KR890001378B1 - 외표면이 보호층으로 코팅된 니켈-인 합금층을 갖는 제품과 그 보호층 생성 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
도면은 처리된 판의 펄스 주기와 주파수에 따른 질량 변화를 나타낸다.
본 발명은 니켈-인 합금층으로 코팅된 제품에 관한 것으로, 상기 층은 외표면이 보호층으로 코팅되어 있다.
이러한 제품은 미합중국 특허 제3,088,846호에 기술되어 있으며, 이것의 보호층은 니켈 크롬산염 또는 니켈산소 인산염을 구비한다. 상기 보호층을 얻기 위해서는 니켈-인 합금층을 갖는 제품을 크롬산염 이온으로 이루어진 수용액 속에 담근다. 이와같은 침지(immersion)는 상승된 온도 즉, 50℃에서 1시간동안 이루어지며, 침지후에는 기판에 최적의 마지막층을 형성하기 위해 250℃에서 1시간 동안의 열처리가 필요하다.
이결과 처리된 제품의 수명은 , 표준형 분무시험(standard salt spray test)으로 비교해 볼때 처리되지 않은 제품에 비해 100%이상이 증가된다는 것을 알 수 있다.
그러나 이와같은 처리법에 있어서의 단점은 높은 온도에서 장시간 처리해야 하며, 이 처리가 끝난후 최적의 결과를 얻기 위해 장시간의 열처리가 요구된다는 점이다.
본 발명의 목적은 짧은 시간에 형성되며 적은 에너지를 요구하는 보호층으로 구성되는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 보호층은 염기성 수소화 크로 인산염의 전환층으로 이루어지며, 이 염기성 수소화크롬인산염은 성분CrPO4및 Cr(OH)3등으로 구성되며, 여기에는 Cr(SO3)가 존재할 수 있으며 이때, 이들의 질량비는 Cr : P :S =1 : (0.2-1.5) : (0-0.5)이다.
상기 요소들의 질량비는 에닥스(Edax)와 오거(Auger)등의 현대 물리분석법에 의해 표면에서 쉽게 결정될 수 있다.
특별한 실시예에 의하면 이층은 검은색을 가져 모든 종류의 장식응용에 적합하다. 이와같은 형태에 있어서, 이층은 성분CrPO4및 Cr(OH)3을 갖는 염기성 수소화크롬 인산염으로 구성되며 여기에는 Cr2(SO4)3가 존재할 수 있으며, 이 때 질량비는 1 : 1 :(0-0.2)이다.니켈-인-합금으로 구성된 표면을 갖는 제품을 본 발명에 따라 보호층을 얻기 위해 크롬이온이 포함되어 있는 수용액 속에서 처리하는 방법은 상온시 크롬산 용액속에서 이루어지며, 처리되는 제품은 전극으로서 0.2내지 1A/dm2사이의 전류밀도를 가지며 0.1 내지 50Hz사이의 주파수를 갖는 주기적으로 반전되는 전류에 의해 처리되고, 양극 펄스주기에 의한 음극 펄스 주기의 비는 0.05내지 20사이에 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 황산과 인산이 또한 처리용액내에 존재할 수 있다. 니켈이 층내에 존재할 수 없는것은 주목할 만한 일이다.
SEM다이아그램과 전기 -화학 조사 보고서에 의하면 층은 변환층으로 고려되고, 이 층의 성분은xCrPo4˙ yCr(OH4)3˙ zCr2(SO4)3˙ nH2O로 구성되어 있다. 크롬황산염은 존재하지 않으나 상당한 퍼센트로 존해할 수도있다. 상기 지적하였듯이 Cr : P :S 의 질량비는 1:(0.2-1.5) : (0-0.5)이다.
음극 위상내에서 형성된 Cr(Ⅲ)수산화물은 Ni2±이온이 용해되는 동안 황산염 이온과 반응한다.
다음 테이블에서는 다수의 농도로 구성된 용액성분에 대하여 헐셀(Hull cell)내의 시험판의 표면 및 몇 퍼센트가 층으로 도포되어 있는가에 대해 설명되어 있다. 시험판에는 5분동안 주기적으로 변하는 0.5A의 전류와 2초동안의 음극 펄스와 1초동안의 양극펄스가 가해진다. 시험판은 계수기 전극에 대한 각도로 전극으로서 헐셀내에 위치하기 때문에 전극이 위치하게 되어 전류밀도가 변하게 된다.
[표]
이 테이블에서 보여주듯이 , 황산을 소량 첨가하므로써, 크롬산의 작용에 좋은 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 그러나 이러한 효과는 인산의 많은 양이 존재할 때만 나타난다.
본 발명에 의한 방법을 잘 이용함으로써 상술한 진흑색의 층은 양극 펄스에 대한 음극 펄스의 비와 주파수의 비가 작은 범위 즉, 0.5 내지 25Hz사이의 주파수에서 tcath/tan이 0.1내지 0.8사이의 범위에서 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 사용될때, 시간과 전류 밀도에 따라 진주빛에서 노란색, 청색 또는 자주빛을 거쳐 진흙색으로 변하는 여러색의 변화를 갖는 제품이 얻어질 수 있다. 예로써, 얻어진 매우 두꺼운 층에 있어서, 0.5A/dm2의 전류 밀도로 30분동안 처리함으로서 층의 원래색,담녹색이 보이게 된다. 물론 이는 흙색층이 얻어지는 범위를 초과한 주파수와 펄스비의 범위에 관한 것이다.
양극 펄스 주기에 대한 음극 펄스 주기의 비가 변화함에 따라 다음과 같이 구별된다.
음극 : 어떠한 층도 형성되지 않는다.
20내지 10의 tcath/tan: 담청층
10내지 0.5의 tcath/tan: 전류밀도에 따라 진주빛층
0.5내지 0.05의 tcath/tan: 어두운층
양극 : 지울 수 있는 흙색층
tcath/tan가 0.5-0.05의 범위에서 층은 대체로 진주빛이나 곧 어두운 색이 보이며, 이는 음극 처리의 특성이다.
층은 오랜시간 성장함에 따라 층의 색은 흑색이 우세하게 된다. 30분정도 또는 더 오랜시간 처리한 후에는 층은 완전히 흑색으로 되며,평상시에 스크래치 저항성을 가져 색이 지워지지 않으며 지문에 민감하지 않아 장식응용에 사용할 수 있다.
조 내에서 전기적으로 니켈 도금된 강판은 메시에(Messrs)에 의해 표시됐다. 명칭 "엔플레이트 415"하에서 니켈염, 하이포아인산 나트륨과 복합 형성기로 구성되어 있는 엔톰(Enthome)은 건조되고 가중된 다음에, 리터당 10g의 CrO3, 10ml의 농축 인산과 1ml의 농축황산을 함유하는 용액내에서 처리되었으며, 중량의 증가 또는 감소를 결정하기 위해 다시 건조되고 가중되었다. 질량변화는 용해된 니켈-인 그리고 층의 형성에 의해 나타난다. 가장 큰 무게 감소는 양극처리의 결과를 입증하며 약 350mg/hour.dm2이다.
그래프(도면)는 비 tcath/tan의 함수로서 주파수 0.1,1 그리고 10Hz에서(각각 곡선 1,2 와 3) 0.5A/dm2의 평균 전류 밀도를 가지는 mg/hour.dm2에서의 질량 변화
g를 도시한다. 음극적으로는 어떠한 층도 형성되지 않는다.
다이어그램의 검은 부분에 있어서는 검은층이 형성되며 잔여영역은 착색된 층을 형성하기 위한 조건을 표시한다. 이러한 경우에 무지개빛 층이 몇분내에 형성된다. 약 30분동안 또는 그 이상의 시간 주기후에 상당히 어두운 무비개빛 층이 0.1Hz에서 형성되고 균일한 황녹색층이 1Hz에서 형성되며 자주색으로 착색된 층에 대한 황녹색층이 10Hz에서 형성된다.
본 발명에 의한 방법에 사용되는 용액내의 크롬산은 상술한 층을 형성시키는데에 필수적이다. 크롬산이 없을때 또 주기적으로 변하는 전류가 사용될때, 흑색 분말형태를 갖는 상기 층내에서 Ni-P가 양극으로 에칭된다. 크롬 함유가 20g/l 또는 그 이상일때 tcath/tan=0.3에서도 어떠한 검은층도 형성되지 않으며 층은 무지개 빛이다. 또한 인산이 없이는 검은 층을 형성할 수가 없으며, 황산없이는 저전류 밀도에 어떠한 검은층도 형성되지 않는다. 두가지 특정 실시예가 다음에 설명되었다.
[실시예1]
인을 함유한 니켈층이 90℃에서 상술한 "엔플레이트 415"조로부터 강판위에 2μm두께로 용착되었다.
니켈-판은 리터당 10g의 CrO3, 20ml의 농축된 H3PO4,2ml의 농축된 H2SO4, 성분의 전해 용역내에서 거의 동일 영역의 스테인레스강 역전극과 함께 20℃온도에서 주기적인 역전류로 처리하였다. 전류밀도(절대치)는 0.5A/dm2였으며 교류 주파수는 0.5Hz,즉, 양극에 1초 음극에 1초이었으며, 가해진 전압은 동일한 값의 양극과 음극 전류를 가지는 블럭 형태이다. 1분 후에는 무지개빛 층이 얻어지고, Cr : P :S의 중량비는 1 : 0.47 : 0.05인 중량비가 층내에서 결정되었다 30분동안 전해 처리를 하여 균일한 녹황색층이 얻어졌다.
판의 부식 저항성은 4분간 실내 온도에서 표면위에 5%NaCL수용액을 분무시키므로서 염분무시험 (ASTM 지정 B117-64)으로 시험되었다. 처리되지 않은 판은 48시간 후에 녹이 상당히 형성되었다. 본 발명에 희해 처리된 판위에는 48시간후에 어떠한 녹도 형성되지 않았다.
[실시예 2]
5μ의 니켈층 두께를 가진 전기 도금으로 니켈-도금된 강판은 0.5A/dm2의 전류밀도를 갖는 주기적인 역전류에 실시예1의 전해액내에 동시에 0.1초 주기의 음극 펄스를 가지며 0.4초 주기의 양극 펄스를 가지는 (tcath/tan=0.25)의 2Hz교류 주파수를 필요로 했다. 30분후 진한 흙색층이 얻어지고 Cr : P :S의 질량비는 1 : 1 : 0.04로 상기 층내에서 결정되었다.
Claims (5)
- 니켈-인 합금으로 이루어진 층으로 코팅되었고 그층의 외표면이 보호층으로 코팅된 제품에 있어서, 상기 보호층은 성분 CrPO4및 Cr(OH3)등으로 이루어진 염기성 수소화 크롬인산염의 반전층으로 구성되며 여기에 Cr2(SO4)가 존재할 경우에는 Cr : P :S=1 :(0.2-1.5) : (0-0.5) 의 질량비를 갖게되는 것을 특징으로 하는 니켈-인 합금으로 이루어진 층으로 코팅되었고 그층의 외표면이 보호층으로 코팅된 제품
- 제1항에 있어서 ,상기 보호층은 흑색을 가지며, 성분CrPO4및 Cr(OH3)의 수소화크롬 인산염으로 구성되며 , 여기에 Cr2(SO4)3가 존재할 경우에는 Cr : P :S=1 :1 : (0-1.2) 의 질량비를 갖게 되는 것을 특징으로 하는 니켈-인 합금으로 이루어진 층으로 코팅되었고, 그 층의 외표면이 보호층으로 코팅된 제품
- 크롬산염 이온을 포함하는 수용액 속에서 처리함으로써 니켈-인 합금으로 이루어진 층으로 코팅된 제품상에 보호층을 생성하는 방법에 있어서, 상기 코팅된 제품은 대기 온도에서 크롬산의 수용액 속에서 전극으로 연결되며, 전극은 0.2A와 1A/dm2사이의 전류밀도를 가지며, 0.1-50Hz사이의 주파수를 갖는 주기적으로 반전되는 전류로 처리되고, 양극 펄스주기에 대한 음극 펄스 주기의 비는 0.05 내지 20사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 보호층 생성 방법.
- 제3항에 있어서 , 처리용액은 크롬산에 부가적으로 황산과 인산을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 보호층 생성 방법.
- 제3항에 있어서, 주기적으로 반전되는 전륜는 0.05내지 25Hz사이에서 교류 주파수를 가지며, 양극 펄스 주기에 대한 펄스 주기의 비가 0.1내지 0.8사이에 존재한다는 것을 특징으로 하는 보호층 생성 방법.
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