JP2018520979A - 化学反応用塩化水素製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、対応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造中に製造される塩化水素共生成物を所期の下流の用途（すなわち、化学反応）に利用可能にするための改良された方法であって、製造された全塩化水素の一部を、粗生成物の圧力を低下させることにより下流の用途に望まれる圧力よりも高い圧力で気体状態で得、製造された全塩化水素の残りの部分を、圧力を低下させたときに残っている粗製液体ホスゲン化生成物から、所期の下流の用途に望まれる圧力よりも低い圧力で分離し、続いて、所期の下流の用途に望まれる圧力よりも高い圧力に圧縮し、このようにして得られた両方の塩化水素流を、所期の下流の用途に望まれる圧力よりも高い圧力で精製塩化水素が得られるように、好ましくはまとめた後に一緒に、精製する、前記方法に関する。

Description

本発明は、対応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造において得られた共生成物の塩化水素を所望の後続の用途（すなわち、化学反応）に利用可能にするための改良された方法であって、得られた全塩化水素の一部を、ホスゲン化からの粗生成物の圧力を低下させることにより塩化水素の後続の用途に望まれる圧力よりも高い圧力で気体状態で単離し、得られた全塩化水素の残りの部分を、圧力を低下させた後に残っているホスゲン化からの液体粗生成物から、後続の用途に望まれる圧力よりも低い圧力で分離し、続いて、後続の用途に望まれる圧力よりも高い圧力に圧縮し、このようにして得られた２つの塩化水素流を、後続の用途に望まれる圧力よりも高い圧力で精製塩化水素が得られるように、好ましくはまとめた後に一緒に、精製する、前記方法に関する。

多くの方法が知られており、対応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造に関する文献に記載されている。アミンの種類に応じて、反応は、バッチ式または連続式のいずれかで、気相または液相中で行うことができる（W. Siefken, Liebigs Ann.562, 75 - 106 (1949)）。

工業的規模での有機イソシアネートの連続的な合成の実施は、数回記載されており、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, pp. 351 to 353を参照されたい。ここで、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（以後ＭＭＤＩ−「モノマーＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＭＤＩおよび高級同族体の混合物、以後ＰＭＤＩ、「ポリマーＭＤＩ」）またはトリレンジイソシアネート（以後ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（以後ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネートが、世界中で使用されている。

ＭＭＤＩ、ＰＭＤＩ、およびＴＤＩなどの芳香族イソシアネート、ならびにＨＤＩおよびＩＰＤＩなどの脂肪族イソシアネートの工業的製造方法は、事実上排他的に連続モードで実施される。種々の連続的に作動される容器におけるこのような方法の例として、ドイツ第Ａ−８４４８９６号を挙げることができる。

第一級アミン（ＲＮＨ_２）のホスゲン化を、通常段階的に実施し、低温で出発物質から塩化カルバモイル（ＲＮＨＣＯＣｌ）を最初に形成し、次いでこれを高温で対応するイソシアネート（ＲＮＣＯ）に変換し、両方の工程で塩化水素を除去する。「低温ホスゲン化」として知られている第１段階では、使用されるアミンに対応するアミン塩酸塩（「ＲＮＨ_２・ＨＣｌ」＝ＲＮＨ_３Ｃｌ）がかなりの量の副生成物として生じ、これはホスゲンの存在下で「高温ホスゲン化」で反応して、対応するイソシアネートを形成する。低温ホスゲン化には通常６０℃より低い温度が用いられ、高温ホスゲン化では１００℃〜２００℃の範囲の温度に達する。２段階方法は、例えば、文献ドイツ第Ａ−２０５８０３２号、ドイツ第Ａ−２１５３２６８号、およびドイツ第Ａ−１２３３８５４号で説明されている。

対応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造では、基礎となる化学反応の化学量論に対応するかなりの量の塩化水素が形成される。工業的方法では、塩化水素の大部分を、通常、圧力を低下させることによって反応からの粗生成物から気体状態で単離し、その後、極低温処理（ホスゲンなどの不純物の「凍結」）によって精製する。圧力を低下させた後に残っている残留液体粗生成物から、例えば蒸留により、ホスゲンを除去して、イソシアネート（および通常溶媒）の液体混合物と共にホスゲンおよび残留塩化水素の気体混合物を得る。ホスゲンを、気体混合物から、例えば吸収により、分離し、その結果、残りの塩化水素を気体状態で得、その後主たる量の塩化水素とまとめることができる。方法をこのように実施する原理は、SRI International, Report No. 1C, ISOCYANATES PART I, SUPPLEMENT C, Yen-Chen Yen, July 1979に記載されている。多くの方法において、このようにして得られた塩化水素は、後続の用途に望まれる圧力よりも低い圧力で方法を終え、ホスゲン、溶媒、有機副生物、および不活性ガスの残留物などの種々の不純物も必ず依然として含み、これらは、後続の用途に害となる場合があり得る。

イソシアネートの工業的規模の製造方法を経済的に実施可能にするためには、得られた塩化水素を経済的な目的で使用することが絶対必要である。これは、先行技術によれば、様々な方法で起こり得、最も重要な方法は、水に吸収させることによって（典型的には３０％を超える濃度を有する）塩酸を製造する方法と、（ディーコン法として知られている）酸素を用いて塩化水素を触媒酸化して塩素を形成する方法である。第１の場合、塩酸を、適切な用途に直接使用すること、または電解酸化して塩素を得ることができる。イソシアネート製造からの共生成物の塩化水素から得られる塩素は、（塩化水素の触媒酸化により得られたものであろうと、塩化水素から予め調製された塩酸の電気分解によって得られたものであろうと）一酸化炭素と反応させられて、イソシアネート製造のための出発物質の一つであるホスゲンを形成することができ、そのため事実上閉鎖された塩素回路を有するイソシアネート製造を実施することが可能である。しかしながら、得られた塩化水素をイソシアネート製造とは別の用途に使用することも可能である。例えば、ポリ塩化ビニルおよびエチレンジアミンの製造などのための重要な出発物質である二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン、以後ＥＤＣ）を製造するための塩化水素から得られた塩素の使用を挙げることができる。

塩化水素の所望のさらなる用途に応じて、塩化水素の純度および圧力は異なる要件を満たさなければならない。塩酸を製造するための水を用いる吸収は、圧力および純度に関して比較的要求の厳しいものではない。一方、ディーコン法で使用される塩化水素は、有機不純物に関して高純度であり、最大２５バール（絶対）の高圧力でなければならない。ＥＤＣ製造方法は、塩化水素の最大１５バール（絶対）の給気圧力を必要とし、塩化水素の純度に関して同様に要求が厳しい。

上述したように、塩化水素は、多くのイソシアネート製造方法において、多くの後続の用途で求められるよりも低い圧力で得られるので、塩化水素は精製されるだけでなく、後続の用途の大部分のために圧縮されなければならない。これは、装置およびエネルギーに関する支出の増加に関連している。しかしながら、塩化水素の少なくとも一部が、実施態様によっては全塩化水素が、かなり高い圧力で得られるイソシアネート製造方法もある。例えば、欧州第１６１６８５７Ａ１号には、反応の粗生成物を最大１５バールの圧力で得る方法が記載されており、したがって、塩化水素を比較的高圧で単離することも可能であり、そのため、原理上は、少なくとも塩化水素の圧縮の工程段階を省くことが可能である。後続の用途に十分な高圧で共生成物として形成された塩化水素を単離することが原理上可能である方法の他の例は、未公開の欧州特許出願第ＥＰ１５１７４２１７．８号に記載されている。たとえ塩化水素がすべての後続の用途のために有機不純物に関して極めて純粋である必要はないとしても、いずれにしても可能な限り過剰のホスゲンを除去しなければならない。

ホスゲン化からの粗生成物からの前記粗生成物中に存在するホスゲンおよび塩化水素および溶媒、イソシアネート、他の有機化合物、不活性ガスなどの残留物の分離、ならびにその後の塩化水素の単離、ならびにホスゲンの再循環は、多くの文献に記載されている（例えば、欧州第１８４９７６７Ｂ１号、欧州第１５７５９０６Ｂ１号、国際公開第２００９／０５９９０３Ａ１号、国際公開第２００５／１１５９７４Ａ１号、欧州第１５７５９０４Ｂ１号、米国第７，５９２，４７９Ｂ２号、ドイツ第２２５２０６８号、欧州第２０９３２１５Ａ１号、欧州第１４０１８０２Ｂ１号、欧州第１５２９０３３Ｂ１号、欧州第２２００９７６Ｂ１号、国際公開第２０１１／００３５３２Ａ１号、国際公開第２００９／０３７１７９Ａ１号、国際公開第２０１３／０２６５９１Ａ１号）。

欧州第１８４９７６７Ｂ１号において、ホスゲンおよび塩化水素の分離は、落下膜式吸収器で達成される。吸収器は、好ましくは１〜３５バール、特に好ましくは１．２〜３バールで作動する。落下膜式吸収器の目的は、主に、（頂部で）非常に純粋な塩化水素ガスを生じ、これをさらなる処理または塩素回収に移行させることである。落下膜式吸収器の利点は、導入された溶媒にホスゲンが吸収されるため、塩化水素自体をランバックとして使用して凝縮させることを必要とせずに、ホスゲンを分離できることである。落下膜式吸収器の使用の欠点は、装置が比較的高コストであること、および塩化水素の純度が多くの用途に不十分であることである。

欧州第２０２１２７５Ｂ１号は、上記の落下膜式吸収器などから得られる塩化水素流の蒸留によるさらなる精製を記載している。気体は、５〜３０バールの範囲の圧力に圧縮され、部分的に凝縮され、蒸留塔で分留される。頂部では高純度の塩化水素が単離され、低部ではホスゲン、溶媒、有機物などの残留物が取り出される。エネルギー統合により、使用される冷却エネルギーが最小限に抑えられる。この方法の利点は、塩化水素が高純度であること、および蒸留のためのエネルギー消費が低いことである。欠点は、精製すべき気体流全体を対応するエネルギー消費で圧縮しなければならないことである。請求項に係る方法は、得られた底部の流れを残留物として廃棄しなければならないという経済的な欠点も有する。

欧州第１５７５９０６Ｂ１号は、３〜１６バールの好ましい圧力での塩化水素とホスゲンの分離を記載している。ここで、気体混合物は、最初に部分的に凝縮され、次いで蒸留またはストリッピングされ、底部の生成物はほとんど塩化水素を含まない。塔頂生成物は、塩化水素から残留するホスゲンを除去するためにスクラバーに供給される。このようにして得られた塩化水素は、次に圧縮され、ディーコン法またはＥＤＣ法に供給され得る。欠点は、工程段階の数およびそれに伴う装置品目の数、ならびに塩化水素全体を圧縮する必要性である。

米国第６，７１９，９５７Ｂ２号は、１００℃を超える沸点を有する不純物の気体を遊離させる方法を記載している。この方法は、気体を１〜５バールから８〜２０バールに圧縮し、続いて不純物を除去するために２段階凝縮することを含んでなる。ここでは、２つの段階間のエネルギー統合が実現されている。この方法の欠点は、１００℃未満の沸点を有するホスゲンおよび他の成分が分離されないことである。

国際公開第２００９／０５９９０３Ａ１号は、反応生成物、ホスゲン、および塩化水素を３〜１０〜３０バールの圧力で蒸留することによって分離することを記載している。反応生成物をカラムの底部で液体状態で取り出し、ホスゲンを側部排出口で同様に液体状態で取り出し、塩化水素を頂部で気体状態で取り出す。凝縮器によって生成する塔へのランバックは、ホスゲンと塩化水素とからなるべきであるので、塔を出る塩化水素は、依然としてかなりの量のホスゲンを含む。後続の用途のために必要とされる塩化水素排出圧力を下回る低い作動圧力の別の欠点は、塩化水素流全体のさらなる圧縮が必要であることである。代わりに高い作動圧力では、それに応じて大量の低沸点溶媒またはホスゲンが、カラムの底部の温度を制限するために必要とされるという欠点がある。この温度制限は、望ましくない後続反応（着色、重合）を避けるために必要である。しかしながら、多量の溶媒またはホスゲンの使用は、ワークアップにおけるコストの高額支出を意味する。

ドイツ第１５９３４１２号には、１０ａｔｍを超えるゲージでのイソシアネート製造の副生成物としての純塩化水素の調製が記載されている。ここでは、遊離および結合した塩化水素全体を、ホスゲン化直後に第１の蒸留塔で分離する。ホスゲンの損失を最小限にするために、この塩化水素から、他の塔でホスゲンを除去することができる。この方法の特徴は、結合した塩化水素を依然として含む中間体塩化カルバモイルを第１の塔の底部でイソシアネートに完全に変換するため、イソシアネートのさらなるワークアップで分離されなければならない塩化水素がないことである。そして、欠点は、底部で温度を制限するために、塔で比較的高圧で低沸点の溶媒またはホスゲンが適宜大量に必要とされることである。

国際公開第２００５／１１５９７４Ａ１号には、イソシアネート製造方法が記載されており、この方法では、ホスゲン、塩化水素、および溶媒を本質的に含有する気体流を反応混合物から分離し、分離装置、例えば蒸留塔で分留する。回収されるホスゲンまたは塩化水素およびイソシアネートの純度は、本発明にとって重要である。しかしながら、塩化水素の純度は無視されている。

国際公開第２０１３／０２６５９２号には、塩化水素およびホスゲンを含有する液体混合物を頂部で導入し、２つの成分の気体混合物および任意のストリッピングガス、例えば窒素または一酸化炭素を底部に供給する、塔での塩化水素およびホスゲンの分離が記載されている。ホスゲンは、塔の頂部で塩化水素から洗い流され、塩化水素は、下部でホスゲンからストリッピングされる。欠点は、頂部で導入されたホスゲンが、頂部で分離される塩化水素中で不純物となり、導入された窒素または一酸化炭素も同様となることである。

例えば塩化水素をディーコン法に供給するために、吸収により塩化水素から（クロロ）炭化水素を除去することは、国際公開第２００７／０８５６２７Ａ１号に記載されている。この方法は、ホスゲンフリーの状態で除去された（クロロ）炭化水素を回収することを目的とする。しかしながら、これは、ホスゲンが塩化水素から除去されないことを意味する。欠点は、ホスゲンの除去を、例えば吸収によって、前または後に追加的に行わなければならず、それによって工程段階の数およびコストが増加することである。

国際公開第２０１３／０２６５９１Ａ１号では、ホスゲンが豊富で、塩化水素が少ない流れと、塩化水素が豊富で、ホスゲンが少ない流れとを得るために、ホスゲンと塩化水素との混合物を分留するために膜が使用されている。欠点は、膜分離装置に比較的高い調達コストおよび運転コストがかかることである。

要約すると、上述の先行技術の方法は、一般に、確実に実施することができるが、欠点がないわけではないと言える。後続の用途、特に所望の塩化水素圧力および/または所望の塩化水素純度に関して特定の要求を定める後続の用途のためにイソシアネート製造において形成される共生成物である塩化水素を供給することは、装置およびプロセス工学について比較的高い支出に関連し、そのため、ここで改善が必要である。

上記を踏まえ、本発明の目的は、必要に応じて溶媒（３０）の存在下、対応するアミン（１０）のホスゲン化によるイソシアネートの製造において共生成物として得られる塩化水素を、所望の後続の用途で使用される塩化水素（１００）の所望の給気圧力ｐ_Ｆで所望の後続の用途（すなわち化学反応）に利用可能にする方法であって、
（ｉ）圧力ｐ_Ｒ下にあるホスゲン化からの粗生成物（４０）を圧力ｐ_Ｅ≧ｐ_Ｆへ一段階または多段階で減圧することにより、塩化水素を主に含有する気体流（６０）ならびにイソシアネートおよびホスゲンを主に含有し場合により溶媒も含有する液体流（５０）を得る工程、
（ｉｉ）主にイソシアネートおよびホスゲンを含有し場合により溶媒も含有する前記流れ（５０）からの圧力ｐ_Ａ＜ｐ_Ｆでのホスゲンの分離により、ホスゲンおよび塩化水素を含んでなり場合により下位量の溶媒も含んでなる気体流（８０）ならびにイソシアネートを含有し場合により溶媒の主要部分を含有する流れ（７０）を得る工程、
（ｉｉｉ）ホスゲンおよび塩化水素を含有し場合により下位量の溶媒も含有する前記流れ（８０）の圧力ｐ_Ｖ＞ｐ_Ｆへの圧縮により、圧縮気体流（９０）を得る工程、
（ｉｖ）塩化水素を含有する前記流れ（６０）およびホスゲンおよび塩化水素を含有し場合により下位量の溶媒（３０）も含有する前記圧縮流（９０）を、好ましくは２つの流れをまとめた後に、圧力ｐ_Ｄ＞ｐ_Ｆで好ましくは蒸留塔で精製することにより、精製塩化水素ガス（１００）およびホスゲン含有液体（１１０）を得る工程、
を含んでなる前記方法を与えることである。

本発明の方法は、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ−３つ以上のベンゼン環を有するＭＭＤＩの高級同族体）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートの異性体（ＸＤＩ）、ジイソシアナトベンゼンの異性体、２，６−キシレンイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素をベースとするジイソシアネート、例えばブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタン１，８−ジイソシアネート、ノナン１，９−ジイソシアネート、デカン１，１０−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，４，４（または２，２，４）−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＴＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＩ）、１，３（および／または１，４）−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’（および／または２，４’）−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および最大２２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトシクロヘキサン、トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ウンデカン１，６，１１−トリイソシアネート、１，７−ジイソシアナト−４−（３−イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，６−ジイソシアナト−３−（イソシアナトメチル）ヘキサン、または１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造における使用に特に適している。本発明の方法は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造における使用に非常に特に好適である。

上記ポリイソシアネートに対応するアミンは、芳香族ポリアミン、例えば、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルアミン）（ＭＭＤＡ）、ポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＰＭＤＡ）、メチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニルポリアミンとの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトルエンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）の異性体、ジアミノベンゼンの異性体、２，６−キシリジン、１，５−ナフチレンジアミン（１，５−ＮＤＡ）、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素をベースとするポリアミン、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，４，４（または２，２，４）−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡ）、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、２，４−または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＴＤＡ）、１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）、１，３（および／または１，４）−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、４，４’（および／または２，４’）−ジアミノジシクロヘキシルメタン、最大２２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ポリアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサン、トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリアミノメチルシクロヘキサン、１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン、１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，７−ジアミノ−４−（３−アミノプロピル）ヘプタン、１，６−ジアミノ−３−（アミノメチル）ヘキサン、または１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

本発明の方法は、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の異性体、ジイソシアナトベンゼンの異性体、２，６−キシレンイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）の製造における使用に特に適している。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）および／またはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造における本発明の方法の使用が、特に好ましい。本発明において、ＭＭＤＩおよびＰＭＤＩは、重合度および異性体分布にかかわらず、まとめてＭＤＩとも呼ばれ、ＭＤＡにも同様の状況が当てはまる。

対応するポリアミンの調製は、先行技術から周知であり、したがって、ここで詳細に記載することはしないこととする。特に好ましいポリイソシアネートＭＤＩの場合、対応するポリアミンＭＤＡは、アニリンとホルムアルデヒドの酸触媒縮合によって得られる。これは、（それぞれアミノ基を有する２つのベンゼン環を含む）「２環化合物」ＭＭＤＡとより高級な同族体ＰＭＤＡ（アミノ基をそれぞれ有する３つ以上のベンゼン環を含む「多重環化合物」）の混合物を与える。工業的に実施されるほとんどの方法において、この混合物を、モノマー成分およびポリマー成分へ事前に分離せずにホスゲン化する。したがって、モノマー成分およびポリマー成分への分離は、通常、ポリイソシアネートの段階でのみ起こる。ここで、二環化合物（ＭＭＤＩ）、次いで二環化合物（ＭＭＤＩ）と高級同族体（ＰＭＤＩ）の混合物が得られる。

発明の具体的説明

以下、本発明の実施態様をより詳細に説明する。ここでは、当業者へ文脈から反対のことが示されていない限り、様々な実施態様を任意の方法で互いに組み合わせることができる。

図１にもホスゲン化反応が示されている、本発明の方法の可能な実施態様：
アミン（１０）およびホスゲン（２０）を、
・得られるホスゲン含有流が、ホスゲン含有流の全質量にそれぞれ基づいて、５％〜９５％、好ましくは２０％〜７５％、特に好ましくは３０％〜６０％の質量比のホスゲン、および９５％〜５％、好ましくは８０％〜２５％、特に好ましくは７０％〜４０％の質量比の不活性溶媒を有するように、
・アミン含有流が、アミン含有流の全質量にそれぞれ基づいて、５％〜９５％、好ましくは１０％〜６０％、特に好ましくは３０％〜４５％の質量比のアミン、および９５％〜５％、好ましくは９０％〜４０％、特に好ましくは７５％〜５５％の質量比の不活性溶媒を有するように、
好ましくは、反応条件下で不活性である溶媒（３０）に溶解させる。

ここで、反応条件下で不活性とは、溶媒が、反応の出発物質、中間体、および最終生成物と有意な程度で反応することがないことを意味する。したがって、流れ（１０）および流れ（２０）のための不活性溶媒（３０）は、好ましくは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、および上記の溶媒の２種以上の混合物の中から独立して選択される。クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンは、流れ（１０）および（２０）の両方に特に好ましく、クロロベンゼンが非常に特に好ましい。ジクロロベンゼンの場合、オルト異性体（オルト−ジクロロベンゼン）が特に好ましい。

このようにして得られたアミン含有流およびホスゲン含有流を、混合し（図１には示されていない）、リアクタ（１０００）で反応させ、この場合、使用する混合装置をリアクタ（１０００）に一体化することもできる。先行技術から公知の任意の混合装置をここで使用することができる。挙げることができる例は、静的ミキサー、特に、ノズル、例えば、環状スリットノズル（ドイツ第Ａ−１７９２６６０号）、リングホールノズル（ドイツ第Ｃ１−３７４４００１号）、フラットジェットミキシングノズル（欧州第Ａ１−００６５７２７号）、ファンジェットノズル（ドイツ第Ａ１−２９５０２１６号）、アンギュラジェットチャンバノズル（旧東ドイツ第Ａ７−３００．１６８号）、三流体ノズル（旧東ドイツ第Ａ１−１３２３４０号）、向流混合チャンバ（ドイツ第Ｂ１１４６８７２号）、バンキングアップノズル（フランス第Ｅ−６９４２８号）、およびベンチュリ混合ノズル（ドイツ第Ｂ１１７５６６６号）である。反応物が混合ユニットに同時に導入される動的ミキサー、特に、ローターステーターまたはタービン様システムも適している。欧州第Ａ−２０７７１５０号に記載されているミキサーを例として挙げることができる。

リアクタ（１０００）での反応は、イソシアネート、溶媒、塩化水素、未反応のホスゲンを含んでなり、正確な反応条件に応じて、ある割合の塩化カルバモイルを含んでなり、比較的少量のアミン塩酸塩を含んでなる場合もある粗生成物（４０）を生じる。本発明の方法を実施するための唯一の必要条件は、当該粗生成物は、塩化水素の後続の用途に望まれる圧力ｐ_Ｆよりも大きく、実際には少なくとも気体流（６０）よりもはるかに大きい圧力ｐ_Ｒで得られ、前記気体流（６０）は、工程（ｉ）（詳細は下記参照）で得られ、工程（ｉｉ）で得られる気体流（８０）とは対照的に、圧縮されておらず、当該粗生成物は、工程（ｉｖ）で使用される精製装置（５０００）を介して後続の用途への充分な気体流を可能にする圧力レベルをさらに有するということである。この必要条件が満たされる限り、リアクタ（１０００）における反応は、先行技術のうち任意の公知の方法によって行うことができる。Ｐ_Ｒは、好ましくは６．００バール〜６０．０バール、特に好ましくは１２．０バール〜４５．０バールである。粗生成物（４０）は、８０℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃の範囲の温度Ｔ_Ｒを有することが、好ましい。

したがって、先行技術から公知の任意のホスゲン化リアクタを、原則として、リアクタ（１０００）として使用することができる。流れが底部から生じる直立管型リアクタを使用することが好ましい。滞留時間を短縮するために、管型リアクタを、当業者に知られている適切な内部構造物によってセグメント化することができる。本発明はまた、複数のリアクタ（１０００）が直列または並列に連結されている実施態様も包含する。

本発明の方法の一つの実施態様では、リアクタ（１０００）は、断熱的に、すなわち意図的に熱を導入または除去することなく、作動される。このような方法では、反応のエンタルピーは、出口流と入口流との間の温度差に定量的に反映される不可避の熱損失を無視している。熱損失を回避するために、リアクタは絶縁されていることが好ましい。文献欧州第１６１６８５７Ａ１号は、特に段落［００１４］〜［００１８］において、ポリアミンホスゲン化の作動の断熱様式を詳細に記載している。

本発明の方法の別の実施態様では、リアクタ（１０００）を、等温的に、すなわち適当な伝熱媒体（例えば、伝熱油、塩融解生成物）を用いて熱安定性リアクタを介して熱を導入することによって作動させる。文献ドイツ第１７６８４３９Ａ１号、特に８ページの段落［０００３］および欧州第１６１６８５７Ｂ１号、特に段落［００２１］〜［００２２］を、等温作動モードを用いるポリアミンのホスゲン化の例として挙げることができる。

また、等温的または断熱的に独立して作動可能な一連の複数のリアクタ（１０００）を使用することも可能である（図１には示されていない）。欧州第１６１６８５７Ａ１号に記載されているように、第１のリアクタが断熱的に作動され、第２のリアクタが等温的に作動される直列に連結された一連の２つのリアクタが好ましい。

さらに、粗生成物（４０）から副流（４１）を分岐させ、これをアミンおよびホスゲン含有流の混合に再循環させることが可能である（「反応回路」；図１に破線で示す）。このような方法は、未公開の欧州特許出願第１５１７４２１７．８号に記載されている。

圧力ｐ_Ｒ下で得られた粗生成物（４０）を、減圧、すなわち、圧力をｐ_Ｅ＞ｐ_Ｆに低下させることによって、イソシアネートおよびホスゲンを主に含有し溶媒（３０）も含有する液相（５０）と、主に塩化水素および下位比の割合のホスゲンを含有する気相（６０）とにセパレータ（２０００）において分離する（工程（ｉ））。セパレータ（２０００）を、圧力レベルが連続的に減少する直列に連結された複数のセパレータ（２０１０、２０２０、２０３０、・・・）のカスケードとして構成することもでき、１つのセパレータで得られた液相を、（主としてイソシアネートおよびホスゲンを含有し場合により溶媒も含有する流れ（５０）を表す、最終セパレータからの液相を当然に除外して）次のセパレータに送り込む。個々の気相（６１、６２、６３、・・・）を、圧力ｐ_Ｅを有し、得られる全塩化水素の、好ましくは３０％〜８０％、特に好ましくは５０〜７０％を構成する気体流（６０）を形成するようにまとめる。セパレータ（２０００）およびリアクタ（１０００）は、単一の装置に組み合わせることもできる。また、アミンとホスゲンの実際の反応中であっても、リアクタ（１０００）から気体パージ流を排出することも可能である（図１には示されていない）。主に塩化水素を含有するこのようなパージ流を、他の流れ（６１、６２、６３、・・・）とまとめて気体流（６０）を形成する。ｐ_Ｅは、好ましくは５．００バール〜３０．０バール、特に好ましくは９．００バール〜１８．０バールである。気体流（６０）は、９０℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲の温度Ｔ_Ｅを有することが、好ましい。

最後のセパレータを出た液相（５０）から、装置（３０００）内で圧力ｐ_Ａ＜ｐ_Ｆでホスゲンを除去し、ホスゲンおよび塩化水素を含有し下位量の溶媒も含有する気体流（８０）ならびにイソシアネートおよび溶媒の主要部分を含有する流れ（７０）を得る（工程（ｉｉ））。好ましい実施態様では、装置（３０００）は蒸留塔であり、以後、脱ホスゲン化塔と呼ぶ。この場合、圧力ｐ_Ａは、脱ホスゲン化塔の頂部における圧力を示し、好ましくは０．５０バール〜５．００バール、特に好ましくは１．００バール〜３．００バールである。脱ホスゲン化塔（３０００）を出る気体生成物（８０）は、１０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲の温度Ｔ_Ａを有することが、好ましい。脱ホスゲン化塔（３０００）は、好ましくは、バブルキャップトレイ塔として構成されている。また、複数の蒸留塔を直列に連結することも可能である。この場合、ｐ_Ａは最後の蒸留塔の頂部における圧力を示す。

脱ホスゲン化塔から得られた液体流（７０）から、先行技術に記載されているように溶媒（３０）を除去し、さらにワークアップする（図１には示されていない）。

先行技術とは対照的に、得られる全塩化水素の好ましくは２０％〜７０％、特に好ましくは３０％〜５０％を含んでなる脱ホスゲン化塔（３０００）で得られた気相（８０）を、（例えば、落下膜式吸収器での吸収によって）ホスゲンを分離するさらなる段階には供給しないが、代わりに、さらに精製することなく、圧縮器（４０００）において圧力ｐ_Ｖ（流れ（９０））に圧縮する（工程（ｉｉｉ））。腐食性ガスを圧縮するのに適した圧縮機は、当業者に知られており、例えば、欧州第２０２１２７５Ｂ１号に記載されている。挙げることができる例は、ターボ圧縮機、ピストン圧縮機、スクリュー圧縮機、または液封圧縮機である。ｐ_Ｖは、好ましくは５．００バール〜３０．０バール、特に好ましくは９．００バール〜１８．０バールである。流れ（９０）は、９０℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲の温度Ｔ_Ｖを有することが、好ましい。図１に示すように、流れ（９０）を気体流（６０）とまとめることが、特に好ましい。存在する場合、ｐ_Ｅとｐ_Ｖとの間の圧力差は、２つの流れがまとめられるポイントで無視できるほど小さくなるように選択されるべきである。ここで、当業者に知られているように、パイプ内で克服すべき距離の結果としての圧力降下が考慮されなければならない。すなわち、まとめられるポイントへの対応する気体流およびそこから精製装置（５０００）までの対応する気体流の十分な流れが確保されるように、ｐ_Ｅおよびｐ_Ｖを選択するべきである。ｐ_Ｅとｐ_Ｖが同一であることも考えられる。２つの圧力間の圧力差の場合、これは、好ましくは＞０．００バール〜７．００バール、特に好ましくは１．００バール〜５．００バールである。

工程（ｉｖ）を実施するための精製装置（５０００）は、好ましくは蒸留塔である。そして、圧力ｐ_Ｄは、精製塩化水素の気体流（１００）が取り出される蒸留塔の頂部の圧力に相当する。ホスゲン含有液相（１１０）を蒸留塔の底部から取り出し、好ましくは、反応に再循環させる（図１の破線で示す）。液相（１１０）を、好ましくは、ホスゲン（２０）および溶媒（３０）からなるホスゲン含有流と混合する。ｐ_Ｄは、好ましくは１．０１バール〜２２．５バール、特に好ましくは５．００バール〜１７．５バールである。蒸留塔（５０００）を出る塔頂生成物（１００）は、−５０℃〜２０℃、好ましくは−３０℃〜−１０℃の範囲の温度Ｔ_Ｄを有することが、好ましい。好適な蒸留塔（５０００）は、当業者に知られており、例えば、Dubbel, “Taschenbuch fuer den Maschinenbau”, Springer, 2001, p. N 11 to N 14に記載されている。また、複数の蒸留塔を直列に連結することも可能である。この場合、ｐ_Ｄは最後の蒸留塔の頂部における圧力を示す。

本発明において、工程（ｉｖ）を以下のように実施することが好ましい。

流れ（６０）および（９０）を、好ましくはまとめ、まとめた流れを熱交換器を通して運び、液体流および気体流を得、両方とも蒸留塔として構成された精製装置（５０００）に送り込み、好ましくは、気体流を液体流の上方に導入する。この熱交換器では、流れを好ましくは０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の範囲の温度に冷却する。

次いで、蒸留塔（５０００）の頂部で得られた気体流を別の熱交換器を通して運び、前記別の熱交換機で、（外部から導入された冷却剤による）−５０℃〜２０℃の範囲、特に好ましくは−３０℃〜−１０℃の範囲の温度への間接冷却の結果として、前記気体流の部分液化が起こる。このようにして得られた液相を、蒸留塔（５０００）の頂部に再循環させる。残りの気相（精製塩化水素ガス（１００））は、流れ（６０）および（９０）よりも低い温度を有し、圧縮機（４０００）の下流に位置する熱交換器に送り込まれ、前記熱交換器では、前記残りの気相は、まとめられた流れ（９０）および（６０）の間接冷却のために使用される。その結果、気体流（１００）は加熱されるが、その組成は変化しない。

本発明の方法によって製造された塩化水素流（１００）は、高純度を有し、したがって、ディーコン法での使用などの高感度の用途にも適している。さらに、塩化水素流（１００）は、後続の用途に望まれる圧力ｐ_Ｆよりも高い圧力ｐ_Ｄである。理想的な場合では、塩化水素（１００）を後続の用途に移送する間に固有の圧力が低下する結果、さらなる処理なく、後続の用途に望まれる圧力ｐ_Ｆが達成される程度にだけ圧力差が大きい。そうでない場合、所望の圧力ｐ_Ｆは、当業者に知られている単純な減圧器の設置によって調整することができる。

塩化水素（１００）の好ましい後続の用途は、以下である。
・１．００バール〜２５．０バール、好ましくは１．５０バール〜１７．００バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、特に２．０〜１５バール（絶対）の圧力ｐ_Ｆで実施されることが好ましい、酸素による塩素への触媒酸化（「ディーコン法」）。ディーコン法は、当業者に知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, chapter 10.2.1 (pp. 597 to 599)、およびそこに引用されている文献に記載されている。ここで、（特に、ルテニウム、クロム、スズ、セリウムといった金属の、またはこれらの金属の少なくとも２種の混合物の）金属酸化物および/または塩化物をベースとする触媒は、本発明において、触媒としての無機酸の使用よりも好ましい。
・１．００バール〜１５．０バール、好ましくは４．００バール〜１２．０バール（絶対）の圧力ｐ_Ｆで実施されることが好ましい、エタンまたはエチレン、好ましくはエチレンのオキシ塩素化により二塩化エチレン（ＥＤＣ）を形成する反応。ＥＤＣ法は、当業者に知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, chapter 1.3 (pp. 12 to 17)、およびそこに引用されている文献に記載されている。

上述の方法はまた、イソシアネートの製造能力がますます増大しているため、必然的に塩化水素が得られる現場で経済的な目的での使用をいかにするかという問題がより急務となっているという理由から、特に経済的に重要である。

本発明を以下の実施例により説明する。

以下に示す例は、それぞれの定常運転条件のプロセスシミュレーションに基づいており、その要点は、例えば、U. Ploecker, R. Janowsky, H. Briesen, W. Marquardt, “Prozessanalyse und -synthese: Modellierung, Simulation und Optimierung”, chapter 9 “Stationaere und dynamische Prozesssimulation” in “Chemische Technik”, Winnacker, Kuechler (editor), volume 2, 5^th edition, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004, p. 161ffに記載されている。モデルによる定常状態運転条件の数値解法は、まず、個々の成分の相平衡に基づいており、第二に、ＭＤＡとホスゲンとの反応の反応動力学に基づいており、エネルギーおよび質量バランスを維持している。

７２ｔ／ｈのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中のホスゲンの５５質量％（strength by mass）溶液、および９５ｔ／ｈのＭＣＢ中のジフェニルメタン系列のジアミンとポリアミンとの混合物（ＭＤＡ）の４２質量％（strength by mass）溶液を反応させ、粗生成物流４０（ｐ_Ｒ）を得る。リアクタ１０００（図１参照）における反応条件に依存して、この流れは特定の圧力ｐ_Ｒ下にある。それぞれの場合、ディーコン法またはＥＤＣ法などの後続の用途の要件を満たす、約１ｐｐｍのホスゲンを含有する約２９．５ｔ／ｈのＨＣｌ流１００が、蒸留および圧縮後に得られる。個々の方法段階のランバック/底部画分は、イソシアネートのワークアップ工程に再循環される。

実施例１（本発明において、ｐ _Ｒ ＝４０バール（絶対））
以下の表は結果を示す。流れについてのデータは、図１の記号表示に基づく。

実施例２（本発明において、ｐ _Ｒ ＝２０バール（絶対））
以下の表は結果を示す。流れについてのデータは、図１の記号表示に基づく。

実施例は、イソシアネート工程で形成された塩化水素全体（すなわち、流れ６０および流れ８０の塩化水素の総量）を圧縮する必要なく、所望の純度で塩化水素を成功裏に得ることができることを示す。対照的に、欧州第２０２１２７５Ｂ１号に記載の方法では、塩化水素流全体を圧縮しなければならない。また、廃棄されなければならない副成分が形成される。

Claims (15)

1. 必要に応じて溶媒（３０）の存在下において、対応するアミン（１０）のホスゲン化によるイソシアネートの製造における共生成物として得られる塩化水素を、所望の後続の用途で使用される塩化水素（１００）の所望の給気圧力ｐ_Ｆで所望の後続の用途に利用可能にする方法であって、
   （ｉ）圧力ｐ_Ｒ下にあるホスゲン化からの粗生成物（４０）を圧力ｐ_Ｅ＞ｐ_Ｆへ一段階または多段階で減圧することにより、塩化水素を含有する気体流（６０）並びにイソシアネートおよびホスゲンを含有する、場合により溶媒も含有する液体流（５０）を得る工程、
   （ｉｉ）主にイソシアネートおよびホスゲンを含有する、場合により溶媒も含有する前記流れ（５０）からの圧力ｐ_Ａ＜ｐ_Ｆでのホスゲンの分離により、ホスゲンおよび塩化水素を含んでなる気体流（８０）並びにイソシアネートを含有する、場合により溶媒も含有する流れ（７０）を得る工程、
   （ｉｉｉ）ホスゲンおよび塩化水素を含有する前記流れ（８０）の圧力ｐ_Ｖ＞ｐ_Ｆへの圧縮により、圧縮気体流（９０）を得る工程、
   （ｉｖ）塩化水素を含有する前記流れ（６０）並びにホスゲンおよび塩化水素を含有する前記圧縮流（９０）を圧力ｐ_Ｄ＞ｐ_Ｆで精製することにより、精製塩化水素ガス（１００）およびホスゲン含有液体（１１０）を得る工程、
   を含んでなる、方法。
2. 前記工程（ｉ）がセパレータ（２０００）において行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記セパレータ（２０００）が、圧力レベルが連続的に減少する直列に連結された複数のセパレータ（２０１０、２０２０、２０３０、・・・）のカスケードとして構成され、気体状塩化水素含有相（６１、６２、６３、・・・）が各セパレータから取り出され、塩化水素を含有するこれらの個々の気相（６１、６２、６３、・・・）がさらにまとめられて、塩化水素を含有する気体流（６０）を形成し、前記気体流（６０）の圧力が圧力ｐ_Ｅに相当する、請求項２に記載の方法。
4. 前記工程（ｉｉ）が脱ホスゲン化塔（３０００）において行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程（ｉｖ）が蒸留塔（５０００）において行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記工程（ｉｖ）が実施される前に、前記流れ（６０）および（９０）がまとめられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記工程（ｉｖ）において、
   （ｉｖ．１）前記流れ（６０）および（９０）をまとめることによって得られた流れを、熱交換器で間接的に冷却することによって部分的に凝縮させ、
   （ｉｖ．２）得られた液体流および得られた気体流を前記蒸留塔（５０００）に送り込み、
   （ｉｖ．３）前記蒸留塔（５０００）の頂部で得られた気体流を、別の熱交換器で間接的に冷却することによって部分的に凝縮させ、
   （ｉｖ．４）（ｉｖ．３）で得られた液相を前記蒸留塔（５０００）の頂部に再循環させ、
   （ｉｖ．５）（ｉｖ．３）で得られた気相、すなわち、精製塩化水素ガス（１００）を、工程（ｉｖ．１）における前記間接冷却のための媒体として使用する、
   請求項５または６に記載の方法。
8. 前記イソシアネートが、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンジ（フェニルイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの異性体、ジイソシアナトベンゼンの異性体、２，６−キシレンイソシアネート、およびナフチレン１，５−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ・前記ｐ_Ｒが、６．００バール〜６０．０バールの範囲の値を有し、
   ・前記ｐ_Ｅが、５．００バール〜３０．０バールの範囲の値を有し、
   ・前記ｐ_Ａが、０．５０バール〜５．００バールの範囲の値を有し、
   ・前記ｐ_Ｖが、５．００バール〜３０．０バールの範囲の値を有し、
   ・前記ｐ_Ｄが、１．０１バール〜２５．５バールの範囲の値を有する、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ・前記ｐ_Ｒが、１２．０バール〜４５．０バールの範囲の値を有し、
    ・前記ｐ_Ｅが、９．００バール〜１８．０バールの範囲の値を有し、
    ・前記ｐ_Ａが、１．００バール〜３．００バールの範囲の値を有し、
    ・前記ｐ_Ｖが、９．００バール〜１８．０バールの範囲の値を有し、
    ・前記ｐ_Ｄが、５．００バール〜１７．５バールの範囲の値を有する、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. ・前記ホスゲン化からの粗生成物（４０）が、８０℃〜２００℃の範囲の温度Ｔ_Ｒを有し、
    ・前記塩化水素を含有する気体流（６０）が、９０℃〜１７０℃の範囲の温度Ｔ_Ｅを有し、
    ・前記ホスゲンおよび塩化水素を含有する気体流（８０）が、１０℃〜９０℃の範囲の温度Ｔ_Ａを有し、
    ・前記圧縮気体流（９０）が、９０℃〜１７０℃の範囲の温度Ｔ_Ｖを有し、
    ・前記精製塩化水素ガス（１００）が、−５０℃〜２０℃の範囲の温度Ｔ_Ｄを有する、
    請求項９に記載の方法。
12. ・前記ホスゲン化からの粗生成物（４０）が、１１０℃〜１７０℃の範囲の温度Ｔ_Ｒを有し、
    ・前記塩化水素を含有する気体流（６０）が、１１０℃〜１５０℃の範囲の温度Ｔ_Ｅを有し、
    ・前記ホスゲンおよび塩化水素を含有する気体流（８０）が、３０℃〜７０℃の範囲の温度Ｔ_Ａを有し、
    ・前記圧縮気体流（９０）が、１１０℃〜１５０℃の範囲の温度Ｔ_Ｖを有し、
    ・前記精製塩化水素ガス（１００）が、−３０℃〜−１０℃の範囲の温度Ｔ_Ｄを有する、
    請求項１０に記載の方法。
13. 前記後続の用途が、酸素を用いる塩化水素の触媒酸化による塩素の製造、およびエタンまたはエチレンのオキシ塩素化により二塩化エチレンを形成する反応、から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記後続の用途が、
    １．００バール〜２５．０バールの範囲のｐ_Ｆの値での酸素を用いる塩化水素の触媒酸化による塩素の製造、および
    １．００バール〜１５．０バールの範囲のｐ_Ｆの値でのエタンまたはエチレンのオキシ塩素化により二塩化エチレンを形成する反応、
    から選択される、請求項９または１１に記載の方法。
15. 前記後続の用途が、
    １．５０バール〜１７．０バールの範囲のｐ_Ｆの値での酸素を用いる塩化水素の触媒酸化による塩素の製造、および
    ４．００バール〜１２．０バールの範囲のｐ_Ｆの値でのエタンまたはエチレンのオキシ塩素化により二塩化エチレンを形成する反応、
    から選択される、請求項１０または１２に記載の方法。

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