JPH06235092A

JPH06235092A - 色調安定性に優れる電気亜鉛めっき鋼板の電解クロメート処理方法

Info

Publication number: JPH06235092A
Application number: JP1992293A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takao; 研治高尾; Chikako Kawasaki; 智香子河崎; Nobuyuki Morito; 延行森戸
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】電気亜鉛めっき鋼板に電解型クロメート処理
を施した際の、色調のばらつきを小さくする。【構成】電気亜鉛めっき後、かつ電解クロメート処理
前にめっき表面をpH 0.5〜４でかつCr⁶⁺イオン量が１ｇ
／ｌ以下の酸性溶液と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として家電用に使用さ
れる電解型クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理した電気亜鉛めっき鋼板
はその優れた耐食性および加工時に潤滑性を付与せしめ
うるため、家電用シャーシやモーターカバー等に広く用
いられている。電気亜鉛めっき鋼板上へのクロメート処
理方法としては大別して、以下の３通りの方式がある。

【０００３】ａ）塗布型クロメートｂ）反応型クロメートｃ）電解型クロメート塗布型クロメートは電気亜鉛めっき鋼板上へエアーナイ
フもしくはロールコータ等によってクロメート溶液を塗
布し、しかる後に水洗することなくオーブン等で焼き付
け乾燥し、クロメート皮膜を形成するものである。この
方式によると、クロメート処理液と亜鉛めっき層の反応
量が少ないため、溶出亜鉛等による処理液の劣化が少な
く、液管理が行いやすいという利点がある。しかしなが
ら、健全なクロメート皮膜を形成するためには、 100℃
以上の温度での焼き付け工程が必須になるためオーブン
が必要になり、このための設備に要するコスト高を招来
し、経済的でない。

【０００４】第２の反応型クロメートは亜鉛めっき鋼板
を６価のCrイオンを含有した反応型クロメート溶液に浸
漬もしくはスプレー処理によって接液させ、金属亜鉛め
っき層を溶解し、同時に還元生成された３価のCrイオン
と６価のCrイオンからなるクロミュウムクロメートをゲ
ル状に析出させることにより、めっき上にクロメート皮
膜を形成せしめるものである。塗布型クロメートと異な
り、クロメート後の高温乾燥が不要のため、製造コスト
の低減が達成され、目的、用途によってさまざまなCr付
着量の反応型クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板が製造
されている。しかしながら、皮膜形成に亜鉛めっき層の
溶解を伴うため、処理液中へのZnイオンの蓄積を余儀な
くされ、液管理が問題であるとともに、処理液の変化に
よる品質のバラツキが問題であった。さらに、化学反応
によってクロメート被膜を形成するため、付着量の制御
が困難であるという問題を内抱している。

【０００５】第３の電解型クロメート処理は６価のCrイ
オンを含有したクロメート処理液中で、Zn系めっき鋼板
を陰極として電解処理することにより、クロメート皮膜
を形成するものである。この方法によると処理液中への
亜鉛の溶出が低減され、液管理が容易になるとともに、
投入電気量により付着量制御が可能になり、工業的に広
く採用されている。たとえば、耐食性を向上させるため
に処理浴中にカチオン型シリカゾルを添加する方法が特
開昭60−1108号公報に、また、陰極電解後陽極電解する
方法が特開昭62−263997号公報に開示されるなど、多く
の電解クロメートに関する技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法によって通常
に製造される電解クロメート鋼板は良好な耐食性および
塗装密着性は得られるものの、しばしば表面に色ムラが
生じるケースがあり、安定した外観が得られないという
問題があった。さらに、特開平３−223493号公報では酸
性浴で電解クロメートをするに先立ち、 0.5秒以上無通
電で浸漬することにより付着量の均一な電解クロメート
処理を施す方法が開示されている。この方法によると、
めっき表面の汚れや不純物が除去され、表面が均一化さ
れる。しかしながら、この際クロメート液により３価お
よび６価のクロム酸クロム（化成クロメート）が生成す
る。この化成クロメート層は、下地めっき層の状態に影
響されることが判明している。めっき層表面に酸化膜が
厚く存在すると６価クロムが多い皮膜構成になり、酸化
膜が薄く活性な状態にあるときは還元反応が進み、３価
の多い皮膜構成になる。６価と３価の比率はクロメート
の性能に影響し、特に黄色味を示す指標であるｂ値はこ
れにより大きく変動する。つまりこの方法によると、付
着量こそ均一ではあるが、製造チャンスにより性能、特
に色調の異なるクロメート皮膜となり、工業生産に適さ
ない。さらに、めっき表面のエッチングにより溶出した
Znイオンが蓄積され、クロメート処理の不安定性をもた
らすという不具合を生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した問題
点を解決すべくなされたもので、色調の安定した電解型
クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明によれば、電気亜鉛めっき鋼板上に電解クロメ
ート処理するに際し、めっき後かつ電解クロメート処理
前にめっき表面をpH 0.5以上４以下でかつCr⁶⁺イオン量
が１ｇ／ｌ以下である酸性溶液と接液することにより、
色調の安定した電気亜鉛めっき鋼板の電解クロメート処
理方法を提供することにある。

【０００９】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の出発原料は板厚 3.2mm以下の薄鋼板を用いる。所要の
材質を得るための熱処理を経た後、電気亜鉛めっきを施
す。電気系亜鉛めっきは一般的に工業生産に用いられる
めっき浴中で行われる。すなわちZnイオンを含有し、電
導性改善および光沢付与を目的に必要に応じて添加され
る添加剤から構成される。Znイオンの対イオンとしては
一般的に用いられる硫酸イオンであっても、塩素イオン
であってもよく、また、両者を混合した浴を用いても構
わない。

【００１０】めっき槽としては、片面順次めっきである
カローセルめっき、両面同時めっきである水平セル、グ
ラビデル等の縦型セルのいずれを用いても差し支えな
い。これらのめっき槽において所定の付着量の亜鉛めっ
きが施される。本発明においてこのようにして電気亜鉛
めっきを施された鋼板は引き続き、電解型クロメート処
理が施される前にpH 0.5以上４以下の酸性溶液に接液さ
れる。

【００１１】一般に製造される電解クロメート処理され
る電気亜鉛めっき鋼板はめっき後直ちに中性水でリンス
され、表面のめっき液を除去された後にドライヤーで乾
燥され、電解クロメート処理されるが、しばしば、著し
い色調ムラを生じることがあり、外観を損じていた。こ
の原因について本発明者らは鋭意研究した結果、めっき
時に形成される亜鉛の酸化物によるものであることが判
明した。以下に色調ムラの発生機構について説明する。
電気亜鉛めっき時、陰極において亜鉛イオンから金属亜
鉛への還元反応とともに水素発生が伴うため、電極界面
のpHが上昇する。このpH上昇にともなって、めっき表面
には水酸化亜鉛が推積される。この推積層は中性水によ
る水洗では除去されず、さらに80℃以上の温度でドライ
ヤーにより乾燥される過程において酸素濃淡電池による
腐食のため酸化亜鉛が生成する。このような表面状態の
めっき上に電解によるクロメートを施すと、亜鉛酸化物
が付着した部分と金属亜鉛が露出している部分において
電極反応性に差異が生じ、これが色調ムラの原因になる
ものである。

【００１２】本発明者らは電解クロメート処理鋼板の色
ムラ改善を目的として、かかるめっき表面上の亜鉛酸化
物を除去する方法についてさらに鋭意検討した結果、め
っき後の鋼板とpH 0.5以上４以下でかつCr⁶⁺イオン量が
１ｇ／ｌ以下である酸性溶液と接液せしめる方法が有効
であることを見いだし、本発明に至ったものである。本
発明に用いられる酸性溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、ほう酸、弗酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等の有機酸、ＥＤＴＡ溶液等のキレート剤、第２塩化
鉄、硫酸ニッケル、塩化コバルト溶液等の金属塩溶液等
が挙げられ、これらを単独もしくは複合添加して用いる
ことができる。

【００１３】ここで亜鉛よりも電気化学的に貴な金属塩
を用いると、めっき上に金属が置換析出するが、本発明
においてはかかる金属の析出を目的とするものではな
く、酸化物の除去が目的である。必要以上に接液するこ
とによって、金属が析出して亜鉛めっき上を被覆する
と、かえって電解クロメート時の電極反応を阻害するの
で望ましくない。

【００１４】また、リン酸系の溶液を使用すると、めっ
き上にリン酸塩皮膜が形成され、同じく必要以上の接液
は望ましくない。いずれについても注意が肝要である。
これらの酸性溶液に接液する方法としては浸漬処理、ス
プレー処理いずれの方法によってもよい。必ずしも特別
な設備が必要な訳でなく、例えば酸性めっき処理浴中で
めっき後無通電の状態で数秒曝しておくことも可能であ
る。

【００１５】本発明において使用する酸性液はpH 0.5以
上４以下である。pH 0.5未満の如き強酸においては、め
っき層表層のみならずめっき層自体が著しく溶解し不適
であるからであり、pH４超であるとめっき表層の亜鉛酸
化層を溶解除去するに十分でないためである。pH 0.5以
上４以下の範囲、望ましくはpH 0.8〜２の範囲におい
て、本発明の効果が十分発揮される。

【００１６】また、酸性液中に含有されるCr⁶⁺量は１ｇ
／ｌ以下に限定される。１ｇ／ｌを超えてCr⁶⁺が含有さ
れると、上述したように下地に化成クロメート層が形成
され、性能、特に色調が不安定になるためである。酸性
溶液の温度および接液時間は上述したように使用する溶
液種類によって異なるので、特に限定するものではない
が、めっき上の亜鉛酸化物が十分除去でき、かつ必要以
上にめっき層自体を溶解することなく、また不必要な金
属等の被覆がなされないようになされねばならない。こ
の観点から酸性溶液の温度としては20〜80℃、接液時間
として 0.1〜30秒が好ましい。

【００１７】酸性溶液に接液後電解クロメート処理する
までの間において、必要に応じて水洗・乾燥を行っても
よいが、上述したように乾燥温度が80℃以上の高温にな
ると、亜鉛酸化物が形成される場合があり好ましくな
い。電解クロメート処理としては陰極電解処理によりめ
っき上にクロメート皮膜を形成するものであれば、特に
限定するものではない。通常６価のクロム酸を主成分と
し、必要に応じてZn、Ni、Co等の金属イオン、塩化物イ
オン、硫酸塩イオン、硝酸イオン等のアニオン、シリカ
ゾル、アルミナゾル等の無機酸、有機樹脂等が添加され
る。

【００１８】以下、本発明を実施例に基づいてより具体
的に説明する。

【００１９】

【実施例】

実施例１素材として、板厚 0.7mmの冷延鋼板ＳＰＣＣを用いた。
電気亜鉛めつきとしては、以下のめっき浴で、白金を対
極とした流動層セルを使用して行った。めっき浴； ZnSO₄・7H₂O 430ｇ／ｌ K₂SO₄ ２ｇ／ｌ Na₂SO₄ ４ｇ／ｌ pH 1.5 (H₂SO₄で調整) 浴温 60℃ 工程は、電解脱脂→５％硫酸酸洗→電気めっき→水洗１
→乾燥１→酸性液処理→水洗２→乾燥２→電解クロメー
トの順であり、酸性液処理は表１に示す酸性液を用い、
表２に示す条件で処理を行った。

【００２０】電気亜鉛めっきの電流密度は 100Ａ／dm²
で付着量として20ｇ／ｍ²になるよう行った。電解クロ
メート処理はCrO₃を50ｇ／ｌ、 Na₃SiF₅を１ｇ／ｌ、カ
チオン型シリカゾル｛日産化学（株）社製、商品名：ス
ノーテックスＡＫ｝をSiO₂として８ｇ／ｌ含む60℃の液
で10Ａ／dm²、10Ｃ／dm² の電解条件で行った。電解ク
ロメート処理後直ちに水洗を行い、ドライヤーで乾燥し
た。

【００２１】クロメート処理後の外観はサンプルの任意
10点について色差測定（日本電色工業社製ＴＣ−１８０
０ＳＺ−Σ８０型）を行い、黄色味の指標であるｂ値
を測定した。外観の色ムラの判定としてｂ値の標準偏差
σを算出して、以下のように評価を行った。 σ≦0.5 : ◎ 0.5＜σ≦1.0 : ○ 1.0＜σ≦3.0 : △ 3.0＜σ : × 結果を表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表から明らかなように本発明例のクロメー
ト処理電気亜鉛めっき鋼板はいずれも安定した色調を示
す。

【００２５】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、本発明の電気亜鉛めっき鋼板の電解クロメー
ト処理方法は色調の安定したものを容易に製造すること
ができ、工業的に広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気亜鉛めっき鋼板上に電解クロメート
処理するに際し、めっき後かつ電解クロメート処理前に
めっき表面をpH 0.5以上４以下でかつCr⁶⁺イオン量が１
ｇ／ｌ以下である酸性溶液と接液することを特徴とする
色調の安定した電気亜鉛めっき鋼板の電解クロメート処
理方法。