KR960013071B1 - 직쇄저밀도 폴리에틸렌 수지형내 발포성형체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

없음

Description

직쇄저밀도 폴리에틸렌 수지형내 발포성형체의 제조방법

제1도는 DSC법으로 측정한 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 L-LDPE융점(T_M) 측정방법에 관한 설명도.

제2도는 각각의 피크면적(A_L, A_H)으로부터의 A_L/A_H뿐아니라, L-LDPE 예비발포입자(beads)의 저온측에서의 융점(T_ML)과 고온측에서의 융점(T_MH) 측정방법에 관한 설명도.

본 발명은 단열재, 완충포장재, 반복사용 가능한 용기, 범퍼용 심재 등으로 사용되는 직쇄저밀도 폴리에틸렌수지(이하 L-LDPE라 지칭함)의 형내 발포성형체의 제조방법에 관한 것이다.

L-LDPE 형내 발포성형체는 폴리스티렌의 형내 발포성형체와 비교하여 내약품성, 내열성, 압축후의 변형회복 등이 우수하다.

더우기, L-LDPE의 발포성형체도 완충포장재, 반복사용가능한 용기, 범퍼용 심재 등으로 사용되온 저밀도 폴리에틸렌의 발포성형체와 비교하여도 내열성, 압축강도, 인장강도 등이 우수하다.

그와같은 L-LDPE의 발포성형체 등을 제조하는데에는 다음의 방법이 공지되어 있다.

(A) 폴리올레핀의 예비발포입자를 무기가스로 가압처리하여 입자에 무기가스를 함침시킨 후 서서히 압력을 이완하여 폐쇄가능하나 밀폐불가능한 금형에 입자로 충전하는 한편 입자의 내압이 1.18기압 이상으로 유지하고 증기 등으로 가열용융하여 금형모양의 성형체를 제조하는 것으로 구성되는 방법(미국특허번호 제3,953,558호).

(B) 폴리올레핀의 예비발포입자를 폐쇄가능하나 밀폐불가능한 금형에 충전하고, 증기 등으로 가열용융하고 성형체를 금형으로부터 꺼내어 가열숙성시키는 한편 성형체의 체적을 금형체적의 70 내지 110%로하여 금형모양의 성형체를 제조하는 것으로 구성되는 방법(미국특허번호 제4,631,159호).

(C) 가교 폴리올레핀의 예비발포입자를 원래의 겉보기 벌크체적 80% 이하로 가스압력으로 압축하여 성형용 금형에 압축입자로 충전하고 가열용융하여 금형모양의 성형체를 얻는 것으로 구성되는 방법(일본특허 공보 제333996/1978).

그러나 상기한 방법(A)은 무기가스로 압축처리하는 설비는 대형이기 때문에 초기 투자액이 크다는 결점이 있으며, 방법(B)은 복잡한 모양을 갖는 제품을 싱크마이크, 표면성 등의 외관상이 저하되는 결점이 있다. 더우기 방법(C)은 표면성 및 치수 정확성이 충분히 만족스럽지 못하다.

본 발명의 목적은 치수 정확성이 양호하고 고생산성의 우수한 융착비 및 표면성을 갖는 L-LDPE형 발포성형체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적 및 장점을 다음과 같은 상세히 설명하겠다.

본 발명자는 그와같은 실정을 감안하여 폭넓게 연구한 결과 시차주사 열량계법(이하 DSC법이라 한다)에 의해 측정한 예비발포 L-LDPE 입자의 2개의 융점간에 저온측에서의 융점, 고온측에서의 융점이 각각 T_ML및 T_MH이고 상기한 T_ML에서 피이크 용융면적이 A_L로 표시되고 T_MH에서 용융피크면적 A_H로 표시된다면, 상기한 문제점은 5%

A_H/A_L

80%를 만족하는 특정범위로 조절하고 예비발포입자의 압축률을 특정범위로 조절하여 극복하게 되어 본 발명을 완성할 수 있었다.

본 발명은 시차주사열량계법에 의해 측정할 때 2개의 융점을 가지며, 2개의 융점간에 저온측에서의 융점, 고온에서의 융점을 T_ML및 T_MH로 각각 나타내고, 상기한 T_ML에서 용융 피크 면적을 A_L로 나타내고, T_MH에서의 용융 피크면적을 A_H로 나타낼 때, 5 내지 80%의 A_L/A_H를 갖는 예비발포 L-LDPE 입자를 가스압하에서 압축하고 폐쇄 가능하나 밀폐불가능한 금형에 압축입자로 충전한 후, 증기로 가열하기 직전 예비발포입자 대 초기 예비발포입자의 압축소도가 5 내지 60%로 유지되는 상태로 금형으로부터 가스를 빼고, 증기로 가열용융하므로써 금형모양의 성형체를 제조하는 것으로 구성되는 L-LDPE형(이하 성형체라 함)내 발포성형체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 DSC법을 서술하겠다. 측정용 장치로서, 예컨대 퍼킨-엘머 주식회사제 모델 DSC-2, 리가꾸덴끼 가부시끼가이샤제 모델 TAS-100 등의 통상의 시차주사 열량계를 들 수 있다.

상기한 L-LDPE의 융점은 시차주사 열량계(DSC) (제1도)를 사용하여 시료의 온도를 10℃/min의 속도로 200℃까지 상승시키고 10℃/min의 속도로 실온으로 냉각시킨 후 온도상승속도 10℃/min에서 흡열곡선을 측정하여 얻어진 피크온도(T_M)이다.

반면에, 예비발포 L-LDPE 입자의 융점은 시료의 흡열곡선을 온도상승속도 10℃/min에서 측정할 때의 피크온도(T_M)를 나타내며 여기서 저온측에서의 피크온도(저온측에서의 융점)와 고온측에서의 피크온도(고온측에서의 융점)를 각각 T_ML와 T_MH로 나타낸다. 이들 피크온도에서의 면적을 각각 A_L및 A_H로 나타낸다(제2도).

본 발명에서 사용되는 L-LDPE는 융점이 115 내지 130℃, 밀도가 0.915 내지 0.940g/cm, MI가 0.1 내지 5g/mins 인 에틸렌과, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합체인 것이 바람직하다.

공단량체로서 사용되는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3, 3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4, 4-디메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등이 있다.

이들 공단량체를 단독으로 또는 둘이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기한 공중합체의 융점이 115℃보다 낮을때 얻어진 발포생성물의 내열성은 불충분하고 130℃를 초과할 때, 생성물은 고밀도 폴리에틸렌이 접근하므로 성형이 어렵게 된다.

상기한 공중합체의 밀도가 0.915g/cm 미만인 경우에 수지의 강성은 불충분하므로 발포도가 높은 성형체를 어렵게 얻을 수 있을 뿐이며; 밀도가 0.940g/cm 보다 큰 경우에 내충격성이 약해지며 생성물은 부서지기 쉽고 고밀도 폴리에틸렌에 접근하므로 성형을 어렵게 한다.

상기한 공중합체의 MI가 0.1 미만일때, 유동성이 발포에 관해 약하므로 고도로 발포하기가 어렵고 성형체의 표면 평화도가 저하된다.

반면에, MI가 5를 초과하면, 유동성이 극도로 커지게 되므로 연속적인 기공이 발포할 때 발생하는 경향이 있으며, 기공경이 비균일하게 되는 경향이 있다.

상기한 공중합체의 융점은 DSC법을 사용하여 시료의 온도를 10℃/min의 속도로 200℃까지 상승시킨 다음 10℃/min의 속도로 실온으로 냉각시킨 후 온도상승속도 10℃/min에서 흡열곡선을 측정하여 얻어진 피크온도이다.

밀도는 JIS K 6760(JIS K 7112, 방법 D)에 따라 결정된 값이고, MI는 JIS K 6760(JIS K 7210, 2.16kg의 부하하의 190℃)에 따라 결정된 값이다.

이들 L-LDPE는 비가교상태가 바람직하지만 그들은 과산화물 또는 방사 등으로 가교될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 L-LDPE는 목적에 따라 열안정제, UV흡수제, 정전기방지제, 난연제, 착색제, 미세무기분말 등의 적절한 첨가제가 첨가될 수도 있다.

L-LDPE가 본 발명에서처럼 후술한 상대적으로 작은 입자경을 갖는 수지입자로서 사용되는 경우에, 압출기 등으로 재과립화가 가끔 필요할 수 있으므로 L-LDPE의 열적 열화를 방지하기 위해 수지에 기초하여 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 페닐계 및/또는 인계 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

페놀계 산화방지제의 예로는 옥타데실-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3, 5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

인계 산화방지제의 예로는 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴라(노닐-페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 L-LDPE 입자가 0.5 내지 20mg/입자의 입자중량을 갖는 입자인 것이 바람직하다.

입자중량이 0.5mg/입자 미만이면 고도의 발포체를 제공하는 것이 곤란한 경향이 있으며, 20mg/입자를 초과하면, 예비발포입자는 너무 크게 되어 형내이 발포성형이 어렵게 수행되는 경향이 있다.

본 발명의 예비발포 L-LDPE 입자를 제조하기 위해, 제조방법에 특별한 제한이 있는 것이 아니지만 다음의 예비발포법이 DSC법으로 두개의 용융 피크를 얻기 위해 유리하다.

즉, 압력용기에 분산제 존재하에서 물에 L-LDPE 입자와 휘발성 발포제를 분산시키고, 그 분산액을 수지입자의 용융점인 -25 내지 +10℃ 범위의 결정된 발포온도까지 가열하여 수지입자를 발포제에 함침시킨 후, 입자와 물의 혼합물을 휘발성 발포제에 의해 나타난 증기압 보다 높은 압력하에서 용기내에서 보다 낮은 압력을 나타내는 분위기로 배출시키는 한편 용기내에 온도와 압력을 일정하게 유지하여 예비발포입자를 제조하는 것을 구성되는 방법이 있다.

이와같은 경우에 있어서, 고온측에서의 피크면적(A_H) 대 저온측에서의 피크면적(A_L)이 비 A_H/A_L는 L-LDPE의 분자구조에 따라 변하지만, A_H/A_L은 일반적으로 예비발포때 발포온도를 제어함으로써 제어될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 휘발성 발포제로는 비점이 -50 내지 120℃인 지방족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로에탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등을 포함한다.

이와같은 발포제는 L-LDPE 100부당 5 내지 50부(중량부, 이하 동일함)로 L-LDPE에 함침될 수 있으며, 이는 발포제 제공된다.

압력용기내의 분산제 존재하에서 물에 L-LDPE 입자와 휘발성 발포제를 분산하고 고압, 고온상태의 장치를 만든 후 저압영역으로 배출시키는 것으로 구성되는 입자의 예비발포의 방법에 있어서, 사용될 휘발성 발포제의 양은 수지내의 발포제의 함량이 상기한 범위에 있으며, 발포제의 종류, 소망의 발포배율, 용기내의 수지 대 용기내의 공간의 비 등을 고려하여 결정된다.

분산제는 가열할 때 서로서로 수지입자의 응집을 방지하는데 사용되며, 예컨대 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로스, N-폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자량물질, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 난용성 미분무기물질을 사용할 수 있다.

상기한 무기물질을 사용하는 경우, 성형시 서로서로 예비발포입자의 용융을 개선하기 위해 알킬벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨의 등의 소량의 계면활성제를 분산보조제로서 조합해서 사용하여 사용된 무기물질의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.

이와같은 경우에 수지입자 100부를 기준으로 약 0.1 내지 3부의 난용성, 미분무기물질과 약 0.001 내지 0.5부의 음이온 계면활성제를 사용한다.

더우기 수용성 고분자량 물질을 사용하는 경우에 수지입자 100부를 기준으로 약 0.1 내지 5부가 사용된다.

물에 분산된 L-LDPE 입자의 양은 개선된 생산성, 분산안정성, 감소된 사용비용 등을 감안하여 물 100 부당 10 내지 100부가 바람직하다.

고온측에서의 피크면적(A_H)대 저온측에서의 피크면적(A_L)의 바람직한 비율에 도달하기 위하여, 가열온도는 사용된 L-LDPE의 종류, 휘발성 발포제의 종류, 소망의 발포배율 등의 조합에 따라 변하지만, 일반적으로 -25 내지 +10℃의 범위에 있으며, -20 내지 +5℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예컨대 120℃의 융점으로는, 가열온도는 95 내지 125℃의 범위에서 선택된다.

가열온도가 그 범위 미만이면, 발포배율의 감소가 현저하고, 그 온도가 그 범위보다 높으면 예비발포입자의 폐쇄기공비가 감소되어 바람직하지 않다.

L-LDPE 입자를 상기한 휘발성 발포제에 함침시키기 위해, 압력용기내의 분산액을 휘발성 발포제와 접촉시키면서 상기한 온도범위에서 교반하는 등으로 구성되는 종래의 방법을 적용할 수 있다.

이와같은 경우의 용기의 내부압력은 휘발성 발포제가 나타내는 증기압보다 높은 압력이다.

용기내의 L-LDPE 입자의 수성분산액을 용기내의 것보다 낮은 압력을 갖는 분위기로 배출하면서 용기내의 온도 및 압력을 일정하게 함으로써, 형내의 발포성형용 예비발포 L-LDPE 입자를 얻을 수 있다.

예비발포 L-LDPE 입자로서, A_H/A_L의 피크면적비가 5 내지 80%인 것을 본 발명에서 사용하며, 5% 미만인 경우에 성형에 허용가능한 온도범위는 협소해지며 성형체의 치수수축(싱크표시)이 커진다.

더우기 비율이 80%를 초과하면, 성형체의 표면성이 나빠지며, 동시에 내부 용융성이 악화되어 가열온도가 상승되어야 하므로 성형사이클이 길어진다.

이와같이 얻어진 예비발포입자가 압력용기내에 충전되어 기체 압력에 의해 입축된다.

예비발포입자가 폐쇄할 수 있으나 밀폐할 수 없는 형내에 충전된 후, 과량의 가스를 형으로부터 해제한다.

이와같은 경우에 있어서, 예비발포입자의 압축비가 5 내지 60% 범위내에 있다. 그 다음, 예비발포입자를 가열하고 증기로 용융시켜서 금형의 형상대로 성형체를 얻는다. 성형체를 형으로부터 꺼내어 숙성하고 종래의 방법으로 가열하여 L-LDPE의 성형체를 얻는다.

상기한 예비발포입자의 압축비가 다음과 같이 결정된다.

압축비는 발포스티롤 등에 사용되는 것과 같은 공급기를 사용하여 대기압하에서 상기한 형내에 충전된 L-LDPE의 예비발포입자 중량을 상기한 압축충전에 뒤따르는 형내의 과량의 가스를 배출한 후 예비발포입자의 중량으로 나누어 얻어진 값이고 하기한 식으로 나타낸다.

상기한 압축비가 5% 미만인 경우에, 성형체의 표면성은 악화되고 싱크표시 또는 수축이 일어날 경향이 있으며, 한편 압축비가 60%를 초과하면 성형 사이클이 길어지므로 내부 용융이 악화되며, 동시에 성형기, 금형의 압력강도가 커지게 되어 경제적이지 못하다.

다음에, 본 발명을 실시예, 비교실시예 및 참고실시예로 보다 상세히 서술하겠지만 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1 내지 10, 비교실시예 1 내지 6 및 참고실시예 1 및 2

[표 1]

압력용기에 상기한 표 1에 나타낸 2종의 L-LDPE 펠릿 A 및 B 100부, 20 내지 50부의 디클로로디플루오로메탄, 분산제로서 1.0부의 분말염기성 삼차인산 칼슘 및 0.006부의 n-파라핀 술폰산나트륨을 300부의 물과 함께 충전한 후 각각 소정의 온도로 가열하였다. 이와같은 경우의 용기내의 압력은 약 23 내지 30kg/cm²-G이다.

용기내의 압력을 23 내지 31kg/cm²-G로 유지하면서 가압하의 디클로로디플루오로메탄을 공급하고, 압력용기의 하부에 위치한 밸브를 열고 수성분산액을 대기압하에서 4mmΨ의 개구경을 갖는 오리피스판을 통해 배출시켜 예비발포를 수행함으로써 발포배율이 20 내지 50배인 예비발포입자를 얻었다.

이와같이 얻어진 예비발포입자 각각은 표 2에 나타낸 DSC법으로 측정한 고온측에서의 융점에 근거한 피크면적(A_H)대 저온측에서의 융점에 근거한 피크면적(A_L)의 피크면적비(A_H/A_L)을 얻었다.

실시예 및 비교실시예에 있어서, 압력용기내에 예비발포입자를 충전하고 공기압력하에서 입자를 압축하고 290×270×50mm 크기의 블록형내에 각종 압축비로 즉시 충전하고 약 4.0 내지 1.0kg/cm²-G의 증기압하에서 가열하여 성형체를 얻었다. 50℃에서 12시간 동안 건조한 다음 실온에서 24시간 방치한 후 성형체를 평가하였다.

이와같이 얻어진 성형체의 물성에 대하여, 각 성형체의 융착률, 치수수축률 및 표면외관을 하기의 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서, 가열용 증기압과 성형시 성형 사이클을 서술한다.

참고실시예에 있어서, 압력용기내에 예비발포입자를 충전하고 내부 압력을 예비발포입자에 부여하기 위해 120분간 70℃×9kg/cm²-G의 공기로 입자를 압축하고 대기압하에서 입자를 꺼내 상기한 금형에 채우고 약 1.0 및 1.1kg/cm²-G하에서 증기로 가열하여 성형체를 얻었다.

물성 등을 표 2에 나타내고 있다.

참고로, 금형에 충전되기 직전의 입자내부압력이 표에 주어져 있다.

융착률:

성형체의 표면상에 약 5mm의 깊이의 틈을 칼로낸 후, 성형체를 그틈에 따라 파괴하여 파열단면적을 관찰하고 파괴된 입자의 수 대 입자의 총수의 비를 결정한다.

◎ : 80% 이상의 융착률

○ : 60% 내지 80% 이하의 융착률

△ : 50% 내지 60% 이하의 융착률

× : 50% 이하의 융착률

성형체에 만족하는 표쥰 융착률은 통상적으로 적어도 60%이다.

치수 수축비:

성체의 크기는 버니어캘리퍼로 측정되고 수축률은 그의 형의 크기에 근거하여 계산된다.

◎ : 2% 이상의 수축률

○ : 2 내지 3% 이하의 수축률

△ : 3 내지 5% 이하의 수축률

× : 5% 이상의 수축률

표면외관:

다음의 측정에 근거하여 성형체를 평가하였다.

◎ : 비균일은 표면상에서 관찰되지 않으며 입자간의 틈은 거의 관찰되지 않는다.

○ : 비균일이 표면상에서 다소 관찰되지만 입자간의 틈은 거의 관찰되지 않는다.

△ : 비균일은 표면상에서 관찰되지 않으나 입자간의 틈은 다소 현저하다.

× : 비균일이 표면상에서 관찰되며 입자간의 틈은 매우 크다.

표 2에 나타난 결과로부터 자명하지만, DSC법으로 측정하 고온측에서의 피크면적(A_H)대 저온측에서의 피크면적(A_L)의 피크면적비(A_H/A_L)가 5 내지 80%의 범위에 있고 예비발포입자 대 발포성형용 금형의 압축비가 5 내지 60%인 경우, 최소치수 수축률(치수 정확성이 양호), 우수한 용착률과 표면외관을 갖는 L-LDPE의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수가 있다.

더우기, 내부 압력을 입자에 부여하기 위해 예비발포입자를 가압하에서 처리한 후 발포성형하는 종래의 방법과 비교하여, 본 발명은 초기의 설비투자를 절약할 수 있으며 종래의 성형체의 품질과 비교할만한 품질을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.

[표 2]

본 발명은 상세히 서술했으며 그의 독특한 구체예를 참조로하여, 그의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 각종 변화 및 개량을 이룩할 수 있는 당 기술에 있어서 숙련된 사람에게는 자명하다.

Claims (5)

1. 시차주사 열량계법에 의해 측정했을때 2개의 융점을 가지며, 상기 2개의 융점간에 저온측의 융점과 고온측의 융점을 각각 T_ML및 T_MH로 나타내고, 상기 T_ML에서의 용융피크면적을 A_L로 나타내고 상기 T_MH에서의 용융피크면적을 A_H로 나타낼때,

   5%

   

   A_H/A_L

   

   80%

   를 만족하는 예비발포된 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌수지 입자를 가스압하에서 압축하고, 폐쇄가능하지만 밀폐불가능한 금형에 상기 압축입자를 충전한 후, 증기로 가열하기 직전의 예비발포입자 대 원래의 예비발포입자의 압축비가 5 내지 60%로 유지되는 상태로, 상기 금형으로부터 가스를 빼고 증기로 가열용융함으로써 상기 금형의 형상대로 성형체를 제조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 직쇄저밀도 폴리에틸렌 수지형내 발포성형체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지가 융점이 115 내지 130℃, 밀도가 0.915 내지 0.940g/cm³, MI가 0.1 내지 5g/mins인 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3, 3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4, 4-디메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직쇄 저밀도 폴리에틸렌수지가 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 하나이상의 구성원을 상기 폴리에틸렌수지를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지입자가 0.5 내지 20mg/입자의 입자 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.

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