DE2423987C2 - Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Description

in welcher

Me für die Metalle Kupfer, Mangan, Zink, Zinn und Magnesium steht,

X für Chlor, Brom und die Phenyl-Gruppen steht,

B für eine - CO- oder - CH(OH)-Gruppe steht,

Λ für Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat und Sulfat steht,

α für 1 oder 2 steht,

/; für ganze Zahlen von O bis 1 steht,

m für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,

ρ für ganze Zahlen von I bis 4 steht und

A für beliebige Zahlen von O bis 8 steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyläther der allgemeinen Formel

CH₃

/ Ο — CH- Β— C — CH₃

(CH₂) CH₃

OD

in welcher

X, B, α und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Metallsalzen der allgemeinen Formel

Me A,, x A H,O
in welcher
Me, A, ρ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt. 3. Verwendung der Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

(III)

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe von Azolyläthern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß 1.2,4-Triazol-Derivate, wie zum Beispiel 1-[1,2,4-Triazolyl-(1)]-l-(4'-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, eine gute fungizide Wirksamkeit zeigen (vergleiche DE-OS 22 Ol 063). Die Wirkung dieser Stoffe ist bei niedrigen Aufwandmengen und-konzentrationen nicht immerganz befriedigend und insbesondere bei Nichtmehltaupil/en unzureichend. Es wurde gefunden, daß die Metallkomplexe von Azolyläthern der allgemeinen Formel

Me

P. \—O — f.H — R—(

CH₃ ^

0-CH-B-C-CH₃

I \

(CH₂) CH₃ J

ι ·

A_nXkH₇O

(D

IO

in welcher

Me für die Metalle Kupfer, Mangan, Zink, Zinn und Magnesium steht,

X für Chlor, Brom und die Phenyl-Gruppensteht,

B für eine - CO- oder - CH(OH)-Gruppe sieht,

A für Chlorid, B rom id, Jodid, Nitrat und Sulfat steht,

α für 1 oder 2 steht,

η für gan« Zahlen von O bis 1 steht,

m für ganze Zahlen von I bis 4 steht,

ρ für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht und

k für beliebige Zahlen von O bis 8 steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Azolyläther der allgemeinen Formel

CH₃

fs V- O — CH- B— C — CH₃

(Π)

in welcher

X, B, α und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Metallsalzen der allgemeinen Formel

MeA₇₁XZcHjO (HD

in welcher
Me, A, ρ und k die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe von Azolyläthern eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, vor allem gegen Blatt- und Sproßkrankheiten verursachende Pilze, als die aus dem Stand der Technik bekannten Handelsprodukte Fluotrimazol und Triadimefon.

Verwendet man l-(l,2,'Triazol-l-yl)-l-(p-chlorphenoxy)-3.3-dimethylbutan-2-on und Kupfer-II-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CI-^^V-O —CH- CO — C(CHj)₃ +CuCl₂

25

30

35

40

45

50

55

M)

Cl₂

Cu Cl-<f >—Ο — CH- CO — CiCH₃),

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyläther sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. Die Verbindungen sind zum Teil bekannt. Diejenigen 1,2,4-Triazol-Derivate der Formel (II), in denen B für die CO-

: Gruppe und der Index η für 0 steht, können unter anderem durch Umsetzung entsprechend substituierter HaIo-

genätherketone mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhalten werden (vgl. hierzu die DE-OSen 22 01 063 und 21 05 490). Zum anderen Teil sind die Azolyläther der allgemeinen Formel (II) Gegenstand von früheren Anmeldungen, die jedoch nicht zum Stand der Technik zählen (vgl. die DE-OSen 23 48 663, 23 50 122 und 23 24 010).

. So erhält man diejenigen 1,2,4-Triazol-Derivate, in welchen in der allgemeinen Formel (II) für π die Zahl 1 und

' für B die CO-Gruppe steht, wenn man entsprechend substituierte quarternäre Ammoniumjodide mit 1,2,4-Tri-

J₁: azol in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C umsetzt

(vergleiche hierzu Herstellungsbeispiel 7).

Z 20 Die verwendbaren quarternären Ammoniumjodide zählen zur Zeit noch nicht zum SUird der Technik. Sie ζ können hergestellt werden, indem man entsprechend substituierte Amine nach üblichen Methoden methyliert

% und quarternisiert. Die Amine selbst sind teilweise bekannt. Sie können nach üblichen Methoden zum Beispiel

l[ durch Mannich-Reaktion von Ätherketonen mit Formaldehyd und Amin hergestellt werden (vergleiche .1. Am.

fi Chem. Soc. 82 (1960), 1867-1872).

II 25 Die entsprechenden Triazol-Derivate, in denen in der allgemeinen Formel (II) B für die CH(OH)-Gruppe £ steht, werden erhalten, wenn man die jeweiligen Ketonderivate (B = CO in der allgemeinen Formel (II)) nach

üblichen Methoden reduziert; zum Beispiel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (vergleiche hierzu Herstellungsbeispiel 4).

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe weiterhin erforderlichen Metallsalze sind durch die allgemeine Formel (III) definiert. Die benötigten Metallsalze sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton und Äther, wie Diäthyläther und Dioxan.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 40⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 25°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes der allgemeinen Fcvmel (III) die stöchiometrische Menge Oe nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein. Überschreitungen dieser Verhä"nisse um bis zu 20 Mol-% können ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertr.agbare Krankheitserreger.

Ein«? besonders gute Wirkung entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen wie Placmopara-Arten, zum Beispiel gegen den Erreger des falschen Mehltaus des Weines (Plasmopara viticola), gegen den Erreger des echten Mehltaus auf Äpfeln (Podospn_uera ieuchotricha) und des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum, gegen Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis, Puccinia recondita und Erysinhe grarrinis an Getreide, Hemileia vastatrix an Kaffee, Mycosphaerella musicola an Bananen, Cercospora-Arten auf Erdnuß.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pfianzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres, geringen Geruchsund ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die erfindungsgemäClen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können zum Seispiel auch organische Lösungsh< mittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthalinc; chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatischc Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Melhylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, zum Beispiel Erdöll'raktionen: Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren

Äther und lister; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oderCyclohexanon: stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl.sull'oxid, sowie Wasser. Mil verflüssigten gasförmigen Streckmittel η oderTragcrslolTcn sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, zum Beispiel Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe. Als feste Triigerstoffe kommen in Frage: natürliche Gesteinsmchlc, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, > Montmorillonit und Diatomeenerde und synthetische Ciesteinsmchle, wie hochdispersc Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als limulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in l-'rage: nichlionogcnc und anionischc limulgatoren, wie Polyoxyiithylcn-Fcttsäureestcr, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, zum Beispiel Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen zum Beispiel Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Frage.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstollen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pfianzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsforrnen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, zum Beispiel durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. ?<)

Bei der Verwendung als Blattfungizidc können die WirkstolTkonzentrationen in den Anwendungsformen in jinem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.

Zu erwähnen ist noch eine mikrobislatische und wachstumsregulierende Wirkung mancher erfindungsgemäßer Verbindungen.

Die gute fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Tabellen hervor.

Beispiel A Jo

Plasmopara-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0.3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-ätber M

Wasser* 9^ζ γιλ._λ·:-κ·"-·λ:ι- \i/_nt.~<*-

Man vermischt die für die gewünschte WirkstofTkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige WirkstotTmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. -»ο

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Topfreben (Sorte Müller-Thurgau) mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Rebenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20-22⁰C gebracht. -15

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Reben in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet kein Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstnffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A Plasmopara-Vesl

WirksiolT

CH₃

Cl-<f >-O —CH- CO — C-CH₃

CH₃

-'" (bekannt aus DE-OS 22 Ol 063) Cl-f >—O —CH-CO-C- CH₃

(bekannt aus DE-OS 22 Ol 063)

Cu

CI

υ¹

N—U

CH₃

CH₃ )

Cu

CH₃

Cl-<f\— Q-CH-CO-C-CH₃

if *

CH₃ j

BcIaIl in % des Befalls der unbchandeltcn Kontrolle bei einer Wirkstoflkonzenlralion von 0,0025%

48

48

Beispiel B Podosphaera-Test (Ap(e!mehltau)/Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentrution in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Pie Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphacia leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontroltpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpfianzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle B
Podosphaera-Test/Protektiv Wirkstoff

BeIaII in ■'« des Befalls der
unbehandelten Kontrolle
bei einer Wirksioflkon/entralion von 0.000(0'

Cl--/" Vo-CH-CO-C-CH,

(bekannt aus DE-OS 22 01 063)

Br

OH CH,

I /

-0-CH-CH-C-CH₃

CH₃ )

Cl₂

OH

CH₃ \

Cl—<f >—Q-CH-CH-C-CH₃

IiJ

N—U

CH₃ j

Cl₂

Fortsetzung

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00062%

μπ /ei

O —CH-CO-C(CHj)₃ \

/ 3

A-Jl

CI₂x2H₂O

Sn Cl

O — CH — CO — C(CH₃)₃

Cl /

13

Lösungsmittel: Emulgator: Wasser:

Beispiel C
Fusicladium-Test (ApfelschorfyProtektiv

4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläthcr 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünsc' > Wirkstoffkonzentration in der Spritzfiiissigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge I." smittel und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Koni-diensuspension des Apfelschorferregers (Fusiciadium dendriticiim Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18-20⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle C
Fusicladium-Test/Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirksloffkonzentration von

0,00125% 0,00062%

N—H

(bekannt aus DE-OS 22 01 063)

CH₃ S

— CH-CO — C-CH₃ I \

N_n CH₃

41

OH Y-/ ^V-O-CH-CH-C(CHj)₃

(bekannt aus DE-OS 22 0! 063)

OH

CH₃ N

€ \—<κ~\— ° — CH- CH- C — CHj

" Il N—U

CHj )

Cl₂

CH,

C\—<f V-O —CH- CO — C-CH₃

CH₃ I

Ä-JJ

CH,

<f \—<f V-O-CH-CO —C —CH,

N—U

CIj

\ N

CH, j

Fortsetzung

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,00125% 0,00062%

Sn Cl-f 'S—O—CH- CO-C(CHj)₃

10

Sn jCi—<r>—U-CH-CO-C(CHj)₃

CH₂

Beispiel D Saatgutbeizmittel-Test (samenbürtige Mykose)/Gerstenflugbrand

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Gasflasche. Das Saatgut sät man mit 2X100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10 bis 12 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0% bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100% bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger kranke Ähren entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anz&iil der kranken Ähren gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

10

Tabelle D
Saatgutbeizmittel-Test/Gerstenflugbrand

Wirkstoffe Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl der

konzentration aufwand- Brandähren

im Beizmittel menge in % der

in Gew.-% in g/kg insgesamt ausge-

Saatgut bildeten Ähren

6,5

25

10

5,6

CF,

(bekannt aus DE-AS 17 95 249)

Mn

[Cl-^^-S-O-CH-CO-C(CHj)J I

" Il

N U

Cl₂ χ 2 H₂O 25

10

0,0

0-CH-Co-C(CHj)₃

r-

N—U

CI₂XOH₂O 25

10

0,0

Beispiel E 50

Sproßbehandlungs-Test (blattzerstörende Mykose)/Getreiderost/protektiv

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkylaryl-polyglykoläiher auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration in der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 2O⁰C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpustcln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

24 23 98:

Tabelle E Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gcw.

Befall in % der unbehandellen Kontrolle

unbehandelt

100

0,025

75,0

25 (bekannt aus DE-AS 17 95 249)

Mn Cl/ "Vo-CH-CO-C(CH₃)j

CI₂x2H₂O 0,025

25,0

Mg Cl-

-0-CH-CO-C(CH₃H

ίJ

N U

CI₂XoH₂O 0,025

33,8

Herslellungsbeispiele

Beispiel 1

Mn CI

0-CH-CO-C(CHj)₃

N -J

Cl₂x2H₂O

10 g (0,05 Mol) Mangandichlorid (MnCI₂ X4 H_:O) werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren zu 29,3 g (0.1 Mol) l-di^-Triazol-l-yD-l-ip-chlorphenoxyjOJ-dimethyl-butan^-on.gelöst in 100 ml Äthanol,getropft. 65 Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum «bdestilliert. Der Rückstand wird mit 200 ml Äther versetzt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die edmdungsgcmaße Verbindung scheidet sich in Form von Kristallen ab. die abfiltriert werden. Man erhält 28.3g (76% d. Theorie) Bis-[l-(l,2,4-tiiazol-l-yl)-l-(p-chlorphenoxy)-3,?-dimethyl-butan-2-on]-mangan(IlKhiorid-dihydr;it vom Schmelzpunkt 218-222°C.

Beispiel 2

Mg |CI-<f V-O-CH-CO-C(CHj)₃

Cl₂XOH₂O

10,2 g (0,05 Mo!) Magnesiumdichlorid (MgCh x 6 11.0) werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren /u 14,7 g (0,05 Mol) l-d^^-Triazol-l-yD-l-ip-chlorphcnoxyjO.B-dimethyl-butan^-on, gelöst in 100 ml Äthanol, getropft. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der ölige Rückstand mit 50 ml Aceton versetzt. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert das entstehende kristalline Endprodukt ab. Man erhält 22,2 g (90% der Theorie) Mono-[l-( l^^-triazol-l-yO-Hp-chlorphenoxylOJ-dimethylbutan-2-on|-magnesium(II)-chlorid-hexahydrat vom Schmelzpunkt 128-132°C.

Beispiel 3

Cu Cl

-0-CH-CO-C(CHj)₃

Cl,

Lj

N—U

4,4 g (0,025 Mol) Kupferchlorid (CuCI, x 2 H_:O) werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,7 g (0,05 fvioij i-(i,2,4-Triazoi-i-yi)-i-(p-chiorphcnoxy)-3,3-cimetnyi-butan-2-on, gelöst und in iöömi Äihanoi, getropft. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden die türkisfarbenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 16 g (89% der Theorie) Bis-[l-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-(pchlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on]-kupferdD-chlorid vom Schmelzpunkt 103-104⁰C.

Beispiel 4

Cu

Br-

OH

O-CH-CH-C(CH₃)j

I N
!I Ii
N—U

Cl₁

4.4 g (0,025 Mol) Kupferdichlorid (CuCI_: x 2 H_:O) werden in 20 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 17 g (0.05 Mol) l-n^-Triazol-l-ylhHp-bromphenoxyHJ-dimethyl-bulan^-oI, gelöst in 300 ml Äthanol, getropft. Man engt die Lösung auf die Hälfte des Volumens ein und gibt 100 ml Wasser zu. Es scheidet sich ein grünes Öl ab. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und die organische Phase wird mit 80 ml Diisopropyläther 30 Minuten lang gerührt. Die grünen Kristalle werden dann abgesaugL Man erhält 5,5 g(54% der Theorie) Tetra-[l-d^^-triazol-l-ylj-l-ip-bromphenoxyJ^^-dimethyl-butan^-oIJ-kupferilD-chlorid vom Schmelzpunkt 92-95°C.

Herstellung der Ausgangsverbindung OH

Br—<f V-O-CH-CH-C(CHj)₃

A-J

(>76 g (2MoI) l-(l,2,4-Triazol-l-yl)-l-(p-bromphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 3 1 Methanol gelöst. Dazu werden bei O bis IO°C unter Rühren und Eiskühlung in Portionen zu je 5 g insgesamt 80 g (2 Mol) Natriumborhydrid gegeben und 2 Stunden bei 5 bis 10⁰C, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur, gerührt. Anschließend wird auf 10°C abgekühlt und bei 10 bis 2O⁰C werden 300 g (3 Mol) konzentrierte wäßrige Salzsaure zugegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension mit 3,8 I Wasser, das 400 g (4,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat enthält, verdünnt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfü'.rier!. Man erhall 546,5g (85% der Theorie) !-(!,2.4-Triazo!-!-yl)-!-(p-hrnmnhennxy)-'i^-
butan-2-ol vom Schmelzpunkt 115-118°C.

Beispiel 5

-0-CH-CO-C(CHj)₃

if'

Cl₂

3.4 g (0.025 Mol) ZnCl. werden in 20 ml Äthanol gelöst und unter Rühren zu 16,8 g (0.05 Mol) 1-(1,2,4-Triazol-l-yl)-l-(p-phenylphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, gelöst in 300 ml Äthanol, getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit wenig Äthanol nachgewaschen. Man erhält 15 g (74% der Theorie) Bis-[l-(l,2.4-Triazo!-l-yl)-l-(p-phenyl-phenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on)-Zink(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 182°C.

Beispiel 6
Sn Cl-<f V-O-CH-CO-C(CHj)₃ ) Cl₄

Ä-Jl

10,4 g (0,04 Mol) Zinntetrachlorid (SnCI₄) werden unter Rühren zu 24,6 g (0,075 Mol) 1 -(1,2,4-Triazol-1 -yI)-1-(2,4-dich!orphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, gelöst in 200 ml Äthanol, getropft. Anschließend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zum Rückstand werden 50 ml n-Pentan gegeben und vier Tage bei O⁰C stehen gelassen. Die sich danach abgeschiedenen farblosen Kristalle werden abnitriert und mit 20 ml Diisopropyläther nachgewaschen. Man erhält 29,9 g (87% derTheorie) Bis-[l-(l,2,4-triazol-l-yl)-Ml,2,4-dichlorphenoxyOO^-dimethyl-butan^-onJ-zinndVj-chlorid vom Schmelzpunkt 216-218°C.

Cl₄

0-CH-CO-C(CHj)₃

6,5 g (0,025 Mol) Zinntetrachlorid (SnCl₄) werden unter Rühren zu 17,1 g (0,05 Mol) I-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichIorphenoxy)-4,4-dimethyI-pentan-3-on, gelöst in 100 ml Äthanol, getropft. Es wird 2 Stunden bei

Raumtemperatur weitergerührt. Die ausgefallenen farblosen Krislalle werden abfiltrierl und mit 20 ml Diisopropyliithcr nachgewaschen. Man erhält 23g (97% der Theorie) Bis-[l-( 1.2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphcnoxy)-4,4-dimclhyl-pentan-3-on|-zinn(IV)-i:hlorid vom Schmelzpunkt 235-236⁰C.

Herstellung der Ausgangsverbindung

Cl-X^S-O-CH-CO-C(CH₅),

Cl ν ² :>

Il N

¹¹ Il N—U

22,6 g (0,0464 Mol) [2-(2,4-Dichlorpheno.xy)-4.4-dimethyl-pentan-3-on-yI|-diiithylmeihylammoniumjodid werden in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und dazu portionsweise 10,4 g (0.15 Mol) 1,2,4-Triazol gegeben. Nach 24stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestüliert. Der ölige Rückstand wird in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit je 600 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird mit Diisopropyläther angerieben und danach fest. Es wird abfiltriert, gut mit Diisopropyläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 10.3 g (64,2"« der Theorie) l-(l.2.4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on vom Schmelzpunkt 75-77°C.

Das zur Herstellung der Ausgangsverbindung benötigte Diäthylmethylammoniumjodid der Formel

Cl-<f S-O-CH-CO-C(CHj)₃

ei

C2H5 CH₃ C2H5

wird folgendermaßen hergestellt:

234,2 g (0,9 Mol) 2-(2,4-Dichlorpheno.xy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on, HOg(I Mol) Diäthylammoniumchlorid und 45 g (1.5 Mol) Paraformaldehyd werden in 300 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Dazu werden 2 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und das Reaklionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 3Og(I Mol) Paraformaldehyd wird nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Ansatz wird in 1,2 I Wasser eingegossen und mit 1.5 I 5i> Äther extrahiert. Die wäßrige Phase wiM mit Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt und nochmals mit 1 1 Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene gelbe Öl - 177 g (52,2% der Theorie) [2-(2,4-Dichlorphenoxy)-4.4-dimethylpentanO-on-yll-diäthylammoniumchlorid - kristallisiert nicht und wird deshalb als Rohprodukt weiter umgesetzt.

38.1 g (0,1 Mol) [2-(2,4-Dichlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on-yl]-diäthylammoniumchlorid werden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin bei Raumtemperatur zugetropft. Nach viertelstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgefallenem Triäthylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 30,9 g (90% der Theorie) [2-(2,4-Dichlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on-yl]-diäthylamin als gelbes Öl, das sofort in 300 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst (0,09 molarer Ansatz) wird. Hierzu werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 21,3 g (0,15 Mol) Methyljodid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in 200 ml einer Mischung aus Essigester und Methyläthyü.eton (1:1) aufgenommen und zum Sieden erhitzt. Dabei entsteht ein kristalliner Rückstand, der abfiltriert und mit Äther nachgewaschen wird. Man erhält 22,8 g (51,6% der Theorie) ^^^-DichlorphenoxyH^-dimethyl-pentanO-on-ylj-diäthylmethylammoniumjodid vom Schmelzpunkt 114-118°C.
Analog den Beispielen 1 bis 7 werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Με

CH₃ ^ Q-CH-B-C-CH₃

N.

hergestellt.

Nr

8 g

10 11 12

13 14 15 16

Cu Cu

Cu Cu Cu

Zn Zn Zn Sn

Sn

n	Ii	III	Λ	/'	Schmelz punkt (0C)
0	CO	2	Cl	2	142—143
0	CO	2	Cl	2	109—111
0	CO	2	Cl	2	117—120
0	CHOH	4	Cl	2	136
0	CHOH	2	Cl	2	105—107
0	CO	2	Cl	2	206—209
0	CO	2	Cl	2	192
0	CO	2	Cl	2	125—128
0	CO	2	Cl	4	173
0	CO	2	Cl	4	149—152

16

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Metallkomplexe von Azolyläthern der allgemeinen Formel

CH₃

Me

X.

O —CH- B-C-CH₃

I \

(CH₂) CH₃ j

(0