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JP3279382B2 - 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法

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JP3279382B2
JP3279382B2 JP08267693A JP8267693A JP3279382B2 JP 3279382 B2 JP3279382 B2 JP 3279382B2 JP 08267693 A JP08267693 A JP 08267693A JP 8267693 A JP8267693 A JP 8267693A JP 3279382 B2 JP3279382 B2 JP 3279382B2
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株式会社ジエイエスピー
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無架橋ポリエチレン系樹
脂発泡粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】無架橋
直鎖状低密度ポリエチレンよりなる発泡粒子を用いて成
型する方法は特公昭６０−１００４７号公報において提
案されているが、無架橋のポリエチレン系樹脂よりなる
発泡粒子は成型時の加熱温度範囲が狭く充分に加熱でき
ないことと、ポリエチレン系樹脂の結晶構造とに起因し
て、発泡能を付与しないと充分な二次発泡が行われず良
好な成型体が得られ難い。このため無架橋直鎖状低密度
ポリエチレン発泡粒子を用いて成型する場合、通常は、
成型に先立って発泡粒子に発泡剤ガスや空気などの無機
ガスを追添して内圧を付与する方法を採用していた。し
かしながら発泡粒子に発泡用ガスや無機ガスを追添する
方法は、設備が過大となるだけでなく、工程増となるた
め、成型体の製造コストが高くつくという問題があっ
た。しかも一般にポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、無
機ガスなどを追添して内圧を高めることによって発泡能
を付与しても、粒子内圧が抜け易いために発泡能を長時
間維持することが困難であり、これら従来の方法におい
て優れた成型品を得るには内圧付与後、発泡粒子を短時
間で消費しなければならず、成型業者が発泡粒子製造業
者から供給された発泡粒子をそのまま用いるだけで容易
に成型体を製造することができるというものではなかっ
た。
【０００３】これらの問題を解決する方法として本出願
人は、特開昭６４−１７４１号において特別な内圧処理
を施さないで成型が可能である特別な無架橋直鎖状低密
度ポリエチレン発泡粒子を提案した。上記発泡粒子は、
無架橋直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＬＬＤＰ
Ｅと略称する。）発泡粒子であって、示差走査熱量測定
によって得られるＤＳＣ曲線（但し予備発泡粒子１〜１
０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温
速度で２２０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）
に２つの吸熱ピークが現れ、かつ高温側の吸熱ピークの
エネルギーが５Ｊ／ｇ以上である結晶構造を有すること
を特徴とするＬＬＤＰＥ予備発泡粒子である。しかしな
がら、示差走査熱量測定によって得られる基材樹脂粒子
のＤＳＣ曲線に２つの吸熱ピーク（以下単に二重ピーク
という。）が現れないような樹脂粒子を使用して上記条
件の二重ピークが現れる発泡粒子を得ようとしても、Ｌ
ＬＤＰＥ粒子は適当な発泡温度が非常に狭いため、目的
とする発泡粒子を安定して供給することは困難であっ
た。
【０００４】そこで本出願人は特開平２−４３２０６号
において樹脂粒子の示差走査熱量測定によって得られる
ＤＳＣ曲線に二重ピークが現れる結晶構造を有するＬＬ
ＤＰＥを基材樹脂として用いることにより、特別な内圧
付与処理を行わずとも成型可能な低密度ポリエチレン予
備発泡粒子を安定して得ることを提案している。しかし
ながら、従来のＤＳＣ曲線に二重ピークが現れる樹脂粒
子の場合、ＤＳＣ曲線に二重ピークが現れる発泡粒子を
得るための発泡温度範囲はそれほど広くなく、常に安定
した供給が行えるとは言い難い。しかも、このような樹
脂粒子を無機ガス系の発泡剤を使用して発泡させた場
合、安定して高発泡倍率の発泡粒子を得難いという問題
があった。また一般に表面平滑性に優れる成型品を得る
ためにはより低い成型温度条件が良いが、従来の発泡粒
子の場合、低温成型を行うと成型時の融着性に劣るもの
となるため成型温度条件を高くする必要があり、表面平
滑性に優れた良好な製品が得られない。
【０００５】本発明者は上記問題を解決すべく鋭意研究
した結果、無架橋ポリエチレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線
において、５０℃〜融点−１０℃における吸熱量と５０
℃〜融解終了温度までの全吸熱量との間に特定の関係を
有し、且つ高温側のピーク高さの１／２における温度幅
が５℃以上である無架橋ポリエチレン系樹脂粒子を基材
樹脂として用いた場合、無機ガス系発泡剤を使用する発
泡において発泡温度範囲が広く、安定して高い発泡倍率
を実現することが可能で、かつ特別な内圧付与処理を行
わずとも成型可能な無架橋ポリエチレン系発泡粒子が得
られ、更により低温での該発泡粒子の成型性も良好なも
のとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、無架橋ポ
リエチレン系樹脂１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によっ
て１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／
ｍｉｎで４０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎで２０
０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、ｑ
1／ｑtotal≧０．５〔但しｑ1（Ｊ／ｇ）はＤＳＣ曲線
の５０℃〜融点−１０℃における吸熱量、ｑtotalはＤ
ＳＣ曲線の５０℃〜融解終了温度までの全吸熱量であ
る〕を満たし、且つ下記の(1)又は(2)の条件で定められ
る高温側のピーク高さの１／２における温度幅が５℃以
上であり、密度０．９２０ｇ／ｃｍ 3 超の無架橋ポリエ
チレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする無架橋
ポリエチレン系樹脂発泡粒子。 (1) 吸熱ピークが１つの場合は、それをもって高温側の
ピークとする。 (2) 吸熱ピークが２つ以上の場合は、１１５℃以上のピ
ーク全てを総称して１つの高温側のピークとする。
【０００７】また本発明は、無架橋ポリエチレン系樹脂
１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎ
で２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで４０℃ま
で冷却し、再び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した
時に得られるＤＳＣ曲線において、ｑ 1 ／ｑ total ≧０．
５〔但しｑ 1 （Ｊ／ｇ）はＤＳＣ曲線の５０℃〜融点−
１０℃における吸熱量、ｑ total はＤＳＣ曲線の５０℃
〜融解終了温度までの全吸熱量である〕を満たし、且つ
下記の(1)又は(2)の条件で定められる高温側のピーク高
さの１／２における温度幅が５℃以上であり、密度０．
９２０ｇ／ｃｍ 3 超の無架橋ポリエチレン系樹脂粒子
を、密閉容器内で発泡剤と共に分散媒に分散せしめ、発
泡剤が含浸した上記粒子と分散媒とを、上記粒子の軟化
温度以上で上記密閉容器内より低圧域へ放出することを
特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方
法。(1) 吸熱ピークが１つの場合は、それをもって高温側の
ピークとする。 (2) 吸熱ピークが２つ以上の場合は、１１５℃以上のピ
ーク全てを総称して１つの高温側のピークとする。 を要旨とするものである。
【０００８】本発明でいうｑ1とは図１に示すように、
ＤＳＣ曲線上の５０℃の点と融解終了温度の点を結んだ
線ｂとＤＳＣ曲線とに囲まれ、且つ、融点（但しＤＳＣ
曲線中で最も吸熱速度の大きなピークの頂点ａにおける
温度とする。）−１０℃以下の部分の吸熱量である。ま
たｑtotalとは、線ｂとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の
全吸熱量である。
【０００９】ｑ1／ｑtotalは、融点−１０℃以下の融解
吸熱量ｑ1の、全融解吸熱量ｑtotalに対する比率を表
す。上記比率ｑ1／ｑtotalが０．５を下回ると、型内成
型時における粒子どうしの融着性が劣るため、スチーム
圧を高くしなければ成型できなくなり、そのために成型
品に収縮を生じたり、あるいは粒子どうしの界面が過剰
に融着し、表面状態の良好な成形品が得られない。
【００１０】高温側のピーク高さｈの求め方としては、
例えば図１に示すように、吸熱ピークが２つ以上あり、
１１５℃以上の吸熱ピークが１つの場合は、１１５℃以
上の吸熱ピークの正の最大傾きを示す接線と、負の最大
傾きを示す接線との交点をａ点と定め、ａ点から線ｂへ
向かって引いた垂線と線ｂとの交点をｃ点と定めた時の
線分ａｃの長さである。また、吸熱ピークが１つの場合
は、該ピークに対して上記と同様にしてピーク高さｈを
求める。また、図２に示すように、吸熱ピークが２つ以
上あり、１１５℃以上の吸熱ピークが２つ以上ある場合
は、１１５℃以上の吸熱ピークのうちの最も高温側のピ
ークの正の最大傾きを示す接線と、上記吸熱ピークのう
ちの最も低温側のピークの負の最大傾きを示す接線との
交点をａ点と定めること以外は上記と同様にしてピーク
高さｈを求める。
【００１１】また、ＤＳＣ曲線における高温側のピーク
高さｈの１／２における温度幅（以下、高温側ピークの
半値幅と称する。）ｗとは図１に示すように、ピークの
高さｈの半分の点を通り線ｂと平行な直線を引いた場
合、高温側のピークの２本の接線間の幅である。上記高
温側ピークの半値幅ｗが５℃を下回ると、型内成型可能
な予備発泡粒子を得ようとした場合、適当な発泡温度範
囲が狭いものとなる。
【００１２】上記無架橋ポリエチレン系樹脂においては
更に、ＭＩが０．１〜５ｇ／１０分、特に０．５〜３ｇ
／１０分のものがより好ましい。またｎ−ヘキサン抽出
物が０．３〜１．５％であるものが発泡性に優れ、且つ
セル強度の高い発泡粒子を製造できて好ましい。
【００１３】本発明において使用される無架橋ポリエチ
レン系樹脂は、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体として得られるＬＬＤＰＥを製造する際に、ＬＬＤＰ
Ｅ中におけるエチレンとα−オレフィンとの分布が不均
一になるような触媒もしくは重合条件を選定することに
より得られる。
【００１４】上記のＬＬＤＰＥとしては、エチレンと炭
素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げら
れ、上記炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ
る。これらα−オレフィンの無架橋ポリエチレン系樹脂
中における含有率は通常１〜２０重量％が好ましく、特
に３〜１０重量％が好ましい。含有率が２０重量％を越
える場合は、曲げや圧縮等に対する強度低下が見られ
る。
【００１５】また、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ3 を超
え、かつ０．９４０ｇ／ｃｍ3 未満であるのが好まし
い。０．９２０ｇ／ｃｍ3 以下の場合は、発泡粒子や成
型体の収縮が起こり易く、０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上の
場合は、発泡温度範囲がさほど広がらない。
【００１６】更に、ＭＩは０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、
２．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、融点が１２０℃を超
えるものであるのが好ましい。ＭＩが０．８ｇ／１０ｍ
ｉｎ未満の場合や、融点が１２０℃以下の場合は、発泡
倍率向上効果が顕著でなく、またＭＩが２．０ｇ／１０
ｍｉｎ以上の場合は独立気泡率の低下が起こる。
【００１７】また、互いに融点と密度の異なる通常の
ＬＬＤＰＥどうしを混合したり、ＬＬＤＰＥに低密度ポ
リエチレン（以下、ＬＤＰＥと略称する。）や高密度ポ
リエチレン（以下、ＨＤＰＥと略称する。）を混合して
も良い。融点や密度の異なるＬＬＤＰＥを混合する場
合、これらのＬＬＤＰＥ相互間の密度は、一方のＬＬＤ
ＰＥの密度を〔ｄ〕ｇ／ｃｍ3 とした場合、他方のＬＬ
ＤＰＥの密度が〔ｄ〕＋０．００５ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、ＭＩは両者とも０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範
囲で選択することが好ましい。また、ＬＬＤＰＥに混合
するＨＤＰＥとしては、ＬＬＤＰＥの密度、融点をそれ
ぞれ〔ｄ〕ｇ／ｃｍ3 、〔ｍｐ〕℃とした場合、ＨＤＰ
Ｅの密度、融点はそれぞれ〔ｄ〕＋０．０２ｇ／ｃｍ3
以上、〔ｍｐ〕＋（１０〜２０）℃であって、ＭＩは両
者とも０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲で選択する
ことが好ましい。
【００１８】上記の方法による場合、ＬＬＤＰＥを主
成分とし、これと密度の異なるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、
ＨＤＰＥ等のポリエチレン樹脂等を、ドライブレンド
法、マスターバッチ法等従来公知の方法で混合する。こ
の場合、好ましい混合比としては、ＬＬＤＰＥ１００重
量部に対して、ＬＬＤＰＥなら２０〜６０重量部、ＨＤ
ＰＥなら２〜３０重量部、更に第３成分としてＬＤＰＥ
を０〜１０重量部を目安とすることができる。上記混合
される各樹脂としては、ＭＩが０．５〜３ｇ／１０分の
ものが好ましく、更に、主成分となるＬＬＤＰＥのＭＩ
＝ｍ（ｇ／１０分）とした場合、混合される樹脂のＭＩ
＝ｍ±２（ｇ／１０分）のものであって且つ主成分とな
るＬＬＤＰＥの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下の場
合、混合される樹脂の密度は０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上
であるものを用いるのが好ましい。
【００１９】上記各樹脂を混合するにあたっては、これ
ら混合される樹脂の、本発明と同条件で求められるＤＳ
Ｃ曲線を目安として選択すると、目的とするＤＳＣ曲線
を示す樹脂を調整するまでの過程を簡略化することが可
能である。即ち、おのおの異なった性質を有する複数種
の樹脂を混合して別の性質の混合樹脂を得た場合、混合
された樹脂のＤＳＣ曲線の形状は、概ねもとのそれぞれ
の樹脂の混合割合に応じたピーク高さを再現しながら概
ねもとのそれぞれの樹脂から得られるＤＳＣ曲線の形状
を重ね合わせた形状となる。
【００２０】これを逆に利用すると、例えば図３に示す
ように、ＤＳＣ曲線において幅の広い低温側のピークと
単一の鋭い高温側のピークとを有する混合樹脂を得るに
は、単一の鋭い高温側のピークを生ぜしめるために、
目的とする混合樹脂の高温側のピークよりもやや高温側
に単一の鋭いピークを有する樹脂１を選択し、次に幅
の広い低温側のピークを生ぜしめるために、目的とする
混合樹脂の高温側のピークよりも低温側に先端が鋭く且
つ低温側に幅広く裾を引いた単一のピークを有する樹脂
２を選択し、更に高温側と低温側のピークの位置を目
的とする混合樹脂のピークの位置に近づけるために、混
合樹脂の各ピークとほぼ同じ位置に幅の広い低温側のピ
ークと２つの高温側のピークを有する樹脂３を選択し、
これらを、各ピークの高さが目的とする混合樹脂に近づ
くように適当な比率で混合する。
【００２１】これらの樹脂の混合方法としては、ドライ
ブレンド法、マスターバッチ法等通常の混合方法が採用
され、これらの方法で得られた樹脂を更に押出機により
ペレタイズして発泡用無架橋ポリエチレン系樹脂粒子と
する。ペレタイズについても従来より公知の方法が採用
される。尚、本発明において使用される樹脂粒子は上記
調整方法により得られたものについて最終的にＤＳＣ測
定を行い、測定結果をもとにさらに選別することにより
得られる。
【００２２】従来、発泡用のＬＬＤＰＥ粒子は、ＤＳＣ
測定における２回目の昇温によって得られるＤＳＣ曲線
において、上記条件を満たしておらず、具体的には例え
ば図２０に示すように単一の鋭いピークとなり、且つ低
温部分の吸熱量が小さいものとなり、この粒子は予備発
泡時の発泡温度範囲が狭く、しかも得られた予備発泡粒
子は成型時に融着性が劣るものとなる。また図１２に示
すように、高温側ピークの温度幅が広くても低温部分の
融解吸熱量の小さいものは、発泡温度範囲は広いもの
の、得られた予備発泡粒子の成型時における融着性の劣
るものとなる。また図１０に示すように、低温部分の融
解吸熱量は大きいものの、高温側ピークの温度幅が狭い
ものは、良好な型内成型性を有する予備発泡粒子を得る
ための発泡温度範囲が狭く、予備発泡粒子を安定して得
られない。
【００２３】これら従来のＬＬＤＰＥに対して、本発明
において使用される無架橋ポリエチレン系樹脂粒子は、
図４、図５、図１３〜図１５に示す各ＤＳＣ曲線のよう
に高温側のピークの温度幅が広く、且つ低温部分の吸熱
量が大きい。これらは、エチレンとα−オレフィンとの
共重合体においては上記無架橋ポリエチレン系樹脂分子
鎖中あるいは分子鎖間でのα−オレフィンの分布が均一
ではなく、そのために結晶構造に広がりを持つためと考
えられ、また混合物においては、α−オレフィンの分布
及び／又は含有率の相違する結晶構造の異なる樹脂の混
合により、擬似的な結晶構造の広がりをもつためと考え
られる。
【００２４】上記樹脂粒子には必要に応じて無機物を含
有させることができる。上記無機物としては、例えば水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等の無機水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩、亜硫酸カルシウ
ム、亜硫酸マグネシウム等の無機亜硫酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル
等の無機硫酸塩、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素等の無機酸化物、塩化ナトリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム等の無機塩化物、ホウ砂、タ
ルク、クレー、カオリン、ゼオライト等の粘土または天
然鉱物等が挙げられる。
【００２５】上記無機物は１種または２種以上混合して
用いることができ、上記樹脂粒子の造粒時に添加してお
けばよい。無機物は通常、粉粒体として添加されるが、
粒径は一般的な範囲内であれば特に限定されない。しか
しながら通常粒径０．１〜１００μｍ、特に１〜１５μ
ｍのものを用いることが好ましい。
【００２６】樹脂粒子中の無機物の含有量は０．００１
〜５重量％が好ましく、特に無機物がタルクの場合は
０．００３〜０．５重量％が好ましく、ホウ砂、水酸化
アルミニウム、ゼオライトの場合は０．１〜２重量％が
好ましい。無機物の含有量が５重量％を超えると発泡粒
子の成型性が悪くなる。本発明において無機物を含有す
る樹脂粒子としては一般に粒径が０．３〜５ｍｍ、特に
０．５〜３ｍｍであるのが好ましい。
【００２７】本発明方法において、発泡用無架橋ポリエ
チレン系樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、
樹脂粒子を溶解しないものであればよく、例えば水、エ
チレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノー
ル等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００２８】また、上記樹脂粒子に発泡剤を含浸させる
工程は、樹脂粒子を密閉容器内で分散媒に分散させる工
程の前・後のいずれでもよいが、通常は樹脂粒子を分散
させる工程において同時に行う。この場合には、発泡剤
は分散媒に一旦溶解、又は分散した後に樹脂粒子に含浸
されると考えられ、発泡剤は密閉容器中に樹脂粒子と発
泡剤及び分散媒を入れて攪拌しながら加熱、加圧する等
の方法により樹脂粒子中に含浸させることができる。
【００２９】本発明方法において用いられる発泡剤は、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタ
ン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロ
ロジフロロメタン等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭
素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤のいずれでも
よいが、なかでも二酸化炭素、又は二酸化炭素と揮発性
発泡剤との混合物が好ましい。上記無機ガス系発泡剤又
は混合物を発泡剤として用いる場合、容器内圧力が６０
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下となるように供給することが好ま
しい。
【００３０】本発明方法においては、発泡用無架橋ポリ
エチレン系樹脂粒子を分散媒に分散せしめて発泡剤の存
在下で発泡温度に加熱するに際し、樹脂粒子の融着を防
止するために融着防止剤を使用することができる。融着
防止剤としては、水等の分散媒に溶解せず、かつ加熱に
よって溶解しないものであれば無機系、有機系のいずれ
でもよいが、一般には無機系のものが好ましい。無機系
の融着防止剤としては酸化アルミニウム、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性
炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロ
リン酸マグネシウム、タルク等が挙げられる。
【００３１】上記融着防止剤としては粒径０．００１〜
１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好まし
い。融着防止剤の添加量は樹脂粒子１００重量部に対
し、通常０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】上記無機系の融着防止剤を添加するにあた
っては、乳化剤を併用することもできる。上記乳化剤と
してはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が好適であ
る。乳化剤は樹脂粒子１００重量部あたり通常０．００
１〜５重量部添加することが好ましい。
【００３３】本発明方法において、発泡剤として無機ガ
ス系発泡剤を使用する場合、発泡剤を含有する発泡用無
架橋ポリエチレン系樹脂粒子と分散媒とを容器内より低
圧の雰囲気下に放出して発泡せしめる発泡温度は、上記
樹脂粒子の軟化温度以上の温度であるが、特に融点付近
の温度であるのが好ましく、なかでも〔融点−１０℃〕
以上、〔融点＋５℃〕以下の範囲であるのが好ましい。
【００３４】また、発泡剤として無機ガス系発泡剤と揮
発性発泡剤との混合ガスを使用する場合は、上記発泡温
度は上記樹脂粒子の〔融点−１５℃〕以上、〔融点＋１
０℃〕以下の範囲であるのが好ましく、特に〔融点−１
０℃〕以上、〔融点＋５℃〕以下の範囲であるのが好ま
しい。
【００３５】更に、発泡温度まで加熱する際の昇温速度
は１〜１０℃／分、特に２〜５℃／分であるのが好まし
い。
【００３６】本発明方法において、発泡性の樹脂粒子と
分散媒とを密閉容器内より放出する際の雰囲気圧力は容
器内圧力よりも低圧であればよいが、通常は大気圧であ
る。また、放出する際の雰囲気温度は通常は常温である
が、水蒸気等の加熱媒体により雰囲気温度を６０〜１１
０℃、好ましくは８０〜１００℃に加熱することによ
り、常温雰囲気中に放出する場合と比較して発泡倍率が
１．５〜２．０倍程度向上し、それに伴う気泡径拡大の
効果も得られる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 〔実施例１〜３〕、〔比較例１〜８〕 表１に示す各樹脂Ａ〜Ｉを押出機内で融解し、その後ダ
イスからストランド状に押し出して水中で急冷した後、
カットして約４ｍｇ／個のペレット状に造粒した。これ
らのペレットを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎ
で２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで室温まで
降温し、次いで再度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温
した時に得られるＤＳＣ曲線を図４〜図１２に示した。
また、このＤＳＣ曲線より求めた高温側ピークの半値幅
ｗ、ｑ1／ｑtotalの値を表１に併せて示した。尚、樹脂
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩのＤＳＣ曲線はそ
れぞれ図４、図５、図６、図７、図８、図９、図１０、
図１１、図１２に順に対応する。
【００３８】次いで、これらの樹脂粒子１００ｇと発泡
剤に炭酸ガス又は炭酸ガス／イソブタンを使用し、分散
剤としてマイカ４ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．４ｇ、水３リットルとを配合し
て密閉容器（容積５リットル）内で攪拌しながら融点以
上の温度に昇温することなく、表２に示す発泡温度に昇
温、１５分間保持した後に平衡蒸気圧に等しい背圧をか
け、その圧力を保持したまま容器の一端を開放して樹脂
粒子と水とを同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめた。
得られた粒子の平均嵩発泡倍率と成型性を表２に併せて
記載した。
【００３９】〔実施例４〜６〕、〔比較例９〜１１〕 表１に示す樹脂から選択した２〜３種の樹脂を表３に示
す比率で混合（ドライブレンド）した混合樹脂Ａ〜Ｆを
用いた以外は、実施例１〜３と同様にして造粒し、この
混合樹脂粒子のＤＳＣ曲線を測定し、図１３〜図１８に
示した（樹脂Ｊ、Ｋ、Ｌの単独樹脂のＤＳＣ曲線をそれ
ぞれ図１９〜図２１に示した）。尚、混合樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦのＤＳＣ曲線はそれぞれ図１３、図１
４、図１５、図１６、図１７、図１８に順に対応する。
また、このＤＳＣ曲線より求めた高温側ピークの半値幅
ｗ、ｑ1／ｑtotalの値を表３に併せて示した。また、こ
の粒子を用いて表４に示す条件で、実施例１〜３と同様
の操作を行って発泡粒子を成型し、該発泡粒子の平均嵩
発泡倍率と成型性を評価して、その結果を表４に併せて
記載した。
【００４０】〔実施例７〜９〕 実施例７は、密閉容器内から樹脂粒子と水を同時に放出
して樹脂粒子を発泡せしめる際、放出配管を１００℃の
スチームで加熱した以外は、実施例８と同様にして発泡
粒子を成型して該発泡粒子の平均嵩発泡倍率と成型性を
評価した。また、実施例８は、実施例４の発泡剤を二酸
化炭素に変えた以外は、実施例４と同様にして発泡粒子
を成型して該発泡粒子の平均嵩発泡倍率と成型性を評価
した。また、実施例９は、樹脂粒子にホウ砂を０．２重
量％添加した以外は、実施例７と同様にして発泡粒子を
成型して該発泡粒子の平均嵩発泡倍率と成型性を評価し
た。上記評価結果は、上記樹脂粒子のＤＳＣ曲線（実施
例７〜９ともに図１３に示す）より求めた高温側ピーク
の半値幅ｗ、ｑ1／ｑtotalの値等とともに、表５に記載
した。
【００４１】表２、４、５における成型体の寸法精度、
融着性、二次発泡性の評価は以下に示す評価基準に基づ
いて行った。寸法精度８０℃のオーブン中で２４時間
養生後の面方向の収縮率を測定し、以下の基準で評価し
た。 ◎・・・面方向の収縮率が２．５％未満 ○・・・面方向の収縮率が２．５％以上、３％未満 △・・・面方向の収縮率が３％以上、４％未満 ×・・・面方向の収縮率が４％以上
【００４２】融着性 幅方向垂直断面が、厚さ１ｃｍ×幅５ｃｍとなるように
発泡成型体を切断したスライス板を破断するまで長手方
向に引っ張り、破断面を観察して以下の基準で評価し
た。 ◎・・・破断面の材質破壊が７５％以上 ○・・・破断面の材質破壊が６０％以上、７５％未満 △・・・破断面の材質破壊が４０％以上、６０％未満 ×・・・破断面の材質破壊が４０％未満
【００４３】二次発泡性 発泡成型体の表面状態を観察し、以下の基準で評価し
た。 ◎・・・表面に凹凸なし ○・・・表面に殆ど凹凸なし △・・・表面に部分的に凹凸あり ×・・・表面全体に凹凸あり
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の無架橋ポ
リエチレン系樹脂発泡粒子は、密度０．９２０ｇ／ｃｍ
3 超の樹脂１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０
℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎ
で室温まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで
昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、ｑ1／ｑ
total≧０．５〔但しｑ1（Ｊ／ｇ）はＤＳＣ曲線の５０
℃〜融点−１０℃における吸熱量、ｑtotalはＤＳＣ曲
線の５０℃〜融解終了温度までの全吸熱量である〕を満
たし、且つ高温側のピーク高さの１／２における温度幅
が５℃以上の無架橋ポリエチレン系樹脂を基材樹脂と
し、該樹脂からなる樹脂粒子を発泡せしめてなるもので
あることにより、特別な処理を施すことなく、高発泡倍
率の発泡粒子を安定して製造することが可能で、高発泡
倍率で一定品質の発泡粒子と、発泡工程における発泡剤
量を削減することができるという効果も有する。
【００５０】また、炭酸ガスなどの安価な無機系発泡剤
を用いても高発泡倍率の発泡粒子を得ることができるの
で、これまで使用されてきたフロンのようなハロゲン化
炭化水素や他の石油系ガスなど環境破壊が懸念される発
泡剤からの代替が可能であり、発泡剤にかかる経費を削
減でき、更に、上記ガスの回収に関わる設備及び回収の
作業を必要とせず経費を大幅に削減できる。また、該発
泡樹脂粒子は特別な内圧付与処理を行わなくとも良好な
成型体を得ることが可能であり、成型に適する温度範囲
が広がり、特に低温側にシフトすることが有効に作用し
て成型性は格段に向上する。よって、成型品の製造コス
トを大幅に低減できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用される無架橋ポリエチレン
系樹脂粒子のＤＳＣ曲線を模式的に示した説明図であ
る。
【図２】本発明において使用される無架橋ポリエチレン
系樹脂粒子のＤＳＣ曲線を模式的に示した説明図であ
る。
【図３】本発明において使用される無架橋ポリエチレン
系樹脂粒子と該樹脂粒子を調整するために用いる原料樹
脂のＤＳＣ曲線の関係を模式的に示した図である。
【図４】実施例１、２で用いた樹脂Ａの２回目のＤＳＣ
曲線である。
【図５】実施例３で用いた樹脂Ｂの２回目のＤＳＣ曲線
である。
【図６】比較例１で用いた樹脂Ｃの２回目のＤＳＣ曲線
である。
【図７】比較例２で用いた樹脂Ｄの２回目のＤＳＣ曲線
である。
【図８】比較例３で用いた樹脂Ｅの２回目のＤＳＣ曲線
である。
【図９】比較例４で用いた樹脂Ｆの２回目のＤＳＣ曲線
である。
【図１０】比較例５で用いた樹脂Ｇの２回目のＤＳＣ曲
線である。
【図１１】比較例６で用いた樹脂Ｈの２回目のＤＳＣ曲
線である。
【図１２】比較例７、８で用いた樹脂Ｉの２回目のＤＳ
Ｃ曲線である。
【図１３】実施例４、７〜９で用いた、混合樹脂Ａの２
回目のＤＳＣ曲線である。
【図１４】実施例５で用いた、混合樹脂Ｂの２回目のＤ
ＳＣ曲線である。
【図１５】実施例６で用いた、混合樹脂Ｃの２回目のＤ
ＳＣ曲線である。
【図１６】比較例９で用いた、混合樹脂Ｄの２回目のＤ
ＳＣ曲線である。
【図１７】比較例１０で用いた、混合樹脂Ｅの２回目の
ＤＳＣ曲線である。
【図１８】比較例１１で用いた、混合樹脂Ｆの２回目の
ＤＳＣ曲線である。
【図１９】樹脂Ｊの２回目のＤＳＣ曲線である。
【図２０】樹脂Ｋの２回目のＤＳＣ曲線である。
【図２１】樹脂Ｌの２回目のＤＳＣ曲線である。
【符号の説明】
ｑ1 ＤＳＣ曲線の５０℃〜融点−１０℃における吸
熱量 ｑtotal ＤＳＣ曲線における全吸熱量 ａ 高温側のピークの２本の接線の交点 ｂ ＤＳＣ曲線上の５０℃の点と融解終了点を結
んだ線 ｃ ａ点から線ｂへ下ろした垂線と線ｂとの交点 ｈ 二点ａｃ間の長さ ｗ 高温側ピークの半値幅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 政春 栃木県宇都宮市駒生町1078−４ カー サ・アイ102号室 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/16 C08L 23/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無架橋ポリエチレン系樹脂１〜１０ｍｇ
    を示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎで２００℃ま
    で昇温した後、１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却し、再
    び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した時に得られる
    ＤＳＣ曲線において、ｑ1／ｑtotal ≧０．５〔但しｑ1
    （Ｊ／ｇ）はＤＳＣ曲線の５０℃〜融点−１０℃にお
    ける吸熱量、ｑtotalはＤＳＣ曲線の５０℃〜融解終了
    温度までの全吸熱量である〕を満たし、且つ下記の(1)
    又は(2)の条件で定められる高温側のピーク高さの１／
    ２における温度幅が５℃以上であり、密度０．９２０ｇ
    ／ｃｍ 3 超の無架橋ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とす
    ることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒
    子。 (1) 吸熱ピークが１つの場合は、それをもって高温側の
    ピークとする。 (2) 吸熱ピークが２つ以上の場合は、１１５℃以上のピ
    ーク全てを総称して１つの高温側のピークとする。
  2. 【請求項２】 無架橋ポリエチレン系樹脂１〜１０ｍｇ
    を示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎで２００℃ま
    で昇温した後、１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却し、再
    び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した時に得られる
    ＤＳＣ曲線において、ｑ 1 ／ｑ total ≧０．５〔但しｑ 1
    （Ｊ／ｇ）はＤＳＣ曲線の５０℃〜融点−１０℃におけ
    る吸熱量、ｑ total はＤＳＣ曲線の５０℃〜融解終了温
    度までの全吸熱量である〕を満たし、且つ下記の(1)又
    は(2)の条件で定められる高温側のピーク高さの１／２
    における温度幅が５℃以上であり、密度０．９２０ｇ／
    ｃｍ 3 超の無架橋ポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器
    内で発泡剤と共に分散媒に分散せしめ、発泡剤が含浸し
    た上記粒子と分散媒とを、上記粒子の軟化温度以上で上
    記密閉容器内より低圧域へ放出することを特徴とする無
    架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。(1) 吸熱ピークが１つの場合は、それをもって高温側の
    ピークとする。 (2) 吸熱ピークが２つ以上の場合は、１１５℃以上のピ
    ーク全てを総称して１つの高温側のピークとする。
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