CN1115984A - 纤维素溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备纤维素溶于含水叔胺氧化物所成可塑性溶液的方法，其特征在于，将下列措施结合起来：(a)将粗碎的纤维素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制备干固物密度至少为10％(重量)纤维素的第一悬浮液，(b)对第一悬浮液进行高稠度磨碎，制得第二悬浮液，以及(c)经减压加热，将第二悬浮液转化成可塑性纤维素溶液。
Description
本发明涉及制备纤维素溶于含水叔胺氧化物(Aminoxid)所成的可塑性溶液的方法。
叔胺氧化物用作纤维素的代用溶剂已为人们所知。举例来说，由US-PS2,179,181已知，叔胺氧化物能溶解不需衍生的纤维素，并由该溶液经沉淀即能制得诸如纤维之类的纤维素成形体。US-PS 3,447,939、3,447,956及3,508,941中，记载了制备纤维素溶液的其它方法，其中优选使用环状胺氧化物作溶剂。所有这些方法中，均在高温下物理溶解纤维素。
当在双蜗杆式挤压机或搅拌容器中调制溶液时，须对纤维素进行预活化，才能使溶解过程足够快地进行(见“Das Papier”第12分册，第784-788页)。建议以碱纤维素的形成与再生，或者以纤维素水热处理作为预活化。
即使按DD-A-226573，也要在同样于挤压机中进行的溶液调制之前，使纤维素预活化。该所述的DD-A中，从具最多2.5％(重量)纤维素的低粕密度、含NMMO的纤维素悬浮液开始。使该纤维素悬浮液在搅拌容器中均质化。接着，经离心或压榨，使粕密度提高到12.5％(重量)，干燥至水含量为10-15％(重量)(以NMMO为准计)，并在75℃至120℃之间的温度下，在具有脱气段的挤压机中，转化成透明溶液。
上述DD-A-226573中所记载方法的缺点是，均质化后，须在真正能开始制备溶液前，将粕密度从2.5％(重量)提高到12.5％(重量)。这就需要一个特有的附加操作步骤。除此之外，在压榨或离心时，不仅除去水分，而且还除去不希望除去的NMMO。
本申请人的EP-A-0 356 419中所记载方法，从干态磨碎的纤维素及其它材料开始。使用干磨纤维素可使纤维素以如此大的量被搅拌进含水NMMO溶液，致使提高粕密度的操作步骤可予省略。然而，这种原始材料，也即干磨碎的纤维素具有角质化部分，此种角质化部分因磨碎机中局部过热所致，并对在含水的NMMO中的溶解度有不良影响。除此之外，干细磨碎还会破坏纤维素结构。在这方面，虽然产生较大颗粒的干磨碎比较好，但对于溶解来说，最好务必使较大颗粒分裂，否则纤维素仅发生表面溶胀，并使之不易溶解，产生凝胶体，使纤维素溶液难于过滤。
本发明所提出的任务是，简化并改善纤维素溶于叔胺氧化物所成的溶液的制备。
本发明制备纤维素溶于含水的叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于结合下列措施：
(a)将粗碎的纤维素材料加入叔胺氧化物水溶液中，以制备干固物密度(Trockenstoffdichte)至少为10％(重量)纤维素的第一悬浮液，
(b)对第一悬浮液进行高稠度磨碎，以此制得第二悬浮液，以及
(c)减压下，经加热将第二悬浮液转化为可塑性纤维素溶液。
事实表明，在叔胺氧化物存在下进行的高稠度范围湿磨，使纤维素材料良好地分裂或活化，从而使所述溶液的制备变得容易。常用的高稠度混合机、分散机及匀浆机均适合作磨碎装置用。
高稠度范围内的纤维素湿磨本已由CA-PS 914674已知。它用来使选定在后续的反应中转化成乙酸纤维素用的纤维素较好地分裂，以进行化学反应。
湿磨时，纤维被切断、原纤维化，并溶胀。原纤维化这个术语意指，平行于纤维轴线的纤维分裂。大部分原纤维在磨碎后，仍然象流苏那样粘着在纤维上。诸如荷兰式打浆机、锥形磨浆机、匀浆机、圆盘式碾磨机、水力碎浆机及浆粕机之类的机器，都可用来磨碎。磨碎时，在运动的机械部件和固定的机械部件之间处理料浆。
高稠度磨碎是对干物料(纤维素)含量在约10％(重量)至35％(重量)之间的含水悬浮液进行碾磨。高稠度磨碎时，能比常规磨碎时将碾磨所耗能量更好地传送给纤维素。借此，不仅能将纤维素分离成单纤维，而且也能使单纤维变成原纤维并将之切断。
本发明方法的见长之处在于，即使制备第一悬浮液用的水溶液仅含有60％(重量)至72％(重量)之间的叔胺氧化物，因而具有相对高的水含量时，也会产生所需的效果。这就使以简单的方法将例如用过的纺丝浴或凝固浴经再生后，重新用作溶剂成为可能。事实表明，即使在第一及/或第二悬浮液中存在添加物如TiO2、高岭土、染料、石墨、BaSO4、羧甲基纤维素及阻燃剂，也能产生所需效果。
为在步骤(c)中溶解纤维素，仅须将水含量调节到17％(重量)以下。这可以这样来进行：先在第一步骤中除去过量的水，再在挤压机中将所得物料融化成溶液。这些操作程序，举例来说由DE-A-28 30 685已知。将步骤(b)中所得的第二悬浮液直接按EP-A-0 356 419中所述的方法转化成溶液，就可相宜地将上述两步操作程序联合成单一的操作程序。
事实表明，本发明方法中所采用的粗碎的纤维素材料还可以以70mm的粒度毫无麻烦地加工成第二悬浮液。尤其有利的是，尺寸至多为20mm的纤维素碎片可被用作粗碎原料。这种碎片举例来说，可在锤磨机或在切磨机中制得。
本发明方法的另一个优点是，纤维素材料不仅可以使用优质纤维素，而且也可以例如至少部分地使用废旧纸张、旧纸板或纸质挤压件。甚至，也可部分采用碎木刨花和/或锯屑作为纤维素材料，并对之加工。已知，通常具有厚细胞壁的木纤维、木质素含量高的纤维或树脂含量高的纤维，都会降低纤维素的反应活性。本发明所用的在叔胺氧化物存在下进行的高稠度磨碎，将这种纤维素材料活化得很好，使得在步骤(c)中形成具有良好过滤性能的均匀溶液。
本发明方法中，已证明N-甲基-吗啉-N-氧化物是特别良好的叔胺氧化物。
本发明还涉及一种制备纤维素模制体的方法，在该方法中，将按本发明制得的纤维素溶液成型，并放入沉淀浴中。例如薄膜、管形薄膜、已纺纤维及海绵状体都可看作为模制体。
下面用实施例来详细阐明本发明的一种优选实施方式。
一般操作步骤
将纤维素粗碎，并在混合机中使之浸透一定量72％(重量)的NMMO[含水28％(重量)]，NMMO水溶液的用量要能制得11-16％的悬浮液。接着，将悬浮液加热到50-65℃的温度。
用偏心泵将以此方式预先浸透NMMO的纤维素，连续从混合机中排出，并用螺杆式运输机将其输至匀浆机。使输经匀浆机磨浆板(Mahlplatten)或分散板(Dispergierplatten)的产物经由排料管(Austragsstutzen)排出，并用偏心螺旋泵转输至缓冲容器(例如混合机)中。制备溶液时，将悬浮液从该缓冲容器中取出。溶液按EP-A-0 356 419中所记载的方法来制备。
实施例1-4
用Krima-Disperger KD450(圆盘直径为450mm，转子转速为1500转/分)来磨碎。原料为Buckeye V5型预水解硫酸盐型纤维素(生产厂家：Procter&Gamble)，该纤维素业已用切割式造粒机(Schneidgranulator)粗碎至4mm尺寸，并业已同70％NMMO混合。结果列于表1：
表1实施例 稠度 碾磨通量 碾磨间隙
(Durchsatz) (Mahlspalt)编号 (％(重量)) (kg/h) (mm)1 11.40 272 0.052 11.38 272 0.103 11.83 272 0.204 11.68 272 0.30对比例 11.49 --- ---实施例1-4中制得的悬浮液较之未磨碎的、其中仍可见到零星凝胶体的对比悬浮液(对比例)，可在更短的时间内转化成溶液。
如上已述，对比例用未经磨碎、仅经粗磨并浸透叔胺氧化物的纤维素来进行。在按NMMO法制备溶液时(与是否在搅拌器中、在挤压机中或在挤膜机(Filmtruder)中制备溶液无关)，在蒸除水分的过程中，纤维素小散块为高粘性、新形成的纤维素溶液所包围，从而制约进一步物质交换。这可假设为，这就是之所以产生凝胶体并仅仅部分地形成高粘度溶液的原因。这些凝胶体引起了过滤时的麻烦。
实施例5及6
用Andritz Sprout-Bauer匀浆机(圆盘直径：300mm，转子转速：3000转/分)磨碎。原料为Buckeye V5型预水解硫酸盐纤维素(生产厂家：Procter&Gamble)，其最大粗磨粒度为70mm，并用70％NMMO混合过。结果列于表2：
表2
实施例 稠度 碾磨通量 碾磨间隙
(Durchsatz) (Mahlspalt)
编号 (％(重量)) (kg/h) (mm)
5 14.5 150 0.20
6 14.5 150 0.30
对比例 15.9 --- ---
由于纤维素小散块的最大尺寸为70×70mm，故而比实施例1-4需要更长的时间来制备溶液。但此时也可观察到这样一个现象：实施例5及6中制得的悬浮液，较之未经磨浆、其中尚可见到凝胶体的对比悬浮液，可在更短的时间内转化成溶液。
Claims (10)
1. 制备纤维素溶于含水叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于，结合下列措施：
(a)将粗碎的纤维素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制备干固物密度至少为10％(重量)纤维素的第一悬浮液，
(b)对第一悬浮液进行高稠度磨碎，制得第二悬浮液，以及
(c)减压下，经加热将第二悬浮液转化成纤维素的可塑性溶液。
2. 权利要求1所述的方法，其特征在于，制备第一悬浮液用的水溶液，含60-72％(重量)叔胺氧化物。
3. 权利要求1或2所述的方法，其特征在于，粗碎的纤维素材料的粒度最大为70mm。
4. 权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于，至少部分地使用废旧纸张作为纤维素材料。
5. 权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于，至少部分地使用碎木刨花及/或锯屑作为纤维素材料。
6. 权利要求4所述的方法，其特征在于，使用一部分纤维素作为纤维素材料。
7. 权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于，权利要求1中所列的步骤(c)在挤膜机(Filmtruder)中进行。
8. 权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征在于，叔胺氧化物采用N-甲基-吗啉-N-氧化物。
9. 权利要求1所述的方法，其特征在于，向第一悬浮液中及/或向第二悬浮液中加入添加剂。
10. 制造纤维素模制体的方法，在该方法中，将按权利要求1至9制备的纤维素溶液成形，并置入沉淀浴中。
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