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KR940002279B1 - Cured rubber blend and process for the production thereof - Google Patents

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KR940002279B1
KR940002279B1 KR1019850008974A KR850008974A KR940002279B1 KR 940002279 B1 KR940002279 B1 KR 940002279B1 KR 1019850008974 A KR1019850008974 A KR 1019850008974A KR 850008974 A KR850008974 A KR 850008974A KR 940002279 B1 KR940002279 B1 KR 940002279B1
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KR
South Korea
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rubber
component
peroxide
composition
vulcanization accelerator
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KR1019850008974A
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Inventor
이. 윙그로브 도날드
Original Assignee
유니로열 인코퍼레이티드
더블유. 제이. 팔머
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

가황고무 혼합조성물 및 그 제조방법Vulcanized rubber mixture composition and preparation method thereof

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 가황고무 혼련물에 관한 것으로 (가) 고도불포화 고무와, (나) 포화고무의 혼련물을 유황, 가황 촉진제, 산화아연 및 과산화물 가황제로서 구성되는 가황제를 사용하여 혼합물을 가황하여 제조하는 고무조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a vulcanized rubber kneaded product, comprising: (a) vulcanizing a mixture of a polyunsaturated rubber and (b) a saturated rubber kneading agent comprising sulfur, a vulcanization accelerator, zinc oxide and a peroxide vulcanizing agent. It relates to a rubber composition to be produced and a method for producing the same.

고무공업에 있어서 고도로 불포화된 고무(디엔고무와 같은)의 강인성과 포화고무(에틸렌-프로필렌 탄성체와 같은)의 내오존성을 결합한 고무혼련물을 제공하는 것은 오랜 숙원이엇다.In the rubber industry, it has long been a desire to provide rubber blends that combine the toughness of highly unsaturated rubber (such as diene rubber) and the ozone resistance of saturated rubber (such as ethylene-propylene elastomer).

과거에는 고도불포화와 포화고무의 가황혼련물을 제조하는 것은 어려웠으며 얻어지는 제품은 통상적으로 그 물성이 이러한 고무들이 단독으로 가지는 물성에 비하여 띨어졌다.In the past, it has been difficult to produce vulcanized mixtures of highly unsaturated and saturated rubbers, and the products obtained are generally thinner than those of these rubbers alone.

통상 이러한 현상은 불포화와 포화고무의 극성 및 포화도 차이때문에 생기는 그들의 공가황상의 비혼화성에 기인하는 것이다. 더욱이 포화성분과 불포화성분 사이의 가황제의 이행은 가황의 난점을 더하는 것이다.Usually this is due to their co-sulfur immiscibility resulting from the difference in polarity and saturation of the unsaturated and saturated rubbers. Furthermore, the transition of the vulcanizing agent between saturated and unsaturated components adds to the difficulty of vulcanization.

고무 가공분야에서 중요한 인자는 스코치(scorch)시간이다. 스코치는 고무원료의 조기 가황을 말하는 것으로 원료가 제품으로서의 최종 형태를 갖추어 가황공정에 들어가기 전에 부분적으로 가황되는 것을 말한다. 스코치는 화합물의 가소성을 감소하여서 더이상 가공할 수가 없게 한다.An important factor in rubber processing is scorch time. Scotch refers to the preliminary vulcanization of rubber raw material, which means that the raw material has a final form as a product and is partially vulcanized before entering the vulcanization process. Scotch reduces the plasticity of the compound so that it can no longer be processed.

"스코치시간"은 이러한 때이른 가황이 일어나기전까지의 시간을 말하는 것으로 ASTM 표준방법 D-1646에 설명한 것과 같이 무니 점도계로 측정한다. 그러므로 고무조성물의 가황 가공은 비교적 긴 스코치시간을 가지는 것이 바람직하다."Scorch time" refers to the time before this preliminary vulcanization occurs and is measured with a Mooney viscometer as described in ASTM Standard Method D-1646. Therefore, the vulcanization of the rubber composition preferably has a relatively long scorch time.

미합중국 특허 제3,299,175호(마르체시니등)는 (가) 에텔렌과 다른 알파 올레핀의 포화 무정형 공중합체와 (나) 공액 디올레핀 중합체의 존재하에서 디비닐벤젠의 유리기 중합에 의하여 얻어지는 중합 충진제와의 혼합물을 가황하는 방법을 설명하고 있다. 마르체시니등은 과산화물과 유황의 혼합물을 가황제로서 사용할 수 있으며 유황의 양은 일반적으로 과산화물의 몰당 약 0.1 내지 3그램원자임을 나타내고 있다. 이러한 혼합가황제를 사용함으로써 고도불포화고무와 포화고무의 혼합물을 가황할 수 있으나 다음 제Ⅴ표에서 나타난 것과 같이 과산화물의 몰당 0.1 내지 3그램원자의 유황을 함유하는 이러한 가황제의 무니 스코치시간은 비교적 낮다.U.S. Patent No. 3,299,175 (Marcheciny et al.) Discloses a (a) saturated amorphous copolymer of ethylene and other alpha olefins and (b) a polymerization filler obtained by free group polymerization of divinylbenzene in the presence of a conjugated diolefin polymer. The method of vulcanizing the mixture is described. Marchesini et al. May use a mixture of peroxides and sulfur as vulcanizing agents and the amount of sulfur is generally about 0.1 to 3 gram atoms per mole of peroxide. The use of such mixed vulcanizing agents can vulcanize a mixture of polyunsaturated and saturated rubbers, but the Mooney scotch time of these vulcanizing agents containing 0.1 to 3 grams of sulfur per mole of peroxide is relatively low, as shown in Table V. .

미합중국 특허 제4,350,795호(보옴등)는 1-올레핀, 임의의 스티렌-부타디엔고무 공중합체 미 고도포화 엘라스토머의 혼련물을 부분적으로 가황하는 방법을 설명하고 있다.U.S. Patent No. 4,350,795 (Bom et al.) Describes a method of partially vulcanizing a mixture of 1-olefin, optional styrene-butadiene rubber copolymer unsaturated elastomer.

보옴등은 "유황과 과산화물 가황제의 배합은 당해 기술에 숙달된 자가 잘아는 바와 같이 사용할 수 있다"고 나타내고 있다. 그러나 보옴등은 촉진제를 포함하는 다른 첨가제도 사용할 수 있다고 부언하고 있으나 마르체시니등의 특허에서와 마찬가지로 포화도가 다른 고무들의 혼련물이 사용하는 가황제에 대하여는 거의 기술하고 있지 아니하다.Bowham et al. Indicate that "the combination of sulfur and peroxide vulcanizing agents can be used as is familiar to those skilled in the art." However, Boum et al. Also admit that other additives, including accelerators, may be used. However, as in the case of Marchesini et al., There is little description of the vulcanizing agent used in the mixture of rubbers of different saturation.

따라서 스코치 발생 위험이 감소된 고무조성물을 제조할 수 있는 고도불포화 고무의 강도와 포화 고무의 내오존성을 나타내는 고무조성물을 얻는 것은 바람직한 것이다. 그러므로 본 발명의 한 목적은 스코치의 위험이 감소된 고무를 제조할 수 있는 바람직한 강도와 노화 방지성을 나타내는 고무조성물을 제공하는 것이다.Therefore, it is desirable to obtain a rubber composition exhibiting the strength of polyunsaturated rubber and the ozone resistance of saturated rubber, which can produce a rubber composition having a reduced risk of scorch generation. It is therefore an object of the present invention to provide a rubber composition which exhibits the desired strength and anti-aging properties to produce rubbers with reduced risk of scorch.

본 발명의 또 한 목적은 이러한 고무조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing such a rubber composition.

본 발명은 (가) 하나 이상의 고도불포화 고무, (나) 하나 이상의 포화고무 및 (다) 1) 유황, 2) 하나 이상의 가황촉진제, 3) 하나 이상의 과산화물 가황제 및 4) 산화아연 여기에서 과산화물의 몰당 약 5 내지 150 그램원자의 유황을 함유하는 가황제의 유효량으로서 구성되는 혼련물의 가황에 의하여 제조되는 고무조성물에 관한 것이다.The invention relates to (a) at least one polyunsaturated rubber, (b) at least one saturated rubber and (c) 1) sulfur, 2) at least one vulcanization accelerator, 3) at least one peroxide vulcanizing agent and 4) zinc oxide wherein A rubber composition prepared by vulcanization of a kneaded product constituted as an effective amount of a vulcanizing agent containing about 5 to 150 grams of sulfur per mole.

또한 본 발명의 다른 양상은, (Ⅰ) (가) 하나 이상의 고무 불포화 고무, (나) 하나 이상의 포화고무 및 (다) 1) 유황, 2) 하나 이상의 가황 촉진제, 3)하나 이상의 과산화물 가황제 및 4) 산화아연 여기에서 과산화물의 몰당 약 5 내지 약 150그램 원자의 유황이 존재하는 것으로 구성되는 가황제의 효과량을 함유하는 혼합물을 제조하여 (Ⅱ) 상기 혼합물을 가황조건에 두는 것의 단계들로 구성하는 공정으로 이루어지는 가황조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.Other aspects of the invention also include (I) (a) at least one rubber unsaturated rubber, (b) at least one saturated rubber and (c) 1) sulfur, 2) at least one vulcanization accelerator, 3) at least one peroxide vulcanizing agent and 4) Zinc oxide wherein the steps of preparing a mixture containing an effective amount of a vulcanizing agent consisting of the presence of about 5 to about 150 grams of sulfur per mole of peroxide are carried out by (II) placing the mixture under vulcanization conditions. The present invention relates to a method for producing a vulcanized composition comprising the constituent steps.

여기에서 사용하는 "고도 불포화고무"란 용어는 요오드가 이상을 가지는 고무를 가리킨다. "포화고무"란 용어는 50미만의 요오드가를 가지는 고무를 발하며, 따라서 진실로 불포화된 고무와 마찬가지로 낮은 불포화도를 가지는 고무를 포함한다. 특정 고무 화합물의 요오드가는 "이소프렌-이소부틸렌 공중합체의 불포화, "인더스트리얼 앤드 엔지니어링 케미스트리 Vo1. 40, pp. 1277-80(1948)에서 에스.지 갈로, 에취.케이.위이스 및 제이.에프.넬슨에 의하여 설명된 방법에 의거하여 측정할 수 있다.The term "highly unsaturated rubber" as used herein refers to a rubber in which iodine has an abnormality. The term "saturated rubber" gives rise to rubbers having an iodine number of less than 50, and thus include rubbers having a low degree of unsaturation as well as truly unsaturated rubbers. The iodine number of certain rubber compounds is "unsaturated isoprene-isobutylene copolymer," Industrial & Engineering Chemistry Vo1. 40, pp. Can be measured according to the methods described by S. G Gallo, H. K. Wies and J. F. Nelson at 1277-80 (1948).

또한 여기에서 사용한 "과산화물"이란 용어는 과산화물 가황제 뿐만 아니라 히드로 과산화물 가황제도 포함한다.The term "peroxide" as used herein also includes hydroperoxide vulcanizers as well as peroxide vulcanizers.

실제 본 발명에서 사용될 수 있는 고도 불포화고무의 대표적인 것은 디엔 고무이다. 전형적으로 이러한 고무는 더높거나 또는 더 낮은(예를 들면 50-100의 요오드가를 가지는 고도 불포화고무도 사용할 수 있지만 보통 약 100 내지 약 250사이의 요오드가를 가진다. 사용할 수 있는 디엔고무의 예로는 1.3-부타디엔; 2-메밀-1.3-부타디엔; 1.3-펜타디엔; 2.3-디메틸-1.3-부타디엔 등과 같은 공액 디엔을 기초로 하는 중합체가 있으며, 마찬가지로 스티렌, 알파-메틸스티텐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에밀아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에밀메타크릴레이트, 비닐 아세테이트등과 같은 단량체와 이러한 공액 디엔과의 공중합체가 있다.Indeed, a representative example of the polyunsaturated rubber that can be used in the present invention is diene rubber. Typically such rubbers may use polyunsaturated rubbers that are higher or lower (e.g., iodine numbers of 50-100) but usually have an iodine number between about 100 and about 250. Examples of diene rubbers that may be used include Polymers based on conjugated dienes such as 1.3-butadiene; 2-buckwheat-1.3-butadiene; 1.3-pentadiene; 2.3-dimethyl-1.3-butadiene and the like, and likewise styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, meta There are copolymers of such conjugated dienes with monomers such as chloronitrile, methyl acrylate, emyl acrylate, methyl methacrylate, emyl methacrylate, vinyl acetate and the like.

바람직한 고도 불포화고무는 천연고무, 시스폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 및 폴리 (아크릴로니트릴 -부타디엔)을 포함한다.Preferred polyunsaturated rubbers include natural rubber, cispolyisoprene, polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene).

또한 둘 이상의 고도 불포화고무의 혼합물을 사용할 수 있다.It is also possible to use mixtures of two or more polyunsaturated rubbers.

사용할 수 있는 포화고무의 예를 들면 R이 C1-C10알킬인 일반식 CH2=CHR을 가지는 공중합할 수 있는 단량체와 에탈렌과의 공중합체가 있다.Examples of saturated rubbers that can be used are copolymers of ethylene and copolymerizable monomers having the general formula CH 2 = CHR wherein R is C 1 -C 10 alkyl.

이러한 공중합체는 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1.4-핵사디엔 등과 같은 비공액디엔계의 도입에 의한 불포화결합을 포함할 수 있다.Such copolymers may include unsaturated bonds by introduction of non-conjugated diene systems such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1.4-nuxadiene and the like.

사용되는 포화고무의 비공액 디엔 함량은 0 내지 약 20중량 퍼센트 사이의 범위가 될 수 있다.The nonconjugated diene content of the saturated rubber used may range from 0 to about 20 weight percent.

더욱이 둘 이상의 포화고무의 혼합물을 사용할 수 있다.Furthermore, mixtures of two or more saturated rubbers can be used.

부틸고무와 같은 다른 중합체가 대신 사용될 수도 있다.Other polymers such as butyl rubber may be used instead.

바람직한 포화고무는 에틸렌-프로필렌 디엔터 폴리머("EPDM")이다.Preferred saturated rubbers are ethylene-propylene diene polymers ("EPDM").

사용할 수 있는 가황촉진제로는 N.N'-디부틸티오요소, 2-메르캅토이미다졸린, 테트라메틸티오요소 등과 같은 티오요소, N.N'-디페닐구아니딘 등과 같은 구아니딘 유도체; 징크디부크산테이트 등과 같은 크산테이트계, 징크 디메틸디티오카르바메이트, 징크 디에틸디티오카르바메이트, 징크 디부틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸 디티오카르바메이트 등과 같은 디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람디설피드, 디펜타 메밀렌티우람 핵사설피드, 테트라부틸티우람모노설피드, 테트라메틸티우람 디설피드 등과 같은 티우람설피드 계; 메르캅토벤즈이미다졸, 메르카캅토 티아졸, 2.2'-디벤조 티 아질디설피드, 징크 2-메르캅토벤조티아졸 등과 같은 헤테로시클릭계; 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드 N-t-부틸벤조티아질설펜아미드, N-시클로핵실-2-벤조티아질설펜아미드, N.N'-디아소프로필-2-벤조티아질설펜아미드등과 같은 설펜아미드 계를 포함한다. 또한 둘이상의 가황촉진제의 혼합물을 본 발명의 가황제에 사용할 수있다. 바람직한 촉진제는 티아졸계와 설펜아미드계이며 설펜아미드계는 특히 바람직하다.Examples of vulcanization accelerators that can be used include thiourea such as N.N'-dibutylthiourea, 2-mercaptoimidazoline, tetramethylthiourea, and the like, and guanidine derivatives such as N.N'-diphenylguanidine; Dithiocarboxes such as xanthate system such as zinc dibutanetate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, sodium diethyl dithiocarbamate and the like Thiuram sulfide systems such as bamate, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamemylenethiuram nucleus sulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide and the like; Heterocyclic systems such as mercaptobenzimidazole, merkacapto thiazole, 2.2'-dibenzo thiazyl disulfide, zinc 2-mercaptobenzothiazole and the like; And N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide Nt-butylbenzothiazylsulfenamide, N-cyclonuxyl-2-benzothiazylsulfenamide, N.N'-diasopropyl-2-benzothiazyl Sulfenamide systems such as sulfenamide and the like. Mixtures of two or more vulcanization accelerators may also be used in the vulcanizing agent of the present invention. Preferred accelerators are thiazole based and sulfenamide based and sulfenamide based is particularly preferred.

사용할 수 있는 과산화물의 예는 벤조일퍼옥사이드, 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4.4-비스(t-부틸퍼옥시 발레레이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸큐멜퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸퍼 옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸퍼옥시핵산, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸-퍼옥시핵스-3-인, 4-메틸-2.2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 등이있다.Examples of peroxides that can be used include benzoyl peroxide, 1.3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, butyl 4.4-bis (t-butylperoxy valerate, p-chlorobenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumelperoxide, t-butylperbenzoate, di-t-butylperoxide, dicumylperoxide, 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxynucleic acid, 2.5-dimethyl-2.5-di-t 4-butyl-peroxynux-3-yne, 4-methyl-2.2-di-t-butylperoxypentane and the like.

또한 둘이상의 과산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드와 2.5-디메틸 -2.5디-t-부틸퍼옥시핵산 이다.It is also possible to use mixtures of two or more peroxides. Preferred peroxides are dicumylperoxide and 2.5-dimethyl-2.5di-t-butylperoxynucleic acid.

본 발명의 기황제는 유황, 적어도 하나의 가황촉진제, 산화아연과 적어도 하나의 과산화물 가황제를 포함한다.The vulcanizing agent of the present invention includes sulfur, at least one vulcanization accelerator, zinc oxide and at least one peroxide vulcanizing agent.

과산화물 몰당 약 5 내지 약 150 사이, 바람직하기로는 약 6 내지 약 14그램원자 사이의 유황이 상기 가황제중에 존재한다.Sulfur between about 5 and about 150, preferably between about 6 and about 14 gram atoms, per mole of peroxide is present in the vulcanizing agent.

가황촉진제는 고무 100그램당 약 0.1 그램 내지 5 그램 사이, 바람직하기로는 고무 100그램당 약 0.3 그램 내지 약 3.0그램의 촉진제의 양으로 존재하며 가장 바람직하기로는 고무 100그램당 약 0.3 그램 내지 약 1.0그램의 촉진제를 사용한다.The vulcanization accelerator is present in an amount of between about 0.1 grams and 5 grams per 100 grams of rubber, preferably between about 0.3 grams and about 3.0 grams per 100 grams of rubber and most preferably between about 0.3 grams and about 1.0 grams per 100 grams of rubber. Use gram accelerator.

바람직하기는 고무 100그램당 약 2 내지 약 10 그램의 산화아연을 사용하나 10그램 초과의 양을 사용할수도 있다.Preferably from about 2 to about 10 grams of zinc oxide per 100 grams of rubber, but more than 10 grams may be used.

가장 바람직하기로는 고무 100그램당 약 3 내지 약 5그램 사이의 산화아연이 존재한다.Most preferably there are between about 3 and about 5 grams of zinc oxide per 100 grams of rubber.

고무 100 그램당 약 0.2 내지 5그램 사이, 더 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 3그램이며 가장 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 1.5그램의 유황을 사용한다.Between about 0.2 and 5 grams per 100 grams of rubber, more preferably about 0.5 to about 3 grams and most preferably about 0.5 to about 1.5 grams of sulfur are used.

상기와 같이 유황 대 과산화물의 비율을 사용하여 이 분야의 기술자는 사용하는 특정 과산화물의 상당량을 쉽게 계산할 수 있다.Using the ratio of sulfur to peroxide as described above, one skilled in the art can easily calculate the substantial amount of a particular peroxide used.

고도 불포로화 고무 대 포화고무의 중량비는 일반적으로 약 10/90 내지 약 90/10의 사이에서 변할 수 있다.The weight ratio of highly unsaturated rubber to saturated rubber may generally vary between about 10/90 and about 90/10.

약 85/15 내지 약 60/40의 비율이 대부분의 용도에 양호하거나 바람직한 비율은 제품을 사용하는 특수한 용도에 따라 변한다는 것은 당해 기술자에 공지의 사실이다.It is known to those skilled in the art that the ratio of about 85/15 to about 60/40 is a good or preferred ratio for most uses, depending on the particular use of the product.

상기 고도 불포화고무, 포화고무 및 가황제에 추가하여 본 발명의 혼합물에는 강화제, 충진제, 가공조제, 연신유, 가소제, 노화방지제, 자외선 안정제 등과 같은 고무기술 분야의 공지 첨가 성분들을 더 함유할 수 있다.In addition to the polyunsaturated rubber, saturated rubber, and vulcanizing agent, the mixture of the present invention may further contain known additives in the rubber art such as reinforcing agents, fillers, processing aids, stretching oils, plasticizers, anti-aging agents, UV stabilizers, and the like. .

본 발명의 혼련물은 일반적으로 가황제를 제외한 모든 성분들을 적당한 혼합장치(벤버리(상표)믹서, 2롤밀 등과 같은)중에서 일차 혼합하여 제조한다.The kneaded product of the present invention is generally prepared by first mixing all components except the vulcanizing agent in a suitable mixing apparatus (such as a Benbury® mixer, two roll mill, etc.).

이러한 혼합은 보통 약 5분이 소요되나 더 짧거나 또는 더 긴 혼합시간을 채택할 수 있다. 혼합은 실온 또는 그 이하의 냉각으로부터 약 180℃까지의 온도범위에서 행할 수 있다. 만일 혼합온도가 가황제의 횔성화 온도 이상이면 혼합완료시 혼련된 고무를 냉각하거나 또는 이러한 활성화 용도 이하의 온도로 냉각되도록 둔다.This mixing usually takes about 5 minutes but may adopt a shorter or longer mixing time. Mixing can be carried out at a temperature ranging from room temperature or lower to about 180 ° C. If the mixing temperature is above the vulcanization temperature of the vulcanizing agent, the kneaded rubber is allowed to cool upon completion of mixing or to be cooled to a temperature below this activation application.

다음 가황제는 연이온 혼합 또는 밀링에 의하여 혼합물에 도입된다.The vulcanizing agent is then introduced into the mixture by soft ion mixing or milling.

바꾸어 말하면, 본 발명의 혼련물은 포화성분과 불포화 성분을 배합하고 두성분의 소요량을 함께 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이 교차적 구체 예에서 가황제 성분(예 : 과산화물, 산화아연, 유황 및 가황촉진제)의 위치는 중대한 것이 아니며 어떤 또는 모든 이들 성분들을 포화성분, 불포화성분에나 또는 양쪽 모두에 혼합할 수 있다.In other words, the kneaded product of the present invention can be produced by blending a saturated component and an unsaturated component and kneading the required amounts of the two components together. The position of the vulcanizing agent components (eg peroxides, zinc oxides, sulfur and vulcanization accelerators) in this cross embodiment is not critical and any or all of these components may be mixed in saturated, unsaturated or both.

혼련물의 가황은 프레스·오븐 또는 다른 적당한 장치를 사용하여 가교 결합이 충분한 가황상태로 될 때까지 수행하면 된다.The vulcanization of the kneaded product may be carried out using a press oven or other suitable apparatus until the crosslinking is sufficiently vulcanized.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 어떤 방식으로 제한하려는 것이 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

[실시예 1-6 및 비교실험 A와 B][Examples 1-6 and Comparative Experiments A and B]

제Ⅰ표에 나타낸 성분들을 사용하여(중량 100부당 중량부로 표히한 것임) 몇가지 고무조성물을 아래와 같이 제조한다.Using the components shown in Table I (expressed in parts by weight per 100 parts by weight), several rubber compositions are prepared as follows.

제Ⅰ표에 기재된 상대량으로 고도 불포화고무(표준 말레이산 천연고무 타이프 5CV)와 포화고무(에틸렌 52중량 퍼센트, 프로필렌 39중량 퍼센트 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 9중량 퍼센트로 구성되는 EPDM)와 100중량부 전체를 산화아연 3중량부와 산화방지제(디페닐아민과 아세톤의 반응생성물) 2중량부를 함께 벤버리(상표)B형 내부믹서에 장입한다. 혼련읕 시작한다. 2분후 N326 카본블렉 50중량부 연신유 5부(103번 오일(ASTM D2226)와 스테아르산 1부를 믹서에 가한다.The relative amounts listed in Table I consist of polyunsaturated rubber (standard maleic natural rubber type 5CV) and saturated rubber (52 weight percent ethylene, 39 weight percent propylene and 9 weight percent 5-ethylidene-2-norbornene) EPDM) and 100 parts by weight of total 3 parts by weight of zinc oxide and 2 parts by weight of an antioxidant (reaction product of diphenylamine and acetone) are charged together in a Benbury® B internal mixer. Start kneading. Two minutes later, 50 parts by weight of N326 carbon block 5 parts of stretched oil (oil No. 103 (ASTM D2226) and 1 part of stearic acid) are added to the mixer.

2분 더 혼합을 계속한 후 믹서의 내면을 긁어 내리고 1분 더 혼합을 계속한다.Continue mixing for another 2 minutes, then scrape the inside of the mixer and continue mixing for another minute.

다음 혼련물을 믹서로부터 제거한다.The kneaded material is then removed from the mixer.

밀에서 가황제(유황 1.0부, 클레이중 40중량 퍼센트 담지된 활성디큐밀퍼옥사이드(디 큐프 40KE) 3.5부 및 제Ⅰ표에 기재된 양과 타이프의 가황제를 함유하는 것)을 혼합물 온도가 105℃를 초과하지 않도록 주의하면서 혼합물에 가한다.In a mill, a vulcanizing agent (containing 1.0 part of sulfur, 3.5 parts of active dicumyl peroxide supported by 40 weight percent of clay (Di Cupe 40KE) and the amount and type of vulcanizing agent described in Table I) at a temperature of 105 ° C Add to the mixture taking care not to exceed it.

이렇게 함으로써 과산화물 몰당 6.03그램 원자의 유황을 사용한다. 이리하여 형성된 콤파운드 원료를 시트로 뽑아내어 시료를 절단한다.This uses 6.03 grams of sulfur per mole of peroxide. The compound raw material thus formed is taken out of the sheet and the sample is cut.

이 시료를 171℃에서 20분 가황(경화)하고 이러한 시료의 물성을 ASTM D412에 의거하여 측정한다.The sample is vulcanized (cured) at 171 ° C. for 20 minutes, and the physical properties of the sample are measured according to ASTM D412.

이 시험 결과를 제Ⅰ표에 기재한다.The test results are shown in Table I.

[제1표][Table 1]

[고무혼련물의 가황][Vulcanization of Rubber Mixtures]

Figure kpo00001
Figure kpo00001

*촉진제-Ⅰ: N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드* Promoter-I: N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide

촉진제-Ⅱ : 테트라메틸티우람 모노설피드Accelerator-II: Tetramethylthiuram monosulfide

촉진제-Ⅲ : 벤조티아졸 디설피드Promoter-III: Benzothiazole disulfide

촉진제-Ⅳ : 디-O-톨릴구아니딘Accelerator-IV: Di-O-tolylguanidine

상기 데이터는 본 발명의 방법을 사용하여 고도 불포화 고무와 포화고무의 혼련물을 제조할 수 있으며 이 혼련물이 바람직한 물성을 나타낼 수 있는 것을 나타낸다.The data indicate that a kneaded mixture of polyunsaturated rubber and saturated rubber can be prepared using the process of the present invention and the kneaded mixture can exhibit desirable physical properties.

[실시예 7-9]Example 7-9

실시예 1-6과 같이 하되 고도 불포화고무의 혼합물(표준 말레이산 천연고무 타이프 5CV 와 91% 시스-함량의 폴리부타디엔 고무)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-6에 기재된 EPDM과 함께 마찬가지로 혼련하여 몇가지 고무조성물을 더 제조하었다.As in Example 1-6, but with the EPDM described in Examples 1-6, except that a mixture of polyunsaturated rubber (standard maleic natural rubber type 5CV and 91% cis-content polybutadiene rubber) is used. Kneading gave several more rubber compositions.

사용고무의 비율(중량 100부당 부로)은 제Ⅱ표와 같다. 산화방지제, 카본블렉, 칸화아연과 스테아르산 성분들은 상기 실시예 1-6과 마찬가지 양과 방법으로 가하였다. 그러나 연신유(103번 오얼(ASTM D2226), 유황, 가황촉진제(N-t-부틸-2-벤조 티아졸 설펜아미드 및 디큐밀퍼옥사이드의 양은 제Ⅱ표에 나타난 것과 같이 변경한다.The ratio of rubber used (in parts per 100 parts by weight) is shown in Table II. Antioxidant, carbon black, zinc carbide and stearic acid components were added in the same amount and method as in Example 1-6. However, the amounts of extension oil (Or No. 103 (ASTM D2226), sulfur, vulcanization accelerators (N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide and dicumylperoxide) are changed as shown in Table II.

상기 실시예 1-6과 같이 시료를 제조한다.A sample is prepared as in Example 1-6.

시료를 171℃에서 20분 가황하고 ASTM D412에 의거하여 그 물성을 측정한다. 이러한 시험의 결과를 제Ⅱ표에 기록한다.The sample is vulcanized at 171 ° C. for 20 minutes and its physical properties are measured according to ASTM D412. Record the results of these tests in Table II.

[제Ⅱ표*][Claim Ⅱ table *;

[혼합된 고도 불포화고무로 구성된 혼련물의 가황][Vulcanization of Kneaded Material Composed of Mixed Polyunsaturated Rubber]

Figure kpo00002
Figure kpo00002

* 모든 성분 데이터는 중량부임* All ingredient data are by weight

위의 결과는 어러가지 포화고무와 고도 불포화고무의 혼합물로 된 혼련물을 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있으며 우수한 물성을 나타내는 것을 나타낸다.The above results indicate that kneaded mixtures of various kinds of saturated rubber and polyunsaturated rubber can be prepared using the method of the present invention and exhibit excellent physical properties.

[실시예 10-10 및 비교 실시예 C]Example 10-10 and Comparative Example C

고도불포화 표준 말레이산 천연고무(타이프 5CV), 고도 불포화 폴리부타디엔(9l%시스-함량) 고무와 포화 EPDM(에틸렌 52중량퍼센트, 프로필렌 39중량 퍼센트와 5-에틸리덴-2-노로브로넨 9중량퍼센트로 구성됨) 고무를 함유하는 몇가지 고무조성물을 다음과정을 사용하여 제조하였다.Polyunsaturated standard maleic acid natural rubber (type 5CV), polyunsaturated polybutadiene (9 l% cis-content) rubber and saturated EPDM (52 wt% ethylene, 39 wt% propylene and 9 wt% 5-ethylidene-2-nobrobronene Some rubber compositions containing rubber were prepared using the following procedure.

천연고무 50중량부와 부타디엔고무 50중량부를 산화아연 3부와 산화방지제 2.0부(디페닐아민과 아세톤의 반응 생성물)와 함께 벤버리(상표) B형 믹서에 장입하여 2분간 혼합한다.50 parts by weight of natural rubber and 50 parts by weight of butadiene rubber are charged to a Benbury® B mixer with 3 parts of zinc oxide and 2.0 parts of antioxidant (reaction product of diphenylamine and acetone) and mixed for 2 minutes.

N 326 카본블렉 50부, 연신유 5부(103번 오일-ASTM D2226)와 스테아르산 1.0부를 가하고 2분간 더혼합을 계속한다. 믹서의 내면을 긁어 내리고 1분 더 혼합을 계속한다. 이리하여 형성된 혼련물을 밀에 넣어 유황 2.0부와 가황촉진제 1.0부(N-t-부틸-2벤조티아졸 설펜아미드)를 가한다. 혼련온도를 105℃ 이하로 유지하도록 조심하면서 이 혼합물을 혼련하여 고도불포화성분 A를 형성한다.50 parts of N 326 carbon blocks, 5 parts of stretched oil (oil No. 103-ASTM D2226) and 1.0 part of stearic acid are added, and further mixing is continued for 2 minutes. Scrape off the inside of the mixer and continue mixing for another minute. The kneaded product thus formed is placed in a mill, and 2.0 parts of sulfur and 1.0 part of a vulcanization accelerator (N-t-butyl-2benzothiazole sulfenamide) are added thereto. The mixture is kneaded to form polyunsaturated component A, being careful to keep the kneading temperature below 105 ° C.

EPDM l00중량부와 산화아연 3부를 벤버리믹서에 장입하고 2분간 혼합한다. N 326 카본블렉 50부, 연신유(103번 오일-ASTM D2226) 5분 및 스테아르산 1.0부를 가하고 2분간 더 계속 혼합한다. 믹서의 내면을 긁어내리고 1분 더 혼련을 계속한다.00 parts by weight of EPDM and 3 parts of zinc oxide are charged into a Benbury mixer and mixed for 2 minutes. Add 50 parts of N 326 carbon block, 5 minutes of stretched oil (oil 103 -ASTM D2226) and 1.0 part of stearic acid and continue mixing for 2 more minutes. Scrape off the inside of the mixer and continue kneading for another minute.

이리하여 형성된 혼련물을 밀에 도입하고 여기에서 클레이중 40퍼센트 활성 디큐밀퍼옥사이드 7.0부를 가한다.The resulting kneaded mixture is then introduced into a mill where 7.0 parts of 40 percent active dicumylperoxide in clay are added.

이 혼합물을 105℃ 이하로 유지하면서 혼련하여 포화성분 B를 형성한다.The mixture is kneaded while maintaining at 105 占 폚 or lower to form saturated component B.

제Ⅲ표에 나타난 구무비율로 고도불포화 성분 A와 포화성부 B의 여러가지 다른양을 혼련하여 몇가지 고무조성물들을 제조하였다.Several rubber compositions were prepared by kneading different amounts of the polyunsaturated component A and the saturable portion B in the ratio of the abundance shown in Table III.

이 혼련물을 171℃에서 20분간 가황하였다.This kneaded material was vulcanized at 171 ° C for 20 minutes.

비교예로서 시료 C를 본 발명의 범위 밖에 있는 유황 대 과산화물의 비율을 사용하여 제조하였다.As a comparative example, Sample C was prepared using a ratio of sulfur to peroxide outside the scope of the present invention.

탄성, 가황성 및 무니스코치 특성을 측정하였다.Elasticity, vulcanization and muscoscoe properties were measured.

이러한 시험의 결과들을 제Ⅲ표에 요약하였다.The results of these tests are summarized in Table III.

[제Ⅲ표]Table III

[고도불포화성분과 저급포화성분들로부터 형성된 고무 조성물][Rubber composition formed from highly unsaturated component and lower saturated component]

Figure kpo00003
Figure kpo00003

* 조성물 중 전체고무중량 기준* Based on total rubber weight in composition

상기 결과들은 본 발명의 조성물을 미리 형성시킨 포화성분과 불포화성분을 혼련함으로써 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.The above results show that the composition of the present invention can be prepared by kneading a saturated component and an unsaturated component which have been previously formed.

[실시예 13과 14 및 비교실험 D와 E][Examples 13 and 14 and Comparative Experiments D and E]

고도불포화 니트릴고무(아크릴로니트닐 함량 33%)와 상기 실시예 1-6에 기재된 EPDM의 혼련물을 사용하여 몇가지 조성물을 제조하였다.Several compositions were prepared using a mixture of polyunsaturated nitrile rubber (acrylonitrile content 33%) and EPDM described in Examples 1-6 above.

실시예 13의 조성물은 실시예 1-6의 방법에 의거하되 천연고무대신에 니트릴고무를 사용하여 제조하였다. 실시예 14의 조성물을 실시예 10-12의 방법에 의거하되 천연고무와 부타디엔고무대신에 니트릴고무를함유하는 고도불포화 고무 성분을 사용하여 제조하였다.The composition of Example 13 was prepared according to the method of Example 1-6 using nitrile rubber instead of natural rubber. The composition of Example 14 was prepared according to the method of Examples 10-12 using a polyunsaturated rubber component containing nitrile rubber instead of natural rubber and butadiene rubber.

이 조성물들은 171℃에서 20분간 가황(경화)하고 그 물성을 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 이러한 측정의 결과를 제Ⅳ표에 나타낸다.These compositions were vulcanized (cured) at 171 ° C. for 20 minutes and their physical properties were measured in the same manner as described above. The results of these measurements are shown in Table IV.

비교예로서 실시예 14의 고도불포화 성분(비교실험 D) 및 실시예 14의 포화성분(비교실험 E)으로 만든시표들을 비슷한 방법으로 가황하고 실험한다.As a comparative example, the samples made with the highly unsaturated component (Comparative Experiment D) of Example 14 and the saturated component (Comparative Experiment E) of Example 14 were vulcanized and tested in a similar manner.

또한 이 시험의 결과들을 제Ⅳ표에 나타냈다.The results of this test are also shown in Table IV.

[제Ⅳ표][Table IV]

[니트릴 고무/EPDM 조성물의 가황][Vulcanization of Nitrile Rubber / EPDM Composition]

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기 데이터는 본 발명의 방법을 사용하여 고도 불포화 니토릴고무를 포화고무와 함께 공가황할 수 있음을 나타낸다.The data show that the polyunsaturated polyunsaturated nitoryl rubber can be covulcanized with saturated rubber using the method of the present invention.

[실시예 15-18 및 비교실험 F와 G][Examples 15-18 and Comparative Experiments F and G]

실시예 1-6에서 채택한 것들과 동일한 방법과 성분들을 사용하여 몇가지 고무조성물을 다음 중량부를 사용하여 제조하였Several rubber compositions were prepared using the following parts by weight using the same methods and ingredients as those employed in Examples 1-6.

Figure kpo00005
Figure kpo00005

이 조성물들을 171℃ 에서 20분간 가황하고 상기와 같이 그들의 물성을 측정하였다.These compositions were vulcanized at 171 ° C. for 20 minutes and their physical properties were measured as above.

이러한 시험의 결과를 제Ⅴ표에 나타낸다.The results of these tests are shown in Table V.

[제Ⅴ표][Table V]

[유황/과산화물 비율의 효과][Effect of Sulfur / Peroxide Ratio]

Figure kpo00006
Figure kpo00006

상기 결과들은 본 발명의 유황 대 과산화물 비율을 사용함으로서 선행기술에 설명된 비율의 것에 비교하여 증가된 무니 스코치시간을 제공한다는 것을 나타낸다.The results indicate that using the sulfur to peroxide ratio of the present invention provides an increased Mooney scotch time compared to that of the ratios described in the prior art.

Claims (24)

(가) 하나 이상의 고도 불포화 고무; (나) 하나 이상의 포화 고무; 그리고, (다) 1) 유황, 2) 하나 이상의 가황 촉진제; 3) 하나 이상의 과산화물 가황제; 그리고, 4) 산화아연 여기에서 과산화물 몰당 5내지 150 그램 원자 사이의 유황을 함유하는 가황제의 효과적인 양으로 구성되는 혼합물을 가황함으로써 제조하는 고무 조성물.(A) one or more polyunsaturated rubbers; (B) one or more saturated rubbers; And (c) 1) sulfur, 2) at least one vulcanization accelerator; 3) one or more peroxide vulcanizing agents; And 4) zinc oxide wherein the rubber composition is prepared by vulcanizing a mixture consisting of an effective amount of a vulcanizing agent containing between 5 and 150 gram atoms per mole of peroxide. 과산화물 볼망 6 내지 14 그램 원자의 유황이 존재하는 제1항의 조성물.The composition of claim 1, wherein sulfur of 6 to 14 gram atoms is present. 성분 (가)는 디엔고무이며 성분(나)는 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 터폴리머(삼원공중합체)연 제1항의 고무 조성물.Component (A) is diene rubber and component (B) is ethylene-propylene nonconjugated diene terpolymer (terpolymer) lead rubber composition of claim 1. 성분 (가)는 천연고무, 시스-폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔고무, 폴리 (스티 렌-부타디엔)고무 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)고무로 구성되는 그룹으로부터 선택한 적어도 한 성분인 제1항의 조성물.Component (A) is the composition of claim 1, wherein the composition is at least one component selected from the group consisting of natural rubber, cis-polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, poly (styrene-butadiene) rubber and poly (acrylonitrile-butadiene) rubber . 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-엔틸리덴-2-노르보로넨)터폴리머인 제1항의 조성물.The composition of claim 1, wherein component (b) is an ethylene-propylene- (5-ethylidene-2-norbornene) terpolymer. 가황촉진제는 티오뇨소, 구아나딘 유도체, 크산테이트, 디티오카르바메이트, 티우람설피드계, 헤테로시클릭계 및 설펜아미드계로 구성되는 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 성분인 제1항의 조성물.The vulcanization accelerator is a composition according to claim 1, wherein the vulcanization accelerator is at least one component selected from the group consisting of thiourino, guanadine derivatives, xanthate, dithiocarbamates, thiuram sulfides, heterocyclics, and sulfenamides. 가황촉긴제가 티아졸 또는 설펜아미드 가황촉진제로 된 제1항의 조성물.The composition of claim 1 wherein the vulcanization accelerator is a thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator. 과산화물 가황제는 벤조일 퍼옥사이드, l.3-비스(t-부틸퍼윽시이소프로필) 벤젠, 부틸 4.4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, t-부필큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디 큐밀퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인 및 4-메틸-2.2-디-t-부틸퍼옥시펜단으로 구성되는 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 성분인 제1항의 조성물.Peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, l.3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, butyl 4.4-bis (t-butylperoxy) valerate, p-chlorobenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t -Butylcumyl peroxide, t-butylperbenzoate, di-t-butylperoxide, dicumylperoxide, 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxyhexane, 2.5-dimethyl-2.5-di-t The composition of claim 1, wherein the composition is at least one component selected from the group consisting of -butyl-peroxyhex-3-yne and 4-methyl-2.2-di-t-butylperoxypentane. 과산화물 가황제가 디큐밀퍼옥사이드 또는 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸퍼옥시헥산인 제1항의 조성물.The composition of claim 1, wherein the peroxide vulcanizing agent is dicumylperoxide or 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxyhexane. 제1항의 조성물에서 성분(가)는 천연고무, 폴리부타디엔 고무 또는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)고무를 포함하는 그룹에서 선택한 것이며, 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨)터폴리머이며, 가황촉진제는 티아졸 또는 설펜아미드 가황촉진제이며, 과산화물 가황제는 디큐밀 퍼옥사이드 또는 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸 퍼옥시 헥산인 고무 조성물.Component (A) in the composition of claim 1 is selected from the group comprising natural rubber, polybutadiene rubber or poly (acrylonitrile-butadiene) rubber, component (B) is ethylene-propylene- (5-ethylidene-2 -Norbornene) terpolymer, the vulcanization accelerator is thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator, and the peroxide vulcanizing agent is dicumyl peroxide or 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butyl peroxy hexane. 제1항의 조성물에서 성분 (가)는 천연고무, 폴리부타디엔 고무 또는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택한 것이며, 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 터폴리머이며, 가황촉진제는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 테트라 메틸티우람 모노설피드, 벤조티아졸 디설피드 또는 디-O-톨릴구 아니딘이며 과산화물 가황제는 디큐밀퍼옥사이드인 고무 조성물.Component (A) in the composition of claim 1 is selected from the group comprising natural rubber, polybutadiene rubber or poly (acrylonitrile-butadiene) rubber, component (B) is ethylene-propylene- (5-ethylidene-2 -Norbornene) terpolymer, the vulcanization accelerator is Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, tetra methylthiuram monosulfide, benzothiazole disulfide or di-O-tolylguanidine and a peroxide vulcanizing agent. Is dicumyl peroxide. (Ⅰ) (가) 하나 이상의 고도불포화 고무; (나) 하나 이상의 포화고무; 및 (다) 1) 유황, 2) 하나 이상의 가황 촉진제, 3) 하나 이상의 과산화물 가황제 및 4) 산화아연으로 구성되는 가황제의 유효량(여기에서 과산화물 몰당 약 5 내지 약 150 그램 원자의 유황이 존재한다;)으로 구성하는 혼합물을 제조하고(Ⅱ) 상기 혼합물을 가황조건 하에 둔다; 의 단계로 구성하는 가황조성물을 제조하는 방법.(I) (a) one or more polyunsaturated rubbers; (B) one or more saturated rubbers; And (c) an effective amount of a vulcanizing agent consisting of 1) sulfur, 2) at least one vulcanization accelerator, 3) at least one peroxide vulcanizing agent, and 4) zinc oxide, wherein from about 5 to about 150 grams of sulfur per mole of peroxide is present. (II) The mixture is placed under vulcanization conditions; Method for producing a vulcanized composition comprising the steps of. 제12항의 방법에서 단계(Ⅰ)은 (1) 불포화고무 (가)와 포화고무 (나)를 혼합물로 형성하여 혼련하고, (2) 상기 소단계 (1)의 혼합물을 가황제 (다) 와 함께 혼련한다 : 의 소단계들로서 구성되는 가황고무조성물의 제조방법.In the method according to claim 12, step (I) comprises (1) mixing and mixing unsaturated rubber (A) and saturated rubber (B) into a mixture, and (2) mixing the mixture of the sub-step (1) with a vulcanizing agent (C) and Kneaded together: Process for the preparation of vulcanized rubber composition consisting of small steps of. (1) 하나 이상의 포화고무를 함유하는 포화성분를 형성하고, (2) 하나 이상의 고도불포화고무를 함유하는 고도 불포화성분을 형성하여, (3) 상기 포화성분과 상기 고도불포화 성분의 혼합물을 혼련하는, 소단계들로 구성하는 단계(Ⅰ)을 가지는 제12항의 방법.(1) forming a saturated component containing one or more saturated rubbers, (2) forming a polyunsaturated component containing one or more polyunsaturated rubbers, and (3) kneading a mixture of the saturated and polyunsaturated components, The method of claim 12 having a step (I) consisting of small steps. 과산화물의 몰당 약 6 내지 약 14 그램원자 사이의 유황이 존재하게하는 제12항의 방법.The method of claim 12, wherein sulfur is present between about 6 and about 14 gram atoms per mole of peroxide. 성분 (가)는 디엔고무이고 성분 (나)는 에탈렌-프로필렌비공액 디엔 터폴리머로 된 제12항의 방법.The method of claim 12 wherein component (a) is diene rubber and component (b) is ethylene-propylene nonconjugated diene polymer. 성분 (가)는 천연고무, 시스-폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔고무, 폴리(스티렌-부타디엔)고무 및 폴리(아크릴로티트릴-부타디엔) 고무로서 구성되는 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 성분인 제12항의 방법.Component (A) is the method of claim 12, wherein the component (A) is at least one component selected from the group consisting of natural rubber, cis-polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, poly (styrene-butadiene) rubber and poly (acrylotitrile-butadiene) rubber. 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨)터폴리머로된 제12항의 방법.The method of claim 12 wherein component (b) consists of an ethylene-propylene- (5-ethylidene-2-norbornene) terpolymer. 가황 촉진제는 티오우레아, 구아나딘 유도체, 크산테이트, 디티오카바메이트, 티우람설피드, 헤테로사이클릭 및 설펜아미드들로서 구성되는 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 맴버인 제12항의 방법.The method of claim 12, wherein the vulcanization accelerator is at least one member selected from the group consisting of thiourea, guanadine derivatives, xanthate, dithiocarbamate, thiuram sulfide, heterocyclic and sulfenamides. 가황촉진제는 티아졸 또는 설펜아미드 가황 촉진제인 제12항의 방법.The method of claim 12 wherein the vulcanization accelerator is a thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator. 과산화물 가황제는 벤조일퍼옥사이드, 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 부틸 4.4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, P-클로로벤조일퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸 포옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인 및 4-메틸-2.2-디-t-부밀퍼옥시펜단으로 구성되는 그룹으로부터 선택한 적어도 한 맴버인 제12항의 방법.Peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, 1.3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, butyl 4.4-bis (t-butylperoxy) valerate, P-chlorobenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t- Butylcumyl peroxide, t-butylperbenzoate, di-t-butyl foroxide, dicumylperoxide, 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxyhexane, 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butyl The method of claim 12, wherein the method is at least one member selected from the group consisting of peroxyhex-3-yne and 4-methyl-2.2-di-t-butylperoxypentane. 과산화물 가황제는 디큐밀퍼옥사이드 또는 2.5-디메틸-2.5-디-t-부틸퍼옥시헥산으로 된 제12항의 방법.The method of claim 12, wherein the peroxide vulcanizing agent is dicumylperoxide or 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxyhexane. 성분 (가)는 천연고무, 폴리부타디엔고무 또는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무로서 구성하는 그룹으로부터 선택된 것이며, 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-에밀리덴-2-노르보르넨) 터폴리머이며, 가황 촉진제는 티아졸 또는 설펜아미드 가황 촉진제이고 과산화물 가황제는 디큐밀퍼옥사이드 또는 2.5-디메틸-2.5-디-t-부밀퍼옥시헥산으로 된 제12항의 방법.Component (A) is selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber or poly (acrylonitrile-butadiene) rubber, and component (B) is ethylene-propylene- (5-emilidene-2-norbornene) 13. The method of claim 12, wherein the vulcanization accelerator is a thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator and the peroxide vulcanizing agent is dicumylperoxide or 2.5-dimethyl-2.5-di-t-butylperoxyhexane. 성분 (가)는 천연고무, 폴리부타디엔고무 또는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며, 성분 (나)는 에틸렌-프로필렌-(5-에틸틸리덴-2-노르보르넨) 터폴리머이며, 가황 촉진제는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 테트라 메틸티우람 모노설피드, 벤조티아졸 디설피드 또는 디-O-톨릴구아니딘이며, 과산화물 가황제는 디큐밀 퍼옥사이드인 제12항의 가황고무 조성물의 제조방법.Component (A) is selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber or poly (acrylonitrile-butadiene) rubber, and component (B) is ethylene-propylene- (5-ethylthylidene-2-norbornene) Terpolymer, vulcanization accelerator is Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, tetra methylthiuram monosulfide, benzothiazole disulfide or di-O-tolylguanidine, and the peroxide vulcanizing agent is dicumyl peroxide The manufacturing method of the vulcanized rubber composition of Claim 12.
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