LV11039B - Method of preparing cellulose solutions - Google Patents

Description

LV 11039

Verfahren zur Herstellung von Losunaen von Cellulose

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer formbaren Losung von Cellulose in einem wasserhaltigen tertiāren Aminoxid.

Tertiare Aminoxide sind als alternative Losungsmittel fūr Cellulose bekannt. Aus der US-PS 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, daB tertiare Aminoxide Cellulose ohne Derivatisierur.g tu losen vermogen und daB aus diesen Losungen durch Fallung cellulosische Formkorper wie Fasern gewonnen werden konnen. Zn den US-?Sen 3,447,939, 3,447,956 und 3,508,941 werden weitere Verfahren zur Herstellung cellulosischer Losungen beschrieber., wobei als Losungsmittel bevorzugt cyclische Aminoxide eingesetzt werden. Bei allen diesen Verfahren wird Cellulose bei erhohter Temperatur physikalisch gelost.

Wenn die Losung in einem Doppelschneckenextruder oder in einem RiihrgefāB bereitet wird, muB der Zellstoff einer Voraktivierung unterzogen werden, um den LoseprozeB ausreichend schnell zu vollziehen (siehe "Das Papier", Heft 12, Seiten 784-788). Als Voraktivierung werden die Bildung ur.d Regenerierung von Alkalicellulose oder eine hydrothermische Zellstoffbehandlung vorgeschlagen.

Auch gemāB der DD-A - 226 573 wird vor der Losungsbereitung, die ebenfalls in einem Extruder durchgefiihrt wird, die Cellulose voraktiviert. Die genannte DD-A geht von einer NMMO-haltigen Cellulose-Suspension mit einer niedrigen Stoffdiohte von maximal 2,5 Massen% Cellulose aus. Diese Cellulose-Suspension wird in einem RuhrgefaB homogenisiert. AnschlieBend wird durch Zentrifugieren oder Abpressen die Stoffdiohte auf 12,5 Massen% erhoht, auf einen Wassergehalt von 10 - 15 Massen% (bezogen auf NMMO) getrocknet und in einem Extruder mit Entgasungszone bei Temperaturen zwischen 75 und 120*C in eine klare Losung ubergefuhrt. 2

Das Verfahren gemaB der genannten DD-A - 226 573 ist mit dem Nachteil behaftet, daB nach der Homogenisierung die Stoffdichte von 2,5 Massen% auf 12,5 Massen% erhoht werden muB, bevor mit der eigentlichen Losungsherstellung begonnen werden kann. Dies erfordert einen eigenen, zusātzlichen Arbeitsschritt. AuBerdem wird beim Abpressen oder Zentrifugieren nicht nur Viasser, sondern unerwunschterweise auch NMMO entfernt.

Das in der EP-A - 0 356 419 der Anmelderin beschriebene Verfahren geht u.a. von Zellstoff aus, der in trockenem Zustand gemahlen wurde. Der Einsatz eines trocken gemahlenen Zellstoffes gestattet, den Zellstoff in einer so groBen Menge in die wāsserige NMMO-Losung einzuruhren, daB sich der Arbeitsschritt zur Erhohung der Stoffdichte eriibrigt. Allerdings kann das Ausgangsmaterial, also der trocken gemahlene Zellstoff, Verhornungen aufweisen, die von einer lokalen Ūberhitzung in der Mahlvorrichtung stammen und sich auf die Loslichkeit im wāsserigen NMMO nachteilig auswirken. AuBerdem schadigt eine trockene Feinmahlung die Cellulose-struktur. In dieser Hinsicht ware eine zu groBeren Teilchen fiihrende trockene Mahlung zwar besser, groBere Teilchen miissen zur Losung aber besser aufgeschlossen werden, da andernfalls die Cellulose nur oberflāchlich angeguollen und schlecht gelost wird, was Gelkorper zur Folge hat, die der Cellulose-Losung eine schlechte Filtrierbarkeit verleihen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Herstellung von Losungen von Cellulose in tertiaren Aminoxiden zu vereinfachen und zu verbessern.

Das erfindungsgemaBe Verfahren zur Herstellung einer formbaren Losung von Cellulose in einem wasserhāltigen tertiaren Aminoxid, ist gekennzeichnet durch die Kombination der MaBnahmen, daB (a) vorzerkleinerte cellulosische Materialien in eine wasserige Losung eines tertiaren Aminoxids eingebracht 3 LV 11039 werden, um eine erste Suspension mit einer Trockenstoffdichte von mindestens 10 Massen% Cellulose herzustellen, (b) die erste Suspension einer Hochkonsistenzmahlung unterzogen wird, wobei eine zweite Suspension ernalten wird, und (c) die zweite Suspension durch Narmezufuhr unter vermindertem Druck in die formbare Losung von Cellulose iiberzufiihren.

Es hat sich gezeigt, daB eine nasse Mahlung im Hochkonsistenz-bereich in Anwesenheit eines tertiāren Aminoxids das cellulosische Material derart gut aufschlieBt bzw. aktiviert, daB die Losungsherstellung erleichtert wird. Als Mahlgerāte eignen sich herkommliche Hochkonsistenzmischer, Disņerger und Refiner.

Die nasse Mahlung der Cellulose im Hochkonsistenzbereich ist als solche aus der CA-PS 914674 bekannt. Sie dient dažu, Cellulose, die fiir eine nachfolgende Umsetzung zu Cellulose-acetat bestimmt ist, fiir die chemische Reaktion besser aufzuschlieBen.

Bei der nassen Mahlung werden die Fasern geschnitten, fibrilliert und geguollen. Unter Fibrillieren versteht man das Aufspalten der Fasern parallel zur Faserachse. Ein groBer Teil der Fibrillen bleibt nach dem Mahlen fransenartig an aen Fasern hangen. Zur Mahlung dienen Maschinen, wie z.B. Eollander, Kegelstoffmiihlen, Refiner Scheibenmiihlen,

Stoffloser und Pulper. Bei der Mahlung wird der Stoffbrei zwischen einem bewegten und einem feststehenden Maschinenteil bearbeitet.

Eochkonsistenzmahlen ist das Mahlen einer wasserigen Suspension, die zwischen etwa 10 Massen% und 35 Massen% Trockensubstanz (Cellulose) aufweist. Beim Hochkonsistenz-mahlen wird die zum Mahlen au£gewendete Energie auf die 4

Cellulose besser ubertragen als beim herkommlichen Mahlen. Dadurch kommt es nicht nur zu einem Aufspalten der Cellulose in Einzelfasern sondern auch zu einem Fibrillieren und Zerschneiden der einzelnen Fasern.

Das erfindungsgemāfie Verfahren zeichnet sich weiters dadurch aus, dafi die gevrunschte Wirkung selbst dann auftritt, wenn die zur Herstellung der ersten Suspension verwendete wāsserige Losung das tertiare Aminoxid nur zwischen 60 und 72 Massen% enthālt und somit einen relativ hohen VJassergehalt aufweist. Dies ermoglicht es auf einfache Weise, z.B. gebrauchte Spinnbāder bzw. Koagulationsbāder nach Regenerierung als Losungsmittel wiederzuverwenden. Es hat sich gezeigt, dafi die gevriinschte Wirkung auch dann auftritt, wenn Zusatzstoffe in der ersten und/oder in der zweiten Suspension anvesend sind, wie z.B. Ti02, Kaolin, Farbstoffe, Graphit, BaS04, Carboxymethylcellulose und Flammschutzmittel.

Zur Auflosung der Cellulose im Schritt (c) mufi dann lediglich der Wassergehalt auf unter 17 Massen% eingestellt werden. Dies kann so durchgefiihrt werden, dafi zunachst in einem ersten Schritt das uberschiissige Wasser abgezogen und dann in einem Extruder die erhaltene Masse zur Losung aufgeschmolzen wird. Diese Arbeitsgānge sind z.B. aus der DE-A - 28 30 685 bekannt. Sweckmafiigerweise werden diese beiden Arbeitsgānge aber zu einem einzigen vereinigt, indēm die im Schritt (b) erhaltene zweite Suspension direkt gemāfi dem in der EP-A - 0 356 419 beschriebenen Verfahren in die Losung iibergefuhrt wird.

Es hat sich gezeigt, dafi das im erfindungsgemāfien Verfahren eingesetzte, vorzerkleinerte cellulosische Material noch mit einer Teilchengrofie von 70 mm problemlos zur zweiten Suspension verarbeitet werden kann. Besonders vorteilhaft werden Cellulosechips mit einer Grofie bis zu 20 mm als vorzerkleinertes Material eingesetzt. Diese Chips konnen beispielsweise in einer Hammermiihle oder in einer Schneidmuhle 5 LV 11039 gewonnen werden.

Ein veiterer Vorteil des erfindungsgemaBen Verfahrens liegr darin, daB nicht nur hochwertiger Zellstoff als cellulosisches Material eingesetzt werden kann, sondern beispielsweise zumin-dest teilweise auch Altpapier, Altkarton oder PapierpreBteiie. Es ist sogar moglich, als das cellulosische Material teilweise Holzschnitzel und/oder Sagespane vorzusehen und zu verarbeiten. Es ist bekannt, daB Holzfasern, die normalerweise dicke Zellwande aufweisen, Fasern mit hohem Ligningehalt oder mit hohem Harzgehalt die Reaktivitat der Cellulose herab-setzen. Die erfindungsgemaB vorgesehene Hochkonsistenzmahlung in Gegenwart eines tertiaren Aminoxids aktiviert diese cellulosischen Materialien aber derart gut, daB im Schritt (c) eine homogene Losung mit guten Filtrationseigenschaften gebildet wird.

Im erfindungsgemaBen Verfahren hat sich als tertiares Aminoxid N-Methyl-morpholin-N-oxid besonders gut bewahrt.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper, bei welchem Verfahren die erfindungsgemaB hergestellte Cellulose-Losung geformt und in ein Fallbad eingebracht wird. Als Formkorper sind beispielsweise Folien, Schlauchfolien, gesponnene Fasern und Schwamme anzusehen.

Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung in einer bevorzugten Ausfūhrungsform nāher beschrieben.

Allgemeine Verfahrensweise

Zellstoff vnirde vorzerkleinert und in einem Mischer mit einer solchen Menge 72%igem NMMO (28 Massen% Wasser) imprāgniert, daB ll-16%ige Suspensionen erhalten wurden. AnschlieBend wurden die Suspensionen auf eine Temperatur zwischen 50-65°C erhitzt. 6

Der auf diese Weise mit NMMO vorimprāgnierte Zellstoff wurde aus dem Mischer mittels einer Exzenterpumpe kontinuierlich ausgetragen und mit einer Forderschnecke einem Refiner zugefuhrt. Das iiber die Mahl- bzw. Dispergierplatten des Refiners gefiihrte Produkt wurde iiber einen Austragsstutzen abgenommen und mittels einer Exzenterschneckenpumpe in ein PuffergefaB (z.B. Mischer) iiberfiihrt, von dem es zur Losungsbereitung entnommen wurde. Die Losung wurde gemafi dem in der EP-A - 0 356 419 beschriebenen Verfahren bereitet.

Beispiele 1-4

Zur Mahlung wurde ein Krima-Disperger KD 450 (Scheibendurch-messer 450 mm; Rotordrehzahl 1500 min verwendet. Ausgangsmaterial var ein Vorhydrolyse-Sulfatzellstoff des Typs Buckeye V5 (Hersteller: Procter & Gamble), der mittels eines Schneidgranulators auf eine GroBe von 4 mm vorzerkleinert und mit 7 0%igem NMMO abgemischt war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1

Beisp. Nr. 1 2 3 4 Vergleich

Konsistenz (Massen%) 11,40 11,38 11,83 11,68 11,49

Durchsatz (kg/h) 272 272 272 272

Mahlspalt (mm) 0,050,100,20 0,30

Die in den Beispielen 1-4 erhaltenen Suspensionen konnten in kiirzerer Zeit in eine Losung iibergefiihrt werden als die ungemahlene Vergleichssuspension (Vergleich), in der noch dažu vereinzelt Gelkorper zu sehen waren.

Wie bereits ervāhnt, wurde das Vergleichsbeispiel mit ungemahlenem und somit lediglich vorzerkleinertem und mit 7 LV 11039

Aminoxid impragnierten Zellstoff durchgefiihrt. Die Zellstoffstūckchen umgeben sich entsprechend der Losungs-herstellung nach dem NMMO-Verfahren (unabhāngig davon, ob die Losungsbereitung im Riihrkessel, Extruder oder im Fiimtruder durchgef iihrt wurde) wahrend des Abdampfens von Wasser mit hochviskoser, frisch entstandener Celluloselosung und stelien dadurch fūr den weiteren Stoffaustausch ein Hindernis dar. Es wird angenommen, daB dies die Ursache dafūr ist, da5 Gelkorper entstehen und sich die hochviskose Losung nur teilweise ausbildet. Diese Gelkorper fiihren zu Filtrationsproblemen.

Beispiele 5 und 6

Zur Mahlung wurde ein Andritz Sprout-Bauer Refiner (Scneibendurchmesser 300 mm; Rotordrehzahl 3000 min vervendet. Ausgangsmaterial var ein Vorhydrolyse-Sulfatzell-stoff des Typs Buckeye V5 (Hersteller: Procter & Gamble) mit einer TeilchengroBe maximal 70 mm vorzerkleinert und mit 70%igem NMMO abgemischt war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2

Beisp.

Nr. 5 6

Vergleich

Konsistenz (Massen%) 14.5 14.5 15,9

Durchsatz (kg/h) 150 150

Mahlspalt (mm) 0,20 0,30·

Da die Cellulosestuckchen eine Grobe von maximal 70 x 70 mm hatten, war zur Losungsbereitung eine langere Zeit als bei den Beispielen 1-4 erforderlich. Aber auch hier war das Phanomer. zu beobachten, daB die in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Suspensionen in kūrzerer Zeit in eine Losung ubergeflihrt werden konnten als die ungemahlene Vergleichssuspension, in der noch dažu Gelkorper zu sehen waren. 8 LV 11039

Patentanspriiche:

1. Verfahren zur Herstellung einer formbaren Losung von Cellulose in einem wasserhāltigen tertiaren Aminoxid, gekenn-zeichnet durch die Kombination der MaBnahmen, daB (a) vorzerkleinerte cellulosische Materialien in eine wasserige Losung eines tertiaren Aminoxids eingebracht werden, um eine erste Suspension mit einer Trockenstoffdichte von mindestens 10 Massenl Cellulose herzustellen, (b) diese erste Suspension einer Hochkonsistenzmahlung unterzogen wird, wobei eine zweite Suspension erhalten wird, und (c) diese zweite Suspension durch Warmezufuhr unter vermindertem Druck in die formbare Losung von Cellulose iibergefuhrt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die zur Herstellung der ersten Suspension eingesetzte wāsserige Losung das tertiāre Aminoxid zwischen 60 und 72 Massen% enthalt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB das vorzerkleinerte cellulosische Material eine Teilchen-grdBe von maximal 70 mm aufweist. 4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB als cellulosisches Material zumindest teilweise Altpapier eingesetzt wird, welches zerkleinert ist. 5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB als cellulosisches Material zumindest teilveise Holzschnitzel und/oder Sagespane eingesetzt weraen. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daB als cellulosisches Material teilweise Zellstoff eingesetzt wird. 9 7. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da£ der in Anspruch 1 angefiihrte Schritt (c) in einem Filmtruder vorgenonunen wird. 8. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daβ als tertiāres Aminoxid N-Methyl-morpholin--N-oxid eingesetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, da/3 der ersten Suspension und/oder der zweiten Suspension Additive zugegeben werden. 10. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper, bei welchem Verfahren eine gemai3 den Anspruchen 1 bis 9 herge-stellte Losung von Cellulose geformt und in ein Fallbad einge-bracht wird.

Claims (10)

1. LV 11039 Izgudrojuma formula l. Plastiska celulozes šķīduma ūdeni saturošā trešējā aminoksīdā iegūšanas paņēmiens, atšķiras ar pasākumu kombināciju: a) sasmalcinātus celulozi saturošus materiālus ievieto trešējā aminoksīda ūdens šķīdumā, lai iegūtu pirmo suspensiju ar vismaz 10 masas % celulozes sausnes saturu; b) pirmo suspensiju samaļ līdz augstai maluma pakāpei, iegūstot otro suspensiju: c) otro suspensiju, karsējot pie pazemināta spiediena, pārvērš plastiskā celulozes šķīdumā.
2. 2. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas 1 .punktu, atšķiras ar t o. ka pirmās suspensijas iegūšanai izmantotais ūdens šķīdums satur 60-72 masas % trešējo aminoksīdu.
3. 3. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas 1. vai 2.punktu, atšķiras ar to, ka sasmalcinātā celulozi saturošā materiāla daļiņas nav lielākas par 70 mm.
4. 4. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas jebkuru punktu 1.-3.. atšķiras ar t o. ka par celulozi saturošu materiālu vismaz daļēji izmanto samalcinātu makulatūru.
5. 5. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas jebkuru punktu 1.-3.. atšķiras ar t o. ka par celulozi saturošu materiālu vismaz daļēji izmanto koka skaidas un/vai zāģu skaidas.
6. 6. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas 4.punktu, atšķiras ar t o. ka par celulozi saturošu materiālu vismaz daļēji izmanto celulozi.
7. 7. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas jebkuru punktu 1.-6.. atšķiras ar t o. ka izgudrojuma formulas 1.punktā minēto c) pakāpi veic ar ekstriīdera palīdzību.
8. 8. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas jebkuru punktu 1 .-7.. atšķiras ar t o, ka par trešējo aminoksīdu izmanto N-metil-morfolīn-N-oksīdu.
9. 9. Paņēmiens saskaņā ar izgudrojuma formulas 1. punktu, atšķiras ar t o. ka pirmajai suspensijai un/vai otrajai suspensijai pievieno piedevas.
10. 10. Celulozes izstrādājumu iegūšanas paņēmiens, atšķiras ar to. ka saskaņā ar jebkuru no punktiem 1.-9. iegūtais celulozes šķīdums tiek formēts par izstrādājumu, kurš pēc tam tiek ievietots izgulsnēšanās vannā.