Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR930002233B1 - 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법 - Google Patents

옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법 Download PDF

Info

Publication number
KR930002233B1
KR930002233B1 KR1019900016482A KR900016482A KR930002233B1 KR 930002233 B1 KR930002233 B1 KR 930002233B1 KR 1019900016482 A KR1019900016482 A KR 1019900016482A KR 900016482 A KR900016482 A KR 900016482A KR 930002233 B1 KR930002233 B1 KR 930002233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rhodium
oxo
oxygen
distillation residues
acid
Prior art date
Application number
KR1019900016482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910007807A (ko
Inventor
라데 페테르
스프링 게르 헬뮤트
Original Assignee
훽스트 악치엔 게젤샤프트
콘콜, 타이첼트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훽스트 악치엔 게젤샤프트, 콘콜, 타이첼트 filed Critical 훽스트 악치엔 게젤샤프트
Publication of KR910007807A publication Critical patent/KR910007807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930002233B1 publication Critical patent/KR930002233B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법
본 발명은 옥소합성(Oxo Synthesis)생산물의 증류후에 남은 잔존물로부터 로듐을 회수하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
일산화 탄소와 올레핀의 이중결합을 갖는 수소를 부가 반응시킴으로(하이드로 포르밀레이션)으로써 알데히드와 알코올을 제조할 수 있음은 주지의 사실이다.
이 반응에 있어서, 촉매로는 주기율표상의 8B족 전이금속 또는 그 화합물이 사용되며, 적정 반응 조건하에서 카르보닐 또는 하이드리도 카르보닐을 생성한다.
상기한 전이 금속으로는 종래 코발트를 사용하는 것이 일반적이었으나 최근에는 코발트보다 고가이긴하나 로듐촉매의 사용이 증가되고 있다.
로듐 촉매는 그 자체로 사용되거나, 예를들어 유기 인산염과 같은 착제와 조합된 형태로 사용된다.
옥소(OXO)합성에 있어서, 촉매로 로듐 자체를 사용할 경우에는 25 내지 30MPa의 압력이 필요한 반면, 로듐의 착화합물을 사용할 때는 1 내지 5MPa의 압력이면 충분하다. 로듐 촉매를 사용할 경우에는 여러가지 측면에서 이로운 점이 있다.
즉 로듐 촉매는 반응성과 선택성이 뛰어나며, 생산 설비의 가동시 문제 발생의 소지가 없어서, 특히 합성반응 및 반응기에서 생성물을 제거하는 공정등에 유리하다.
결국 종래 코발트 촉매를 사용해온 옥소합성 공정은 기존의 장비를 그대로 유지함으로써 투자비를 절감시키는 방법을 채용하여 로듐 촉매를 사용하는 공정으로 대체되고 있다.
그러나 손실없이 또는 손실을 최소화하면서 로듐을 분리, 회수하기에는 커다란 어려움이 있는데, 이 문제는 로듐이 그대로 사용되든, 착제와 조합된 형태로 사용되든 마찬가지이다. 반응이 완료된 후, 로듐은 카르보닐 화합물의 형태로 존재하며, 이 화합물은 리간드를 포함하고 하이드로 포르밀레이션 생성물에 용해되어 있다.
옥소 합성을 완료하여 조생산물을 얻기 위해서는 여러 단계에 걸쳐 압력을 낮추는 것이 일반적이며, 첫번째 단계에서는, 사용되는 로듐 촉매의 영향을 받긴 하지만, 약 1 내지 30MPa압력을 0.5 내지 2.5MPa까지 감소시킨다. 이렇게 함으로써 조생산물에 용해되어 있는 반응 기체를 방출할 수 있으며, 이렇게 함으로써 압력을 대기압으로까지 떨어뜨릴 수 있다. 로듐은 조생산물로부터 직접 분리하거나, 조 생산물을 증류하고난 후의 잔존물로부터 분리한다.
만일 하이드로 포르밀레이션 반응에서 로듐 촉매가 착제와 졀합되지 않은 단독의 형태로 사용되었다면 후자의 방법이 적절하며 이 방법은 로듐이 착제 없이 단독 형태의 촉매로 채용되었으나 압력을 낮춘 후 로듐을 안정화시키기 위해 조생산물에 착제가 첨가된 경우에도 유용하다.
이때 우리가 유념해야 할 기본적 사실은, 로듐과 같은 백금족 금속은 조 생산물중에 극히 낮은 PPm의 농도로 존재하므로 그 분리를 위해서는 세심한 주의가 필요하다는 점이다. 로듐을 회수함에 있어서, 또 다른 어려움은 특히 로듐 촉매가 리간드없이 단독으로 쓰인 경우에, 압력을 낮추는 단계에서 금속의 형태로 변환되거나, 다핵의 카르보닐을 생성한다는데 있으며, 이와 같은 불안정성으로 말미암아 로듐 또는 로듐 화합물은 액체 유기상과 고체상의 이질적 형태로 존재하게 된다.
옥소 조 생산물의 종류 잔존물을 포함한 옥소 합성 생산물로부터 로듐을 회수하려는 노력은 다방면으로 이루어져 왔으며, 이들 중 여러가지 공정이 산업적 규모로 응용되고 있다. 예를들어 미합중국특허 제4,400,547호는 로듐을 단독 형태의 촉매로 채용하여 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 하이드포르밀레이션 반응시키되 반응이 완료된 후에 조 생산물에 트리페닐포스핀과 같은 착제를 첨가 알데히드를 증류시키는 방법을 기술하고 있다.
또한 이 발명은 증류후의 잔존물로부터 착화합물의 리간드를 제거하고, 로듐을 활성화된 형태로 분리해내기 위해 산소처리하고 있으나, 이 방법에 의할 경우 증류 잔존물과 로듐을 분리하는 것이 불가능하다.
또한 고비등 하이드로 포르밀레이션 잔존물로부터 로듐과 같으 백금족 금속을 분리하는 방법이 미합중국특허 제3,547,964호에 기재되어 있는데 이 방법은 포름산, 질산 또는 황산의 존재하에서 과산화 수소로 잔존물을 처리하고 있으나 과산화수소는 우선 가격이 비싸고, 취급상 난점이 많아 산업적으로 적용함에는 한계를 가지고 있다.
또한 독일연방공화국 특허 제2,448,005 C2에 따르면, 로듐을 포함하는 증류 잔존물을 첫번째 단계에서 산과 과산화물로 처리하고 과량의 과산화물은 가열 파괴시킨 후 촉매를 포함한 수용액을 수용성 유기 용매의 존재하에서 할로겐 원소의 산 또는 알칼리 메탈 할라이드 티셔티 포스핀, 일산화탄소 또는 일산화탄소 방출화합물과 반응시키고 있으나 이 방법 역시 과산화물을 사용하고 있으므로 전술한 발명과 동일한 문제점을 가지고 있으며 할로겐에 대하여 저항성을 가지고 있는 물질을 사용하여야 한다는 어려움이 있다. 그리고, 미합중국 특허 제4,390,473호에는 저압의 옥소 합성공정에서 촉매로 사용된 로듐, 코발트를 용액으로부터 회수하는 방법이 기술되어 있다.
이 방법에 의하면 착화합물의 형태로 존재하는 금속 성분을 분리하기 위해서 수용액 상태의 포름산을 첨가하고, 산소함유 기체를 통과시킴으로써 유기상과 수용액 상의 두 가지 상이 형성되는데 이때 금속은 포름산염의 형태로 용해되어 있다.
상기한 두가지 상을 분리하여 코발트와 로듐은 수용액으로 회수될 수 있으나, 포름산이 환원제로 작용할 수 있다는 사실로 인해서 산업적 이용에는 불리하다, 왜냐하면 포름산이 환원제로 작용한다는 것은 로듐의 상당량이 반응공정중에 금속 형태로 침전되고, 더 이상 회수될 수 없음을 의미하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 상기한 제반 문제점을 개선함과 아울러 매우 간단한 방법에 의해 손실없이 또는 손실을 극소화하여 백금족 금속을 회수할 수 있도록 하는데 목적을 둔다.
본 발명의 목적은 옥소 합성반응 생성률의 중류 잔존물중에 유기인 화합물과의 착체로 존재하는 로듐을 산소 또는 산소함유 기체로 처리함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 60 내지 120℃의 온도와 대기압 또는 승압 상태에서 C2내지 C5모노 카르복실산과 C2내지 C5모노카르복실산염의 존재하에 증류 잔존물을 산소 또는 산소함유 기체로 처리하고, 수용액 상태의 로듐을 분리한 후 수온과 유기상을 각각 제거하는 공정으로 구성된다.
본 발명에 의하면 복잡한 장치 또는 고가의 화합물이 소요되지 않음에도 불구하고, 최초에 투입된 로듐의 90% 이상이 회수되는 놀라운 결과를 얻을 수 있으며 이와 같이 수득된 로듐은 별도의 처리과정을 거치지 않고 그대로 촉매로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 회수 공정은 불포화 지방족 화합물의 하이드로프로필레이션 반응이 종료되어 알데히드를 증류시킨후, 알코올의 부산물 형태로 증류 장치의 밑 바닥에 잔류하는 잔존물을 출발물질로 한다.
이 잔존물은 주로 고분자량 화합물로 이루어져 있으며 알콜 축합 반응에 의해 알데히드류로부터 생성된것으로 불포화 화합물을 형성하는 후속 공정에서 수분이 제거된다.
또한 본 발명에 있어서, 하이드로프르틸레이션 반응시키는 화합물의 특성은 중요하지 않으며, 따라서 올레핀과 일산화탄소, 수소의 반응을 거친 종류 잔존물 뿐만 아니라, 불포화 지방산 화합물의 반응으로부터 얻어진 고분자량의 생성물, 이중결합과는 별도로 여타의 관용기를 포함하는 화합물등이 사용될 수 있지만 수득되는 알데히드류의 경제성을 감안하여 탄소수 2 내지 12인 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응으로부터 얻어지는 증류 잔존물로부터 로듐을 회수하는 것이 바람직하다.
이때의 잔존물은 포화 및 불포화 축합 생성물 뿐만 아니라 로듐 이온과 반응하여 착화합물을 형성할 수 있는 과량의 화합물(리간드)을 부수적으로 함유할 수 있다.
상기한 과량의 화합물에는 유기인 화합물, 특히 포스핀과 포스피트, 바람직하기로는 트리페닐렌 포스핀과 트리페닐렌 포스피트와 같은 아릴 화합물이 포함된다. 이들은 반응과정에서 안정한 착화합물을 형성하여 반응 선택성을 높이는데 기여하며, 반응후 금속 로듐이 침전되는 것을 방지하는 역활을 한다.
반응 혼합물에 있어서, 리간드와 로듐의 비는 2 내지 150, 더욱 바람직한 것은 5 내지 50몰/그램원자이다.
이들 두 화합물은 휘발성이 낮으므로 증류잔존물중에서 그대로 상기 비를 유지하며, 이때 로듐의 농도는 30으로부터 1,000PPm의 범위, 바람직한 것은 100 내지 500PPm이다.
본 발명에 있어서, 증류 잔존물은 산소로 처리한다.
산화제는 순수한 형태의 것이 사용되거나 산소함유 기체 혼합물의 형태 특히 공기가 사용된다.
사용되는 산소량은 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 이때 산소의 양은 주로 잔존물 중의 인 화합물 농도에 영향을 받으며 인 화합물 1몰에 100 내지 200몰 특히 300 내지 1,200몰의 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 증류 잔존물의 산소처리는 탄소수 2 내지 5인 포화 직쇄형 또는 분지형의 모노카르복실산의 존재하에서 행해지는데 이들의 적절한 예로는 아세트산 프로피온산, n-부틸산, i-부틸산, 및 n-발레르산이 있으며 특히 아세트산과 프로피온산이 바람직한 것으로 판명되었다.
이들 산은 상업적으로 사용되고 있는 품질의 것이면 무방하고, 사용량은 로듐 그램원자에 대하여 10 내지 150몰, 특히 10 내지 50몰이 바람직하다.
상기한 산은 산소처리 이전에 첨가하며, 이때 잔존물중에 자체적으로 산이 생성될 수 있다는 사실은 고려하지 않아도 된다. 상기한 산의 정확한 반응 양태는 알려져 있지 않지만 관찰결과에 의하면 이니시에이터(initiator)로 작용하여 반응의 시작에 결정적 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명의 주요한 특징은, 잔존물을 산소 처리함에 있어서 알칼리 메탈 카르복실레이트를 개재시킨다는 점에 있다.
상기한 알칼리 메탈 카르복실레이트의 역활 역시 분명하게 설명되지는 않고 있으나, 이 화합물의 첨가로 인해서 로듐의 회수량이 현격히 증가하는 현상, 즉 유기상에 용해된 상태로 남아있는 로듐의 양이 현격히 감소하는 현상이 관찰되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 알칼리메탈 카르복실레이트로는 탄소수 2 내지 5를 갖는 포화 직쇄형 또는 분지형 카르복실산의 염이 사용되며, 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, n 및 i-부틸산, n-발레르산의 나트륨염, 또는 칼륨염이 적당하다.
이들의 첨가량은 로듐 그램원자에 대하여 50 내지 250몰, 더욱 바람직한 것은 100 내지 180몰이며, 상업적으로 통용되는 것은 모두 사용 가능하여, 산화 과정에서 서서히 용액중에 녹아 들어가는 것이어도 무방하다.
따라서 자유산(free acid)과 해당 당량의 알칼리 메탈 하이드록시트를 잔존물에 투입하여 균질의 상태로 즉시 용해되도록 한다면 더욱 유리하다.
잔존물과 산소와의 반응은 60 내지 120℃ 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도와, 압력이 없는 상태 또는 낮은 압력, 예를들어 0.2 내지 1.0MPa의 범위에서 이루어지는 것이 적절하다. 본 발명의 제조공정을 실시함에 있어서, 산소 처리할 잔존물은 약 100PPm이하의 농도, 특히 30 내지 90PPm의 농도로 로듐을 포함하는 것이 바람직한데 그 까닭은 최초의 용액이 상기한 농도 범위일 경우에 분리되지 않는 로듐의 양이가장 낮은 것으로 밝혀졌기 때문이다.
따라서 사용되는 용액의 로듐 농도는 약 100PPm이하가 되도록 희석시키는 것이 바람직하며 적당한 희석재의 예로는 특히 고비등 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 톨루엔, 자인렌과 같은 탄화수소의 혼합물 또는 로듐 촉매가 포함되어 있지 않은 증류 잔존물등이 있다.
반응 시간은 증류 잔존물중의 로듐 및 리간드의 농도에 따라 달라지며, 사용되는 산소량 반응온도, 압력등에 의해서도 좌우된다.
용해된 물질의 농도가 짙을 수록 더 많은 처리시간이 소요되며, 산소의 공급량 및 압력이 증대할 수록 산소와 잔존물의 혼합시간과 마찬가지로 반응시간도 짧아지고 반응온도가 전술한 온도 범위를 벗어나면 반응효율이 떨어진다.
본 발명에 있어서, 증류 잔존물의 반응은 종래의 장치를 이용하여 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 산소 또는 산소함유 기체는 분배기구를 통하여 투입하여 액상과 기상의 균일한 혼합을 위해서 필요하다면, 교반해주는 것도 바람직하다.
산소처리를 완료한 후에는 유기상을 물과 함께 추출하는데 이 추출 공정은 실온 또는 실온보다 다소 높은 온도에서 일단계로 또는 더욱 바람직하게는 다단계로 수행된다.
이때 사용하는 물의 양은 추출할 물질이 어느 만큼의 유기상 및 수용액상으로 분포되어 있는가 하는 점과 수용액상중에서의 로듐 농도에 따라 달라지며, 용액중의 금속 농도를 증가시키기 위해서 로듐 화합물의 수용액을 회수 공정을 통하여, 추출 공정에 반복하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 추가적인 정제 과정을 거치지 않고 곧바로 촉매의 제조를 위해 사용할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명의 내용을 더욱 구체화하고자 한다. 그러나 본 발명의 기술사상이 실시예의 범주에 한정되지 않는다는 점을 미리 밝힌다.
표-1에 출발 물질의 주요한 특성 수치를 기재하였다.
[표 1]
[실시예 1]
300,0g의 증류 잔존물(출발물질 B), 300.0g의 자일렌, 8.22g의 30% 순도 기성소다 용액과 5.18g의 99.5% 순도 프로피온산을 가열덮개가 장착된 1l그레스오토클레이브에 투입하고, 15분간 교반, 혼합하며 78℃까지 가열한다.
그후 0.2MPa의 압력하에서 잠금식 튜브를 통하여 시간당 20l의 속도로 공기를 5시간 투입한다.
반응은 0.25MPa의 내부 일정 압력 및 80℃의 일정온도에서 이루어진다.
폐기 기체는 오토클레이브의 뚜껑에 있는 니들 밸브를 통하여 방출하고 냉각기가 설치된 플라스크로 보낸다. 반응이 완료된 후, 오토클레이브의 내용물을 약 15분간 냉각하여 60℃로 온도를 낮추고, 공기의 주입을 중단한다.
압력을 낮추고, 200.0g의 물을 반응 혼합물에 첨가한 후 50 내지 60℃에서 15분간 교반한다.
생성물을 반응기에서 꺼내어 상분리시키고, 유기 상을 매번 200.0g의 물로 2회 추출한다.
상기 처리후, 유기 상에 잔존하는 로듐은 1gmg이었으며, 이 양은 출발 물질중 로듐 함량의 4.4%에 해당된다.
[실시예 2 내지 19]
실험 과정은 실시예 1과 유사하며, 출발물질, 반응조건 및 결과를 표-2에 기재하였다.
[표 2]

Claims (10)

  1. 옥소합성(OXO Sxnthesis) 생성물의 증류후 잔존물을 산소 또는 산소 함유 기체로 처리하여 유기인(III) 화합물과의 착화합물 형태로 존재하는 로듐을 회수하되, 60 내지 120℃의 온도와 대기압 또는 승압상태에서, C2- 내지 C5-모노카르복실산과 C2- 내지 C5-의 모노카르복실산의 알칼리 금속염의 존재하에 산소 또는 산소함유 기체로 잔존물을 철하고, 로듐을 물로 추출하여 수용액 상태로 분리한 후 물과 유기상을 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성후 증류잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  2. 제1항에 있어서, 산소함유 기체로서 공기가 사용되는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  3. 제1항에 있어서, 인(III) 화합물 1몰에 대하여 100 내지 2,000몰의 산소를 사용하는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  4. 제1항에 있어서, 아세트산, 프로피온산, n-부틸산, i-부틸산 또는 n-발레르산이 사용되는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수공정.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 모노카르복실산은 로듐 그램원자당 10 내지 150몰 포함되는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수공정.
  6. 제1항에 있어서, 아세트산, 프로피온산, n-부틸산, i-부틸산 또는 n-발레르산의 나트륨 염 또는 칼륨염이 사용되는 것일 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수공정.
  7. 제1항 내지 4항 또는 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, C2- 내지 C5-모노카르복실산의 알칼리 금속염은 로듐 그램원자당 50 내지 250몰을 포함되는 것을 특징으로하는 옥소(OXO)합성후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  8. 제1항에 있어서, 잔존물의 산소 또는 산소함유 기체 처리는 80 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  9. 제1항에 있어서, 잔존물의 산소 또는 산소함유 기체 처리는 0.2 내지 1.0MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
  10. 제1항에 있어서, 잔존물중의 로듐 농도는 약 100ppm이하인 것을 특징으로 하는 옥소(OXO)합성 후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공정.
KR1019900016482A 1989-10-19 1990-10-16 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법 KR930002233B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893934824 DE3934824A1 (de) 1989-10-19 1989-10-19 Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE3934824.5 1989-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910007807A KR910007807A (ko) 1991-05-30
KR930002233B1 true KR930002233B1 (ko) 1993-03-27

Family

ID=6391752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900016482A KR930002233B1 (ko) 1989-10-19 1990-10-16 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5091546A (ko)
EP (1) EP0424736B1 (ko)
JP (1) JPH0755834B2 (ko)
KR (1) KR930002233B1 (ko)
AT (1) ATE98610T1 (ko)
AU (1) AU635973B2 (ko)
BR (1) BR9005238A (ko)
CA (1) CA2027514C (ko)
DE (2) DE3934824A1 (ko)
ES (1) ES2049386T3 (ko)
HU (1) HU209640B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
DE4228724A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Hoechst Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von Produkten der Oxosynthese
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
DE10005084C1 (de) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese
GB0113079D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
US4743699A (en) * 1982-01-19 1988-05-10 Plurichemie Anstalt Homogeneous catalytic system and a process for the preparation of same
US4625069A (en) * 1983-10-12 1986-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Fluorochemical rhodium compounds
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3626536A1 (de) * 1986-08-06 1988-02-11 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3822037A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
US4987242A (en) * 1988-10-28 1991-01-22 Jagmohan Khanna Hydrogenation catalyst useful in the production of alpha-6-deoxytetracyclines

Also Published As

Publication number Publication date
DE3934824A1 (de) 1991-04-25
HU906431D0 (en) 1991-04-29
CA2027514A1 (en) 1991-04-20
BR9005238A (pt) 1991-09-17
KR910007807A (ko) 1991-05-30
EP0424736A1 (de) 1991-05-02
CA2027514C (en) 1996-09-24
ATE98610T1 (de) 1994-01-15
AU635973B2 (en) 1993-04-08
US5091546A (en) 1992-02-25
JPH0755834B2 (ja) 1995-06-14
ES2049386T3 (es) 1994-04-16
DE59003873D1 (de) 1994-01-27
HU209640B (en) 1994-09-28
EP0424736B1 (de) 1993-12-15
JPH03146423A (ja) 1991-06-21
AU6475790A (en) 1991-04-26
HUT54946A (en) 1991-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4473655A (en) Method for the recovery of rhodium complexes
US3904547A (en) Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
KR950007581B1 (ko) 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
US4390473A (en) Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
EP0055487B1 (en) Preparation of rhodium complex compounds
US4990639A (en) Novel recovery process
KR930002233B1 (ko) 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법
JPS5850234B2 (ja) 第８族貴金属固体錯体の取得方法
JPH0237215B2 (ko)
EP0083094B2 (en) Preparation of rhodium complex compounds
JPH0129778B2 (ko)
KR950003422B1 (ko) 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법
EP0643683B1 (en) Method and apparatus for the recovery of metal catalysts
HU202453B (en) Process for separating and recovering rhodium from products of oxo cynthesis
KR100290221B1 (ko) 옥소합성물의증류잔사로부터의로듐의회수방법
JP2775907B2 (ja) ヒドロホルミル化法
JP3965721B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JP2000034252A (ja) アルデヒドの製造方法
JP3796842B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
JP4122534B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
JP3899688B2 (ja) アルデヒドの製造法
JPH10324525A (ja) ロジウム錯体溶液の調製方法
JPH1085615A (ja) ロジウムの回収方法
JP2003528841A (ja) ヒドロホルミル化の反応生成物からロジウムを回収する方法
JP2006281211A (ja) ロジウム錯体溶液の調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080226

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee