Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynne nowe' 1-etylo- midazole.Wiadomo juz, ze mozna stosowac etyleno-l,2-bis- dwutiokarbaminian cynku jako srodek do zapra-. wiania nasion i zapobiegawczy fungicyd lisciowy (Phytopathology 33, 1113/1943). Jego dzialanie, zwla¬ szcza w przypadku stosowania jako srodka grzybo¬ bójczego na mlode pedy zbóz w nizszych dawkach i stezeniach jest niezadawalajace.Ponadto wiadomo, ze [bis-(4-chlorofenylo)-feny- lometylo]-imidazol-(l) dziala bardzo skutecznie na maozniaki i podobne grzyby (opis patentowy St.Zjedn. Amer. nr 3321366). Równiez i jego dzialanie w przypadku stosowania jako srodka grzybobójcze¬ go na mlode pedy zbóz w nizszych dawkach i ste¬ zeniach nie zawsze jest zadawalajace.Stwierdzono, ze nowe 1-etyloimidazole o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy, alkenylowy, cykloalkilowy, cykloalkenylowy ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinolowy, cyklo¬ alkilowy, cykloalkenylowy, ewentualnie podstawio¬ ny rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, R3 oznacza atom wodoru, rod¬ nik alkilowy, alkenylowy, cykloalkilowy, cykloalke¬ nylowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, Y oznacza atom tlenu lub siarki i X oznacza grupe ketonowa lub funkcyjna pochodna grupy ketono¬ wej, oraz ich sole, maja dobre dzialanie grzybobój¬ cze. 1-etyloimidazole maja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze niz znany etyleno-1,2- bis-dwutiokarbaminian cynku i [bis-(4-chlorofeny- lo)-fenylometylo]-imidazol-l.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja zatem stan techniki.Substancje czynne srodka przedstawia ogólnie wzór 1 w którym rodniki alkilowe i alkenylowe sta¬ nowiace znaczenia R1, R2 i R3 sa korzystnie prosty¬ mi lub rozgalezionymi rodnikami alkilowymi o 1— —6 atomach wegla, zwlaszcza 1—4 atomach wegla lub prostymi lub rozgalezionymi rodnikami alkeny- lowymi korzystnie o 2—6, zwlaszcza 2—4 atomach wegla, na przyklad sa to rodniki metylowe, etylowe, n- i i-propylowe, n-, i- i Ill-rzed.-butylowe, pen- tylowe i heksylowe, winylowe, allilowe, propynylo- we i heksenylowe.Rodnik alkinylowy stanowiacy znaczenie R2 jest prosty lub rozgaleziony i zawiera korzystnie 2—6, zwlaszcza 2—4 atomów wegla, na przyklad jest to rodnik etynylowy, propinylowy, butinylowy i hek- synylowy.Rodniki cykloalkilowe lub cykloalkenylowe R1, R2 i R3 stanowia korzystnie rodniki cykloalkilowe o 3— —7, zwlaszcza 3,5 lub 6 atomach wegla, lub rodniki cykloalkenylowe korzystnie o 5—7, zwlaszcza 5 lub 6 atomach wegla, na przyklad rodniki cyklopropy- 90 78790 787 lowe, cyklopentylowe, cykloheksylowe, cyklohepty- lowe, cyklopentylowe, cykloheksenylowe lub cyklo- heptenylowe.Ewentualnie podstawione rodniki arylowe i ary- loalkilowe R1, R2 i R3 stanowia korzystnie rodniki arylowe o 6 lub 10 atomach wegla lub rodniki ary- loalkilowe o 6 lub 10 atomach wegla w czesci ary- lowej i 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza ewentualnie podstawione rodniki fenylo- we lub benzylowe.. Rodniki arylowe i aryloalkilowe stanowiace zna¬ czenia R1, R2 i R3 moga zawierac jeden lub kilka, korzystnie 1—3, zwlaszcza 1 lub 2 takie same lub rózne podstawniki, którymi sa korzystnie atomy chlorowców, np* fluoru, chloru i bromu, grupy chlo- roWcoaHrilQweskprzys:tnie o 1- lub 2 atomach wegla \v czesci alkilowej i £—5 atomach chlorowca, zwla¬ szcza chloru lub fluoru np. grupy trójfluorometylo¬ we, ^rósfe^TubPWzgalezione rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, lip* metylowe, etylowe, n- i i-pro- pylowe, grupy alkoksylowe i alkilotio o 1—4 ato¬ mach wegla, np. metoksylowe, etoksylowe, metylo- tio, etylotio, alkilosulfonylowe o 1—4 atomach we¬ gla w czesci alkilowej np. metylosulfonylowe i ety- losulfonylowe, nitrowe, cyjanowe i rodniki fenylo¬ we ewentualnie podstawione grupa hydroksymety- lowa.Funkcyjna pochodna grupy ketonowej X stanowi korzystnie grupa ketalowa -C(OR)2-, w której R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzyst¬ nie o 1—4 atomach wegla zwlaszcza rodnik metylo¬ wy lub etylowy. Ponadto pochodnymi grupy keto¬ nowej X sa na przyklad oksymy i hydrazony. Naj¬ korzystniej R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik fenylowy, rodnik fenylowy podstawiony 1— —3, zwlaszcza 1 lub 2 atomami fluoru, chloru lub bromu, rodnikami metylowymi, fenylowymi i/lub hydroksymetylofenylowymi, R3 oznacza rodnik III- rzed.-butylowy, Y oznacza grupe ketonowa i X ozna¬ cza atom tlenu.Solami 1-etyloimidazoli o wzorze 1 sa korzystnie sole z kwasami tolerowanymi przez organizm. Ta¬ kimi kwasami sa na przyklad kwasy chlorowcowo- dorowe, zwlaszcza chlorowodorowy i bromowodoro- wy, kwas fosforowy, azotowy, jedno- i dwufunk- cyjne kwasu karboksylowe i hydroksykarboksylo- we, np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fu¬ marowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorbinowy, mlekowy, 1,5-naftalenodwusulfonowy.Substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku sa na przyklad nastepujace zwiazki: 2-(4-chlorofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2^(2,4,5-trójchlorofenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4dwu- metylopentan-3-on, 2-(3-chlorofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(3-chloro-4-metylofenoksy) -1-imidazolilo- (1)-4,4- dwumetylopentan-3-on, 2-(3-trójfluorometylofenoksy)-1-imidazolilo- (1)-4,4- dwumetylopentan-3-on, * 2-fenoksy-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwumetylopentan-3- on, 2-(2,3-dwumetylofenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(2,3-dwumetylofenoksy) -1-imidazolilo- (1)-butan- 3-on, 2-(2,3-dwuchlorofenoksy)-l-imiclazolilo-(l)-3-feny- lopropan-3-on, 2-(3,4-dwuchlorofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-3-feny- lopropan-3-on, 2-(4-chlorobenzyloksyX-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(4-metoksyfenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwume- io tylopentan-3-on, 2-!(4-metylofenoksy)-1-imidazolilo- (1)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(3-nitrofenoksy) -1-imidazolilo-(1) -4,4-dwumetylo- ¦ pentan-3-on, 2-(2-chlorofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2- (fenoksy) -1-imidazolilo-(l)-4-etylo-4-metylopen- tan-3-on, f 2- (3-metylofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(2-chloro-3-metylofenoksy)-1-imidazolilo-(1)-4,4- dwumetylopentan-3-on, 2-(2,4-dwumetylofenoksy)-1-imidazolilo- (1)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(3,4-dwumetylofenoksy)-l-imidazolilo-i(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-i(3-cyjanofenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4-etylo-4-me- tylopentan-3-on, 2-i(3-trójfluorometylofenoksy)-l-imidazolilo-i(l)-3- fenylopropan-3-on, 2-(3-trójfluorometylofenoksy)-1-imidazolilo- (1)-4- fenylobutan-3-on, 2H(2-chlorobenzyloksy)-1-imidazolilo- (1)-4-fenylo- butan-3-on, 2-(2-chlorobenzyloksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(4-metj^obenzyloksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(3,4-dwumetylofenoksy) -1-imidazolilo- (1)-3-feny- lopropan-3-on, 2-(4-metylotiofenoksy)-l-imidazolilo- tylopentan-3-on, 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(4-bromofenoksy) -l-imidazolilo- lopentan-3-on, 2i(2-dwufenoksy)-1-imidazolilo-(l)-4,4-dwumetylo- pentan-3-on, 2-(4-fluorofenoksy)-l^imidazolilo^(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(2-chloro-4-metylofenoksy)-1-imidazolilo- (1)-4,4- dwumetylopentan-3-on, 2-(4-nitrofenoksy)-l-imidazolilo-f(l)-4,4-dwumetylo- pentan-3-on, 55 2-(4-fenylofenóksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(2,4,5-trójbromofenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwu- metylopentan-3-on, 2-(3,4-dwumetoksyfenoksy)-1-imidazolilo-(1)-4,4- 60 dwumetylopentan-3-on, 2-(2-fenylofenoksy)-l-imidazolilo-(l)-4,4-dwumety- lopentan-3-on, 2-(2-fluoro-4-metylofenoksy)-1-imidazolilo-(1)-4,4- 65 dwumetylopentan-3-on. 40 45 505 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa nowe.Wytwarzanie mozna przeprowadzic w sposób po¬ legajacy na tym, ze odpowiednie 2-chlorowcoetylo- lub 2-hydroksyetylo-ketony, lub ich pochodne lub w przypadku gdy R1 w wzorze 1 oznacza atom wo¬ doru odpowiednie 1-chlorowcoetyloketony lub ich pochodne, poddaje sie reakcji z imidazolem w od¬ powiednich rozpuszczalnikach organicznych, przy czym pierwsza wymieniona reakcje prowadzi sie w temperaturze korzystnie 80—150°C, a druga korzyst¬ nie w temperaturze 60—120° i w obu przypadkach otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1.Obróbke mieszaniny reakcyjnej i oczyszczanie produktów reakcji prowadzi sie w zwykly sposób laboratoryjny (przyklady wytwarzania).Substancje czynne srodka wedlug wynalazku ma¬ ja silne dzialanie grzybobójcze. Nie uszkadzaja one roslin uprawnych w stezeniach uzywanych do zwal¬ czania grzybów i maja nieznaczna toksycznosc dla cieplokrwistych.Z tych wzgledów mozna je stosowac w ochronie roslin do zwalczania grzybów. Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Archi- mycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomyce- tes i Fungi imperfecti.Substancje czynne maja szerokie spektrum dzia¬ lania i moga byc uzyte przeciwko pasozytniczym grzybom, porazajacym nadziemne czesci roslin lub grzybowe pochodzenia glebowego lub patogenom przenoszonym przez "nasiona.Szczególnie skutecznosc wykazuja przy zwalcza¬ niu grzybów pasozytujacych na nadziemnych czes¬ ciach roslin np. rodzajów Phytophtora, Erysiphe, Peronosphora, Venturia, Puccinia, Heminthosporium, dalej Piricularia i Pellicularia i grzybów tropikal¬ nych takich jak Mycosphaerella mysicola.Substancje czynne mozna stosowac w ochronie roslin z bardzo dobrym wynikiem do zwalczania maczniaków zbozowych i rdzy zbozowej.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku ma¬ ja nie tylko dzialanie zapobiegawcze lecz równiez lecznicze, a wiec dzialaja po zakazeniu zarodnikami grzyba. Ponadto substancje te dzialaja systemicznie.Mozna zapobiec chorobie grzybicowej roslin przez doprowadzenie substancji czynnej na powierzchnie gleby i korzeni i nadziemnych czesci rosliny.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin mozna stosowac do traktowania gleby, nasidn i nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane zestawy takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzymuje sie je w zna¬ ny sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnika¬ mi, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub sta¬ lymi nosnikami ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad¬ niczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, ben¬ zen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. 1787 6 chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub pa¬ rafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. bu¬ tanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi roz¬ cienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w io normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorow- coweglowodory, np. freon; jako stale nosniki stosu¬ je sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmo- rylonit lub ziemie okrzemkowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stop¬ niu rozdrobni&ia, tlenek glinu i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe np. takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery alkoholi tluszczowych i politlenku etylenu, np. etery alkiloarylowopoligli- kolowe alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylo- sulfoniany hydrolizat bialka, jako dyspergatory sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloce- luloze.Zestawy substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki dla roslin i substan- cje poprawiajace strukture gleby.. Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% substancji czynnej.Substancje czynne stosuje sie same, w postaci ich zestawów i/lub przygotowanych z nich przez roz¬ cienczenie postaci roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Stosowanie odbywa sie w znany sposób np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawico¬ we, opylanie rozsiewanie, zaprawianie suche, pól¬ suche, mokre i pól mokre lub inkrustowanie.W przypadku stosowania jako fungicydów liscio¬ wych stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach. 45 Na ogól stezenia wynosza 0,00001—1% wagowego, korzystnie 0,0001—0,1% wagowego.W przypadku stosowania do zaprawiania nasion ilosc stosowanej substancji czynnej wynosi 0,01— 50 —50 g/kg, korzystnie 0,01—5 g na kg nasion. W przy¬ padku traktowania gleby stosuje sie dawki wyno¬ szace 1—1000 g, korzystnie 10—200 g/m3 gleby.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Traktowanie mlodych pedów 55 (macznik zbozowy) dzialanie zapobiegawcze/grzybi¬ ca porazajaca liscie.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej, rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu^ 60 metyloformamidu i 0,06 czesci wagowej emulgatora W i do tego dodaje 975 czesci wagowych wody.Koncentrat rozciencza sie do potrzebnego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego oprys- 65 kuje sie mglawicowo do orosienia otrzymanych pre-7 paratów jednoliscieniowe mlode pedy jeczmienne gatunku Amsel. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysiphe graminis ver. hordei.Pozostawia sie rosliny na 6 dni w temperaturze 21—22°C przy wilgotnosci powietrza 80—90%, po czym okresla sie rozprzestrzenienie sie ognika macz- niaka na roslinach. Stopien porazenia ustala sie w stosunku procentowym od stopnia porazenia niele- czonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie takie same jak nieleczonych roslin kontrolnych.Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych w cieczy do opryskiwania oraz stopien porazenia.Tablica 1 Traktowanie mlodych pedów (macznik zbozowy) dzialanie (zapobiegawcze Substancje czynne 1 Nietraktowane zwiazek o wzo- [. rze 2 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 3 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 4 zwiazek o wzo¬ rze 5 zwiazek o wzo¬ rze 6 zwiazek o wzo¬ rze 7 zwiazek o wzo¬ rze 8 zwiazek o wzo¬ rze 9 zwiazek o wzo¬ rze 10 zwiazek o wzo¬ rze 11 zwiazek o wzo¬ rze 12 | zwiazek o wzo¬ rze 13 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryski¬ wania — % 2 0,3 0,1 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,01 0,001 0,005 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 *0,05 0,01 0,005 0,01 Porazenie w % od pora¬ zenia niele¬ czonych roslin kontrolnych 3 100,0 64,0^ 80,5 82,5 100,0 16,3 41,3 ,0 12,5 21,3 0,0 0,0 55,0 t 41,3 ,0 12,5 21,3 ,0 66,3 12,5 Przyklad II. Traktowanie mlodych pedów (rdza zbozowa) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesci wagowej emulgatora W i dodaje sie 975 czesci wagowych #wody. Koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia kon¬ cowego w cieczy do opryskiwania.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego zaka¬ za sie jednoliscieniowe pedy pszenicy gatunku Mi- 787 8 chigan Amber zawiesina ureidosporów Puccinia re- condita w 0,01%-owym agarze wodnym. Po osusze¬ niu zawiesiny sporów opryskuje sie pszenice mgla¬ wicowo do orosienia preparatem^substancji czynnej i dla inkubacji pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze okolo 20°C i wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Pozostawia sie nastep¬ nie rosliny przez 10 dni w temperaturze 20°C przy wilgotnosci powietrza wynoszacej 80—90% i po tym czasie ustala sie ogniska rdzy na roslinach. Stopien porazenia oznacza sie w stosunku procentowym do porazenia nieleczonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100%, ze pora¬ zenie jest takie same jak nieleczonych roslin kon- trolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie rdza. W tablicy 2 poda¬ je sie substancje czynne stezenia substancji czyn¬ nych w cieczy do opryskiwania oraz stopien pora¬ zenia.Tablica 2 Traktowanie mlodych pedów i(rdza zbozowa) % dzialanie zapobiegawcze Substancje czynne 1 Nietraktowane zwiazek o wzo¬ rze 2 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 3 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 14 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 15 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 6 zwiazek o wzo¬ rze 4 zwiazek o wzo¬ rze 12 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryski¬ wania — % 2 0,025 0,01 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,01 Porazenie w % od pora¬ zenia niele¬ czonych roslin kontrolnych 3 100,0 i 100,0 100,0 88,8 88,8 88,8 ,0 ,0 0,0 9,5 ^Przyklad III. Testowanie rozrostu grzybni. 50 Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agaru- agaru, 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczane¬ go, 5 czesci wagowych slodu, 15 czesci wagowych dekstrozy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wa¬ gowe Na2HP04, 0,3 czesci wagowej Ca(NOs)2. 55 Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozyw¬ ki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników na 100 czesci wagowych pozywki agarowej. Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowej DMF lub acetonu, 0,01 czesci wagowej emulgatora 60 Emulvin W, 1,80 czesci wagowej wody, razem 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników.Miesza sie potrzebna do uzyskania odpowiedniego stezenia w pozywce dawke substancji czynnej z po¬ dana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncen- 65 trat miesza sie dokladnie w podanym stosunku ilos-90 787 9 10 ciowym z ciekla, ochlodzona do temperatury 42°C pozywka i wylewa do naczynek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto przygotowuje sie naczynka kontrolne bez dodatku preparatu. Po ochlodzeniu i zestaleniu sie pozywki plytki zakaza sie podanymi w tablicy gatunkami grzybów i inkubuje sie w temperaturze okolo 21°C.Ocene wyników prowadzi sie ustalajac szybkosc wzrostu grzylbów po 4—10 dniach. Mierzy sie wzrost promieniowy grzyba w traktowanej pozywce i po¬ zywkach kontrolnych.Ocene rozrostu grzyba prowadzi sie za pomoca nastepujacych liczb umownych 1 brak wzrostu grzy¬ ba; do 3 silne hamowanie rozrostu; do 5 srednie ha¬ mowanie rozrostu; do 7 slabe hamowanie rozrostu; 9 wzrost taki sam jak w próbie kontrolnej.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnej oraz uzyskane wyniki. przez bromowanie 2-(4-chlorofenoksyM,4-dwumetyT lopentan-3-onu wodnym bromem w czterochlorku wegla w temperaturze 40—50°C; temperatura top¬ nienia 95°C.Pozostale substancje wyjsciowe wytwarza sie w taki sam sposób.Przyklad V. Rozpuszcza sie 29,1 g (0,1 mola) 2-(2,5-dwuchlorofenoksy)-l-hydroksy-4,4-dwumety- lopentan-3-onu w 200 ml toluenu i wkrapla sie do tego 10,2 g i(0,14 mola) imidazolu, po czym roztwór reakcyjny utrzymuje sie w temperaturze wrzenia z rozdzieleniem wody przez 3 godziny. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymany olej traktuje sie 100 ml wody i ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu po 100 ml. Faze organiczna przemywa sie dwukrotnie woda po 50 ml, osacza sie siarczanem sodu, po Tablica 3 Testowanie wzrostu grzybni Substancja czynna zwiazek o wzorze 2 (znany) zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 10 Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej ppm Perticil- lium alboa- trum 9 — — 3 — Pyricu- laria oryzae 9 1 — 3 , 2 '• 1 3 Phialo- phora ciner- escens 9 Helmin- hospo- rium grani- neum 1 3 1 1 1 1 Mysco- sphae- rella musicala 1 ¦ 3 1 1 i 5 Phyto- phtora lactorum 9 3 1 1 Venturia inaqua- lis 9 1 1 1 1 1 Pellicu- laria sasaki 9 1 3 2 1 1 3 1 Przyklad IV. Wytwarzanie substancji czynnej.Ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 12 godzin 16,0 g (0,05 mola) 2-(4-chlorofe- noksy)-2-bromo-4,4-dwumetylopentan-3-onu w 120 ml acetonitrylu i 12 g (0,207 mola) imidazolu. Na¬ stepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem prawie do sucha, po czym do¬ daje sie 50 ml eteru i 50 ml nasyconego eterowego roztworu chlorowodoru. Wytworzony olej dekantuje sie i wygotowuje sie trzykrotnie kazdorazowo z 50 ml eteru i faze eterowa dekantuje sie. Pozostaly olej rozpuszcza sie w 120 ml chlorku metylenu, traktuje sie 50 ml wody, dodaje 20 g stalego kwas¬ nego weglanu sodu, faze organiczna oddziela sie, a faze wodna ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu po 50 ml. Polaczone fazy organiczne prze¬ mywa sie dwukrotnie woda po 50 ml, osusza siar¬ czanem sodu i oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany olej sciera sie, z mieszanina ligroina/eter naftowy, przy czym krystalizuje sie on.Po przekrystalizowaniu z mieszaniny ligroina/eter naftowy otrzymuje sie 2,6 g 2n(4-chlorofenoksy)-1- imidazolilo-(l)-4,4-dwumetylopentan-3-onu (17% wy¬ dajnosci teoretycznej) o wzorze 4, o temperaturze topnienia 68—73°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego. 2-(4-chloro- fenoksy)-2-bromo-4,4-dwumetylopentan-3-on o wzo¬ rze 16, stanowiacy produkt wyjsciowy wytwarza sie 40 45 50 65 czym oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie olej, który rozpusz¬ cza sie w 50 ml eteru i traktuje sie 50 ml eteru nasyconego suchym chlorowodorem. Rozpuszczalnik oddestylowuje „ sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymany olej rozpuszcza sie w mieszaninie 500 ml ligroiny i 300 ml octanu etylu i ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ostroznym zla¬ niu otrzymanego roztworu i ochlodzeniu wytraca sie 18,5 g j(49% wydajnosci teoretycznej) chlorowo¬ dorku 2-(2,5-dwuchlorofenoksy)-4,4-dwumetylo-l- (l-imidazolilo)-pentan-3-onu o wzorze 17 w posta¬ ci bezbarwnych krysztalów, który oddziela sie przez odsaczenie.Temperatura topnienia 162°C (rozklad). Zwiazek wyjsciowy o wzorze 18.Rozpuszcza sie 26,1 (0,1 mola) l-(2,5-dwuchloro- fenoksy)-3,3-dwumetylobutan-3-onu, w 200 ml eta¬ nolu, nastepnie dodaje sie 20 g (0,24 mola) 40%- owego roztworu formaldehydu po czym 30 ml 10%- owego lugu sodowego do wartosci pH 9.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna i oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Powstaly osad odsacza sie i przemywa eterem naftowym.Frzesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostaje surowy 2-(2,5-dwuchlorofenoksy)-l-hydro- ksy-4,4-dwumetylopentan-3-on, w postaci oleju.90 787 11 12 Pozostale substancje wyjsciowe otrzymuje sie w ten sam sposób.Przyklad VI. Do roztworu 13,6 g (0,2 mola) imidazolu w 150 ml bezwodnego acetonitrylu wpro¬ wadza sie 24 g (0,1 mola) l-chloro-2-fenoksy-4,4- dwumetylopentan-3-onu o wspólczynniku zalamania swiatla n 20 =1,5081.Otrzymany roztwór wysiewa sie przez 4 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym od- destylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przemywa sie woda, roz¬ puszcza sie w chlorku metylenu i osusza siarcza¬ nem. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 25,3 g (93% wydajnosci teoretycznej) 1-imidazo- lilo-i(l)-2-fenoksy-4,4-dwumetylopentan-3-onu o. wzo¬ rze 19 w postaci oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n 20 =1,5193, który po pewnym czasie krysta¬ lizuje i po przekrystalizowaniu z eteru naftowego topi sie w temperaturze 75°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 20.Rozpuszcza sie 22,3 g (0,1 mola) l-hydroksy-2-fe- noksy-4,4-dwumetylopentan-3-onu wytworzonego wedlug przykladu V w 120 ml chlorku metylenu i do tego roztworu wkrapla sie w temperaturze po¬ kojowej 7,3 ml (0,1 mola) chlorku tionylu.Poczatek reakcji mozna przyspieszyc przez lagod¬ ne ogrzewanie. Po 3 godzinnej reakcji w tempera¬ turze pokojowej oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i oleista pozostalosc odparowuje sie pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 21,8 g (91% wydajnosci teoretycznej) l-chloro-2-fe- noksy-4,4-dwumetylopentan-3-onu w postaci oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n^ =1,5081. Po¬ zostale substancje wyjsciowe mozna wytworzyc w taki sam sposób.Wedlug przykladów IV—VI otrzymuje sie w ten podany sposób nizej podane zwiazki o wzorze 21.Tablica 4 Przyklad • l VII VIII R2 2 wzór 22 wzór 23 Temperatura topnienia °C 3 chlorowodorek 127 chlorowodorek 118 wolna zasada 85—87 40 45 IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII • xix XX XXI XXII XXIII 1 1 wzór 24 wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 26 27 28 29 31 32 33*) 34 36 37 38 chlorowodorek 148—150 102—106 chlorowodorek 146—148 wolna zasada 77—79 chlorowodorek 82—90 wolna zasada 80—82 chlorowodorek 180—183 chlorowodorek 135 chlorowodorek 147^150 wolna zasada 49—51 chlorowodorek 144—146 111—112 105—107 chlorowodorek 143—147 wolna zasada 97—98 chlorowodorek 164—165 chlorowodorek 157 119—120 122—123 *) Polozenie grupy CH2OH nieznane Analogicznie jak w przykladzie VI wytwarza sie zwiazek o wzorze 39. fH2 CH3 V_^f xHCl Wzór 8 <<^Vo-CH-C0-C-CH3 r.i CH2 CH3 Cl ^ -N xHCl Wzór 9 ci CH^jVo-CH-CO-C-CH3 CH, I 3 ót ?H2 % Cl CH, XV0-CH-CO -C-CH, I I 3 CH, ?H2 CH3 Wzór 11 N CH3 Vo-CH-CO-C-CH, i I CH2 CH3 Vff Wzór 12 CH, H3C v3"°-CH-C0-C-CH, i CH, ?H2 W 7/ XX-N Ch3 xHCl Wzór 1390 787 Br Cl-^y-O-C-CO -C(CH3), fi CH, Hzór 16 —N JJ Cl iH2-CH-0-<^3 C0-C-(CH^CL Wzór \7 OH Cl CH2-CH-0^[3 C0-C(CH3^CI Wzór 15 \Azbr 1890 787 N O CH2-CH-0-/3 Ao-c(CHgj"3 Wzór 19 CL-CH2-CH-0 Jo- r\ C(CH3) 3i3 Wzór 20 N 1 2 H-C-CH-0-FT H C0-C(CH3)2 / % Cl Wzór 22 Wzór 21 Cl Wzór 23 Wzór 24 ^ -F Wzór 25 Cl -b Wzór 26 Cl -o Wzór 27 Cl Cl Wzór 2890 787 Wzór 29 Cl /r\ CH, Wzór 30 CH CH~ Wzór 35 /CH3 Wzór 36 Wzór 31 \ /rmz Wzór Z7 CL NO, '2 Wzór 38 CH20H ChL CH, n—N CH2-CH-0-<^)-Cl co-/h" Wzór 33 Wzór 34 Wzór 39 PL