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JPS63305123A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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Publication number
JPS63305123A
JPS63305123A JP14125387A JP14125387A JPS63305123A JP S63305123 A JPS63305123 A JP S63305123A JP 14125387 A JP14125387 A JP 14125387A JP 14125387 A JP14125387 A JP 14125387A JP S63305123 A JPS63305123 A JP S63305123A
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JP
Japan
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epoxy resin
composition
moles
phenolic
epoxy
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Application number
JP14125387A
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English (en)
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JPH075712B2 (ja
Inventor
Takashi Tada
多田 尚
Akira Agata
縣 昭
Masahiro Saruta
猿田 雅弘
Takashi Murata
村田 多加志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マ) IJラックス脂としてはエポキシ
樹脂がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも
高性能構造用マトリックス樹脂としてはN、N、N’、
N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、 
4.4’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする
組成物が1972年来広年来用されて来たところであっ
た。
〔発明が解決しようとする問題点] しかるにこの組成物によるプリプレグな加熱硬化して得
られる複合材料は、マ) IJラックス脂の伸びが小さ
い為に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破
断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等
に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点
を有していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82
℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極め
て低く、−次構造用素材として用いるには全く不十分な
材料であった。
一方5 th SAMPE Furopaan Cha
pter(1984)Pap@r 15 (T、 Ta
ttertall )に記され【いる通り、衝撃後の圧
縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮強
度が不足であったり、インターリーフという中間層を入
れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いもの
でありた。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮
強度(110k!9/、、1以上)と衝撃後の圧縮強度
(27kg7mx”以上)のいずれも勝れた!性を与え
るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の
結果、本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは η) 2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C1下式で示されるフェノール化合物(但し、X、〜
Xs p at t RtはH,CM、を示し、これら
は等しくても異なりていてもよい) Φ)  4.4’−ジアミノジフェニルスルホン又は3
.3′−ジアミノジフェニルスルホンを必須成分として
含有するエポキシ樹脂組成物にある。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての囚および
すべての(B)とすべての(C1とを、予め(C1のフ
ェノール性OHの80%以上を(Al (Blのエポキ
シ基と予備反応させて用いることは好ましいことである
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂体)のエポキシ樹脂(Blに対す
るエポキシ基のモル比はA/B=1/1,0〜1/4,
0であり、好ましくはl/1.2〜173,8である。
l/1,0より大きい場合には耐熱水性が低下するばか
りか耐薬品性が低下する為好ましべない。1 / 4.
 Oより小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率
の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくない
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(B)としては
、N、N、O−トリグリシジル−p−又は−m−アミノ
フェノール、N、N、O−トリグリシジル−4−アミノ
−m−又は−5−アミノ−〇−クレゾール、 1,1.
1− ()リグリシジルオキシフェニル)メタン等が挙
げられる。中でもN、N。
0−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好まし
く用いられる。
本発明で用いられるフェノール化合物(C)としては、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(Δ
、5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス−(3−)fk−4−ヒドロキシフェニル)メタン等
カ挙ケられる。中でもビス−(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)メタンが耐熱水性の点で好ましく
用いられる。
(ト))成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス
繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド
繊維等が挙げられる。
(CIの使用量は の比を1 / 0.3〜I10,9  とすることが好
ましく、この比が170.3より大きいと充分な湿熱性
や耐衝撃性が得られない為適当でな(、Ilo、9より
小さいと耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくない。
より好ましくはIlo、4−110,8である。
の)の使用量は下式を満足することが望ましい。
=110.8〜1/1,2 110.8より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性
、耐熱性に難があり、l/1,2より小さいと耐水性、
耐溶剤性が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂(Alのすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂(B)のすべてとすべての(C)とを、予めフェ
ノール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上
とを反応させることが好ましい。
これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。
フェノール化合物(Clとの予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂t脂CAI、−jぺてのエ
ポキシ樹脂(Blのエポキシ基モル比A/B=1 / 
1.2〜1 / 4.2、より好ましくはl / l、
 4′ 〜1/4.0である。1 / 1. Zより太
きいと充分な耐熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない
1 / 4.2より小さいと予備反応下にゲル化を起こ
す為好ましくない。
又、予備反応に使用する(C1の量は =110,4〜1/1.1  とすることが好ましく、
より好−ましくは110.5〜1 / 1. Oである
110.4より太きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮
強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小さい
と予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好ま
しくない。
一方、硬化剤の)の使用量は (囚とtBlのエポキシ基のモル数の和)−((C)の
フェノール性OHのモル数)アミン(DlのNHのモル
数 =110.8〜1 / 1.2  として用いることが
好ましい。1 / 0.8より太きいと硬化が不十分で
あり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、1 / 1.2よ
り小さいと耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくな
い。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールのポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラード、ポリエーテルイミド等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1 ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピコート807(
油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量170
)100部、N、N、0− )リグリシジル−4−アミ
ノ−m−クレゾール(エポキシ当量97)142部、ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メ
タン132部、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
63.8部を混合し、更に酸化珪素微粉末(Aeros
i1380、日本アエロジル(株)製)1.25部を加
え、60℃でニーダ−によりよく混合して樹脂組成物(
1)を得た。この組成物を2111板となる様ガラス板
にはさみ、180℃で2時間硬化し樹脂板を得た。又、
この樹脂組成物(1)を一方向に引き揃えた炭素繊維(
パイロフィルM−1、三菱レイヨン(株)製商標)にホ
ットメルト法により含浸させ、糸目材145J’/m″
、樹脂含有率35重量%の一方向プリプレグを作成した
このプリプレグを(0°〕、6及び〔+45°10°/
−45°/ 90’ ”+41の擬勢方性に積層し、1
80℃で2時間硬化させ複合材を得た。それらについて
の試験結果を表1に示した。結果はいずれも繊維容積含
有率60%に換算した。
複合材の耐熱水性は0016層の積層材コンポジットを
71℃の水中に14日間放置した後ASTM  D−6
95に従って82℃で00方向の圧縮試験により求めた
。また耐衝撃性はNASARP 1092に準拠してパ
ネル寸法4++ ×611の板を3”X5”の穴のあい
た台上に固定して、その中心にl/2”Rのノーズをつ
けた4、9籾の分銅を落下せしめ、板厚1インチ当り1
500tb・1nの衝撃を加えた後、そのパネルを圧縮
試験することにより求めた。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(1)の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいものC1硬いものXとした〇 耐MEK性は樹脂硬化物の水温下7日浸漬後の外観変化
により判定し、変化のないものを○、大のものをXとし
た。
実施例2〜4、比較例1〜6 実施例1において用いる化合物の量論を表1の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
実施例5〜9 実施例1において用いる化合物を表1の如(変更し【試
験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹
脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル凰エポキシ
、油化シェルエポキシ(株)製部品名、エポキシ当量1
88)である。
実施例1O 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート807 68部、N、N。
0−トリグリシジル−4−アミノ−m−クレゾール14
2部、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン132iを135℃で4時間反応せしめて
後、60℃に冷却し、のこりのエピコート807 32
部、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン63.8部
を加え、更にAerosil 380 1.25部を加
えてニーグー(60℃に保温)中でよく混合して樹脂組
成物(n)を得た。この組成物(II)を実施例1の組
成物(1)の代りに用いる他は同様にして樹脂板及びコ
ンポジットの試験に供した。結果を表2に示した。
実施例11〜16、比較例7〜12 実施例10において、各構成分の量比及び反応率を変え
て実施する他は実施例10と同様にして試験し結果を表
2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(1)の組成物をN、N。
N’、N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン100 部、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
52部の混合物とする他は同様にして試験を実施した。
扱い性、耐MEK性は良好でありたが、吸水後の82℃
の圧縮強度は130に9/lx”、衝i後の圧縮強度は
15 kg7H”であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
    て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8、R_1、R_2はH又はCH
    _3を示し、これらは等しくても異なっていてもよい) (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,
    3′−ジアミノジフェニルスルホン 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
    よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリグリ
    シジル−p−又は−m−アミノフェノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキ
    シフェニル)メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物 4、(C)成分としてビス−(3,5−ジメチル−4−
    ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(3−メチル−4
    −ヒドロキシフェニル)メタンもしくは2,2−ビス−
    (4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 5、(A)/(B)のエポキシ基のモル比が1/1.0
    〜1/4.0、好ましくは1/1.2〜1/3.8であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 6、(C)の使用量は下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.3〜1/0
    .9 7、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.8〜1/1.2 8、一部もしくはすべての(A)およびすべての(B)
    とすべての(C)とを、予め(C)のフェノール性OH
    の80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応さ
    せて用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の組成物 9、予備反応して使用する(A)/(B)のエポキシ基
    のモル比は1/1.2〜1/4.2とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第8項記載の組成物 10、予備反応して使用する(C)の使用量が下式を満
    足することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の組
    成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.4〜1/1
    .1 11、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.8〜1/1.2 12、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須
    成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8、R_1、R_2はH又はCH
    _3を示し、これらは等しくても異なっていてもよい) (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,
    3′−ジアミノジフェニルスルホンから選ばれた一種も
    しくは二種 (E)補強用繊維
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037965A1 (fr) * 2001-10-31 2003-05-08 Nippon Oil Corporation Element coulissant et pompe

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003037965A1 (fr) * 2001-10-31 2003-05-08 Nippon Oil Corporation Element coulissant et pompe

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