente. Como solventes adequam-se de preferência hidrocarbonetos, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo, como, por exemplo clorobenzeno, diclorobenzeno e tolueno. Emprega-se como solvente com particular preferência o monoclorobenzeno. Como solvente também é possível empregar o isocianato. Na lavagem, o isocianato é transferido de modo seletivo para a solução de lavagem. Em seguida, o gás remanescente e a solução de lavagem obtida são de preferência separados por meio de retificação em isocianato, solvente, fosgénio e cloreto de hidrogénio. De preferência utiliza-se o isocianato.
Depois de a mistura de reação ter sido transformada na câmara de reação, a mesma é conduzida para o dispositivo de processamento final com extinção. De preferência trata-se neste caso de uma denominada torre de lavagem, em gue, a partir da mistura gasosa, se separa o isocianato formado por condensação num solvente inerte, enguanto o fosgénio excedente, cloreto de hidrogénio e eventualmente o meio inerte passam na forma gasosa pelo dispositivo de processamento final. Como solvente inerte adeguam-se de preferência hidrocarbonetos, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo, como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno e tolueno. De preferência mantém-se neste caso a temperatura do solvente inerte acima da temperatura de dissolução do cloreto de carbamilo pertencente à amina no meio de extinção escolhido. Com particular preferência, mantém-se neste caso a temperatura do solvente inerte acima da temperatura de fusão do cloreto de carbamilo pertencente à amina. É possível realizar a lavagem, por exemplo, num recipiente de agitação ou noutros eguipamentos convencionais, como, por exemplo, numa coluna ou num misturador-decantador. A nível de técnica processual, é possível utilizar numa lavagem no processo de acordo com a invenção todos os processos e equipamentos de extração e de lavagem de si conhecidos, como, por exemplo, os descritos em Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.a ed, 1999 Electronic Release, capítulo: Liquid - Liquid Extraction -Apparatus. Por exemplo, podem tratar-se de extrações de uma ou mais etapas, de preferência de uma etapa, bem como daquelas em procedimentos de corrente no mesmo sentido ou em contracorrente, de preferência procedimento em contracorrente.
Uma extinção adequada é conhecida, por exemplo, do EP-A1 1403248, coluna 2, linha 39 - coluna 3, linha 18, do pedido de patente europeu com o número de referência do processo 06123629.5 e a data do pedido de 07.11.2006 ou o pedido de patente europeu com o número de referência do processo 06123621.2 e a data do pedido de 07.11.2006, a que é feita expressa referência no âmbito da presente revelação.
Nesta zona de extinção, a mistura de reação, que consiste essencialmente em isocianatos, fosgénio e cloreto de hidrogénio, bem como cloro e/ou bromo, é misturada intensivamente com o líquido injetado. Realiza-se a mistura de modo a que a temperatura da mistura de reação desça de 200 a 500 °C para 50 a 300 °C, preferencialmente para 100 a 250 °C, e o isocianato contido na mistura de reação passe, por meio de condensação, parcial ou totalmente para as gotículas de líquido injetadas, enquanto o fosgénio e o cloreto de hidrogénio, bem como o cloro e/ou o bromo permanecem essencialmente na totalidade na fase gasosa. O teor do isocianato contido na mistura de reação gasosa, que na zona de extinção passa à fase líquida, é neste caso preferencialmente de 20 a 100% em peso, com particular preferência de 50 a 99,5% em peso e, em particular, de 70 a 99% em peso, em relação ao isocianato contido na mistura de reação. A mistura de reação passa pela zona de extinção preferencialmente de cima para baixo. Abaixo da zona de extinção encontra-se um recipiente de colheita, onde a fase líquida é separada, colhida e removida da câmara de reação através de uma saída, e recebe depois o processamento final. A fase gasosa remanescente é removida através de uma segunda saída da câmara de reação e recebe igualmente o processamento final. É possível realizar a extinção, por exemplo, como descrito no EP 1403248 Al, ou como descrito no WO 2005/123665.
As gotículas de líquido são para isso geradas por meio de bocais pulverizadores de um componente ou de dois componentes, preferencialmente bocais pulverizadores de um componente, e geram, consoante a forma de execução, um ângulo de cone pulverizado de 10 a 140°, de preferência de 10 a 120°, com particular preferência de 10° a 100°. O líquido, que é injetado através dos injetores, deverá apresentar uma boa solubilidade para os isocianatos. Preferencialmente emprega-se solventes orgânicos. Em particular utiliza-se solventes aromáticos, que podem estar substituídos por átomos de halogéneo. Os exemplos deste tipo de líquidos são tolueno, benzeno, nitrobenzeno, anisol, clorobenzeno, diclorobenzeno (orto, para), triclorobenzeno, xileno, hexano, isoftalato de dietilo (DEIP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF) e as suas misturas, de preferência monoclorobenzeno.
Numa forma de execução preferida do processo de acordo com a invenção, o líquido injetado trata-se de uma mistura de isocianatos, de uma mistura de isocianatos e solvente ou de isocianato, podendo o líquido de extinção respetivamente utilizado apresentar teores de elementos de baixo ponto de ebulição, como HC1 e fosgénio. Preferencialmente, emprega-se neste caso o isocianato, que é produzido no respetivo processo. Dado que, por meio de redução da temperatura na zona de extinção, a reação para, é possível excluir reações secundárias com os isocianatos injetados. A vantagem desta forma de execução tem sobretudo a ver com o facto de ser possível prescindir de uma separação do solvente.
Numa forma de execução preferida alternativa, o meio inerte, que é utilizado em conjunto com pelo menos um dos eductos, e o solvente que é utilizado na extinção, tratam-se do mesmo composto, com total preferência utiliza-se neste caso monoclorobenzeno.
Quantidades pequenas de produtos secundários que ficam no isocianato podem ser separadas por meio de retificação adicional, através de lavagem (stripping) com um gás inerte ou também cristalização, de preferência por meio de retificação do isocianato pretendido.
Na etapa de purificação opcional posterior, separa-se o isocianato, de preferência por meio de retificação, do solvente. Também pode ocorrer neste caso ainda a separação de impurezas residuais, compreendendo em particular cloro e/ou bromo, mas também cloreto de hidrogénio, meio inerte e/ou fosgénio, como descrito, por exemplo, no DE-A1 10260092 .
Obtém-se da extinção e/ou da etapa de purificação correntes de substâncias, que consistem essencialmente em fosgénio e/ou gás de cloreto de hidrogénio, mas que também podem conter teores de cloro. A partir de pelo menos uma parte destas correntes de substâncias contendo fosgénio e/ou gás de cloreto de hidrogénio e cloro e/ou bromo, que são de novo reconduzidas para a reação, separa-se de acordo com a invenção o cloro e/ou bromo do fosgénio, de modo a que a fração de massa de cloro na corrente contendo fosgénio seja de acordo com a invenção, após eventualmente realizada a mistura com fosgénio novo antes da mistura com a corrente contendo amina, inferior a 50 ppm em peso. É possível uma forma de execução concebível se a corrente gasosa contendo fosgénio apresentar um teor de massa de cloro de pelo menos 0,05 ppm em peso, ou até mesmo de pelo menos 0,1 ppm em peso, se não até mesmo de pelo menos 1 ppm em peso. Também são concebíveis pelo menos 5 ppm em peso.
Uma forma de execução concebível é quando a corrente gasosa contendo fosgénio apresenta um teor de massa de bromo de pelo menos 0,005 ppm em peso, ou até mesmo de pelo menos 0,01 ppm em peso, se não de até mesmo pelo menos 0,1 ppm em peso. Também são concebíveis pelo menos 0,5 ppm em peso.
Separa-se a mistura contendo cloreto de hidrogénio e/ou fosgénio e/ou solvente e/ou cloro e/ou bromo de preferência por meio de condensação parcial e/ou de retificação e/ou de lavagem. Realiza-se preferencialmente a separação numa combinação de uma retificação e de uma lavagem numa sequência opcional.
Lavagem
Os meios de lavagem preferidos são os solventes acima apresentados como meios de extinção. Com particular preferência, emprega-se os mesmos solventes como meio de lavagem e como meio de extinção.
No caso de lavagem e retificação combinadas, remove-se o fosgénio por lavagem da corrente contendo cloreto de hidrogénio, através de lavagem com um meio de lavagem, de preferência tolueno, clorobenzeno ou diclorobenzeno, com particular preferência clorobenzeno. Neste caso, precipita-se um meio de lavagem carregado de fosgénio e de cloreto de hidrogénio e normalmente cloro. A separação de fosgénio, cloreto de hidrogénio (HC1) e cloro molecular (CI2) deste meio de lavagem carregado após a lavagem ocorre de preferência por destilação. A lavagem é operada a níveis de pressão de 1 a 10 bar absolutos, de preferência de 1 a 5 bar absolutos.
Realiza-se a lavagem de preferência a temperaturas de -5 a -40 °C, de preferência de -15 a - 35, com particular preferência de -20 a -30 °C. A nível de técnica processual, é possível utilizar para uma lavagem deste tipo no processo de acordo com a invenção todos os processos e equipamentos de absorção de si conhecidos, como, por exemplo, os descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 2000 Electronic Release, capitulo: "Absorption" e ai de preferência nos subcapitulos "Design of Absorption Systems", "Design of Absorption Equipment" e "Design of Desorption Equipment". Por exemplo, pode tratar-se de absorções de uma ou mais etapas, de preferência de várias etapas, bem como as no procedimento de corrente no mesmo sentido ou em contracorrente, de preferência procedimento em contracorrente.
Preferencialmente, utiliza-se colunas de prato de válvula, de prato perfurado, de enchimento ou de corpos de enchimento, bem como colunas pulsadas ou aquelas com componentes em rotação. De preferência é possível distribuir finamente o líquido de lavagem através de um bocal e fazê-lo contactar com a fase gasosa.
Neste caso, a separação ocorre de acordo com a invenção de modo a precipitar-se uma corrente de fosgénio, que, eventualmente após mistura com fosgénio novo, contém um teor de bromo inferior a 50 ppm em peso.
Para esse fim, a relação de quantidade da mistura a ser separada para líquido de lavagem é ajustada para 5:1 a 0,5:1, de preferência 3:1 a 1:1 e, com particular preferência, 2,5:1 a 1,5:1.
Como outra forma de execução, refere-se a utilização de líquidos iónicos como líquido de lavagem, como descrito, por exemplo, no WO 2006/029788, aí em particular pág. 2, linha 39 à página 11, linha 25.
Condensação parcial
Em alternativa ou adicionalmente, é possível separar o cloro e/ou bromo através de uma condensação parcial da corrente contendo fosgénio e cloreto de hidrogénio, pelo processo já descrito no WO 2004/56758, aí de preferência da pág. 11, linha 14 à pág. 13, linha 16, bem como no exemplo.
No presente contexto é feita expressa referência à revelação.
De preferência isto ocorre pela separação de uma mistura de substâncias contendo cloreto de hidrogénio e fosgénio, bem como cloro e/ou bromo, eventualmente solvente, elementos de baixo ponto de ebulição e inertes, numa condensação primeiramente pelo menos parcial ou total, de preferência parcial da corrente contendo fosgénio e cloreto de hidrogénio, bem como eventualmente solvente, depois uma retificação ou stripping numa coluna, com vista a remover o cloreto de hidrogénio e cloro e/ou bromo do produto do fundo fosgénio e, em seguida, de preferência uma lavagem do produto do topo cloreto de hidrogénio com o solvente processual, com vista à absorção do fosgénio no solvente processual. Com vista a remover os resíduos de solvente e/ou de cloro e/ou de bromo e/ou de cloreto de hidrogénio do fosgénio, é possível realizar depois a sua purificação posterior por meio de adsorção, como, por exemplo, em carvão ativado, ou através de outros métodos apropriados. A condensação parcial pode ocorrer eventualmente em várias etapas e com diferentes níveis de temperatura e de pressão, podendo em seguida ocorrer outra retificação ou outro stripping numa coluna, para remover o cloreto de hidrogénio e/ou o cloro e/ou bromo do fosgénio condensado. A condensação parcial de fosgénio da mistura precipitada, contendo cloreto de hidrogénio, fosgénio, cloro e/ou bromo, bem como eventualmente solvente e inertes, ocorre numa etapa única ou preferencialmente em várias etapas, a temperaturas de -40 °C, que podem ser alcançadas por meio de meio de refrigeração, até 40 °C, que se pode atingir por meio de água de refrigeração, consoante a pressão na parte da reação.
Retificação A retificação para a remoção de cloro e/ou bromo e eventualmente de cloreto de hidrogénio do fosgénio condensado assim obtido é realizada a uma temperatura do poço de 5 a 150 °C, de preferência de 5 a 50 °C, a uma pressão do topo de 1 a 35 bar, de preferência de 1,5 a 4,0 bar, e a uma temperatura do topo de -20 °C a 30 °C, de preferência de -10 °C a 0 °C. É possível realizar a retificação em colunas de destilação correntes com, por exemplo, 3 a 30, de preferência 5 a 25, etapas de separação teóricas.
Em alternativa, também é possível remover o cloro e/ou bromo e eventualmente o cloreto de hidrogénio através de stripping com um gás inerte, como azoto, o vapor de solvente processual, fosgénio ou outra substância gasosa ou a ser evaporada, do fosgénio de reciclagem.
Adsorção em carvão ativado A corrente de fosgénio proveniente de uma instalação de produção de fosgénio ou obtida após a destilação da mistura contendo fosgénio e cloreto de hidrogénio pode já apresentar um teor de cloro de tal forma baixo gue satisfaça o critério de acordo com a invenção, podendo contudo ainda ser necessário outro tratamento posterior.
Um pós-tratamento deste tipo pode ocorrer preferencialmente através de absorção do cloro e/ou bromo contido no fosgénio em carvão ativado, como descrito, por exemplo, no US 3331873. O carvão ativado é capaz de adsorver guantidades consideráveis de cloro e/ou bromo, como, por exemplo, até 20% em peso, de preferência até 16% em peso, e pode ser regenerado através de aguecimento para temperaturas superiores a 70 °C, de preferência de 150 - 250 °C. O carvão ativado, que pode ser empregue no processo, pode ser um carvão ativado corrente opcional. O modo de atuação depende neste caso em parte de uma grande relação da sua superfície para a sua massa. É possível obter os carvões ativos com diferentes graus de porosidade das diferentes partículas. Ao processo adequam-se tanto os carvões ativos obtidos a partir de minerais como de substâncias animais ou vegetais. Um carvão ativado com um raio dos poros relativamente pequeno, como, por exemplo, de aproximadamente 2 a 3,5, de preferência de 2 a 3 e, com particular preferência, de aproximadamente 2,5 À, deu mostras de ser particularmente eficaz e deverá ser assim preferido. 0 carvão ativado pode encontrar-se em corpos moldados opcionais, como, por exemplo, meadas, pós, comprimidos, granulado, corpos prensados ou extrudado.
Prefere-se uma torre preenchida ou uma coluna preenchida, como habituais para a separação de componentes de misturas por meio de carvão ativado. Também é possível utilizar outros equipamentos, como recipientes equipados com agitadores fortes e rápidos com camadas filtrantes. Preferencialmente estão previstos dispositivos para o aquecimento ou o arrefecimento do carvão ativado. 0 processo propriamente dito pode ser levado a cabo em descontínuo ou de preferência em contínuo.
Numa forma de execução exemplificativa do processo, conduz-se uma corrente de fosgénio que contém cloro e/ou que contém bromo para uma torre de absorção, provida de carvão ativado e envolta por um permutador de calor, através do qual circula solução salina de refrigeração continuamente. 0 fosgénio bruto entra na coluna arrefecida para uma temperatura inferior a 8 °C, preferencialmente de 0 a -10 °C, e que é mantida a esta temperatura, na sua extremidade inferior e passa pelo carvão ativado. O fosgénio purificado deixa a coluna na sua extremidade superior ou na proximidade desta.
Com vista à regeneração, o carvão ativado consumido pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 70 °C, preferencialmente de 150 - 250 °C.
Com vista à regeneração, é possível conduzir uma corrente de um gás inerte sob as condições de regeneração, como, por exemplo, azoto, árgon, dióxido de carbono ou preferencialmente monóxido de carbono, a uma velocidade de débito de 120 - 370 kg/m2 de secção do leito de carvão ativado/hora através do carvão ativado, até ficar praticamente isenta de fosgénio, ou seja, menos de 0,05% de vol. de fosgénio. Preferencialmente de acordo com a invenção, a separação de fosgénio, solvente da extinção, portanto de preferência monoclorobenzeno, cloreto de hidrogénio e cloro nas seguintes combinações preferidas de etapas processuais, em particular de uma combinação de condensação parcial e lavagem ou de uma combinação de condensação parcial e retificação. A mistura a ser separada tem normalmente a seguinte composição: solvente da extinção de 2 - 60% em peso, de preferência de 5 a 40% em peso, com particular preferência de 10 - 30% em peso, fosgénio de 20 - 95% em peso, de preferência 40 - 85% em peso, com particular preferência 60 - 75% em peso, cloreto de hidrogénio de 1 - 50% em peso, de preferência 2 - 30% em peso, com particular preferência 5 - 20% em peso e, com total preferência, 5 -15% em peso, cloro de 10 - 10000 ppm em peso, de preferência 100 -5000 ppm em peso, com particular preferência 250 3000 ppm em peso e, com total preferência, 500 - 2000 ppm em peso, bromo de 0,01 -100 ppm em peso, de preferência 0,05 -50 ppm em peso, com particular preferência 0,1 10 ppm em peso e, com total preferência, 0,2 -10 ppm em peso, bem como di-isocianato, os seus produtos intermediários e produtos subsequentes (no total) de 0 - 10% em peso, de preferência 0-5% em peso, com particular preferência 10 ppm em peso - 3% em peso e, com total preferência, 100 ppm em peso a 1% em peso, na condição de que o total perfaça 100% em peso.
Numa primeira forma de execução preferida, como representada na Figura 1, esta mistura a ser separada ai é introduzida numa Etapa a) numa condensação parcial, da qual se obtém um condensado aH, que contém preponderantemente solvente, quantidades empobrecidas de fosgénio e vestígios de cloreto de hidrogénio e cloro, bem como uma corrente gasosa aL, que consiste preponderantemente em fosgénio, cloreto de hidrogénio e cloro, bem como quantidades secundárias de solvente. Esta condensação parcial funciona normalmente a uma pressão de 0,1 a 20 bar abs, de preferência 0,2 a 10, com particular preferência 0,5 a 5 e, com total preferência, 0,8 a 2 bar abs. A corrente que sai da condensação tem, por exemplo, uma temperatura de -5 a -40 °C, de preferência de -15 a -35, com particular preferência de -20 a -30 °C. A corrente gasosa assim obtida aL é conduzida depois para uma lavagem b), na qual esta corrente é preferencialmente tratada em contracorrente com um líquido de lavagem bi, como acima descrito. De preferência o líquido de lavagem e o solvente na mistura a ser separada são iguais. A partir da lavagem b) obtém-se uma corrente gasosa bg, da qual se remove fosgénio e solvente praticamente na totalidade, e que consiste essencialmente em cloreto de hidrogénio, cloro e/ou bromo. Além disso, pode estar presente líquido de lavagem devido, por exemplo, a arrastamento. É possível remover os componentes líquidos da corrente bg por meio de retificadores ou separadores de gotículas posteriores. A corrente bg pode ser conduzida, após eventualmente outras etapas de purificação em processos para recuperação de cloreto de hidrogénio, como descrito, por exemplo, no DE 10235476 (corresponde ao US 6916953).
No caso de uma recuperação deste tipo do cloreto de hidrogénio, pode tratar-se de preferência de uma produção de cloro, com particular preferência de uma eletrólise ou com total preferência de um processo de Deacon. A extração liquida bi da etapa de lavagem b) consiste assim preponderantemente em liquido de lavagem, onde se encontra a maior parte do fosgénio conduzido na Etapa b) proveniente da corrente aL. Pode ainda encontrar-se cloreto de hidrogénio em baixas quantidades no liquido de lavagem, a par de vestígios de cloro. A lavagem está de preferência concebida de modo a apresentar 2 a 25 etapas termodinâmicas, com particular preferência 5 a 20 e, com total preferência, 10 a 15 etapas termodinâmicas. A lavagem é normalmente realizada a uma pressão de 0,1 a 20 bar abs, de preferência de 0,2 a 10, com particular preferência de 0,5 a 5 e, com total preferência, de 0,8 a 2 bar abs. A temperatura do meio de lavagem é, por exemplo, de -5 a -40 °C, preferencialmente de -15 a -35, com particular preferência de -20 a -30 °C. A relação de quantidade da mistura de reação para líquido de lavagem é, por exemplo, de 5:1 a 0,5:1, de preferência de 3:1 a 1:1 e, com particular preferência, de 2,5:1 a 301,5:1.
As correntes bi e aH são depois juntas e conduzidas para uma retificação c) , onde são essencialmente separados os elementos de baixo ponto de ebulição cloro e cloreto de hidrogénio do fosgénio e do líquido de lavagem. Numa forma de execução preferida, a retificação c) contém apenas uma secção de retificação, ou seja, a corrente para a retificação c) é alimentada acima do componente com ação de separação na retificação. A secção de retificação compreende normalmente 5 a 30, de preferência 10 a 25 e com particular preferência 15 a 20 etapas de separação teóricas. Numa forma de execução menos preferida, a retificação c) também pode conter adicionalmente uma parte de reforço constituída por 2 a 10 etapas de separação teóricas. Realiza-se a retificação c) normalmente a uma temperatura do topo de 0 a 25 °C, de preferência de 5 a 20 e, com particular preferência, de 10 a 15 °C, uma temperatura do poço de 20 a 80 °C, de preferência de 30 a 70 e, com particular preferência, de 40 a 60 °C, bem como uma pressão de 1 a 5 bar abs, de preferência 2 a 3,5 bar abs. É possível realizar a retificação por exemplo com uma relação de retorno de 1 a 20, de preferência de 3 a 15 e, com particular preferência, de 5 a 12. A corrente de elementos de elevado ponto de ebulição ch consiste essencialmente em fosgénio e líquido de lavagem. A corrente de vapores Cl pode conter, a par de cloreto de hidrogénio e cloro, ainda baixas quantidades de fosgénio e líquido de lavagem.
Numa forma de execução preferida, a corrente de vapores Cl é condensada parcialmente numa Etapa d) , o condensado dH é reconduzido para a Etapa c) . A corrente gasosa dL, que contém preponderantemente cloreto de hidrogénio e cloro, a par de um pouco de fosgénio, é depois conduzida para a Etapa a).
Caso o fosgénio novo introduzido no processo total apresente um elevado teor de cloro, como, por exemplo, superior a 2, de preferência superior a 10, com particular preferência superior a 20, com total preferência superior a 50 e, em particular, superior a 100 ppm em peso, que deva ser separado no processo de acordo com a invenção, este fosgénio novo clorado será conduzido, antes da transformação com a amina, de acordo com a invenção pelo menos em parte, de preferência totalmente através de componentes com ação de separação numa coluna de retificação. Isto pode ter lugar, por exemplo, ao introduzir-se este fosgénio novo clorado preferencialmente na Etapa c) , com particular preferência na mesma etapa de separação que as outras correntes, que são introduzidas na Etapa c). Isto pode ser realizado, por exemplo, através de mistura com as correntes bi e aH e de posterior introdução na Etapa c).
De preferência esta coluna de retificação é componente da separação da mistura de cloreto de hidrogénio e fosgénio, bem como eventualmente meio inerte da etapa de reação da fosgenação de fase gasosa. A corrente Ch é depois introduzida na última retificação e) , na qual o fosgénio e o liquido de lavagem são separados um do outro. De preferência a Etapa e) deverá apresentar pelo menos uma secção de retificação de 2 a 20, preferencialmente de 5 a 15, com particular preferência de 6 a 10 etapas de separação teóricas, de modo a que a corrente de elementos de elevado ponto de ebulição θη obtida no poço consista essencialmente em liquido de lavagem puro, e a corrente de elementos de baixo ponto de ebulição eL seja removida sem retificação através de componentes com ação separadora no topo da retificação e) . Neste caso, a corrente θη consiste fundamentalmente em liquido de lavagem e fosgénio e pode ser de preferência reciclada, sem mais purificação, para a fosgenação, dado que o liquido de lavagem na fosgenação de fase gasosa atuará então como meio inerte.
Numa forma de execução particularmente preferida, a Etapa e) apresenta tanto uma parte de reforço constituída de preferência por 0,5 a 10, de preferência 1 a 5 etapas de separação teóricas, bem como também uma secção de retificação constituída por 2 a 20, preferencialmente 5 a 15 e, com particular preferência, 6-10 etapas de separação teóricas, e é realizada a uma temperatura do topo de 5 a 80 °C, de preferência de 10 a 60 e, com particular preferência, de 20 a 40 °C, a uma temperatura do poço de 100 a 200 °C, de preferência de 130 a 180 e, com particular preferência, de 150 a 175 °C, bem como a uma pressão de 1 a 5 bar abs, de preferência 2 a 3,5 bar abs.
Neste caso, realiza-se a retificação da Etapa e), por exemplo, com uma relação de retorno de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5 e, com particular preferência, de 0,5 a 2 . A corrente de vapores eL obtida nesse caso consiste fundamentalmente em fosgénio puro, que pode ser depois de preferência utilizado sem mais purificação na fosgenação. A corrente de elementos de elevado ponto de ebulição θη consiste essencialmente em liquido de lavagem puro, que pode ser depois utilizado preferencialmente sem mais purificação na lavagem b) e/ou na extinção.
Numa segunda forma de execução, concretiza-se todas as etapas da primeira forma de execução, com a diferença de que as etapas de destilação c) e e) são juntas numa coluna com parede de separação. Esta coluna com parede de separação é de preferência concebida de modo a que o lado de alimentação apresente apenas uma secção de retificação e o lado de saída apresente exclusivamente uma parte de reforço. A parede de separação separa então os espaços com gás do lado da alimentação e da saída. O espaço do gás do lado da alimentação é depois de novo preferencialmente ligado a uma condensação parcial d). No caso de uma forma de execução deste tipo, retira-se a corrente Cl do espaço do gás do lado da alimentação, a corrente eL, que consiste fundamentalmente em fosgénio, do espaço do gás do lado da saída, e a corrente eH, que consiste fundamentalmente no liquido de lavagem, no poço comum do lado da saída e da alimentação.
Numa terceira forma de execução alternativa, concretiza-se por sua vez todas as características da primeira forma de execução e junta-se as etapas de destilação c) e e) também em conjunto numa coluna com parede de separação. Esta coluna com parede de separação é neste caso contudo concebida preferencialmente de modo a que tanto o lado da alimentação como o lado da salda apresentem uma secção de retificação e uma parte de reforço. 0 espaço dos elementos de baixo ponto de ebulição e dos elementos de elevado ponto de ebulição são depois ligados entre si respetivamente através de componentes com ação de separação. A parede de separação separa o lado da alimentação e o lado da salda um do outro. 0 espaço de gás comum está em torno preferencialmente ligado a uma condensação parcial d). Numa forma de execução deste tipo, retira-se a corrente Cl do espaço de gás comum, a corrente eL, que consiste essencialmente em fosgénio, é então retirada no lado da saida como elemento de ponto de ebulição médio, e a corrente eH, que consiste essencialmente no liquido de lavagem, do poço comum do lado da saida e da alimentação.
Preferidas de acordo com a invenção são as combinações de etapas processuais para a separação de fosgénio, solvente da extinção ou do liquido de lavagem da Etapa b), misturas contendo cloreto de hidrogénio e cloro, nas quais se purificou o liquido de lavagem, antes de ser reciclado para a lavagem b) e/ou extinção, pelo menos uma vez por retificação através de pelo menos uma etapa de destilação teórica.
Caso o fosgénio novo reciclado para o processo total apresente um teor elevado de cloro e/ou bromo, ou seja, superior aos valores limite acima indicados, que deva ser separado no processo de acordo com a invenção, prefere-se ainda de acordo com a invenção as combinações de etapas processuais em que o fosgénio tenha sido purificado pelo menos uma vez por retificação através de pelo menos uma etapa de destilação teórica, antes de ser reciclado para a fosgenação. 0 teor baixo de bromo de acordo com a invenção pode ser atingido de preferência como se segue: 1) 0 fosgénio novo introduzido no processo apresenta o baixo bromo requerido. É possível atingir os baixos teores de cloro e/ou bromo através do tratamento do fosgénio novo introduzido no processo de acordo com a invenção, por exemplo, com carvão ativado, ou através de uma condução processual especial na síntese do fosgénio a partir de cloro e monóxido de carbono.
Com frequência, produz-se fosgénio através do contacto de monóxido de carbono com cloro molecular (CI2) em suportes apropriados, de preferência carvão ativado. Dado que a produção de fosgénio é fortemente exotérmica, esta ocorre de preferência em reatores de feixes de tubos, nos quais o enchimento de suporte é aquecido pela reação exotérmica para temperaturas até 400 °C, em que a temperatura desce contudo aquando da passagem pelos tubos, para 40 a 150 °C. O calor de reação libertado é eliminado neste caso por meio de meios de suporte de calor apropriados, como, por exemplo, água. Neste caso, a pressão é sobretudo a pressão normal ou uma ligeira sobrepressão. Se a produção de fosgénio for realizada com um excesso estequiométrico de monóxido de carbono e com um tempo de permanência suficientemente grande, atingir-se-á normalmente uma transformação completa do cloro. O fosgénio obtido deste modo contém ainda baixas quantidades de monóxido de carbono. No entanto, isto não produz qualquer efeito negativo na aplicação na fosgenação, dado que o monóxido de carbono presente funciona como gás inerte na fosgenação de fase gasosa. 2) Se o fosgénio novo apresentar um teor de cloro relativamente grande, por exemplo superior a 2, de preferência superior a 10, com particular preferência superior a 20, com total preferência superior a 50 e, em particular, superior a 100 ppm em peso, o fosgénio novo não poderá, de acordo com a invenção, ser diretamente introduzido na transformação com a amina, sendo em vez introduzido primeiro pelo menos em parte, de preferência totalmente na separação da mistura, obtida da fosgenação, contendo fosgénio e cloreto de hidrogénio, onde se separa resíduos de cloro e/ou bromo juntamente com cloreto de hidrogénio do fosgénio. Isto representa uma forma de execução preferida da presente invenção.
Isto constitui uma vantagem, dado que desse modo o cloro originado por separação do fosgénio ou proveniente da produção do fosgénio pode ser separado antes da fosgenação. A separação de cloreto de hidrogénio/fosgénio pode ser realizada a seguir a uma unidade de adsorção, de preferência um filtro de carvão ativado, na corrente de cloreto de hidrogénio que sai da separação, onde se remove vestígios do meio de lavagem do cloreto de hidrogénio precipitado.
Os di-isocianatos produzidos após o processo de fosgenação de fase gasosa adequam-se preferencialmente à produção de poli-isocianatos, com vista à utilização em plásticos contendo grupos uretano, isocianurato, amida e/ou ureia após o processo de poliadição de poli-isocianato. Podem ainda ser utilizados na produção de misturas de poli-isocianato modificadas com grupos uretano, biureto e/ou isocianurato. As misturas de poli-isocianatos deste tipo compostas por di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos são em particular empregues na produção de lacas e de revestimentos de poliuretano fotorresistentes, assim como em poliuretanos termoplásticos.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • EP 570799 A [0002] [0072] • EP 593334 Bi [0004] [0059] • EP 699657 Bi [0004] [0054] • EP 749958 Bi [0005] • EP 1078918 Bi [0005] • US 4581174 A [0007] • GB 737442 A [0008] • WO 2005123665 A [0009] [0083] • DE 10261191 AI [0010] • WO 200458689 A [0010] • WO 2007014936 A [0013] • EP 2006064850 W [0013] • WO 0456758 A [0014] • US 3331873 A [0015] [0111] • WO 0100569 A [0017] • EP 1449826 AI [0048] • WO 2007028715 A [0048] [0054] • EP 2006065593 W [0048] [0054] • EP 1319655 A2 [0054] • EP 1275640 AI [0054] • EP 1362847 A2 [0054] • EP 289840 BI [0059] • WO 2004026813 A [0059] • WO 03045900 A [0059] • EP 1275639 AI [0059] • EP 570799 BI [0059] • EP 593334 A [0072] • EP 1403248 A1 [0079] [0083] • EP 06123629 A [0079] • WO 06123621 A [0079] • DE 10260092 A1 [0089] • WO 2006029788 A [0102] • WO 200456758 A [0103] • DE 10235476 [0121] • US 6916953 B [0121]
Documentos de não patente citados na descrição • Liquid - Liquid Extraction -Apparatus. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Electronic Release, 1999 [0078] • Absorption. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Electronic Release, 2000 [0098]
Lisboa,06 de Maio de 2016
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de di-isocianatos através da transformação das diaminas correspondentes com fosgénio, com excesso estequiométrico do fosgénio em pelo menos uma zona de reação, selecionando-se as condições de reação de modo a que pelo menos os componentes de reação diamina, di-isocianato e fosgénio sejam gasosos sob estas condições, e introduzindo-se na zona de reação pelo menos uma corrente gasosa contendo amina e pelo menos uma corrente gasosa contendo fosgénio, sendo a fração de massa de bromo na corrente contendo fosgénio inferior a 50 ppm em peso.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar pelo menos um meio inerte à corrente gasosa contendo diamina e/ou contendo fosgénio, de modo a que a razão de volume de gás do meio inerte para amina ou para fosgénio seja superior a 0,0001 a 30.
- 3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se realizar a transformação de fosgénio com diamina na câmara de reação a pressões absolutas superiores a 0,1 bar a menos de 20 bar.
- 4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a transformação de fosgénio com diamina ser realizada na câmara de reação a temperaturas superiores a 200 °C até 600 °C.
- 5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o tempo de contacto médio da mistura de transformação ser de 0,001 segundos a menos de 5 segundos.
- 6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a relação molar de fosgénio para grupos amina ser de 1,1 : 1 a 20 : 1.
- 7. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a corrente na câmara de reação apresentar um número de Bodenstein superior a 10.
- 8. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a fração de massa de cloreto de hidrogénio na corrente contendo fosgénio ser, após a eventual realização de uma mistura com fosgénio novo antes da mistura com a corrente contendo amina, inferior a 15% em peso.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o meio inerte ser clorobenzeno.
- 10. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o isocianato ser selecionado do grupo composto por 1,6-di-isocianato-hexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)-ciclo-hexano, 4,4'-di-(isocianatociclo-hexil)-metano e misturas isoméricas de 2,4-toluilenodi-isocianato/2,6-toluilenodi-isocianato.
- 11. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se introduzir fosgénio novo com um teor de cloro molecular (CI2) superior a 2 ppm em peso, antes da transformação com a amina, de acordo com a invenção pelo menos em parte com vista à separação do cloro do fosgénio, através de componentes de uma coluna de retificação com ação de separação.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a coluna de retificação ser um componente da separação de uma mistura de cloreto de hidrogénio e de fosgénio, bem como eventualmente meio inerte.
- 13. Utilização de fosgénio com um teor de bromo molecular (Br2) inferior a 50 ppm em peso, na produção de di-isocianatos a partir de diaminas numa fosgenação de fase gasosa. Lisboa,06 de Maio de 2016
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